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los aceites.
Las paranas casi siempre contienen una pequea cantidad de
hidrocarburos lquidos (aceites) que son residuos de la fraccin de petrleo.
Las paranas lquidas (que se destilan hasta 360. . .370 C) contienen de
90-93 a 99% (en masa) y ms alcanos de estructura normal. Las paranas
slidas (que se destilan hasta 400. . .500 C) contienen ms de 75 % (en
masa) de alcanos normales y pequeas cantidades de cicloalcanos e
hidrocarburos ramicados. Los que en mayor proporcin se presentan en las
parainas, adems de los alcanos de estructura normal, son los alcanos
ramicados, la proporcin de los cicloalcanos es mucho menor y la de los
arenos es insignicante. Los cicloalcanos contenidos en las paranas Son en
su mayora, los alquilderivados del ciclopentano y del ciclohexano.
Las paranas de alto punto de fusin contienen cantidades considerables de
cicloalcanos con anillos condensados
Cn
o bien
Cn
En las paranas con bajo punto de fusin se han hallado tan slo huellas de
arenos, y en las paranas residuales su contenido asciende a algn
porcentaje (hidrocarhuros de fenilmetano, derivados del naitaleno y de los
arenos con tres y ms anillos condensados).
El contenido de parana incrementa paralelamente a la disminucin de la
densidad del petrleo.
Las ceresinas son alcanos slidos, principalmente ramicados, y, a veces,
de carcter hbrido.
Mientras que la parana tcnica ordinaria que contiene de 20 a 35 tomos
de carbono de estructura normal, por excelencia, tiene la temperatura de
fusin no excedente de 50 a 55 C, las temperaturas de fusin de los
alcanos ramicados con la misma masa molecular resultan ser ms bajas.
Las masas moleculares de las paranas se encuentran entre los lmites
desde 300 hasta 450, y de las ceresinas, desde 500 hasta 750, lo que
corresponde al contenido en la cadena de 36 a 55 tomos de carbono,
aproximadamente.
Las ceresinas se hallan en la naturaleza en forma de hidrocarburos slidos
de algunos petrleos naftnicos. En la prctica, es imposible separar la
tf , C
-182,6
-183,6
-187,7
-138,3
-159,6
-129,7
-159,6
-16,6
95,3
-153,7
-118
-128,4
-90,6
-118,9
-119,4
-123,8
--00
-119,5
-135,0
-93,4
-25,0
-56,8
-109,5
-107,4
-53,7
-29,8
-25,7
teb , C
-161,6
-38,6
-42,3
-0,5
-11,7
36,08
28,0
9,5
68,7
60,2
63,2
58,0
98,4
90,1
91,9
79,2
89,8
80,5
86,1
93,5
80,9
125,6
117,7
99,2
150,7
174,0
195,8
20 , kg/m3
n20
D
0,3020-100
0,5612-100
0,5794-400
0,578900
0,579300
626,2
620
592
664,7
654,2
664,7
661,8
683,7
677,5
687,0
673,0
695,4
672,7
693,3
697,8
689,4
702,8
696,6
691,8
717,9
730,1
740,4
1,3577
1,3579
1,3513
1,3750
1,3715
1,3765
1,3783
1,3876
1,3877
1,3887
1,3821
1,3920
1,3814
1,3903
1,3934
1,3894
1,3976
1,3947
1,4056
1,4120
1,4190
Decano
-9,65
216,2 748,9
1,4218
Undecano
-6,2
234,0 756,0
Dodecano
5,5
252,5 763,0
Tridecano
10,0
270,5 768,9
Tetradecano
18,2
287,5 773,0
Pentadecano
22,5
303,0 758,050
50
Hexadecano(cetano)
28,0
317,0 762,0
50
Heptadecano
32,0
330,0 766,0
Octadecano
36,4
344,0 769,050
40,3
Nonadecano
40,4
356,0 775,0
44,4
Eicosano
44,4
368,0 778,0
Heneicosano
47,7
380,0 799,948
Docosano
50,9
389,2 Tricosano
54,0
405,0 779,0
Tetracosano
60,0
418,0 779,0
659,5
Pentacosano
59,5
423,0 779,
Hexacosano
65,0
446,0 779,0
Heptacosano
63,6
480,0 Octacosano
70,0
461,0 74
Nonacosano
74,7
500 782
Triacontano
93,0
607 Pentatriacontano
Pentacontano
en fase lquida acusan temperaturas mximas de ebullicin y la mayor
densidad, y los ms ramicados tienen valores mnimos de la temperatura
de ebullicin y de la densidad (tabla 6.10).
Los alcanos slidos son cristalinos. Los factores geomtricos del
empaquetamiento de las molculas en la red cristalina influyen en grado
considerable sobre la temperatura de fusin. Cuanto ms simtrica es la
estructura de la molcula; tanto ms fcil y resistente es su
empaquetamiento en el cristal y tanto mayor es la temperatura de fusin.
