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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS


ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

CAPTULO 4: PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DEL


PETROLEO

CURSO: Qumica Orgnica Aplicada a la Ing. de Procesos II

APELLIDOS Y NOMBRES: Mamani Puma Abel Adrin

CUI: 20142346

PROFESOR: Ing. Luis Salazar Cossio

PROPIEDADES FISICOS-QUIMICAS DEL PETROLEO


El petrleo y sus productos son mezclas bastante complejas de
hidrocarburos y de sus heteroderivados . El anlisis de estas mezclas con
separacin de compuestos individuales requiere mucho tiempo. Esta es la
razn de que los clculos tecnolgicos , al determinar la calidad de la
materia prima , de los productos de refinacin del petrleo y de
petroqumica , con frecuencia , se hace uso de los datos de anlisis tcnico.
Este ultimo consiste en determinar algunas propiedades fsico-quimicas y de
explotacin de los productos del petrleo .Con este fin se utilizan los
siguientes mtodos los cuales , tomados en su integridad , permiten
caracterizar las propiedades de mercado de los productos del petrleo en
distintas condiciones de explotacin , vincularlas con la composicin de los
productos analizados y ofrecer recomendaciones para su mas racional
aplocacion :
1) Qumicos , que utilizan los procedimientos clsicos de la qumica
analtica ;
2) Fsicos, o sea , la determinacin de la densidad, viscosidad , la
temperatura de fusin, congelacin y ebullicin , el calor de
combustin , la masa molecular , asi como de algunos ndices
convencionales ( penetracin , ductibilidad 9 ;
3) Fsico-quimicos : colorimetra , titulacin potenciometrica ,
nefelometra , refractometria , espectroscopia , cromatografa .
4) Ensayos especiales de las propiedades de explotacin y de la
composicin de los productos analizados ( determinacin de los
nmeros de octano y de cetano de los combustibles para motores ,
de la estabilidad qumica de los combustibles y aceites , de la
actividad corrosiva , de las temperaturas de inflamacin y de
ignicin , etc .)
4.1 PROPIEDADES
PRODUCTOS

FISICAS

DE

LOS

PETROLEOS

DE

SUS

DENSIDAD
Esta magnitud puede servir de caracterstica independiente , como
asimismo formar parte de otras magnitudes : refraccin especifica , factor
caracterstico , etc.
La densidad es una magnitud que se define como la masa de la sustancia
por el volumen que esta ocupa. En el sistema Internacional de Unidades (SI)
la unidad de la densidad es kilogramo por metro cubico (Kg/m 3). La
densidad relativa es la relacin entre la densidad de la sustancia que se
considera y de la sustancia patrn ( en la mayora de los casos la del agua a
= 4C 9. Los derivados del agua y el petrleo tiene diferentes coeficientes
de dilatacin ,por esta causa , al determinar la densidad relativa , es
necesario indicar las temperaturas del agua y del derivado a las cuales se
ha realizado la determinacin .

En la URSS , la densidad del petrleo y de sus derivados se determina a


20C y se refiere a la densidad del agua a 4C . En este caso la densidad
relativa se designa con P204 .Sin embargo , la determinacin , de la densidad
puede efectuarse a cualquier temperatura , calculando luego P 204 por la
formula :
P204 = Pt4+ (t 20 )
Donde P204 es la densidad a la temperatura del ensayo ; , el coeficiente de
dilatacin cubica ( su valor se seala en los correspondientes manuales ) , y
t , la temperatura a la cual se ha determinado la densidad ,C .
Esta formula proporciona buenos resultados en el intervalo de temperatura
de 0 a 50C
Cabe tener presente que en los Estados Unidos e Inglaterra la densidad se
determina a 15.56C (60F ) . En las publicaciones correspondientes se
insertan tablas de conversin con arreglo a las condiciones adoptadas como
norma en la URSS .
La densidad del petrleo y de sus derivados esta relacionada con su
composicin qumica ; esta es la razn de que en las Normas Estatales de la
URSS (GOST ) para combustibles para los motores a chorro , queroseno y
algunos gasolinas la densidad representa un indicador que se normaliza.
En promedio la densidad relativa de los petrleos oscila de 0.82 a 0.90 , sin
embargo , hay petrleos cuya densidad se aproxima a la unidad ( de Yarega
de 0.936 a 0.959 de Vinguino 0.911 de Karaarninsk 0.965 ) tambin existen
petrleos cuya densidad constituye de 0.72 a 0.77
El contenido , en el petrleo , de fracciones ligeras repercute en la densidad
en mayor grado que el contenido de resinas , ya que la diferencia en la
densidad entre las fracciones ligeras y medias es mayor que entre las
fracciones medias y las resinas .
DENSIDAD RELATIVA DE LAS FRACCIONES DE ALGUNOS PETROLEOS
DE SIBERIA OCCIDENTAL

