Estudio de la reduccin aluminotrmica del ZnO y MnO2 a partir de residuos slidos de

electrodos de pilas elctricas alcalinas descargadas, para la fabricacin de aleaciones Al-Zn-Mg y

Al-Mn.
Study of the aluminothermic reduction of ZnO and MnO 2 from discharged solid alkaline
electric batteries, for the fabrication of Al-Zn-Mn and Al-Mn alloys.
Alfredo Flores Valds, Jess Torres Torres, Roco M. Ochoa Palacios
Centro de Investigacin y Estudios Avanzados del IPN, Unidad Saltillo
(844) 4389600, e-mail; Alfredo.flores@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
En este trabajo se llev a cabo el estudio de la reduccin metalotrmica en aluminio lquido del
xido de zinc y del xido de manganeso obtenidos de los electrodos de las bateras alcalinas
descargadas, con el fin de fabricar aleaciones del tipo Al-Zn-Mg y Al-Mn. Los xidos fueron
obtenidos despus de desmantelar las pilas alcalinas, seguido de lavados con agua desionizada,
con la finalidad de alcanzar la mayor pureza posible, para despus incorporarlos al aluminio
lquido mediante el mtodo mecnico de adicin de polvos. Las condiciones experimentales
fueron: temperatura, 1023, 1050 y 1073K; tiempo de tratamiento, desde 80 hasta 120 minutos,
con inyeccin de Ar de 15 l/min constante. Durante cada experimento se obtuvieron muestras del
bao metlico cada 10 minutos. Tambin se tomaron muestras de la escoria obtenida al final de
cada experimento con el fin de tener informacin acerca de los productos de reaccin
involucrados durante la reduccin metalotrmica. Todas las muestras metlicas fueron
caracterizadas mediante: anlisis qumico, microscopa ptica (MO) y microscopa electrnica de
barrido (MEB). Las muestras de escoria fueron caracterizadas por difraccin de rayos X (DRX).
Los resultados demostraron que el mtodo de reduccin metalotrmico es una buena alternativa
para la reduccin de los xidos de zinc y de manganeso en aluminio lquido, debido a que se
incorporaron valores de hasta 2.47% e. p. de zinc y 1.05% e. p. de manganeso.

INTRODUCCION
Las pilas son una gran fuente de contaminacin ambiental debido a sus componentes txicos
(ejemplo: Hg, Cd, Mn y sales de Ag, Zn y Li), y adems por la alta cantidad que el ser humano
consume. Hoy en da, se buscan alternativas para el manejo de este residuo. Se ha documentado
que de cada pila alcalina descargada se obtiene 40% de MnO 2 y 30% de ZnO de alta pureza
[Torres, Torres y Almanza (2008)]. El xido de zinc ya tiene diversas aplicaciones, por ejemplo,
es usado en fertilizantes, pinturas anticorrosivas, cosmticos, lubricantes y colorantes. Adems se
tiene informacin de que el 50% de las aleaciones de aluminio que se consumen en Mxico son
de las series 3000, 5000, 6000 y 7000, dentro de las cuales entran las aleaciones que resisten la
corrosin (Al-Zn-Mg). Por lo tanto, se busca la posibilidad de elaborar este tipo de aleacin
mediante la reduccin aluminotrmica del Zn, dado que termodinmicamente es factible de
acuerdo a la siguiente reaccin:
2Al + Mg + 4ZnO = MgAl2O4 + 4Zn

G1073K = -209.801 kcal

(1)

La aleacin ms importante de este tipo es la 7075 (Al-5,5Zn-2,5Mg-1,5Cu), la cual es

usada principalmente para proteccin contra la corrosin y por su alta resistencia a la tensin y al
calor, se aplica en la industria aeronutica y automotriz, en armamento, construccin de
maquinaria, moldes para inyeccin de plstico, soplado, embutido, extrusin, en soportes de todo
tipo de moldes y tornillera.
Sin embargo, su principal inconveniente es su sensibilidad a la Corrosin Bajo Tensin
(CBT), pero se puede disminuir con el mtodo llamado dplex.

El zinc forma un sistema eutctico con aluminio. La reaccin eutctica ocurre a 380C,
con 88% de zinc. Esto se puede observar en el diagrama binario de Al-Zn (Figura 1) [Hatch
(1984)].

Figura 1. Diagrama de Fase del Al-Zn.

