Electroqumica

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Michael Faraday, Qumico ingls considerado el fundador de la electroqumica actual.

Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica.1 En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la
interfase de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un
semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos
casos especiales, un slido.2
Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la cada de potencial elctrico,
es creada como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce como un "acumulador de
energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se
conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario,
son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de
oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se encuentran en
un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica
analtica, en una subdisciplina conocida como anlisis potenciomtrico.

ndice

1 Historia

2 Principios
o 2.1 Reacciones de Reduccin-Oxidacin
o 2.2 Balanceo de las ecuaciones Redox

2.2.1 Medio cido

2.2.2 Medio Alcalino

3 Celdas Electroqumicas

4 Potenciales estndar de reduccin

5 Espontaneidad de una reaccin redox

6 Corrosin
o 6.1 Corrosin del Hierro
o 6.2 Aproximacin a la corrosin de los metales
o 6.3 Proteccin contra la corrosin

7 Aplicaciones

8 Vase tambin

9 Bibliografa

Historia
Artculo principal: Historia de la electroqumica.

Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en tratmosfrica), Charles-Augustin

de Coulomb (teora de atraccin electrosttica) en 1781 y los estudios de Joseph Priestley en
inglaterra, se logr pavimentar el camino para el nacimiento cientfico de la electroqumica.

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustracin), el anatomista y mdico italiano Luigi Galvani
marc el nacimiento de la electroqumica de forma cientfica al descubrir el fenmeno que
ocurra, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los
nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las public en su
ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latn por, Comentario
acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791
propuso la existencia de una sustancia "nervio-elctrica" existente en toda forma de vida.

El fsico Italia Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francs Napolen Bonaparte
en 1801.
Galvani pens que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generacin de electricidad
natural, adems de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relmpagos
o en algunos animales como la anguila elctrica o las rayas elctricas.
Los aportes posteriores en la fabricacin de la primera batera de la poca moderna dada por
Alessandro Volta permitieron que durante la revolucin industrial, cientficos connotados como
William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Aos
ms tarde todo ello desembocara en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas
Johann Seebeck.
Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroqumica, se vieron
aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrlisis) y John Daniell (pila dependiente solo de
iones metlicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenz a influenciar
campos tan importantes como las teoras de conductividad de electrolitos, presentado por Svante
August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemtico de
las bateras por Walther Hermann Nernst.
A partir del siglo XX, la electroqumica permiti el descubrimiento de la carga del electrn por
Millikan, y el establecimiento de la moderna teora de cidos y bases de Brnsted y Lowry, as
como el estudio de disciplinas tan importantes como las reas mdicas y biolgicas con la
electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroqumica se emparente a temas

tan diversos que van desde la electroqumica cuntica de Revaz Dogonadze o Rudolph A.
Marcus, hasta las celdas fotovolticas y quimioluminiscencia.

Principios
Reacciones de Reduccin-Oxidacin
Artculo principal: Reduccin-oxidacin.

Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta

transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno reductor
(una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energa
liberada de una reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para
inducir una reaccin qumica no espontnea.

Balanceo de las ecuaciones Redox

Artculo principal: Ecuacin qumica.

Las reacciones electroqumicas se pueden balancear por el mtodo ion-electrn donde la reaccin
global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y otra de reduccin), se efecta el
balance de carga y elemento, agregando H+, OH, H2O y/o electrones para compensar los
cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en que medio
ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio cido
Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con Bismutato de
Sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.

Como estamos en medio cido los iones H+ se agregan para balancear los tomos de H y
se agrega H2O para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreaccin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Reaccin Balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la

ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese seria el
contrain. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para terminar
de balancearla.

Medio Alcalino
Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona
con el Sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.

Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los tomos de H y
normalmente se agrega la mitad de molculas de H2O del otro lado de la semirreaccin
para balancear los tomos de O.

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Ecuacin balanceada:

Reaccin Balanceada:

En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuacin (los

cationes K+ y Na+)

Celdas Electroqumicas
Artculo principal: Clula electroltica.

La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente

elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos. Tambin se conoce como celda
galvnica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes
fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U

invertida) contiene una disolucin de KCl permitiendo la interaccin elctrica entre el nodo y el
ctodo. Las puntas de ste deben estar tapadas con pedazos de algodn para evitar que la
disolucin de KCl contamine los otros contenedores.
Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define
como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la
reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico, como
metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su
bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente

salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La
corriente elctrica fluye del nodo al ctodo por que existe una diferencia de potencial elctrico
entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida
como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como
potencial de celda.1 En una celda galvnica donde el nodo sea una barra de Zinc y el ctodo sea
una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un
puente salino se la conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:

La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de celda.