Petroleo .
Fracciones C
62..105
105.120
120 .240
240 . 350
350*
500*

De Ust-Balik

De Surgut

De Samotior

De Sovietski

0.8704

0.8922

0.8426

0.8400

0.7080
0.7320
0.7756
0.8417
0.9508
0.9864

0.6908
0.7256
0.7750
0.8298
0.9545
0.9824

0.7078
0.7300
0.7917
0.8587
0.9355
0.9959

0.6943
0.7292
0.7935
0.8564
0.9482
1.0022

Residuo despus de la separacin de las fracciones hasta 350 y


500C

La densidad de las fracciones de corte estrecho depende notablemente de


la composicin qumica , lo que se ve en el ejemplo de los hidrocarburos
individuales . Por ejemplo , los hidrocarburos cuya molecula contiene 6
atomos de carbono ( hexano , metilciclopentano , ciclohexano y benceno )
se destilan en un estrecho intervalo de temperaturas ( desde 68.7 hasta
81C ) , sin embargo , los valores de su densidad relativa se diferencian
esencialmente ( 0.660 , 0.749 , 0.779 y 0.879 )
Masa molecular
La masa molcular es la caracterstica fsico qumica mas importante de la
sustancia . Para los derivados del petrleo este ndice es de especial
significacin , ya que da el valor medio de la masa molecular de las
sustancias que entran en la composicin de tal o cual fraccin de petrleo
.La masa molecular de los derivados del petrleo se utilizan ampliamente
para calcular los aparatos de las refineras del petrleo , siendo uno de los
ndices importantsimos que permite sacar la conclusin sobre la
composicin de los derivados del petrleo . La masa molecular esta
relacionada con la temperatura de ebullicin de los derivados y forma parte
de una serie de ndices combinados como refraccin molecular ,paracoro ,
factor caracterstico y otros .
La masa molecular de las fracciones de corte estrecho de cincuenta
grados con los mismos limites de destilacin para diferentes petrleos
tiene valores bastantes prximos . En las publicaciones de referencia se
insertan los valores de la masa molecular de las fracciones de corte
estrecho para la mayora de los petrleos de la UnionSovietica.
La determinacin de la masa molecular de los derivados del petrleo , al
igual que de las sustancias individuales , se realiza por diferentes mtodos ,
lo que se explica por la diversidad . Muy a menudo el mtodo adecuado
para determinar la masa molecular de unos productos resulta
absolutamente intil para otros . En la practica analtica se aplican los
mtodos crioscopicos ,ebulloscopico , y menos frecuentemente , el
osmometrico .Ademas existen mtodos de calculo aproximados .
La formulaempiricamas difundida para determinar la masa molecular de los
derivados del petrleo es la relacin establecida por Voinov :
Mmed = a +btmed+ ct2med
Donde a , b , c son constantes diferentes para cada clase de los
hidrocarburos ; t med , la temperatura media de ebullicin del derivado del
petrleo determinada por las correspondientes tablas o nomogramas *

Para los alcanos la formula de Voinov es como sigue :


Mmed = 60 + 0,3 tmed+ 0,001 t2med
Para los cicloalcanos :
Mmed = (7K 21.5 )+ (0.76 0.04K ) t

med

+ ( 0.0003K - 0.00245 ) t2med

Donde K es el factor caracteristica que oscila entre los limites de 10.0 a 12.5
La masa molecular esta relacionada con la temperatura de ebullicin y el
ndice de refraccin mediante la siguiente expresin :
Log M

= 1.939436 + 0.0019764teb+ log ( 2.1500 n20D )

Donde teb es la temperature media de ebullicion de la fraccion .


Viscosidad
La viscosidad es la propiedad de los liquidos( gases ) oponer resistencia a la
translacin de una parte del liquido respecto a la otra . La fuerza de
resistencia al desplazamiento es proporcional al gradiente de velocidad en
la direccin de la normal al flujo del liquido , lo que se expresa mediante la
ecuacin de Newton :
F = Ns( V2 - V1 ) / ( Y2 Y1 )
Donde F es la fuerza tangencial externa ; n , es el coeficiente de friccion o la
viscosidad ; S , el area de las capas de liquido , y ( V 2 - V1 ) / ( Y2 Y1 ) , la
diferencia de velocidades de las capas del liquido alejadas a una distancia
de Y2 Y1 .
Se distinguen las viscosidades dinmica ,cinematica ,y convencional .
La unidad de viscosidad dinmica en el Sistema Internacional de Unidades
(SI) es pascal en segundo (Pa.s ) . Es la resistencia que opone el liquido a
transladarse una respecto a otra a la velocidad de 1m/s dos capas cuyas ,
una de 1m2 de area de cada una y que se encuentran a una distancia de 1m
, bajo la accin de la fuerza aplicada de 1N .
La magnitud reciproca de la viscosidad dinmica se denomina fluencia .
La viscosidad cinematica es igual a la relacin entra la viscosidad dinmica
y la densidad del liquido a la temperatura de determinacin . La unidad de
medida de viscosidad cinematica es el metro cuadrado por segundo ( m 2/s)
La viscosidad convencional (VC) que obtuvo aplicacin en la refinacin del
petrleo es una magnitud que se expresa por la relacin de los tiempos de
escurrimiento de un volumen determinado de agua y de derivado del
petrleo o , simplemente por el tiempo de escurrimiento del producto a
partir del instrumento normalizado . En la URSS la viscosidad convencional
se determina comparando el tiempo de escurrimiento de 200 cm 3 de agua a

20C y del mismo volumen de un derivado del petrleo a la temperatura


prefijada .
La viscosidad convencional se expresa tambin en segundos de Saybolt y
Redwood.
La viscosidad depende en sumo grado de la temperatura por esto siempre
se seala la temperatura de su determinacin . En los requisitos tcnicos
para los derivados del petrleo , de ordinario , se establecen las normas de
viscosidad a 50 y 100C y con menos frecuencia a 20C.
La dependencia de la viscosidad respecto a la temperatura reviste carcter
curvilneo , propio del derivado del petrleo dado. En la practica es
importante tener la posibilidad de formar la idea acerca de la viscosidad a
diferentes temperaturas valindose de un numero pequeo de
determinaciones experimentales .Actualmente , existe una cantidad
considerable de distintas ecuaciones empricas que permiten definir esta
dependencia . La mayor difusin la obtuvo la formula de Walter :
Log log( Vt + a ) = A B log T
Donde a = 0.8 ; A y B son constantes .
Basandose en la formula de Walter se han construido diagramas reticulares
en los cuales en el eje de las abscisas se traza la magnitud proporcional a
log T , y en el eje de ordenadas , las magnitudes proporcionales a log log ( V
+0.8 ) . De este modo es suficiente conocer la viscosidad del derivado del
petrleo a dos temperaturas para determinarla a cualquier temperatura
dentro de este intervalo de temperaturas . En los ltimos tiempos se ha
establecido que la formula de Walter da resultados mas exactos si el
numero 0.8 se sustituye por 0.6
Para evaluar las propiedades de temperatura y viscosidad de los aceites
tambin se utilizan los siguientes ndices
1) relacin de las viscosidades cinematicas del derivado del petrleo a 50 y
100C
2) coeficiente trmico y viscosidad
3) ndice de viscosidad
4) coeficiente de viscosidad y temperatura que se utiliza muy raras veces
Para calcular el primer ndice es necesario tener datos sobre el valor de la
viscosidad cinemtica a 50 y 100C , prcticamente esta relacin
caracteriza tan solo la suavidad de la curva de temperatura a altas
temperaturas , cuando la viscosidad cambia ya relativamente poco .
El coeficiente trmico de viscosidad (CTV) evalua la variacin de la
viscosidad en funcin de la temperatura en el intervalo de 0 a 100C . Los

datos de partida para calcular este coeficiente son los valores de la


viscosidad cinematica para 0.5 y 100C . El calculo se realiza por las
formulas :

