SESSION 2012

PCCH107

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

____________________

CHIMIE 1
Dure : 4 heures
____________________
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance la clart, la prcision et la concision de
la rdaction. Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur dnonc, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
quil a t amen prendre.

___________________________________________________________________________________

Les calculatrices sont interdites

Toute rponse devra tre clairement justifie.

Le sujet est compos de deux parties :

-

la premire aborde une tude comparative des proprits physico-chimiques de laluminium

et de ses drivs ;

la deuxime partie traite dune approche de synthse du cycle A du taxol ainsi que de celle
de la chane latrale.

Il est recommand dutiliser, uniquement pour lcriture des mcanismes, des reprsentations
simplifies des molcules ne pouvant faire apparatre que la seule fonction organique concerne par
la transformation chimique tudie.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indpendantes.

Toutes les donnes utiles au problme sont regroupes en fin de sujet.

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1- Etude comparative de quelques proprits de laluminium et du magnsium

L'aluminium est remarquable pour sa rsistance loxydation et sa faible densit. C'est le mtal le
plus abondant de l'corce terrestre. Son minerai principal est la bauxite, o il est prsent sous forme
doxyde hydrat dont on extrait lalumine.
L'aluminium est un produit industriel important, notamment dans l'aronautique, les transports et la
construction. Sa nature ractive en fait galement un catalyseur et un additif dans l'industrie
chimique.

1.1

Atomistique
1.1.1 Citer, avec prcision, les rgles permettant dtablir la configuration lectronique
dun atome dans son tat fondamental.
1.1.2 Ecrire la configuration lectronique du magnsium, Mg (Z = 12) et de laluminium,
Al (Z = 13), dans leur tat fondamental. En dduire le nombre dlectrons de valence
du magnsium et de laluminium.
1.1.3 Prciser la place du magnsium et de laluminium (priode et colonne) dans la
classification priodique.
1.1.4 Quels sont les nombres doxydation les plus courants du magnsium et de
laluminium ? Justifier votre rponse.

1.2

Energie de premire ionisation

Lnergie de premire ionisation du magnsium est de 738 kJ.mol-1, celle de laluminium,

577 kJ.mol-1.
1.2.1 Rappeler la dfinition de lnergie de premire ionisation dun atome.
1.2.2 Calculer, dans le modle de Slater, les constantes dcran pour les lectrons de
valence du magnsium et de laluminium. En dduire les valeurs des charges
effectives des lectrons de valence de laluminium et du magnsium.
1.2.3 Le modle de Slater permet-il dinterprter la diffrence entre les valeurs dnergie
de premire ionisation du magnsium et de laluminium ? Proposer une explication
sans calcul supplmentaire.

1.3

Etude cristallographique de laluminium et du magnsium

Le magnsium cristallise dans une structure hexagonale compacte, hc, alors que laluminium
cristallise dans une structure cubique faces centres, cfc.

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1.3.1 Reprsenter la maille conventionnelle de la structure cfc de laluminium. Etablir la

relation entre le paramtre de maille, aAl, et le rayon de latome daluminium, RAl.
1.3.2 Reprsenter la maille conventionnelle de la structure hc du magnsium (prisme droit,
de hauteur c, base losange darte aMg). Rappeler la relation entre c et aMg et celle
entre aMg et le rayon de latome de magnsium, RMg.
1.3.3 Calculer le nombre datomes par maille conventionnelle ainsi que la coordinence de
ces atomes pour la structure cfc de laluminium et la structure hc du magnsium.
1.3.4 Quelle est la valeur de la compacit pour chacune de ces structures
cristallographiques ? Justifier votre rponse sur lexemple de la structure cfc de
laluminium.
1.3.5 Reprsenter, pour la maille conventionnelle de type cfc, les centres des sites
interstitiels octadriques, symboliss par , et ttradriques, symboliss par
T , situs dans les plans suivants :
-

plan correspondant une face du cube ;

plan parallle une face et passant par le centre du cube ;
plan contenant deux artes parallles nappartenant pas la mme face.

