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Coleta Seletiva Lixo

Avaliao Da Degradao Ambiental De Biodiesel (B100)

Do leo De Soja Atravs De Processos Oxidativos
Estudos

Daniele Cristina Ado

Artigos

Rafael Tarozo

Financiamento
Finep - MCT
Banco do Brasil
Caixa RS

Caroline Catyussia Carradore Vecchi

Jurandir Pereira Pinto
Milton Faccione Carmen Luisa Barbosa Guedes
RESUMO

Busca

O intemperismo sofrido por leos vegetais

pode ser responsvel pela oxidao dos
steres de cidos graxos insaturados
presentes no biodiesel. A oxidao trmica
ou fotoqumica de leos insaturados
representa um processo complexo que
envolve reaes entre radicais livres,
oxignio molecular e outras espcies.
A absorvncia caracterstica da transio
.... (pi) detectada no biodiesel
principalmente quando submetido
temperatura ambiente (auto-oxidao) foi
trs vezes maior do que o valor observado
para o leo virgem, e a absorvncia
registrada para o biodiesel submetido a irradiao solar (foto-oxidao) no atingiu o
dobro do valor inicial. A anlise por CG-EM detectou produtos da auto-oxidao do
biodiesel exposto temperatura de 40C e oxidao fotoqumica do biocombustvel
irradiado sob luz solar com intensidade mdia de 226 W/m durante 100 horas. A
concentrao inicial de 50,68% do ster etlico do cido linolico no leo virgem foi
reduzida a 26,39% aps tratamento
9,94%.

Ocorreu

aumento

trmico,

aps

degradao

fotoqumica

na porcentagem relativa dos steres etlicos de cido

palmtico, olico e esterico; alm da formao de produtos como aldedo e cetona,

diferindo no tipo e na porcentagem em ambos os processos de degradao ambiental do
biodiesel.
Palavras-Chave: auto-oxidao; foto-oxidao; absorvncia; CG-EM; luz solar

requintado
paisagem sobre o
vale paradisiaca
casadovale.net

INTRODUO
De modo geral, biodiesel definido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos da
Amrica como derivado mono-alquil ster de cidos graxos com cadeia longa, proveniente
de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est
associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso.
O biodiesel se encontra registrado como combustvel e como aditivo para combustvel na
Agncia de Proteo Ambiental {Environment Protection Agency - EPA) dos Estados
Unidos da Amrica. Pode ser usado como combustvel puro ou 100% biodiesel (B100), ou
como uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 20% (B20) de biodiesel, ou em baixas
propores (1a 4%) como um aditivo, complementando assim, o diesel de petrleo. O
biodiesel livre de enxofre e aromtico. Alguns processos de intemperismo podem ser
responsveis pela oxidao dos steres de cidos graxos insaturados presentes no
biodiesel. A oxidao de leos insaturados um processo complexo que envolve reaes
entre radicais livres, oxignio molecular e outras espcies. Este trabalho teve como
objetivo avaliar a degradao ambiental do aditivo que ser incorporado ao diesel
comercial no Brasil.
PARTE EXPERIMENTAL
Em placas de Petri da marca Pyrex (NICODEM et al., 1998) foi adicionado o biodiesel. As
amostras foram expostas luz solar com intensidade de 226,5 W/m , no perodo de 9:00
s 15:00h, de junho a novembro de 2004. O leo foi recolhido para anlise nos intervalos
de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Alm da "amostra irradiada" foi monitorada outra
"no irradiada", cujo recipiente foi pintado de preto e coberto com papel alumnio. A
temperatura em todas as amostras foi de 40C durante o perodo de exposio. Os
espectros de absoro do biodiesel foram obtidos em espectrofotmetro UV-Vis Genesys 2
com varredura de 200 a 800 nm na diluio de 1:1000 (v/v) em diclorometano. As
anlises cromatogrficas foram realizadas em equipamento Shimadzu QP5000, coluna
capilar DB1 30 m x 0,25 mm, fase estacionria de 0,25 fim e hlio como gs de arraste na
vazo 1,5 mL/min. A injeo ocorreu a 200C e a temperatura inicial da coluna foi de 100
C durante 4 minutos. A programao foi de 10C/min at 250C e 15C/min at 320C,
mantendo a temperatura final por 10 minutos. O tempo total de anlise foi de 34 minutos
e a faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A
sensibilidade do detector foi 2,0 kV. O leo foi diludo em diclorometano 1:100 (v/v).
RESULTADOS E DISCUSSO
Os espectros de absoro eletrnica no ultravioleta revelaram transies do tipo >
correspondentes a componentes ou grupos cromforos presentes no biodiesel. Este leo
constitudo de steres de cidos graxos na maioria insaturados, alguns com ligaes
duplas conjugadas na cadeia carbnica. Foi detectada absorvncia no mnimo trs vezes
maior no biodiesel quando submetido temperatura de 40C (auto-oxidao) e no
biodiesel irradiado (foto-oxidao) observou-se que a absorvncia no atingiu o dobro do
valor inicial quando o leo foi submetido radiao da luz solar. O mecanismo de autooxidao do biodiesel, ocorrendo basicamente, via radical livre foi favorecido pelas
condies de temperatura na amostra e pelo nmero de ligaes duplas nos steres de
cidos graxos. O processo auto-oxidativo foi responsvel pelo surgimento de produtos que
aumentaram consideravelmente a absorvncia do biocombustvel, devido formao e
conjugao de insaturaes responsveis pela transio > .
Por outro lado, a degradao do biodiesel via mecanismo de foto-oxigenao
sensibilizada e desencadeada pelo oxignio singleto ocorrendo atravs de mecanismo