CTV0-100 =

CTV20-100 =

V 0V 100
V 50 (1000) 100 =

V 0V 100
V 50

V 20V 100
V 50 (10020) 100 =1.25

V 20 V 100
V 50

De este modo , el CTV representa la relacin entre el gradiente de


viscosidad en el intervalo de temperaturas dado y el valor de la viscosidad
cinematica a 50C multiplicado por 100 .
El ndice de viscosidad (IV) de Dean y Davis se utiliza ampliamente en la
practica mundial para evaluar las propiedades de viscosidad y temperatura
de los aceites .En la relacin de la viscosidad del aceite que se investiga a
37.8C (100F ) y 98.9C (210C) a la viscosidad a las mismas temperaturas
de los aceites patrn cuya viscosidad a 98.9C seria igual a la del aceite
investigando en unidades convencionales . El ndice de viscosidad de un
aceite es igual a 100 y del otro 0 . Seguidamente es necesario hallar por las
tablas a que es igual la viscosidad de estos aceites patrn a 37.8C y
calcular el ndice de Dean y Davis de acuerdo con la formula :

IV =

LV
LH

100

Donde L es la viscosidad a 37.8C del aceite patrn con el IV = 0 ; H , lo


mismo para el IV = 100 , y X , lo mismo para el aceite que se investiga .
Los alcanos normales presentan la curva viscosidad temperatura
massuave , y los arenos , la mas pendiente .La viscosidad de los alcanos
ramificados es insignificativamente mayor que la de sus ismeros de
estructura normal y varia poco al bajar la temperatura .
La presencia de anillos en las molculas de hidrocarburos aumenta la
viscosidad y su variacin con el descenso de la temperatura . En la tabla 4.2
se insertan algunos ejemplos de la variacin de la viscosidad en funcin de
la temperatura .

VISCOSIDAD DE LAS FRACCIONES MONOCICLICAS DEL PETROLEO EN


FUNCION DE LA TEMPERATURA

HIDROCARBURO
S

Cicloalcanos

Arenos
.
Cicloalcanos
..
Arenos

Cicloalcanos

Arenos

Nmero
medio
de
tomos de C
en
las
cadenas de
alquilo

Viscosidad cinemtica , mm2 / s


20C

0C

-20C

3.2
3.4
4.6
4.8
6.0
6.1

1.31
1.25
1.85
1.67
3.00
2.81

1.74
1.71
2.79
2.53
5.03
4.74

2.66
2.53
4.77
4.83
10.61
10.50

Muchos petrleos, as como algunos aceites, al enfriarlos hasta una


temperatura determinada, forman sistemas coloidales, como resultado de la
cristalizacin o coagulacin de una parte de componentes que entran en
estos. La viscosidad de tales sistemas lleva el nombre de estructural. Para
destruir la estructura es necesario aplicar un determinado esfuerzo que se
denomina lmite de elasticidad. La formacin de la estructura en el interior
de los productos del petrleo puede ser deseable, por ejemplo, en los
betunes, para impartirles mayor dureza o bien en las grasas consistentes
para disminuir su fluencia a las temperaturas de explotacin.
TEMPERATURAS
CRISTALIZACION

DE

CONGELACION,

ENTURBAMIENTO

La formacin de la estructura o simplemente la precipitacin de algunos


componentes al enfriarse los derivados del petrleo resulta en sumo grado
indeseable. Este fenmeno provoca ciertas dificultades en el empleo de los
materiales combustibles y lubricantes en las condiciones de bajas
temperaturas , dando lugar a la formacin de atascos en las caeras de
combustibles y obturacin de los filtros , lo que conduce a fallos en el
funcionamiento de los motores.
La cristalizacin consiste en que en uno o muchos puntos del volumen se
forman centros de cristalizacin y la de crecimiento de los cristales. Cuanto
ms baja sea la temperatura tanto mayor ser la velocidad de formacin de

los centros de cristalizacin, pero menor la velocidad de crecimiento de los


cristales .Esta es la razn de que a temperaturas relativamente altas se
forma un pequeo nmero de cristales grandes , y a bajas temperaturas ,
gran cantidad de pequeos . Ademas , sobre la cristalizacin influyen las
propiedades de los componentes que se cristalizan
( temperatura y
calor de fusin ) y las del medio ( viscosidad ) su solubilidad en la fraccin
dada del petrleo , la presencia , en la composicin del derivado , del
petrleo de sustancias tensoactivas y de diversas impurezas ; la velocidad
de enfriamiento del derivado , el grado de mezclado y la diferencia entre la
temperatura del derivado y la temperatura de saturacin .
La temperatura de cristalizacin de los hidrocarburos , por regla general ,
asciende a medida que aumenta su masa molecular y la temperatura de
ebullicin .
La temperatura ms alta de cristalizacin se observa para los hidrocarburos
con estructura simtrica de las molculas. Los alcanos fuertemente
ramificados asi como lo que contienen varios sustituyentes alqulicos
( cicloalcanosmonociclicos, arenos y homologos del naftaleno ) no cristalizan
, sino se transforman en estado amorfo .
De ordinario , la cristalizacin de las parafinas y ceresinas comienza a
temperaturas mas altas que aquellas a que el derivado del petrleo pierde
su movilidad . La explicacin consiste en que la estructura formada por los
cristales de la parafina (ceresina ) es todava inestable a estas temperaturas
. Sin embargo , ya en estas condiciones los cristales de la parafina pueden
obturar los filtros de combustible , formando atascos en los conductos . Esta
en la razn de que para los fines de explotacin es necesario conocer no
solo la temperatura de congelacin , sino tambin la del comienzo de la
cristalizacin de la parafina .
La cristalizacin de la parafina viene acompaada de enturbiamiento del
derivado. La aparicin de una neblina de pequeos cristales en el seno del
derivado se considera como instante del enturbiamiento .La temperatura
que se registra en este instante se denomina temperatura de
enturbiamiento .Esta temperatura representa una importante caracterstica
de explotacin. Se determina visualmente, comparando el derivado del
petrleo que se enfra con un patrn transparente. Se considera como
temperatura de congelacin aquella a la cual la fraccin sometida a
enfriamiento en un tubo de ensayo no cambia su nivel al inclinar el tubo de
ensayo 45.
TEMPERATURAS DE INFLAMACION,
ESPONTANEA (AUTOIGNICION)