Por otra parte, el aluminio es uno de los materiales para la fabricacin de envases de metal
ms utilizados, slo despus del acero, debido a sus propiedades como ligereza, maleabilidad,
resistencia a la oxidacin, impermeabilidad a gases y radiaciones. La mayora de los envases se
emplean para la venta de bebidas en cantidades individuales. El consumo de latas en Mxico es
de 240 toneladas diarias, lo cual equivale a $2,352, 000 pesos.
Por consiguiente, con el paso de los aos su diseo se ha refinado, para reducir costos y
mejorar el rendimiento. Se ha llevado a cabo otros refinamientos por motivos ecolgicos, para
mejorar su recuperacin y promover el reciclado [US Patent 456345, 2005].

Reduccin aluminotrmica
El proceso metalotrmico se refiere a la obtencin de metales y aleaciones por reduccin
de sus xidos con metales [Neff (1992)]. Por lo tanto, la fabricacin de esta aleacin mediante
polvos de ZnO requiere usar este tipo de proceso. La reduccin aluminotrmica depende de las
propiedades superficiales, ya que son las caractersticas ms importantes para describir el
fenmeno de mojabilidad, debido a que este proceso involucra la interaccin entre la interfase
slido-lquido como los fenmenos de qumica de superficies y de mojabilidad. Dichas
condiciones indican que sin una buena mojabilidad, las velocidades de reaccin qumica y de
transporte son ampliamente reducidas. En un caso extremo donde la mojabilidad entre el xido
slido y el reductor lquido no existe, la reaccin simplemente no ocurrir [Levenspiel (1962)].
La Figura 2, muestra una representacin esquemtica en la cual la capa de xido de aluminio
impermeable es reducida.

Figura 2. Esquema del posible mecanismo de reaccin en el proceso aluminotrmico.

Influencia del Magnesio en la reduccin metalotrmica

El magnesio tiene un efecto importante en la recuperacin de zinc en el bao metlico,
debido a la naturaleza tenso-activa del magnesio, ya que el valor de tensin superficial de este
elemento es menor en comparacin con el aluminio puro ( Al = 914 dinas/cm, Mg = 559
dinas/cm). Debido a esto, la adicin de magnesio disminuye la tensin superficial del bao del
aluminio lquido lo que conlleva a mejorar la mojabilidad entre reactivo slido y el lquido,
aumentando as la cintica de las reacciones que se llevan a cabo en la interfase slido-lquido.
Desde el punto de vista termodinmico, el magnesio disuelto en el aluminio lquido tambin tiene
alta afinidad por el oxigeno como el aluminio mismo, como se puede observar en los valores de
energa libre de las siguientes reacciones:
2Mg + O2 = 2MgO
4/3Al + O2 = 2/3 Al2O3

G1073K= -231 kcal/mol

(2)

G1073K= -319 kcal/mol

(3)

La estabilidad termodinmica del xido de zinc, sugiere que el magnesio disuelto en el

aluminio lquido lo reduce mediante un mecanismo metalotrmico como se indica en la ecuacin
(1). Adems, las condiciones termodinmicas indican que al incrementar la concentracin de
magnesio, aumenta la reactividad del proceso y por consiguiente, la cantidad de zinc en el lquido
aumenta [Muiz (2005)]. Este contenido de magnesio puede ser obtenido de la reutilizacin de
aleaciones de aluminio, como son latas para bebidas, pero adems del Mg se pueden acarrear
otros elementos como el Fe a un nivel de 0.4 a 0.8%wt. Esta concentracin es suficiente para
permitir la formacin de placas altamente facetadas -Al5FeSi, los cuales pueden degradar
gravemente las propiedades mecnicas. No obstante, existen estudios experimentales para alterar
la morfologa del intermetlico formando otros intermetlicos menos nocivos como -Al 8Fe2Si
5

o -Al15(Fe,Mn)3Si2 a travs de adicin de elementos aleantes como Mn, Mg, Sr, Cr, Be, Ni, V y
TiB2. Sin embargo, el entendimiento de este cambio de morfologa y la cintica son procesos que
estn poco entendidos en la actualidad [Wang et al. (2008)].
1. MATERIALES Y METODOS
Los experimentos fueron realizados en un horno de induccin marca INDUCTO-TERM, con
crisol de carburo de silicio con capacidad de 13 kilogramos de aluminio lquido, incluyendo una
lanza de cemento refractario base almina usada para la agitacin dentro del horno y moldes
metlicos, cilndricos y

