Hidrocarburos no saturados

En nuestro estudio de los alcanos mencionamos brevemente otra familia de hidrocarburos

los alquenos, que contienen menos hidrogeno que los alcanos de igual nmero de carbonos
y que pueden convertirse en estos por adicin de hidrogeno. Adems, se explic cmo se
obtienen los alquenos a partir de los alcanos por perdida de hidrogeno en el proceso del
Cracking Puesto que los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrogeno que el mximo
posible, se denominan hidrocarburos no saturados Esta instauracin puede satisfacerse
mediante otros reactivos diferentes del hidrogeno, lo que da origen a sus propiedades
qumicas caractersticas.
Estructura del etileno, El doble enlace carbono-carbono
El miembro mas sencillo de la familia de los alquenos es el etileno. C2H4. En vista de la
fcil conversion del etileno en etano, es razonable suponer que ambos tienen cierta
similitud estructural
En consecuencia, comenzamos conectando los atomos de carbono con un enlace
covalente y luego unimos a cada uno de ellos dos atomos de hidrogeno. Enesta etapa, cada
carbono tiene solamente seis electrones de valencia, en vez de los ocho requeridos, y a la
molecula entera an le falta un par para ser neutra. Podemos resolver ambos problemas
sidamos por sentado que los carbonos pueden compartir dos pares de electrones y. para
describir esta situacion, decimos que estan unidos por un doble enlace. El doble enlace
carbono-carbono es el rasgo caracteristico de la estructura de los alquenos.

La mecanica cuantica da una descripcion mas detallada del etileno y del doble enlace
carbono-carbono. Para formar enlaces con tres atomos adicionales el carbono utiliza tres
orbitales hibridos equivalentes sp2, que rcsultan de mezclar un orbital s y dos p. Los
orbitales sp2 se encuentran en el plano del nucleo del carbono y que se dirigen hacia los
vertices de un triangulo equilatero: el angulo entre cualquier par de orbitales resulta de
120. Esta disposicion trigonal permite la separacion maxima de los orbitales hibridos. Al
igual que la repulsion mutua entre orbitales da cuatro enlaces tetraedricos, tambien da tres
enlaces trigonales.

Si ordenamos los dos carbonos y cuatro hidrogenos del etileno para permitir el

solapamiento maximo de orbitales, obtenemos la estructura de la figura anterior. Cada

atomo de carbono se encuentra en el centro de un tringulo en cuyos vertices se ubican dos
hidrogenos y el otro carbono. Todos los angulos de enlace son de 120 Aunque la
distribucin en torno al nucleo de carbono es distinta, individualmente estos enlaces son
muy semejantes a los del etano. siendo cilindricamente simetricos en torno a una recta que
conecta los nucleos, por lo que se les designa igual: enlace o (enlace sigma).

Sin embargo, la molecula an no est completa. Para formar los tres orbitales sp2
cadacarbono solo ha utilizado dos de los tres orbitales p; el restante consta de dos lobulos
iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los tres orbitales sp2 , y esta
ocupado por un solo electron. Si el orbital p de uno de los carbonos solapa al del otro, se
aparcan los electrones y se forman un enlace adicional

Dado que se genera por solapamienlo de orbitales p y para distinguirla de los enlaces at
que tienen forma diferente, esta union se llama enlace K (enlace pi). Consta de dos partes:
una nube electronica situada por encima del plano de los atomos, y otra, por debajo.
Debido al menor solapamiento, el enlace x es mas debil que el a carbono-carbono. En la
figura de la parte superior podemos apreciar que este solapamiento solo es factible si los
seis atomos se encuentran en el mismo plano; en consecuencia, la molecula de etileno es
plana.
El doble enlace carbono-carbono consta, por tanto, de un enlace dbil. La energia
total de enlace (146 kcal) es mayor que la del enlace simple carbono-carbono del etano
(88 kcal). Puesto que los carbonos estan conectados mas firmemente, la distancia CC del
etileno es menor que en el etano, es decir, el doble enlace carbono-carbono es mas corto
que el simple.
Se ha estimado que el enlace a del etileno tiene una energia de unas 95 kcal: es mas
firme que la del etano, puesto que se genera por solapamiento de orbitales sp2. De
aqui, es posible estimar que la energia del enlace JI es 51 kcal.

Esta estructura mecanicocuantica del etileno esta verificada por pruebas directas:
estudios con difraccion electronica y espectroscopicos indican que la molecula de etileno es
plana, con angulos de enlace muy cercanos a 120. La distancia CC es de 1.34 A.
en comparacion con 1.53 A en el etano.