IGNICION

COMBUSTION

Se denomina temperatura (punto) de inflamacin la temperatura mnima a


la cual los vapores de un derivado del petrleo forman con el aire una
mezcla capaz de originar , para un corto periodo , llama al introducir en esta
mezcla una fuente externa de inflamacin ( llama , chispa elctrica , etc .)

L a inflamacin es una explosin dbil, esta explosin es posible en una


mezcla de hidrocarburos con aire dentro de unos lmites de concentracin
estrictamente determinados.
Se distinguen los lmites superior e inferior de inflamabilidad. El lmite
superior se caracteriza por la mxima concentracin de los vapores de la
sustancia orgnica mezclados con el aire , por encima de la cual es
imposible la inflamacin y la combustin al introducir una fuente externa de
ignicin , debido a la escases de oxigeno . El lmite inferior de inflamabilidad
se encuentra a la concentracin mnima de la sustancia orgnica en el aire
por debajo de la cual la cantidad de calor liberado en el punto de
inflamacin local es insuficiente para la reaccin se desarrolle en todo su
volumen.
Se llama temperatura de ignicin la temperatura mnima a la cual, los
vapores del producto analizado, al introducir una fuente externa de
inflamacin, forman una llama estable que no se extingue . La temperatura
de ignicin siempre es ms alta que la de inflamacin y, con frecuencia,
bastante considerable , alcanzando la diferencia entre estas varias decenas
de grados .
Se denomina temperatura de autoignicin (combustin espontnea) la
temperatura minima a la cual los vapores del derivado del petrleo
mezclados con aire se inflaman sin fuente externa alguna de ignicin .La
temperatura de autoignicion es varios centenares de grados superior a la de
inflamacin .
Cuando se determina la temperatura de inflamacin de los querosenes , de
los combustibles para los motores Diesel , de los aceites lubricantes , de los
mazutes y de otros productos derivados del petrleo pesados , dicha
temperatura caracteriza el limite inferior de inflamabilidad . En el anlisis de
las gasolinas cuya presin de vapor , a temperatura ambiente , es
considerable , la temperatura de inflamacin define habitualmente el limite
superior de inflamabilidad .
En el primer caso la determinacin se efectua durante el calentamiento , y
en segundo , durante el enfriamiento .
Analogamente a cualquier otra caracterstica convencional , la temperatura
de inflamacin depende de la construccin de instrumento y de las
condiciones de determinacin . Ademas , sobre su valor influyen las
condiciones externas ; la presin atmosfrica y la humedad del aire . La
temperatura de inflamacin se eleva con el aumento de la presin
atmosfrica.
La temperatura de inflamacin esta vinculada con la de ebullicin de la
sustancia que se investiga . Para los hidrocarburos individuales esta relacin
, segn Ormand y Craven , se expresa por igualdad

Tinf = KT

eb

Donde Tinf es la temperatura de inflamacin , K ; K , es un coeficiente igual a


0.736 y Teb , la temperatura de ebullicin , K .
La temperatura de inflamacin es una magnitud no aditiva .Su valor
experimental es siempre menor que el valor medio aritmtico de las
temperaturas de inflamacin de los componentes que integran la mezcla ,
calculando de acuerdo con las reglas de aditividad .Este fenmeno se
explica por el hecho de que el punto de inflamacin ,depende
principalmente de la presin de vapor del componente con bajo punto de
ebullicin , , mientras que el componente con alto punto de ebullicin sirve
de transmisor de calor .A ttulo de ejemplo se puede sealar que si el aceite
lubricante contiene nada ms que 1% de gasolina , la temperatura de
inflamacin disminuye desde 200 a 170C y 6% de gasolina la reducen casi
el doble .
Existen dos mtodos para determinar la temperatura de inflamacin : en
aparatos de tipo abierto y de tipo cerrado. Los valores de la temperatura de
inflamacin ,de un mismo derivado de petrleo determinados en aparatos
de distintos tipos se diferencian considerablemente. Para los productos muy
viscosos esta diferencia alcanza 50C , y para menos viscosos , de 3 a 8C.
Segn la composicin del combustible varian considerablemente las
condiciones de su autoignicion. A su vez , con estas condiciones estn
ligadas las propiedades motoristicas de los combustibles , en particular , su
poder antidetonante.
PROPIEDADES OPTICAS
En la prctica , con el fin de dar una caracterstica rpida de la composicin
de los productos derivados del petrleo , asi como para llevar acabo el
control de calidad de los derivados durante su produccin , con frecuencia ,
se hace uso de las propiedades pticas, como el coeficiente de refraccin ,
la refraccin molecular ,y la dispersin .Dichos ndices figuran en muchas
GOST ( Normas Estatales de la URSS ) para los productos derivados del
petrleo y se insertan en los libros de consulta .
Cuando los rayos de luz pasan de un medio a otro ellos cambien su
velocidad y direccin. Este fenmeno se llama refraccin.
La relacin entre los senos de los ngulos de incidencia y de refraccin para
el medio dado es una magnitud constante que no depende del ngulo de
incidencia:
Sen r / sen i = n = const