1.3.6 Exprimer, en fonction du rayon atomique de laluminium, RAl, le rayon maximal

dun atome logeant dans chacun de ces sites. Justifier votre rponse.
1.3.7 A partir des valeurs des paramtres de maille, aAl = 400 pm et aMg = 320 pm, calculer
les valeurs du rayon atomique de laluminium et du magnsium pour ces structures.
1.3.8 Quels sites interstitiels peuvent tre occups par latome de magnsium dans la
structure cfc de laluminium ? Les alliages Al-Mg sont-ils des alliages de substitution
ou dinsertion ? Justifier votre rponse.

1.4

Diagramme de phases aluminium/magnsium

Le diagramme de phases aluminium-magnsium prsente les points remarquables suivants (voir

tableau ci-dessous).
La fraction molaire en aluminium, x Al (0 x Al 0,60), ainsi que la temprature de fusion
correspondante cette composition sont indiques pour une pression fixe 1 bar :

Magnsium
Eutectique E1
Compos dfini D1
Eutectique E2
Compos dfini D2

x Al
0,00
0,30
0,40
0,55
0,60

Temprature de fusion (C)

650
440
460
455
470

1.4.1 Quelles sont les formules des composs dfinis D1 et D2 ?

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1.4.2 Reprsenter, pour 0 x Al 0,60, lallure du diagramme de phases solide-liquide

magnsium/aluminium en indiquant clairement la composition et la temprature des
points remarquables.
1.4.3 Quappelle-t-on eutectique ? Tracer lallure de la courbe de refroidissement isobare
pour un mlange liquide ayant la composition de leutectique E1. Indiquer, pour
chaque portion de cette courbe, la variance et les phases en prsence.
1.4.4 Tracer lallure de la courbe de refroidissement isobare pour un mlange liquide de
fraction molaire en aluminium, x Al = 0,35. Indiquer, pour chaque portion de cette
courbe, la variance et les phases en prsence.

1.5

Etude de la rduction de lalumine

Laluminium est produit industriellement partir dalumine, Al2O3. Les droites dEllingham,
reprsentant lenthalpie libre standard, r G(T ), en fonction de la temprature T, ont t traces
pour les couples suivants :
C(s)/CO(g), C(s)/CO2(g) et CO(g)/CO2(g)

Les quations bilan des quilibres mis en jeu ont t rapportes

une mole de dioxygne.

1.5.1 Rappeler en quoi consiste lapproximation dEllingham.

1.5.2 Attribuer qualitativement chacune de ces droites dEllingham (notes 1 3) un
couple du carbone.
1.5.3 Tracer sur votre copie le diagramme dEllingham du carbone et de ses oxydes, en
prcisant les domaines de prdominance ou dexistence des diffrentes espces.
1.5.4 Etablir lexpression de r G(T ) pour la raction de formation de lalumine,
Al2O3(s), rapporte une mole de dioxygne, pour un domaine de temprature
comprise entre 300 et 930 K dune part et entre 930 et 2000 K dautre part.

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1.5.5 Superposer, sur le graphique obtenu en 1.5.3, les segments de droites dEllingham de
la raction de formation de lalumine, Al2O3(s). Que peut-on en conclure quant la
rduction de lalumine par le carbone ou lun de ses oxydes ?

1.6

Analyse de la teneur en aluminium dun minerai

Afin de dterminer la teneur en aluminium dans un chantillon de bauxite, contenant