huecos, utilizados para el vaciado de las muestras. Los reactantes

utilizados fueron los siguientes; aluminio comercial (pureza del 99%), lata de aluminio, oxido de
zinc obtenido de las bateras alcalinas (A, AA, AAA) y gas argn para la obtencin de una
atmosfera protectora. Las temperaturas usadas para el diseo de experimentos fueron de 973,
1050 y 1073 K y tiempo de adicin de oxido de zinc desde 0 a 80 minutos, en intervalos de 10
minutos.
Obtencin de los electrodos de las pilas alcalinas descargadas
Se obtuvieron dos recipientes con aproximadamente 600 bateras tipos A, AA, AAA, etc.
de diferentes marcas (principalmente alcalinas). Estas pilas se desmantelaron manualmente,
utilizando un cortador de tubo de cobre, realizando un corte en la parte superior y en la parte
inferior de la pila. El primer corte para retirar una tapa fue para extraer el dixido de manganeso
en su interior y dejar al descubierto el tejido que contiene el oxido de zinc. El segundo corte
permite remover la tapa inferior junto con la barra colectora de cobre y a su vez liberar el vaco al
que estaban sujetos los electrodos. Una vez desprendidas las tapas se procedi al retiro del tejido
contenedor del nodo (oxido de zinc) mediante pinzas, para finalmente separar del caparazn de

hierro al ctodo (xido de manganeso). Al tener el nodo del electrodo se procedi con el
siguiente tratamiento:
Lavado con agua desionizada con el fin de eliminar el KOH en un reactor de vidrio con
agitacin de una hora, para seguir con una filtracin, de la solucin.
Secado en estufa a 100C por 5 horas (prdida de 10% de humedad).
Molienda del producto.
Fabricacin de la aleacin de aluminio resistente a la corrosin
Los experimentos realizados para la obtencin de la aleacin Al-Zn-Mg mantuvieron las
siguientes condiciones constantes:

Cantidad inicial de la aleacin: 8,000 g

Cantidad de reactivo del oxido de zinc: 400 g en 4 paquetes de 100g.
Tiempo de muestreo: 10 minutos
Flujo de inyeccin del gas argn: 15 l/min.

En cada experimento se realizaron los siguientes pasos

1. Fusin del aluminio puro para formar lquido (2kg), una vez obtenido el lquido se
agregan las latas de aluminio hasta obtener el nivel requerido para el experimento (3/4 de
altura del horno), equivalente a 8kg de metal lquido. El anlisis qumico de la muestra
inicial es mostrada en la Tabla 1.
2. Agregar fundente para formar la escoria de las latas y retirarla.
3. Colocar dispositivo para la inmersin de la lanza al bao metlico, con flujo de 15 l/min.
del gas argn.
4. Estabilizacin de las temperaturas del bao (973, 1050, 1073K).

5. Se extrajo la primera muestra al alcanzar las condiciones inciales del experimento,

seguido de esto, se introdujo el primer paquete de polvo, a partir de ese momento se
considera el inicio de la adicin de polvo. Los paquetes fueron introducidos cada 20
minutos para disminuir aglomeracin en la superficie del bao.

Tabla 1. Composicin qumica de las aleaciones de partida reciclando latas de

aluminio.
Elemento
%Peso

Si
0.071

Fe
0.329

Cu
0.0841

Mn
0.4526

Mg
Zn
Ti
0.9202 0.06076 0.0005

La variable de respuesta de este proceso son las concentraciones de Zn en la aleacin,

para lo cual se obtuvieron muestras cada 10 minutos para determinar el contenido de este
elemento. Estas muestras se vaciaron en un molde cilndrico metlico. Por ltimo en cada
experimento se obtuvo muestra de la escoria producida al final.
Tcnicas experimentales
Se utilizaron las siguientes tcnicas de anlisis se utilizar para caracterizar tanto el nodo
de las pilas alcalinas, como las muestras obtenidas de las fusiones realizadas.