Donde r es el ngulo de incidencia; i , el ngulo de refraccin , y n , el


coeficiente ( ndice ) de refraccin .
El ndice de refraccin depende de la temperatura a la cual se realiza la
determinacin y de la longitud de onda de la luz. Esta es la razn de que
siempre se indican las condiciones en que se efectu la determinacin.
Habitualmente, la determinacin se realiza respecto a las lneas de
Fraunhofer mas brillantes a 20C . De aqu proviene la designacin del
ndice de refraccin n20D .
La influencia de la temperatura se tiene en cuenta mediante la frmula:
ntoD = ntD - a( to t )

Donde to es la temperatura convencional (20C) ; T , la temperatura del


experimento , y a , 0.0004.
Cambiando el ngulo de incidencia se puede llegar a una posicin tal que en
la refraccin ser igual a 90C y su seno , una unidad . En este caso el rayo
deslizara por la superficie de separacin de los medios (reflexin total
interna ) .Los instrumentos para determinar el ndice de refraccin se
denominan refractmetros .
El ndice de refraccin es una constante muy importante no solo para
sustancias individuales, sino tambin para los derivados del petrleo que
son una mezcla compleja de diferentes compuestos. Se conoce que el ndice
de refraccin es tanto menor cuanto mayor es el contenido relativo de
hidrogeno en los hidrocarburos. Si el contenido de tomos de carbono y de
hidrogeno en la molcula es el mismo, el ndice de refraccin de los
compuestos cclicos es mayor que el de los alifticos. Los ndices de
refraccin ms grandes los tienen los arenos , y los menores , los alcanos.
Los cicloalcanos ocupan una posicin intermedia (hexano 1.3749,
ciclohexano 1.4242, benceno 1.5011) . En las series homologas el ndice de
refraccin aumenta con la longitud de la cadena. Las variables ms notables
se observan entre los primeros miembros de la serie homologa para , luego ,
suavizarse paulatinamente .Sin embargo , esta regla tiene sus excepciones.
Para los cicloalcanos (ciclopentano ,ciclohexano y cicloheptano) y los arenos
( benceno y sus homlogos ) se observa , primeramente , una disminucin y
, luego, un incremento del ndice de refraccin con el aumento de la
longitud o de la cantidad de los sustituyentes alqulicos .Por ejemplo , el
ndice de refraccin del benceno es igual a 1,5011 ; del tolueno , 1,4969 ;
del etilbenceno , 1,4958 ; de los xilenos , de 1,4958 a 1,5054 .
En las series homologas de los hidrocarburos se observa una dependencia
lineal entre la densidad y el ndice de refraccin. Para las fracciones de los
cicloalcanos existe una paralelismo en las variaciones de la temperatura de
ebullicin (de la masa molecular ) y del ndice de refraccin : cuanto ms
alta es la tenoeratura de ebullicin , tanto mayor es el ndice de refraccin .

Adems del ndice de refraccin son caractersticas


sumamente
importantes tambin algunos de sus derivados , por ejemplo , la refraccin
especifica :

R1=

n D1
=const

R2=

n2D1 1
=const
n2D +2

Donde

(Formula de Gladstone Dale )

(Formula de Lorenz Lorentz )

es la densidad del producto medida a la misma temperatura que

el ndice de refraccin.
El producto de la refraccin especfica por la masa molecular se denomina
refraccin molecular:

R1 M =( n D1 )

M
= ( n D1 ) V

n 1 M n D1
R2 M = D2
= 2
V
nD + 2 n D +2
Donde M es la masa molecular , y V , el volumen molecular de la sustancia a
investigar .
La refraccin molecular posee aditividad para las sustancias individuales
.Ademas , la refraccin molecular es igual a la suma de refracciones
atomicas .Basandose sobre numerosos datos experimentales se ha
establecido que el alargamiento de la molcula aadiendo un grupo
metilenico ( CH2 ) origina el aumento de la refraccin molecular en 4,6
unidades .
Como se ha sealado antes , el ndice de refraccin depende de la longitud
de onda de la luz incidente .El mximo valor el ndice de refraccin lo tiene
para la luz con la menos longitud de onda , y viceversa . La dependencia del
ndice de refraccin de la luz respecto a la longitud de su onda para la
sustancia dada se caracteriza por la dispersin de la luz .
La dispersin propia de la sustancia dada viene definida por la diferencia de
los ndices de refraccin para dos rayos de longitudes de onda determinadas

n2n2

.Por regla general , con este fin se toman rayos que por su

longitud de onda corresponden a las mas brillantes lneas de los espectros


atmicos de algunos elementos

( tabla 4.3 )
Longitudes de onda de algunas lneas de los espectros atmicos
Fuente de luz
Tubo
hidrogeno
Lmpara
sodio
Lmpara
hierro
Tubo
hidrogeno

Designacin

Color

de

Rojo

Longitud
onda , nm
656,3

de

Amarillo

589,3

de

Verde

527,0

de

Azul celeste

486,1

violeta

434,1

de

En la practica de laboratorio se utiliza con mayor frecuencia la fuente de la


luz con la lnea amarilla del sodio D ,asi como las lneas de hidrogeno F y
G .La diferencia

n FnG

se denomina dispersin media y la relacin .

nF nG 3
10
n D1
Lleva el nombre de la dispersin relativa .Finalmente , la relacin

nF nG 4
10

Se llama dispersin especifica .Las dispersiones especificas de los arenos


son mucho mas altas que las de los alcanos saturados y de los
cicloalcanos .Las dispersiones especificas son aditivas y pueden calcularse a
base de la regla de aligacion .Dicha circunstancia permite determinar el
contenido de arenos ( hidrocarburos aromticos ) en la gasolina .
A continuacin se insertan los valores de la dispersin especifica para los
hidrocarburos de distintas series homologas :
Hidrocarburos saturados arenos
Benceno
Tolueno
Etilbenceno ,xilenos
Monociclicos
Policiclicos con alto punto
ebullicion

de

99
190,5
184,9
179,2
Hasta 200
Hasta 465

Por fin , mencionemos una caracterstica mas , derivada del ndice de


refraccin ,que se denomina diferencia refractometrica (interceptor de
refraccin ) .Dicha caracterstica (DR) representa la diferencia entre los
valores del ndice de refraccin y de la semidensidad de la sustancia ( esta
magnitud es constante para los hidrocarburos de una misma seria homologa
):