Ademas de estas mediciones directas, pronto veremos que dos aspectos importantes de
la quimica de los alquenos concuerdan con la descripcion mecanicocuantica del doble
enlace, en funcion de la cual tienen una explicacion mas simple. Se trata (a) del concepto de
rotacion impedida y de fenomeno correspondiente de Isomeria geometrica, y (b) del tipo de
reactividad quimica caracteristica del doble enlace carbono-carbono.

Hibridacion y tamano orbital

El doble enlace carbono-carbono de los alqucnos es mas corlo que el enlace simple
correspondiente de los aleanos, porque cuatro electrones unen mas estrechamente
que dos. Pero ademas ciertos enlaces adicionales son a preciablemente mas cortos en
los alquenos que los correspondientes en los alcanos; por ejemplo, la distancia CH
en el etileno es de 1.103 A, comparada con 1.112 A en el etano. Para justificar esta y
otras diferencias en longitudes de enlaces, debemos considerar diferencias en la
hibridacion del carbono.
Los enlaces carbono-hidrogeno del etileno son simples, como tambien lo son los del
etano, pero aquellos se originan por solapamicnto de orbitales sp2 del carbono, en
vez de sp3, como en el etano. Comparado con un orbital sp3, uno sp2 tiene menos
caracter p y mas caracter s. Un orbital p se extiende hasta cierta distancia del nucleo,
mientras que el s esta muy cerca de el: a medida que aumenta el caracter s de un
orbital hibrido, disminuye su tamano efectivo, con lo que tambien se acorta la
longitud del enlace con otro atomo dado, de modo que un enlace carbono-hidrogeno
sp2-s deberia ser mas corto que uno sp3-s.
El benceno, cuya molecula es en muchos sentidos muy distinta que la del etileno,
tambien tiene enlaces carbono-hidrogeno sp2-s de longitud MOA, casi igual que
la del etileno. El acetileno contiene carbono con hibridacion sp que, en vista del
caracter s aun mayor de sus orbitales, deberia formar enlaces todavia mas cortos que
los del etileno, lo que es correcto, ya que el enlace sp~s mide solamente 1.079 A,
Al considerar el tamao orbital en funcion de la hibridacion, se llega a la conclusion
de que un enlace sp2~sp3 deberia ser mas corto que un enlace sp3-sp3t lo que es
corroborado por el hecho de que d enlace simple carbono-carbono del propileno
mide 1.501 A. en comparacin con 1.534 A que mide el enlace correspondiente del
ctano. El enlace simple carbonocarbono sp-sp3 del metilacetileno es aun mas corto,

1.459 A. Estas diferencias en las longitudes de los enlaces simples carbono-carbono

son mayores que las correspondientes a los enlaces carbono-hidrogeno; sin embargo,
podria operar otro factor, aparte de la hibridacion particular del carbono.
Una estimacion del tamano orbital en fundon de la hibridacion nos ayuda a
comprender otras propiedades de las moleculas, ademas de las longitudes de enlace;
por ejemplo, las acideces relativas de ciertos hidrocarburo y las basicidades relativas
de ciertas aminas. Es razonable suponer que los enlaces mas cortos son mas firmes
y, de acuerdo con esto, la tabla indica que la energia de disociacion del enlace
CH para el ctilcno (108 kcal) es mayor que para el ctano (98 kcal), y la del enlace
(simple) C-C es mayor para el propileno (92 kcal) que para el etano (88 kcal).
Isomeria geometrica
Puesto que los 2-butenos isomeros solo difieren en la orientacion espacial de sus atomos
(pero son semejantes en cuanto a que atomos se unen a cuales otros), pertenecen a la clase
general de isomeros que denominamos estereoisomeros Sin embargo, no son
imagenes especulares entre si, por lo que no son enantiomeros. Como ya sabemos, los
estereoisomeros que no son imagenes especularen mutuas se llaman diastereomeros
El tipo especifico de diastereomeros que deben su existencia a la rotacion impedida entorno
a dobles enlaces se conoce como isomeros geometricos. Por consiguiente, los 2-butcnos
isomeros son diastereomeros, mas especificamente, isomeros geometricos.
Recordemos que la disposicion caracteristica de los atomos de un estereoisomero es su
configuracion: las de los 2-butcnos isomeros son las estructuras I y II. cuyos nombres se
diferencian por los prefijos cis- (del latin, a este lado) y trans- (del latin, al otro
lado), que indican que los grupos metilo se encuentran al mismo lado o en lados opuestos
de la molcula.