essentiellement de lalumine, Al2O3, et de lhmatite, Fe2O3, on met en uvre le protocole suivant :
- 1,00 g dun chantillon de minerai est mis en suspension, chaud, dans 20,0 mL dune
solution aqueuse de soude de concentration 1,00 mol.L-1. Aprs refroidissement de la
solution, on limine par filtration un rsidu solide de couleur rouille.
- 20,0 mL du filtrat ainsi obtenu sont ensuite doss par une solution aqueuse dacide
chlorhydrique de concentration 1,00 mol.L-1. On observe lapparition dun prcipit blanc
pour un volume vers en solution aqueuse dacide chlorhydrique, v1 = 6,00 mL.
On supposera que lalumine, Al2O3, et lhmatite, Fe2O3, sont, en fonction du pH de la solution
aqueuse, sous forme de :
Al3+(aq), Al(OH)3(s), solide blanc, ou Al(OH )4 (aq), pour lalumine, Al2O3,
Fe3+(aq), Fe(OH)3(s), solide rouille, pour lhmatite, Fe2O3.
1.6.1 Ecrire les quations de transformation de Al2O3(s) en Al(OH)3(s) et de Fe2O3(s) en
Fe(OH)3(s) en prsence deau.
1.6.2 Tracer le diagramme de prdominance ou dexistence des diffrentes espces de
Al(III) selon une chelle pOH. On ne cherchera pas exprimer le pOH des frontires.
1.6.3 Montrer que lhydroxyde daluminium, Al(OH)3(s), est un amphotre acido-basique
en crivant les quations des ractions correspondantes.
1.6.4 Ecrire lquation de la raction ayant lieu, pour Al(OH)3(s), lors de lattaque basique
chaud du minerai par la soude suppose en excs. Quelle est la nature du rsidu
solide limin par filtration ?
1.6.5 Ecrire lquation de la raction de dosage pour un volume vers, v < v1, pour un
volume vers v > v1. Calculer les constantes dquilibre de ces ractions.
1.6.6 En dduire la quantit dalumine ainsi que le pourcentage massique en alumine,
Al2O3, dans la bauxite.

1.7

Electrolyse de lalumine, Al2O3

Llectrolyse de lalumine, dissoute dans la cryolithe fondue, Na3AlF6, a lieu 1230 K. Les
lectrodes sont constitues daluminium liquide et de graphite solide. On observe un dgagement
gazeux de dioxyde de carbone.

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On admettra que, dans ce milieu et cette temprature, les solides ioniques sont totalement
dissocis en leurs ions constitutifs.
Seuls les ions de ces solides sont alors prendre en compte pour cette question.
1.7.1 Ecrire la structure de Lewis de lanion constitutif de la cryolithe, Na3AlF6. Justifier
que laluminium est latome central dans cet anion. Prvoir sa gomtrie, laide de
la thorie VSEPR, autour de latome central daluminium.
1.7.2 Quels sont les ions constitutifs de lalumine, Al2O3 ? Justifier votre rponse.
1.7.3 Quelle est la nature de llectrode sur laquelle a lieu la formation de dioxyde de
carbone gazeux ? La nommer et indiquer la raction lectrochimique ayant lieu sur
cette lectrode.
1.7.4 Quelle est la nature de llectrode sur laquelle a lieu la formation daluminium
liquide ? La nommer et indiquer la raction lectrochimique ayant lieu sur cette
lectrode.
1.7.5 Ecrire lquation de la raction dlectrolyse de lalumine. Quel est lintrt
deffectuer llectrolyse de lalumine dans la cryolithe ?
La diffrence de potentiels redox standard, associs aux deux couples doxydorduction mis en jeu
dans cette raction dlectrolyse, est de 2,5 V 1230 K.
1.7.6 En dduire une valeur de lenthalpie libre standard de la raction dlectrolyse de
lalumine solide dans la cryolithe la temprature de 1230 K.
1.7.7 La tension U applique aux bornes de la cellule dlectrolyse est de 4,3 V. Comment
justifier cet cart de valeur avec celle de la question prcdente ?
1.7.8 Exprimer lnergie E ncessaire la production, sur une dure t, dune masse
daluminium, mAl, pour une tension U applique aux bornes de la cellule
dlectrolyse traverse par une intensit de courant I, le rendement de la raction
dlectrolyse tant not .