20
DR=n 4
2
20
D

Para alcanos la diferencia refractometrica es igual a 1,046 ; para alquenos ,


1,052 ; para los cicloalcanos ,1,040 , y para los arenos , 1 ,063 .Para los
arenos y los cicloalcanos con sustituyentes alqulicos largos la diferencia
refractometrica tiene valores medios entre este para los alcanos y los
correspondientes cicloalcanos .
En la URSS , para medir el ndice de refraccin se utilizan principalmente
dos tipos de refractmetros .
El refractmetro Abbe (-22 y ) esta destinado para una
determinacin rpida del ndice de refraccin dentro de los limites de 1,3 a
1,7 para la lnea D con un precisin

2. 104

. Para estos refractmetros se

sirve de la luz diurna o la elctrica comn y corriente .Vienen dotados de un


compensador .
El refractmetro de Pulfrich (-23) esta destinado para la determinacin
mas exacta del ndice de refraccin en el intervalo de 1.33.10 -4 a 1.78x 10-4
y de la dispersin con una precisin hasta

1,5. 105

. En este instrumento

se utilizan fuentes monocromticas de iluminacion como un dispositivo de


alumbrado especial OY-1.

4.2 COMPOSICION DE LOS PETROLEOS Y DE SUS DERIVADOS POR


ELEMENTOS Y POR GRUPOS
Composicion de los petrleos por elementos
Con el fin de elegir adecuadamente el mtodo de refinacin del petrleo y
establecer los balances materiales de algunos procesos es necesario
conocer la composicin del petrleo por elementos .
La presencia en el petrleo de compuestos sulfuros y oxigenados requiere la
construccin de instalaciones especiales para eliminar estos compuestos .
Para esta finalidad son necesarios los datos sobre el contenido de azufre y
oxigeno en el petrleo . Los compuestos sulfurosos son los mas nocivos

tanto en la refinacin del petrleo , como durante el empleo de sus


derivados ; por esta causa , actualmente , el contenido de azufre entra
como un ndice en las norma Estatales (GOST) para el petrleo .
A primera vista , el contenido de azufre , oxigeno y nitrgeno en el petrleo
es escaso , superando raras veces de 3 a 4% ( en masa ). No obstante , a
cada unidad de masa de estos elementos corresponden de 15 a 20 unidades
de radicales hidrocarburicos , y de aqu la parte hidrocarburada de petrleo
se reduce a 40 o 50 % de la masa total de este.
La parte principal del petrleo y de sus derivados la constituyen el carbono [
de 83 a 87 %(en masa ) ] y el hidrogeno de [12 a 14% (en masa )] . Para
calcular algunos procesos es til conocer el contenido y a veces , tambin la
relacin de las cantidades de estos elementos .Por ejemplo , la relacin
porcentual del contenido de hidrogeno al de carbono (100/h/C)
patentemente demuestra que cantidad de hidrogeno es necesario aadir a
la materia prima en el proceso de hidrogenacin (hidrocraqueo ) con el fin
de obtener los productos deseados .
La relacin 100/HC en la gasolina es igual a17 -18 ; en el petrleo de 13 a
15 , y en las fracciones pesadas de 9 a 12.
Durante el craqueo cataltico tiene lugar la despropornacion del hidrogeno
entre los productos de la reaccin . En el caso de que el proceso de craqueo
transcurre idealmente (partiendo del contenido de hidrogeno en la materia
prima y en la gasolina ) del petrleo se puede obtener de 75 a 80 % de
gasolina .En la realidad , en las condiciones industriales , debido a la
formacin de los gases y las reacciones de densificacon , el rendimiento de
gasolina disminuye lasta 40- 50 % .
Los datos sobre la composicin del petrleo y de sus derivados por
elementos son necesarios para calcular los procesos como la combustin ,
gasificacin , hidrogenacin , coquizacin y otros .
Para construir el modelo de una molecula media del petrleo es
insuficiente conocer tan solo su composicin por elementos , incluso en
combinacion con los datos de otros anlisis qumicos y fisicoqumico ,
debido a la gran diversidad de los compuestos que forman parte del
petrleo .sin embargo , para las fracciones de corte estrecho , sobre todo
para los aceites y residuos pesados en que es prcticamente imposible la
separacin de compuestos individuales , los datos acerca de la composicin
por elementos en combinacin con el anlisis estructural y de grupo
permiten ampliar considerablemente el concepto sobre la estructura de las
molculas que estarn en estas fracciones .
Datos ms detallados sobre el contenido de elementos, en particular, de
azufre, nitrgeno y oxgeno se exponen en el captulo 10 .
El anlisis por elementos para carbono e hidrogeno
se basa en la
combustin sin residuos de la masa orgnica del producto derivado del