En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sera:

Este diagrama esta definido por: ANODO --> CATODO Electrodo negativo/electrolito //
Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino)
La linea vertical representa el limite entre dos fases. La doble linea vertical representa el puente
salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes
aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a ctodo.1

Potenciales estndar de reduccin

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrgeno 3. Solucin de HCl (1M) 4. Sifn
para prevenir la contaminacin de oxgeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda
debera ser conectado.
Es posible calcular el potencial estndar de reduccin de una celda determinada comparando
con un electrodo de referencia. Bsicamente el clculo relaciona el potencial de reduccin con la
redox. Arbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo de Hidrgeno, cuando se encuentra
en condiciones estndar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reaccin:

La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un
electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar cuando la
presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25 C y las
concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.1 En este caso se denota que:

Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede ser
conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de reduccin.1 La
polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se esta reduciendo u
oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del potencial de la celda:

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se est reduciendo indicando que
el EEH est actuando como el nodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en disolucin acuosa
de CuSO4 con un potencial estndar de reduccin de 0,337V)

Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se est oxidando indicando que
el EEH est actuando como el Ctodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en disolucin
acuosa de ZnSO4 con un potencial estndar de reduccin de -0,763 V)

Sin embargo, las reacciones son reversbles y el rol de un electrodo en una celda electroqumica
en particular depende de la relacin del potencial de reduccin de ambos electrodos. El potencial
estndar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reduccin
para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente frmula:
1

Por ejemplo, para calcular el potencial estndar del electrodo de Cobre:

En condiciones estndar la fem (medida con la ayuda de un multmetro) es 0,34 V (este valor
representa el potencial de reduccin de la celda) y por definicin, el potencial del EEH es cero.
Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuacin:

El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero con
signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuacin de la celda no afectaran el valor del
por que el el potencial estndar de reduccin es una propiedad intensiva.

Espontaneidad de una reaccin redox

Artculo principal: Proceso espontneo.

Relacionando el
con algunas cantidades termodinmicas permiten saber la espontaneidad
de un proceso determinado. En una celda electroqumica toda la energa qumica se transforma
en energa elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de la celda es calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el nmero de moles de e. Como la fem es el potencial

mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo ( ) que se puede
hacer, se llega a la siguiente igualdad:

La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de
energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:1

Si
es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es espontanea. Para
que ocurra eso el
debe ser positivo. Caso contrario la reaccin no procede. Para valores
negativos de
muy prximos a cero es posible que la reaccin tampoco proceda debido a
factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno de sobretensin. Una reaccin espontnea
puede ser utilizada para generar energa elctrica, no es nada ms ni nada menos que una Pila de
combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe aplicar un suficiente
potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenomeno es conocido como
Electrlisis.1 En una celda electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y la
energa libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

Despejando la

se obtiene:

Aplicando el logaritmo K en base base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a

T=298K (25 C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:

Corrosin
Artculo principal: Corrosin.

Oxidacin del metal.

La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque
electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la tendencia
general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna.
Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la
velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, la salinidad del
fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no
metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.
La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos factores:

la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un

ambiente abierto)

O por medio de una reaccin electroqumica

Los ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como la
herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus aleaciones
(bronce, latn).

Corrosin del Hierro

En condiciones atmosfricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solucin electroltica
(humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege adecuadamente porque no es
capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Adems esta capa es quebradiza y permite la
penetracin de la solucin electroltica.3 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los
siguientes procesos electroqumicos:

Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando
electrones, y la corrosin procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxgeno atmosfrico en agua
en el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:

Reaccin Global:

La fem estndar para la oxidacin del hierro:

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H+ provienen de la reaccin entre el
dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los iones Fe2+ se
oxidan segn la siguiente ecuacin:

Aproximacin a la corrosin de los metales

La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad
termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro
de origen meteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma de xido, en los
minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la

metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para
fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el xido.

Proteccin contra la corrosin

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que la
misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son las
pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben ser: inertes
continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a s mismas en
caso de ruptura.3 Se pueden influir en los parmetros que alteren la velocidad de la corrosin
(como la concepcin de la pieza y el ambiente) y tambin en la reaccin qumica misma para
proteger al material. Adems, la presencia de Inhibidores de la corrosin, de nodos de
sacrificio y de la aplicacin de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de
la corrosin.

Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroqumicas importantes en el marco de la naturaleza y de la
industria. La generacin de energa qumica en la fotosntesis es tambin un proceso
electroqumico, as como la produccin de metales como aluminio y titanio y en el proceso de
galvanizacin con metales.
En el mecanismo de los alcoholmetros tambin aparece la electroqumica, donde un metal se
oxida mediante electro deposicin y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios
gracias a la redox del etanol.
Los impulsos nerviosos en las neuronas estn basados en la energa elctrica generada por el
movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las clulas. Ciertas
especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial elctrico capaz de
incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Vase tambin

Electricidad

Electrlisis

Gradiente electroqumico

Historia de la electricidad

Bioelectromagnetismo

Galvanoplastia

Bibliografa