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2- Etude de la synthse du taxol

Au dbut des annes 1960, un vaste programme amricain lanc par le National Cancer Institute et
le Dpartement Fdral de lAgriculture a conduit, dans le cadre de recherches de nouvelles
sources danticancreux, la dcouverte du taxol, extrait des corces dif :
O

AcO
Ph

O
Ph

N
H

2
O

OH

4 B
A

1
6

OH

3
C

H
5
HO BzO AcO

Ac = CH3CO :
Ph = C6H5 :
Bz = C6H5CO :

actyle
phnyle
benzoyle

Taxol

2.1

Etude spectroscopique de la cyclohexane-1,3-dione 1

Le ractif de dpart du cycle A du taxol est la cyclohexane-1,3-dione 1, en quilibre avec un

compos 2, largement majoritaire.
2 prsente, entre autres, en infrarouge une bande trs large entre 2200 et 3200 cm-1, centre sur
2800 cm-1, ainsi quune bande intense 1585 cm-1. Le spectre RMN (Rsonance Magntique
Nuclaire) 1H de 2 prsente quatre massifs distincts :
Dplacement chimique en ppm
2,0
2,3 - 2,8
5,5
11,3

multiplicit
Multiplet
Multiplet
Singulet
Singulet

intgration
2H
4H
1H
1H

2.1.1 Quel est le nombre de signaux observables pour les protons de la cyclohexane-1,3dione 1 ? Indiquer la multiplicit thorique de ces signaux. Justifier votre rponse.
2.1.2 Reprsenter le compos 2. Attribuer les signaux observs par RMN 1H pour les
protons de 2 en prsentant les rsultats sous forme de tableau. Pourquoi nobserve-ton que 4 massifs de signaux ?
2.1.3 Attribuer les bandes dabsorption IR (Infrarouge) observes pour 2 et expliquer la
valeur relativement basse du nombre donde de la bande 1585 cm-1.
2.1.4 Nommer lquilibre entre la cyclohexane-1,3-dione 1 et le compos 2. Justifier la
stabilit du compos 2 par rapport la cyclohexane-1,3-dione 1. Ecrire un
mcanisme pour cet quilibre en catalyse acide.

2.2

Transformation de la cyclohexane-1,3-dione 1

Un quivalent de cyclohexane-1,3-dione 1 est trait par un excs de carbonate de potassium, K2CO3

et 2,1 quivalents diodomthane en solution dans lactone (ou propanone). Aprs 12 h de
chauffage au reflux, le compos 3, de formule brute C8H12O2 est obtenu sous forme de cristaux
blancs.

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Laction sur 3, en solution dans le benzne, du 2,2-dimthylpropane-1,3-diol et de quantits

catalytiques dAPTS (ou acide para-tolunesulfonique), conduit au compos 4, de formule brute
C13H22O3. Ce dernier, en solution dans le Tetrahydrofurane (THF), est trait basse temprature par
du LDA (ou DiisopropylAmidure de Lithium) puis par un lger excs diodomthane.
On isole un solide blanc 5 de formule topologique plane :
O
O

2.2.1 Quel est le rle du carbonate de potassium ? Justifier quil est possible dutiliser ce
compos pour la transformation chimique souhaite.
2.2.2 Reprsenter un montage de chauffage reflux. Nommer la verrerie utilise. Quel est
lintrt dun tel montage ?
2.2.3 Calculer le nombre dinsaturations de 3. Ecrire la formule topologique de 3 et
proposer un mcanisme ractionnel pour sa formation partir de 2. Nommer chacune
des tapes de ce mcanisme.
2.2.4 Indiquer une mthode de purification adapte lobtention de cristaux purs de 3.
Dcrire, en quelques lignes, son principe et le protocole exprimental usuellement
mis en uvre.
2.2.5 Quel est le rle de lAPTS dans la transformation 3 4 ? Quel est lintrt dutiliser
cette espce chimique pour cette transformation au lieu par exemple dacide
sulfurique, H2SO4 ?
2.2.6 Proposer une formule topologique de 4 et crire le mcanisme de sa formation
partir de 3. Comment amliorer le rendement de formation de 4 ?
2.2.7 Nommer et crire la formule topologique de lintermdiaire form partir de 4 et de
LDA. Quelle est la structure possible dun produit secondaire accompagnant celle de
5?