petrleo en una corriente de oxigeno hasta el gas carbnico y agua. Estos


ltimos se captan, y por su cantidad se calcula el contenido de los
elementos mencionados. Se toman medidas correspondientes para que la
combustin sea completa (el CO que se forma se oxida a CO 2) y los
productos de combustin se purifiquen de los xidos de azufre, halgenos y
otras impurezas.
La determinacin del azufre puede efectuarse por distintos mtodos. Para
los derivados ligeros se utiliza el mtodo de lmpara o la combustin en un
tubo de cuarzo. Para los derivados del petrleo medios y pesados se emplea
el mtodo del lavado de condensado, al quemar la muestra en la bomba
calorimtrica.
La esencia del primer mtodo consiste en quemar el producto derivado del
petrleo no humeante en una lmpara especial y en captar el gas sulfuroso
formado en adsorbedores con solucin de sosa .Por medio de titulacin
subsiguiente del exceso de sosa se determina su cantidad consumida para
combinar el gas sulfuroso y se calcula la cantidad de azufre.
El mtodo de combustin en el tubo no se distingue, de principio, del
mtodo de lmpara, la nica diferencia consiste en que el gas sulfuroso
formado en el proceso de combustin se oxida por el perxido de hidrogeno
a anhdrido sulfrico; la determinacin subsiguiente se lleva a cabo como en
el mtodo anterior.
El principio del mtodo de lavado de condensado reside en la combustin
del producto derivado del petrleo en la bomba calorimtrica, en el cual,
previamente, se ha vertido 10 cm 3 de agua destilada. Despus de quemar el
producto, el agua de la bomba y sus residuos lavados de las paredes y de
otras piezas se decantan en un matraz, se acidifican, se hacen hervir para
eliminar CO2 y, luego, se aade el cloruro de bario. El precipitado de sulfato
de bario que se deposita se separa y se seca, calculando por su masa el
contenido de azufre.
El contenido de nitrgeno se determina por el mtodo de Dumas o de
Kjeldahl. El mtodo de Dumas se basa en la oxidacin del derivado del
petrleo por un oxidante solido (oxido de cobre II) en una corriente de
dixido de carbono. Los xidos de nitrgeno formados en el proceso de
oxidacin se reducen por el cobre a nitrgeno que se capta una vez
absorbido el dixido de carbono, y por su volumen se determina la cantidad
de nitrgeno en el derivado del petrleo se oxida por el cido sulfrico
concentrado. Al tratar con lcali el sulfato de amonio formado se desprende
el nitrgeno en forma de amoniaco que captan por medio de una solucin
valorada de cido.
En la mayora de los casos, el contenido de oxigeno se determina por la
diferencia entre el cien por cien y el contenido de todos los dems
elementos. Dichos mtodo es inexacto, ya que todos los errores de
determinacin de otros elementos se reflejan en el contenido de oxgeno.

Existen mtodos directos de determinacin del oxgeno, pero tampoco son


exactos.
Mtodos de determinacin de la composicin de grupo de los
derivados del petrleo
Incluso las fracciones de corte estrecho del petrleo representan mezclas
bastantes complejas de hidrocarburo y de sus compuestos heteroatomicos.
Actualmente, las fracciones de corte estrecho de la gasolina y hasta del
queroseno pueden separarse en hidrocarburos individuales por medio de la
cromatografa gas-liquido. A pesar de la relativa rapidez del anlisis
cromatografico, el descifrado y el clculo de los cromatogramas de estas
mezclas tan complejas son sumamente laboriosos. Para finas tcnicas, a
menudo, no hay necesidad de un anlisis tan detallado. Es suficiente
conocer el contenido total de hidrocarburo por clases.
Relativamente hace mucho tiempo en la prctica de refinacin del petrleo
existen mtodos de determinacin de determinacin de la composicin de
los derivados del petrleo basndose en el contenido, en estos, de unas u
otras clases de hidrocarburos (composicin de grupo para las gasolinas y
composicin estructural y de grupo para los aceites y residuos pasados del
petrleo). Estos mtodos pueden subdividirse en los siguientes tipos:
qumicos, fsico-qumicos, combinados y fsicos.
Los mtodos del primer tipo comprenden la interaccin qumica de la
sustancia reaccionante con los hidrocarburos de una clase determinada
(arenos o alquenos), sobre cuya presencia se juzga por el cambio de
volumen o por la cantidad de los productos de reaccin formados.
Pertenecen a estos mtodos por ejemplo, la nitracin y la sulfonacion.
Los mtodos de segundo tipo incluyen la extraccin y la adsorcin, por
ejemplo, la extraccin de los arenos por el gas sulfuroso, el sulfato de
dimetilo, la anilina, etc., la adsorcin de estos hidrocarburos en el gel de
slice.
Los mtodos del tercer tipo son los ms precisos y ampliamente difundidos.
Se basan en la utilizacin conjunta de dos mtodos cualesquiera:
eliminacin de los arenos por un mtodo quimico o fsico-quimico y
medicin de las constantes del derivado del petrleo (densidad, ndice de
refraccin, variacin de las temperaturas criticas de disolucin en otros
lquidos, etc.) antes y despus de la eliminacin de los arenos.
Los mtodos del cuarto tipo se basan, fundamentalmente, en las
propiedades pticas.
El anlisis de la composicin de grupo de las fracciones para lubricantes es,
hasta cierto punto, ms complicado. A medida que aumenta la masa
molecular de los derivados del petrleo en estos, cada vez mayor proporcin

la constituyen las estructuras hibridas, borrndose diferencias entre las


clases de los hidrocarburos.
La finalidad de los mtodos sealados del anlisis es no solo determinar la
cantidad de arenos, cicloalcanos y alcanos en el producto, sino tambin el
estudio de los compuestos hbridos en cuanto al contenido en estos de
diferentes unidades estructurales (anillos aromticos y alicclicos,
sustituyentes alqulicos).
Para estos anlisis se recurre a los mismos procedimientos: aplicacin
combinada de los mtodos de investigacin fisicoqumicos, qumicos y
fsicos, as como la utilizacin de ecuaciones empricas y nomogramas.
Composicin de grupo de la gasolina
Por regla general, la determinacin de los arenos en las gasolinas se efecta
por el mtodo de puntos de anilina.
La esencia del mtodo se reduce a calcular el contenido de arenos [A, % (en
masa)], con la particularidad de que se parte de las variacin de las
temperaturas criticas de disolucin mutua de volmenes iguales de la
gasolina y anilina (punto de anilina) antes y despus de extraer los arenos:
A = K (t2 t1)
Donde K es un coeficiente de clculo que caracteriza el contenido de arenos
en un producto dado, que provoca el descenso del punto de anilina en 1C;
t1 y t2 son puntos de anilina del producto inicial y del desaromatizado, C.
El valor de K depende de la estructura de los arenos y de su contenido en el
producto. Esta es la razn de que al analizar las gasolinas es necesario,
previamente, fraccionarlas (valindose de un matraz con desflemador) en
cortes estrechos: bencnico (60C-95C), toluenico (95C-122C) xilenico
(122C-155) y residual. En cada fraccin el contenido de arenos se
determina por separado.
El valor de K en estas fracciones vara de la siguiente manera:
Fraccin, C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60..95
122..155 155175

95..122

Contenidos de arenos en la fraccin,


% (en masa)
Hasta 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,20

1,22

20-40. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,18
1,30

1,30
1,20

1,40
1,22

Al analizar gasolinas disolventes con bajo contenido de arenos, de 1,5; 3,0 y


5,0%, el valor de K varia, respectivamente, constituyendo: 1,00; 1,16; 1,17.