Anlisis Qumico

Est tcnica fue utilizada con el fin de conocer los porcentajes de Zn en la aleacin de
aluminio en funcin del tiempo. Se utilizaron muestras metlicas con el mtodo de anlisis de
emisin por chispa.
Microscopa Electrnica de Barrido (MEB):
Esta tcnica se utiliz para determinar la morfologa de los polvos, y las fases presentes en
la aleacin Al-Zn-Mg, realizando un anlisis semi-cuantitativo de las mismas. Para el anlisis del
polvo de ZnO de las pilas se usaron 3g, mientras que para las fusiones se utiliz muestras de 3cm
de dimetro y 1cm de espesor.
Difraccin de Rayos X (DRX)
El anlisis por difraccin de rayos X identific las especies presentes, tanto en el nodo de
las pilas alcalinas, como en las escorias obtenidas al finalizar cada una de las fusiones realizadas.
Se utilizaron muestras de 3g de cada polvo, llevndose a cabo los ensayos a temperatura
ambiente.
Anlisis de tamao de grano
Esta tcnica permite conocer el tamao de partcula de los xido de de zinc, usando la
tcnica de LS Particle Size Analyzr COULTER.

2. RESULTADOS Y DISCUSION
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Pureza del nodo de las pilas alcalinas descargadas

Como se estableci anteriormente, para determinar los compuestos que contiene el nodo
(ZnO) obtenidos de los electrodos de las pilas alcalinas descargadas despus del tratamiento, se
utilizaron las siguientes tcnicas de anlisis, con los resultados que se presentan a continuacin:
Difraccin de Rayos X
Con el propsito de conocer los componentes de los polvos del xido de zinc se realiz el
anlisis de difraccin de rayos X. La Figura 3 muestra el patrn de difraccin del ZnO, en el cual
se aprecia que la nica fase presente es dicho compuesto.

Figura 3. Patrn de difraccin de rayos X del polvo ZnO.

Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

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La pastilla del polvo obtenido del nodo (ZnO) se examin en el microscopio electrnico
de barrido (MEB), con el fin de conocer la morfologa de este. Adems, se conoci la
composicin semi-cuantitativa del compuesto.
La fotomicrografa de la Figura 4 muestra que la morfologa del ZnO es tipo barra
cilndrica y/o fibrosa, mientras que el anlisis semi-cuantitativo por EDS arroja una alta
concentracin de Zn y O2, el cual corresponde al compuesto ZnO.

Figura 4. Fotomicrografa que muestra la morfologa de las partculas del polvo de ZnO, y
su respectivo espectro EDS.
Anlisis de tamao de partcula
El anlisis de tamao de grano para el polvo de ZnO arrojo un valor promedio de
142.2m y una media de 82.27 m. Pero con el fin de manejar un tamao constante durante el
proceso de reduccin aluminotrmico, los polvos fueron reducidos de tamao hasta alcanzar
2m.

11

Reduccin aluminotrmica del nodo de las pilas alcalinas descargadas (ZnO)

Anlisis Qumico
La Figura 5 muestra los resultados obtenidos del incremento en la concentracin de Zn en
la aleacin lquida, en funcin del tiempo de adicin de ZnO, para las temperaturas indicadas.
Como se puede ver a 1073K se logr el mayor incremento de zinc (2.417%) en la aleacin.

Figura 5. Incremento en la concentracin de Zn, en funcin del tiempo de tratamiento, a las

temperaturas indicadas.
En el diagrama binario de Al-Zn de la Figura 1, se observa que el zinc incorporado al
aluminio debe estar en solucin solida, ya que el diagrama presenta el eutctico hasta el 88% de
zinc en la aleacin, por lo tanto al contenido que se alcanzo este proyecto no se tendr otra fase
formada por el zinc.

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Anteriormente se ha mencionado que uno de los factores ms relevantes en este proceso

es el contenido de magnesio, debido a que este elemento tiene la accin de disminuir la tensin
superficial del aluminio adems de tener una alta afinidad por el oxigeno, por lo que este
elemento tambin reduce el ZnO. Prueba de esto es la disminucin del contenido de magnesio en
el metal lquido, como se aprecia en las Figura 6.

Figura 6. Disminucin del contenido de Mg durante la incorporacin del polvo de ZnO al

aluminio metlico en funcin del tiempo, a las temperaturas indicadas.

Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

La figura 7 muestra la microestructura obtenida y el espectro EDS correspondiente a la
matriz de la muestra final a 1073K, en la cual se observa la existencia de intermetlicos dentro
de la aleacin Al-Zn-Mg, esto debido a que aleacin parte de la fusin con latas por lo tanto, la
concentracin de Fe y Mn es alta al inicio del proceso de reduccin del zinc, lo cual facilita la
formacin de intermetlicos del tipo Al15(Fe,Mn). Por lo anterior se puede deducir que el zinc
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incorporado entra en solucin solida en la matriz. Para la seguridad de esto se realiz un anlisis
de micro-rea (Cuadro 2) utilizando la tcnica de EDS.

Al-

Al15F
eSi

AlZn

Figura 7. Fotomicrografa y espectro de la aleacin Al-Zn-Mg a 1073K.

Cuadro 2. Relacin atmica registrada por el espectro EDS mostrado en la Figura 6.

Elem
Al
Zn
Mg
Mn
Fe
Si
Sum

Matriz
atm%
wt%
98.29
96.60
1.11
2.21
0.17
0.15
0.38
0.75
0.00
0.00
0.07
0.07
100.00
100.00

Intermetlico
atm%
wt%
84.50
73.70
0.15
0.97
0.32
0.45
1.56
3.22
11.67
19.76
1.80
1.90
100.00
100.00

Como se describi con anterioridad, se realizaron anlisis por difraccin de rayos X a las
escorias obtenidas en cada uno de los experimentos realizados para la fabricacin de la aleacin
Al-Zn-Mg. La Figura 8 muestra los patrones de difraccin para muestras obtenidas a las
temperaturas de 1023, 1050 y 1073K, respectivamente.

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Figura 8. Patrones de difraccin de rayos X de las escorias obtenidas de los experimentos

realizados a las diferentes temperaturas, durante la elaboracin de la aleacin Al-Zn-Mg.

15

En esta figura se observa que a todas las temperaturas, la escoria contiene aluminio, el
cual queda atrapado como gotas durante la toma de muestras. La presencia de ZnO se atribuye a
polvo que no alcanzo a reducirse, puesto que la cantidad que se aglomera en la parte superior del
horno es muy significativa. El MgO y el MgAl 2O4 son los productos de reaccin esperados, de
acuerdo a la reaccin (1) y a las siguientes reacciones adicionales:
ZnO + Mg = Zn + MgO

G1073K= -58.626 kcal

Al2O3 + MgO = MgAl2O4 G1073K= -3.292 kcal

(4)
(5)

Estas ecuaciones indican que el ZnO tambin es reducido por el Mg disuelto en la aleacin.
Adems de observar que los productos de reaccin involucrados en el proceso de reduccin
metalotrmica provocan la formacin de la espinela (MgAl2O4).
3. CONCLUSIONES
Uno de los factores importantes para la realizacin de este proyecto es la utilizacin de
materiales desechados por los seres humanos, los cuales provocan cada da el deterioro rpido
del ecosistema, con el fin de reutilizados de manera comercial. Debido a esto, se utilizaron dos
materiales reciclables: pilas alcalinas y latas de aluminio, para la fabricacin de una aleacin
base aluminio resistente a la corrosin, por medio del mtodo de reduccin aluminotrmica de
xidos. El nodo de las pilas alcalinas descargadas tiene un alto grado del compuesto ZnO
despus de un tratamiento de lavado para eliminar impurezas como KOH.
Los resultados arrojados por experimentos de reduccin aluminotrmica usando los polvos
purificados indican un incremento del contenido de zinc en la aleacin de hasta el 2.47%,
partiendo con contenidos de 0.05% de Zn a la temperatura de 1073K. El nico inconveniente de

16

estos resultados es la cantidad de intermetlicos de Al 15FeSi presentes desde el inicio de la

prueba, por la utilizacin de latas.
Un factor importante en este proceso fue el contenido de magnesio en la aleacin, ya que sin
este elemento la reduccin del oxido zinc sera pobre y adems aumentara el contenido de
aluminio en la escoria, debido a que solo este elemento reducira el xido de zinc.
4. BIBLIOGRAFIA
1. Hatch John. Aluminum Properties and Physical Metallurgy. American Society for Metals.
Mayo 1984. pp. 47-53.
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Levenspiel. Chemical Reaction Engineering, Willey International Edition, 1962.

3. Louis, Missouri Metal Container Corporation US Patent 456345, 2005.

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Unidad Saltillo, Mxico 2005. pp. 36-42
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Campus, London. 29 November 2008. pp. 516-519.
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