sensibilizada e desencadeada pelo oxignio singleto, ocorrendo atravs de mecanismo

"concertado", extremamente dependente da estere o qumica do substrato e do nmero
de hidrognios allicos as nsaturaes. A degradao fotoqumica do biodiesel determinou
um ligeiro aumento na absorvncia depois de irradiado durante 100 horas sob luz solar,
devido s limitaes do processo fotoqumico na formao de produtos com ligaes
duplas conjugadas, principais responsveis pelo aumento da absorvncia. A reatividade do
oxignio atmosfrico com duplas ligaes dos steres aumenta com o nmero de
insaturaes na cadeia (MORETTO e FETT, 1989). Assim, o biodiesel sendo constitudo por
steres de cadeia insaturada bastante susceptvel oxidao.
As alteraes de ordem qualitativa e quantitativa na composio qumica do biodiesel
quando submetido 40C (temperatura ambiente) podem ser observadas nas tabelas 1 e
2.
TABELA 1 - Identificao por CG-EM de componentes do biodiesel de soja produzido pelo
LADETEL
Pico

Componentes

Frmula

relativa

molecular

12,40

C18H36O2

50,68

C20H36O2

cido olico (ster etlico)

32,7

C20H38O2

cido esterico (ster

4,35

C20H40O2

cido palmtico (ster

etlico)

cido linolico (ster

etlico)

3
4

etlico)

TABELA 2 - Identificao por CG-EM de componentes do biodiesel sob efeito trmico e

fotoqumico
Biodiesel

Exposto

Pico

Componentes

cido

durante

nonanico, 9-

100 h

oxo (ster

(no

etlico)

Frmula

relativa

Molecular

2,87

C11H20O3

0,42

C13H26O2

24,11

C18H36O2

26,39

C20H36O2

irradiado)
b

cido
undecanico
(ster etlico)

cido palmtico
(ster etlico)

cido linolico
(ster etlico)

cido olico

34,77

C2oH3802

8,11

C20H40O2

(ster etilico)
4

cido esterico
(ster etlico)

Irradiado sob luz

9-octadecenal

0,69

C18H34O

cido caprlico

2,19

C10H20O2

2,82

C11H20O3

0,43

C12H20O

0,48

C13H26O2

29,88

C18H36O2

9,94

C2oH3602

37,31

C20H38O2

10,96

C20H40O2

1,77

C18H34O

solar durante

(ster etlico)

100h
a

cido
nonanico, 9oxo (ster
etlico)

2,4dodecadienal

cido
undecanico
(ster etlico)

cido palmtico
(ster etlico)

cido linolico
(ster etlico)

cido olico
(ster etlico)

cido esterico
(ster etlico)