El contenido de arenos A en la gasolina se determina por la frmula:


A = (A1B1 + A2B2 +. . . . . . + AnBn)/100
Donde A1, A2,., es el contenido de hidrocarburos en las fracciones
individuales, % (en masa); B1, B2,.., el contenido de fracciones en la
gasolina, % (en masa).
Para determinar la composicin de grupo de la gasolina, valindose del
mtodo de puntos de anilina, es necesario separa los arenos contenidos en
el producto inicial. Esta tarea puede realizarse mediante un procedimiento
quimico: por sulfonacion con cido sulfrico al 100%, o bien, por un mtodo
fsico-quimico: cromatografa en el gel de slice. El segundo mtodo es ms
rpido y ms simple.
Composiciones estructural y
queroseno y para lubricantes

de

grupo

de

las

fracciones

de

En la actualidad existen varios mtodos de anlisis que permiten juzgar, en


la primera aproximacin, sobre la estructura de los hidrocarburos hbridos
que forman parte de las fracciones medias y pesadas del petrleo. Estos
mtodos se basan en el estudio de un gran nmero de hidrocarburos
individuales y de sus mezclas. El material experimental acumulado dio
posibilidad de hallar las regularidades que se observan entre la distribucin
del carbono en distintos fragmentos estructurales de la molcula y las
constantes fsicas de los hidrocarburos y de sus mezclas. Dichas
regularidades basadas en clculos empricos no pueden pretender ser
altamente exactas. No obstante, los mtodos existen sirven de mejor y ms
simple procedimiento de anlisis de las mencionadas fracciones del
petrleo.
Mtodo n-d-M (ndice de refraccin densidad masa molecular). Este
mtodo elaborado en 1954 por Van Ness y Van Westen da la posibilidad de
determinar la distribucin del carbono y el contenido de anillos en las
fracciones del petrleo exentos de alquenos.
Dicho mtodo permite formar la ida sobre la molcula <<media>> de la
fraccin dada que contiene carbono el cual entra en anillos aromticos y
alicclico y en estructuras alifticas saturadas, el ultimo incluye tanto el
carbono de los alcanos, como el de los sustituyentes alqulicos y alicclicos y
aromticos. La suma de todos los <<tipos>> de carbono es igual a 100%.
Se entiende como determinacin del nmero de anillos la determinacin de
la cantidad de anillos aromticos y alicclicos en una molcula media o, en
promedio, en la fraccin.
Los defectos del mtodo son las admisiones necesarias: 1) todos los ciclos
(alicclicos y aromticos) son hexagonales; 2) todos los anillos se encuentran
en estado catacondensado.

Estas admisiones son indispensables para obtener valores estadsticos


medio y resultan completamente fundamentadas.
Con el fin de determinar la composicin estructural y de grupo de los
derivados del petrleo valindose del mtodo n-d-M es necesario conocer: el
ndice de refraccin (con una precisin hasta +- 0,0001), la densidad (con
una precisin hasta +- 0,0002) y la masa molecular (con una precisin hasta
+- 3%). El clculo se realiza de la siguiente forma:
Para las fracciones liquidas (las
constantes se determinen a 20C)

KA = 0,44+ 0,055M (2,51n-d)


Ktot = 1,33 + 0,146 M (d-1,11n)

Para el alto valor de


Para el bajo valor de
CA = 3660 1/M + 430(2,51n-d)
CCICL = 10000 1/M + 820(d1,11n)
CCICL = 10600 1/M + 1440(d1,11n)

CA = 3660 1/M + 670(2,51n-d)


KA = 0,41 + 0,055M (2,42n-d)
Ktot = 1,55 + 0,146 M (d-1,11n)

KA = 0,44+ 0,080 M (2,51n-d)


Ktot = 1,33 + 0,180 M (d-1,11n

CA, CCICL, KA y Ktot

Para las fracciones solidas (las


constantes se determinan a 70C)
CA, CCICL, KA y Ktot

CA = 3660 1/M + 720(2,72n-d)


CCICL = 12100 1/M + 1400(d1,11n)

CA = 3660 1/M + 410(2,72n-d)


CCICL = 11500 1/M + 775(d1,11n)

KA = 0,41 + 0,080M (2,42n-d)


Ktot = 1,55 + 0,180 M (d-1,11n)

Designaciones convencionales C A contenido


de carbono en estructuras
aromticas % CCICL contenido de carbono en estructuras cclicas % ( en masa ) ;
KA numero de anillos aromticos en una molcula ( el promedio ) K tot ; nmero
total de anillos aromticos y alicclicos en una molecula.
Como contenido alto de C A , Ccicl , KA Y Ktot se considera el caso en que la suma
algebraica de las expresiones entre parntesis (n d ) es positiva , si esta
suma es negativa , el clculo debe llevarse a cabo de acuerdo a las formulas
para el bajo valor de los ndices sealados .
Los factores n d necesarios para el clculo representan la diferencia entre
los ndices correspondientes del producto derivado del petrleo y un
hidrocarburo saturado hipottico de estructura normal :
Para las fracciones liquidas
solidas

Para las fracciones

n = n20D - 1.4750
1.4600

n = n20D -

d = p204 - 0.8510
0.8280

d = p204 -

La parte del carbono contenido en estructuras alicclicas se determina por la


diferencia .