En el ismero trans, los grupos metilo estan muy separados, mientras que en el cis se
encuentran cerca, lo suficiente para provocar una aglomeracion. Por tanto, podemos
suponer que el isomero cis es menos estable que el trans.
La rotacion se halla impedida en torno a cualquier doble enlace carbono-carbono, pero
solamente origina isomeria geometrica si se cumplen ciertas relaciones entre los grupos
unidos a los carbonos con doble enlace. Podemos reconocer esta isomeria dibujando las
posibles estructuras (o, mejor aun, construyendolas con modelos moleculares) y luego
comparandolas, para ver si efectivamente son isomeras o identicas. De este modo, llegamos
a la conclusion de que el propilcno, el l-buteno y el isobutileno no deberian presentar
isomeria, lo que concuerda con la realidad. Es evidente que muchos alquenos superiores
exhiben isomeria geometrica,
Si consideramos compuestos distintos de los hidrocarburos, resulta que el 1,1-dIdoroeteno
y el 1,1-dibromoeteno no deberian presentar isomeria, mientras que los 1.2-dicIoro- y los
1.2-dibromoctenos.

En consecuencia, un par de isomeros geometrico* son diastereomeros, .Donde encajan en el otro

sistema de clasificacion, el basado en como se interconvierten los cstcrcoisomeros
Como hemos visto, hay:
(a) isomeros configuracionales, que se interconvierten por inversion (se dan vuelta) en un centro
quiral; y
b) isomeros conformacionales, interconvcrtibles por rotacion en torno a enlaces simples.
Ahora bien, agregamos:
c) isomeros geomtricos, interconvertibles en principio por rotacion en torno a un doble
enlace
La operacion requerida una rotacion es la misma para la interconversion de isomeros
geometricos y conformacionalcs. Desde el punto de vista eminentemente practico de la estabilidad,
los isomeros geometricos son ms afines con los configuracionalcs: la interconversion requiere una
ruptura de enlaces un enlace en el caso de los isomeros geometricos y, en consecuencia, es
siempre un proceso dificil. Los isomeros conformacin, se interconvierten por el proceso
(generalmente) sencillo de la rotacion en torno a enlaces simples.
Por conveniencia, hemos formulado la siguiente regla basica para los planteamientos y
problemas de este texto: a menos que se indique expresamente de otra manera, los terminos
,estereoisomeros, enantiameros y diasiereomeros satamente se referiran a isomeros
configuracionales y geometricos excluyendo los conformacionalcs. Estos ultimos se denominaran
isomeros conformacionales. conformeros, enantiomeros conformacionalcs y
<<diastereomeros conformacionalcs.
En lo que respecta a las propiedades quimicas y fisicas, los isomeros geometricos
guardan la misma relacion entre si que los demas diastereomeros estudiados.
Tienen los mismos grupos funcionales, por lo que exhiben propiedades quimicas similares; no
son idnticas; sin embargo, puesto que sus estructuras ni son identicas ni son imagenes
especulares: se combinan con los mismos reactivos, pero con velocidad diferente, en ciertas
condiciones especialmente en sistemas biologicos el comportamiento quimico de los isomeros
geometricos puede ser muy diferente.
Tal como ilustran los ejemplos anteriores, los isomeros geometricos tienen propiedades
fisicas diferentes: distintos puntos de ebullicion y de fusion, indices de refraccion, solubilidades,
densidades, etc. Basandonos en estas propiedades fisicas diferentes, se pueden distinguirse
unos de otros c identificarse, una vez establecida la configuracion de cada uno. Al menos
en principio, tambien son separables.
Cuando estudiemos tas propiedades fisicas de los alquenos, veremos uno de los medios para
determinar si una sustancia particular es el isomero cis o trans; es decir, uno de
los metodos para asignar configuraciones.

Los butilos
Pasando a los butilenos. C4H8, descubrimos que haya varios ordenamientos posibles. En
primer lugar, tenemos un esqueleto de cadena recta, como el del n-butano, o una estructura
ramificada, como la del isobutano. Luego, y aun restringiendonos a la cadena recia,
observamos dos disposiciones que difieren en la posicion del doble enlace dentro de la
cadena. En consecuencia* tenemos por el momento un total de tres estructuras, que reciben
los nombres i-huteno, 2~huieno e isobutileno.

Como concuerdan los hechos con la prediccion de tres butilenos isomeros? Se ha

demostrado experimentalmente que existen cuatro alquenos de formula C4H8 , y no tres,
cuyas propiedades fisicas se indican en la tabla.

Al hidrogenarlo, el isomero de p.c. 7 C da isobutano; evidentemente, este butileno

tiene una cadena ramificada, por lo que su estructura la denominamos isobutileno.
Los otros tres isomeros dan todos el mismo compuesto por hidrogenacion: n-butano;
naturalmente, tiene una cadena recta. Por metodos que estudiaremos mas adelante.
Es posible romper un alqueno en el doble enlace, y por los fragmentos que se obtienen de
ducir la posicion del doble enlace en la molecula. Al realizar este proceso, los productos
que resultan del isomero de p.e. 6 C indican claramente que el doble enlace esta
ubicado en un extremo de la cadena, por lo que este butileno tiene la estructura que
llamamos l-buteno. Al aplicar el mismo procedimiento a los dos isomeros restantes, ambos
dan la misma mezcla de productos, con la que puede ubicarse el doble enlace en el centro
de la cadena.
A juzgar por los productos que se obtienen de la hidrogenacion y de la ruptura, ambos
butilenos, el de p,e. + 1 C y el de p.c. +4 'C, tienen la estructura denominada 2-butcno. Sin
embargo, las diferencias en los puntos de ebullicion y de fusion y en las demas propiedades
fisicas demuestran que se trata de sustancias diferentes, es decir, son isomeros.

