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AS REAÇÕES ORGÂNICAS
1- RUPTURAS DE LIGAÇÕES
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2- CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES
As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são
classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a
ligação com o composto orgânico:
Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por
elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis).
O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital
vazio para receber um par eletrônico).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma
reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato
é uma base.
Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons
disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses
elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com
disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S),
temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base
e o substrato é um ácido.
Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa,
como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a
formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é
sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única
maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação
influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores
estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula
etc) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas
maneiras: ionicamente ou via radicais livres.
Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação
covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por
não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se
combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.
Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie
de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto,
vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir,
como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-básica etc. Antes de se realizar
uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os reagentes são
escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar
bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo
a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de
outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática.
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4- CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES ORGÂNICAS
Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que
irá classificar essa reação.
Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa
um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo.
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Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo
ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição
(etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a
velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o
substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da
reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja
um exemplo:
A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial
(inversão total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo
acima, o OH-) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima,
o Br), devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono,
incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com cinco
ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se formando a
ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica,
mas em configuração invertida à original.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:
• Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os
reagentes, é fundamental um grande número de choques entre eles para que a
reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões
intermoleculares.
• Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo
SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a
estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um
solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação.
• Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será
mais fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e
formar o estado de transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo
abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.
• Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-
atraentes, que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados"
contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Portanto,
o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion.
EFEITO INDUTIVO NEGATIVO (- IS)
Observe o comportamento do cloro na ligação com o carbono.
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C C → C C
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Verifica-se que em relação ao carbono o cloro é eletroatraente.
Se o carbono do C C estiver ligado a outros átomos de carbono, a atração de elétrons
provocada pelo cloro irá transmitir-se para o carbono vizinho.
Na ligação entre átomos de C numa sucessão só de carbonos os elétrons são equidistantes de
cada carbono.
C C C
Houve um deslocamento do par de elétron da ligação C C por causa do efeito da ligação C
C.
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C C C C → C → C
O efeito que a ligação C C produziu na ligação C C é chamado efeito indutivo.
Devemos escrever efeito -Is.
(Is → Porque em inglês quer dizer induction static). (O sinal − é porque o cloro é um
radical eletronegativo - atrai elétrons).
A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão
de configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois
lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e
geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente
devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por causa das repulsões inter-
eletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo, que então entra
preferencialmente, pela retaguarda.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
• Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado
por um solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente
exercem sobre o carcocátion facilita a formação do carbocátion.
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• Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos
elétron-repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses
elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion.
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4.3) REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO:
Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes
retirados, formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B + C
Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a
reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só
depende da concentração do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os
mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:
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hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a
porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser
formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os
haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais
ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.