9-octadecenal

No biodiesel exposto sob ao da temperatura surgiram produtos resultantes de

degradao trmica ou auto-oxidao. O processo auto-oxidativo pode ser iniciado por
traos de metais, calor, luz ou radicais hidroxila e hidroperoxila, gerados pela ciso
homoltica de molculas de gua expostas radiao (KUMARATHASAN et ai., 1992). O
processo de oxidao na presena de ar aceito como sendo iniciado por uma quebra de
hidroperxidos, que por sua vez so regenerados durante um processo em srie, de modo
que seja auto catalisado e indicado como auto-oxidao (GUEDES, 1989). O processo
auto-oxidativo , portanto uma reao em cadeia induzida por um radical, que pode ser
dividido em etapas clssicas de iniciao, propagao, ramificao (autocatlise) e
terminao (FIDEL, 2005). Por outro lado, os cidos linolico e linolnico que geralmente

correspondem a mais de 60% da composio do biodiesel de soja, contm

respectivamente, 2 e 3 duplas ligaes, que favorecem a reao com o oxignio singleto,
gerado em reaes fotoqumicas sensibilizadas por pigmentos presentes em leos vegetais
(GUEDES, 1989) contribuem para a foto de gradao do biodiesel. As anlises por CG-EM
detectaram a auto-oxidao (40C) e a oxidao fotoqumica do biocombustvel irradiado
(226,5 W/m ) durante 100 horas sob ao da luz solar. A concentrao inicial de 50,68%
do ster etlico do cido linolico no leo virgem foi reduzida a 26,39% aps tratamento
trmico, e a somente 9,94% aps degradao fotoqumica. Ocorreu aumento na
porcentagem relativa dos steres etlicos de cido palmtico, olico e esterico; alm da
formao de produtos identificados como aldedo e cetona, diferindo no tipo e na
porcentagem em ambos os processos de degradao do biodiesel. Foi detectado tambm o
ster do cido caprlico (C10H20O2) como foto-produto.
CONCLUSO
O mecanismo de auto-oxidao do biodiesel foi favorecido pelas condies de
temperatura e pelo nmero de ligaes duplas nos steres de cidos graxos. O processo
foi responsvel pelo surgimento de produtos oxidados que aumentaram a absorvncia do
biocombustvel. Por outro lado, a degradao do leo via processo foto-oxidativo,
ocorrendo atravs de mecanismo "concertado", depende da estere o qumica do substrato
e do nmero de hidrognios allicos das insaturaes.
A degradao fotoqumica do biodiesel determinou um ligeiro aumento na absorvncia
decorrente da reduzida taxa de incorporao de oxignio. A auto-oxidao e a oxidao
fotoqumica do biodiesel ocorreu com reduo diferenciada na porcentagem de ster etlico
do cido linolico, sendo o processo fotoqumico mais significativo para a degradao do
bio combustvel. O aumento na porcentagem relativa dos steres etlicos de cido
palmtico, olico e esterico; e a formao de produtos identificados como aldedo e
cetona, diferindo no tipo e na porcentagem em ambos os processos, foram indicativos da
degradao do biodiesel. Assim, espera-se a contribuio do bio combustvel adicionado ao
diesel no s para minimizar o efeito das emisses gasosas, mas tambm para diminuir o
tempo de permanncia do combustvel fssil no ambiente em caso de acidente com
derramamento de leo.
AGRADECIMENTOS
Ao LADETEL/USP/Ribeiro Preto pelo fornecimento do biodiesel de leo de soja. Ao CNPq e
a CAPES pelo apoio financeiro.
REFERNCIAS
DABAGUE, R. Programa de testes para o uso da mistura diesel/biodiesel. In: Primeiro
Seminrio Paranaense
Disponvel

de

Biodiesel,

Londrina,

2003.

Anais

eletrnicos.

em: <http://www.tecpar.br/cerbio/Seminario-palestras.htm> Acesso em: 15

set. 2003.
FIDEL - Food Internet-based Distance European Learning.

Topics in food chemistry.

Disponvel em: <http://diferencial.ist.utl.pt/edicao/24/olimpo.htm>. Acesso em: 13 jan.

2005.
GUEDES, C. L. B. Foto-oxigenao sensibilizada de ricinoleato de metila: Estudos visando
aproveitamento de leo de mamona. Tese de Mestrado, IQ-UFRJ, Rio de Janeiro-RJ, 1989.

aproveitamento de leo de mamona. Tese de Mestrado, IQ UFRJ, Rio de Janeiro RJ, 1989.
KUMARATHASAN, R.; RAJKUMAR, A. B. e HUNTER, N. R. Autoxidation and yellowing
of methyl linolenate. Progress Lipid Research, v.31, n.2, p.109-126, 1992.
MORETTO, E., FETT, R. Tecnologia de leos e gorduras vegetais. Rio de Janeiro: Varela,
1989.
NICODEM, D. E., GUEDES, C. L. B., CORRA, R. J. Photochemistry of Petroleum I:
Systematic Study of a Brasilian Intermediate Crude Oil. Marine Chemistry, v.63, p.93-104,
1998.
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