Surge ahora una pregunta: Podemos aislar dos 2-butenos isomeros que correspondan a
estas dos estructuras diferentes, o se interconvierten demasiado fcilmente?

La conversion de I en II implica la rotacion en torno al doble enlace carbono-carbono,

y la posibilidad de aislar isomeros depende de la energia requerida para esta rotacion.
Hemos visto que la formacion del enlace x involucra el solapamiento de orbitales p,
ubicados por encima y por debajo del plano de los orbitales . Para pasar de uno de estos 2
butenos al otro, debe torcerse la molecula para que ya no se solapen los orbitales p, es decir,
debe romperse el enlace . La ruptura del enlace requiere unas 70 kcal; a
temperatura ambiente, solo una proporcion insignificante de colisiones tiene esta energia
necesaria, por lo que la velocidad de interconversion es extremadamente lenta. En
consecuencia, debido a esta barrera energetica de 70 kcal, la rotacioa en torno al doble
enlace carbono-carbono esta impedida.
Alquenos superiores
Pudimos apreciar que los butilenos tienen un carbono y dos hidrogenos mas que el
propileno, que, a su vez, tiene un carbono y dos hidrogenos mas que el ctilcno; por tanto, los
alquenos forman otra serie homologa con el mismo incremento que los aleanos: CH 2. La
formula general para esta familia es CnH2n
A medida que avanzamos en la serie de los alquenos, el numero de estructuras isomeras
para cada miembro aumenta aun mas rapidamente que en el caso de la serie de los aleanos;
ademas de las variaciones en los esqueletos carbonados, hay variaciones en la posicion del
doble enlace dentro de ellos, como tambien hay posibilidad de isomeria geometrica.

Raras veces se usan nombres comunes, salvo para tres alquenos sencillos: etileno.
propileno e isobutileno. Sin embargo, los diversos alquenos de un determinado numero de
carbonos suelen designarse colectivamente como peniilenos (amilcnos), hexilenos.
heptitenos, etcetera.
A veces, se encuentran alquenos denominados como derivados del etileno. por ejemplo,
tetrametiletileno por (CH3)2C=C(CH3)2]
Nomenclatura
La mayoria se designa por medio del sistema
IUPAC. cuyas reglas son:
I. Seleccionese como estructura de referencia la cadena continua mas larga que
contenga el doble enlace; luego, considerese el compuesto como derivado de aquella
estructura por reemplazo de hidrogenos por diversos grupos alquilo. La estructura
matriz se conoce como eteno. Propeno, buteno, penteno, y asi sucesivamente, segun
sea su numero de atomos de carbono; cada nombre se obtiene cambiando la
terminacion -ano del alcano correspondiente a -eno:
1 Indiquesc la ubicacion del doble enlace en la cadena matriz por medio de un
numero. Aunque el doble enlace abarca dos carbonos, fijese su posicion con el

numero correspondiente al primer carbono del doble enlace; la numeracion de la

cadena comienza desde el extremo mas cercano al doble enlace: es decir, I-buteno y
2-buteno.

3. Por medio de numeros, indiquense las posiciones de los grupos alquilo unidos a la
cadena principal.
Cuando ha de especificarse un isomero geometrico, se aade un prefijo: cis- o
Trans a o (Z)- o (E)Un alqueno que contiene halogeno generalmente recibe el nombre de haloalqueno
esto es, un alqueno que contiene halogeno como cadena. Hay dos grupos no
saturado tan comunes que se les da un nombre especial: virilo, CH2=CH, y aliio.
CH2=CH CH- CH2-.

Propiedades fisicas
Como clase los alquenos poseen propiedades fisicas esencialmente iguales que las
de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en liquidos no polares,
como benceno, ter, cloroformo o ugroina, y son menos densos que el agua. De la
tabla se desprende que el punto de ebullicion aumenta con el numero creciente de
carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullicion es de
20 a 30 grados por cada carbono adicional, excepto para los homologos muy
pequenos. Las ramificaciones bajan el punto de ebullicion. La tabla demuestra que el
punto de ebullicion de un alqueno es muy parecido al del alcano con un esqueleto
carbonado correspondiente.

Preparacion