8/12

2.3

Action dun alcynure sur 5

Laction dun quivalent damidure de sodium, NaNH2, sur un quivalent dactylne (ou thyne),
liqufi dans le THF basse temprature, permet de former un compos ionique 6. Laddition de 5
conduit, aprs hydrolyse acide, au compos 7 reprsent ci-dessous. Ce dernier est ensuite
transform en 8 par le dihydrogne en prsence de catalyseur de Lindlar (palladium dsactiv ) :

6
5

puis hydrolyse
acide

7bis
7

non isol

2.3.1 Ecrire la formule semi-dveloppe du compos ionique 6 ainsi que lquation de la

raction de formation de 6.
2.3.2 Reprsenter le compos 7bis susceptible dtre isol aprs hydrolyse acide. Proposer
un mcanisme pour sa formation partir de 6 et 5.
2.3.3 Pourquoi 7bis nest pas isol et se transforme dans les conditions de lhydrolyse
acide en 7 ? Ecrire un mcanisme pour la transformation 7bis 7.
2.3.4 Ecrire une formule topologique de 8. Pourquoi utiliser le catalyseur de Lindlar pour
la transformation de 7 en 8 ?
Lthyne gazeux peut tre gnr partir de carbure de calcium, CaC2, solide ionique.
2.3.5 Ecrire la structure de Lewis du dianion dicarbure. Quel ractif supplmentaire est
susceptible de gnrer lthyne partir de carbure de calcium ?
2.3.6 Construire le diagramme des orbitales molculaires (OM) pour le dianion dicarbure
en prcisant les orbitales atomiques (OA) ayant servi leur construction. On
ngligera pour la construction de ce diagramme les interactions entre les orbitales
atomiques s et p.
2.3.7 Nommer les diffrentes OM obtenues et indiquer leur symtrie. Prciser loccupation
de ces OM pour le dianion dicarbure et calculer lindice de liaison. Est-ce en accord
avec la structure de Lewis de cet anion ?

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2.4

Formation dun carbanion vinylique

Le compos 8, trait 60 C par des quantits catalytiques dAPTS, dans un mlange 2:1
actone/eau, permet dobtenir le compos 9, de formule brute C11H16O. Laction sur 9 de la
tosylhydrazine 10 dans le THF conduit 11. Ce dernier compos, mis en prsence basse
temprature, dun excs de tert-butyllithium dans le THF, conduit un dianion qui se transforme en
organolithien vinylique 12 :

THF

tert-BuLi

dianion

- ArSO2 Li

SO2
NH-NH2

11

N N Li

prcurseur de 12

NH-SO2Ar

10
= ArSHO2-NH-NH2

12
Li

2.4.1 Proposer une formule topologique pour le compos 9. Quel est lintrt dutiliser
lactone pour la transformation 8 9 ?
2.4.2 Indiquer les protons caractre acide de 11. Justifier votre rponse. Proposer une
formule topologique du dianion issu de 11. Quel est le gaz qui se dgage lors de la
formation de 12 ?
Lorganolithien 12 est ensuite pig par du mthanal. Aprs hydrolyse acide, le compos 13, alors
obtenu, est transform par une suite de ractions en 14. Ce dernier, est trait par le ractif de Sarret
afin dobtenir 15 :
mthanal

12

13
puis hydrolyse
acide

suite de

ractif
OH

ractions
OH

15

de Sarret

14

2.4.3 Ecrire la formule topologique de 13. Prciser les tapes opratoires mettre en uvre
afin disoler le compos 13 pur lissue de lhydrolyse acide.
2.4.4 Quelle est la composition du ractif de Sarret ? Ecrire la formule topologique de 15.

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2.5

Prparation de la chane latrale du taxol

La prparation de la chane latrale du taxol a t ralise partir du benzaldhyde 16. Celui-ci est
transform en 17, de formule brute C11H12O2, selon une raction diastroslective. On obtient le
diastroisomre de 17 dont la double liaison C=C est de configuration E. Puis, 17, par raction
dpoxydation, conduit 18. Ce dernier est transform en 19 par du triazoture de sodium, NaN3.
N3