El tomo de carbono en los alcanos retiene los tomos enlazados con l por
los ejes del tetraedro regular. A partir de los datos roentgenoestructurales
se conoce que en los alcanos los centros de los tomos de carbono estn
dispuestos a una distancia de 0,154 nm y que la distancia que separa el
centro del tomo de carbono de, centro del tomo de hidrgeno es igual a
0,11 nm. No obstante, debido a que el giro alrededor del enlace CC se
realiza fcilmente y casi sin consumir energa, la cadena carbonada puede
tomar diferentes conguraciones, hasta la espiral:
0,48
0,37
NH 2 H O
NH 2 C=O H N CNH 2
NH 2 C NH 2
Para los complejos con tiourea es caracterstica la formacin de un canal de
mayor dimetro de 0,6 a 0,7 nm de acuerdo con los datos de diferentes
autores), por esta causa pueden intervenir como molculas huspedes
hidrocarburos cclicos y alcanos de estructura ismera. Entre stos guran
el isooctano, los isoprenoides, el ciclohexano, alquilbencenos con radicales
alquilo ramicados y algunos arenos condensados con sustituyentes
alqulicos. Los alcanos normales el largo de cuya cadena es menor que 16
tomos de carbono no forman complejos con tiourea, puesto que las
molculas de estos hidrocarburos son incapaces de retenerse en el canal de
gran dimetro a costa de las fuerzas de Van der Waals relativamente
dbiles. Sin embargo, estos hidrocarburos con mayor longitud de la candena
son susceptibles de arrollarse en espiral con un dimetro que corresponde
aproximadamente al del canal, dando lugar a la formacin de complejos con
la tiourea. La tiourea es un agente separador menos selectivo que la urea.
La formacin de complejos con la tiourea permite tan slo concentrar
determinados hidrocarburos o grupos de hidrocarburos.
CH 4 + H 2 O CO +3 H 2
La mezcla de gases obtenida se utiliza para producir el alcohol metlico y
para los procesos de hidroformilacin.
Craqueo de los alcanos. Los alcanos son inestables termodinmicamente
en cuanto a su descomposicin en hidrgeno y carbono a las siguientes
temperaturas (en K: metano 900; etano 500; propano 350; pentano
320; hexano y alcanos con un nmero grande de tomos de carbono,
para 300.
La destruccin trmica de los alcanos desarrolla segn el mecanismo
radical en cadena (Vanse los captulos 11 y 12). En la renacin del
petrleo se utiliza tambin en gran escala la deshidrogenacin cataltica de
la parana y el craqueo en fase de vapor de los destilados de la destilacin)
CH 4 + HNO 3 CH 3 NO 2+ H 2 O
El nitrometano se utiliza como disolvente, as como para la sntesis de
sustancias explosivas.
En la nitracin de alcanos por el mtodo de Konovlov (140 C, HNO3,
diluido) el enlace terciario C H se sustituye por el grupo nitro con mayor
facilidad que el secundario y este ltimo se sustituye con mucha mayor
facilidad que el primario.
A diferencia de la nitracin a bajas temperaturas, la nitracin a altas
temperaturas ( >400 C
) transcurre de una forma no selectiva.
Halogenacn. Los procesos de halogenacin de los alcanos pertenecen a
las reacciones radicales en cadena. Se distingue la halogenacin trmica,
fotoqumica o iniciada. El tomo libre excitado de un halgeno es capaz de
sustituir el tomo de hidrgeno en un alcano normal. Esta reaccin
descubierta en 1940 por Dumas es nombrada por el melalepsia
+ Cl
Cl2 Cl
Cl2 2 Cl
RH R+
HCl
Cl+
+Cl 2 RCl+ Cl
R
La longitud de la cadena de reaccin durante la cloracin de los productos
qumicos constituye decenas o centenares de eslabones.
La ruptura de la cadena durante la cloracin en fase gaseosa suele tener
lugar en el relleno o en la pared del reactor
Cl
Cl
ads
En fase lquida, durante la cloracin de los hidrocarburos, por regla general,
se opera la ruptura cuadrtica de la cadena en radicales libres.
RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R
2
2 RCH 2 CH
RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3
En las reacciones con derivados del cloro la ruptura tiene lugar en los
Cl 2
2 Cl
o bien por va cruzada
tomos de cloro
KCl
+ Cl
R
.
SO 3 H
CH 3 CH CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CCH 2 CH 3
CH 3 CH 3
Sulfocloracn. En 1936l940 se descubrieron dos importantes reacciones
de los hidrocarburos saturados: la sulfocloracin y la sulfooxidacin.
En la industria esta reaccin se utiliza en la sulfocloracin del cogasn
(fraccin con alto punto de ebullicin del sintn). A continuacin se expone el
mecanismo de la sulfocloracn:
fotolisis
Cl2 2 Cl
Cn H 2 n+1 + HCl
Cn H 2 n+2 + Cl
RH + SO 2 +0,5 O2 RSO 2 OH
El mecanismo de sulfooxidacin de los alcanos se compone de las siguientes
etapas:
R+O
2 RS O 2
2+O2 RSO 2 O O
RS O
RH RSO2 OOH + R
HSO2 O O+
SO 2+ H 2 O RSO 2 OH + H 2 SO4
HSO2 O O+
Al introducir agua para la formacin del cido sulfrico se consuma cerca de
1a mitad de todo el anhdrido sulfuroso. En el caso de los homlogos
inferiores despus de la irradiacin primaria el proceso se desarrolla
espontneamente, y en las reacciones con hidrocarburos superiores, incluso
sin la introduccin de agua, es necesaria la iluminacin ininterrumpida de la
masa reaccionante.
La reactividad de los diferentes tomos de hidrgeno durante la
sulfooxidacin vara de la misma manera que en el proceso sulfocloracin:
sec-H >prim-H >terc-H, en cambio, la oxidacin transcurre con mayor
rapidez con el tomo terciario de carbono.