O
O

CO2Et

17

CO2Et

NaN3
OH

16

puis hydrolyse

18

19

2.5.1 Ecrire la formule topologique de 17. Proposer un ractif permettant le passage de 16

17. Comment se nomme cette raction ?
2.5.2 Reprsenter en convention de Cram les stroisomres de 18 obtenus lors de
lpoxydation de 17, le cycle de lpoxyde tant dans le plan de reprsentation.
Indiquer la relation de strochimie entre ces stroisomres.
2.5.3 Ecrire la structure de Lewis de lanion triazoture, N 3 . Proposer un mcanisme
expliquant le passage de 18 19.
19 est transform en 20 par du chlorure de benzoyle (BzCl) en prsence de pyridine, C5H5N. La
transformation de 20 en 21 est une raction dhydrognolyse. Elle met en jeu un catalyseur
usuellement utilis pour lhydrognation des alcnes et le dihydrogne. Le compos 21, non isol,
se transforme spontanment en 22, prsentant lensemble des fonctions de la chane latrale du
taxol :
N3
CO2Et

BzCl

19
pyridine

NHBz

NH2

CO2Et

CO2Et

OBz

OBz

20

21

OH

22

2.5.4 Proposer un mcanisme pour la transformation de 19 en 20.

2.5.5 Quel catalyseur utilise-t-on usuellement pour lhydrognation des alcnes ? Quelles
sont les autres fonctions organiques de 20 susceptibles dtre galement
hydrognes ? Pourquoi la transformation de 20 en 21 est-elle chimioslective ?
2.5.6 Proposer un mcanisme pour la transformation 20 21.

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Donnes :
Rgles de Slater : on rappelle que dans le modle de Slater lnergie dune orbitale atomique
2

Z
associe au nombre quantique principal n est donne par : ( n,l ) = 13, 6 eff ,
n
-19
en eV (1 eV = 1,6.10 J). La charge effective, Zeff , est calcule par : Zeff = Z

o Z est le

nombre de protons et la constante dcran calcule partir du tableau ci-dessous :

contribution des autres lectrons

groupe de
llectron niveaux
tudi

autres lectrons du niveau n

niveau

n-2, n-3

n-1

1s

1s

s et p

niveaux
n+1, n+2

0,30

s et p

1,00

0,00

0,85

0,35

0,00

0,00

1,2 ; 2 1,4 ; 8 1,6 ; 3 1,7

2
3
Enthalpies molaires standards de formation, f H , entropies molaires standards, Sm , 298 K :
Approximations numriques :

Compos
Al(s)
Al(l)
Al2O3(s)
O2(g)

f H (en kJ.mol-1)
12
- 1680

Sm (en J.K-1.mol-1)
30
42
60
200

Constante globale de formation 298 K de Al(OH )4 : log4 = 33

Constante dautoprotolyse de leau 298 K : Ke = 10-14
Masse molaire (en g.mol-1) : O : 16 ; Al : 27
Numros atomiques : C : 6 ; N : 7 ; F : 9 ; Mg : 12 ; Al : 13
Nombre de Faraday : F 105 C.mol-1
RMN 1H : gamme indicative de dplacements chimiques
CH3-C
-CH2-C-CH2-COR-OH
0,6 - 1,1
1,2 - 1,9
2,1 - 2,5
0,6 - 12,0
(ppm)

-CH2OR
3,5 - 4,5

-HC=C
4,5 - 6,8

Infra-Rouge : nombres donde indicatifs de vibration de quelques groupes fonctionnels

Groupe
fonctionnel

OH

CH

C=C

C=O
non conjugue

C=O
conjugue

C-O
ther-oxyde
cyclique

(cm-1)

3200 - 3600

2910 - 2970

1630 - 1670

1720 - 1750

1670 - 1700

1200 - 1250

Fin de lnonc.
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IMPRIMERIE NATIONALE 12 1243 Daprs documents fournis

Temprature de fusion sous 1 bar : Tf(Al) = 930 K ; Tf(Al2O3) = 2320 K

Temprature dbullition sous 1 bar : Tb(Al) = 2740 K
Produits de solubilit 298 K : Al(OH)3 : Ks = 10-32 ; Fe(OH)3 : Ks = 10-38
Constante dacidit 298 K : H2CO3/ HCO 3 : Ka1 = 10-6,3 ; HCO 3 / CO 32 : Ka2 = 10-10,3