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INVESTIGAO DA EFICINCIA DA ARGILA ATIVADA E DA

SLICA NO BRANQUEAMENTO DE UMA MATRIA GRAXA


ATRAVS

DA

METODOLOGIA

DE

PROJETOS

DE

EXPERIMENTOS
Leonardo Geremia La Porta
Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS Porto Alegre - Brasil
leonardogeremialaporta@gmail.com

Resumo
Este trabalho compara a eficincia de dois tipos de adsorventes (argila ativada sozinha ou combinada com slica
sinttica) no processo de branqueamento de um sebo no refinado. A gordura branqueada foi avaliada em funo de
sua cor Lovibond amarela e vermelha. Tais variveis medidas foram modeladas estatisticamente atravs de um
projeto fatorial completo e metodologia de superfcie de reposta. Um timo global para cor Lovibond amarela e
vermelha foi obtido utilizando argila ativada durante 30 minutos temperatura de 110C. Este trabalho mostra que,
dentro do intervalo experimental, trabalhar em temperaturas altas assegura a adsoro de pigmentos amarelos e
vermelhos na superfcie da argila ativada. No entanto, em relao atividade de branqueamento da slica, um timo
processo de branqueamento exigiu temperaturas menores (95C). Pode-se assim concluir que, empregando baixas
temperaturas (95C), a argila ativada em combinao com a slica sinttica pode ser mais eficiente do que a argila
sozinha.
Palavras-chave: branqueamento, argila ativada, slica, Projeto de Experimentos.
Abstract
This work compares the efficiency of two kind of adsorbent (activated clay alone and in combination with synthetic
silica) on the bleaching process of non-refined tallow. The bleached fats were evaluated for red and yellow Lovibond
colours. Such measured variables were statistically modeled by full factorial experimental design and response
surface methodology. An global optimum for red and yellow Lovibond colours was obtained using activated clay for
30 minutes at 130 C. This work shows that, within the experimental range, working at high temperatures enhances
the adsorption of red and yellow pigments onto the surface of the activated clay. Nevertheless, regarding the silica
bleaching activity, an optimum bleaching process required lower temperatures (95C). It may be concluded that
employing low temperatures (95C), the activated clay in combination with synthetic silica can be more efficient
than activated clay alone.
Keywords: bleaching, activated clay, silica, Design of Experiments.

1. Introduo
Nos ltimos 50 anos, o mercado global de matrias graxas cresceu e diversificou-se. De
1958 a 1962, o consumo per capita de leos e gorduras, incluindo todos os propsitos de uso,
atingia 9,7 Kg. De 2008 a 2009, esse nmero aumentou para 27,9 kg, graas ao aumento de rea
cultivvel, produtividade e cultivos de maior rendimento em leo. leos e gorduras ainda

atendem principalmente a demandas alimentares, mas, desde os anos 80, as suas propores de
uso para fins leo-qumicos tm aumentado a cada ano, impulsionada pelo mercado de biodiesel
(AOCS, 2011a). No Brasil, por exemplo, a produo de biodiesel em 2012 foi o dobro da obtida
em 2008 (ABIOVE, 2013).
Do ponto de vista qumico, a maioria dos leos e gorduras comercializados constituda
quase que exclusivamente por triglicerdeos de origem animal ou vegetal. Esse tipo de trister
consiste de uma molcula de glicerol esterificada por trs cidos graxos de longa cadeia
carbnica. Os triglicerdeos diferenciam-se entre si em funo dos seus cidos graxos, que podem
ser iguais ou no e ocupar diferentes posies na molcula do glicerol (AOCS, 2011b). Segundo
Chakrabarty (2009), as composies de cidos graxos podem ser significativamente diferentes at
mesmo dentro das espcies. Guerfel et al. (2012), por exemplo, identificou diferenas
significativas nas composies de triglicerdeos de leos de olivas coletadas em plantaes de
diferentes densidades de rvores por hectare, mantendo constante fatores como espcie, estgio
de maturao, estao do ano, localizao geogrfica, prticas de fertilizao, porte e idade das
rvores, entre outros.
Quando cruas, no entanto, os leos e gorduras so constitudos tambm por quantias
variveis de componentes menores, os quais podem influenciar as suas propriedades fsicoqumicas. Esses componentes podem ser cidos livres, fosfolipdeos, tocoferis, esteris, resinas,
carboidratos, pesticidas, protenas, traos de metais e pigmentos (como gossipis, carotenos e
clorofilas), os quais podem ser desejveis ou no (OBRIEN, 2010). Assim, para atender s
necessidades dos consumidores, os leos e gorduras so geralmente comercializados sob a forma
refinada. O refino qumico de matrias graxas envolve principalmente as etapas de degomagem,
neutralizao, branqueamento e desodorizao (AKOH, 2002).
O principal objetivo do branqueamento de leos e gorduras a remoo de pigmentos a
partir do uso de materiais adsorventes, como argilas naturais ou acidificadas, slicas e carves
ativados (AKOH, 2002). Entretanto, esse processo de refino pode tambm remover certos
compostos desejveis, como tocoferis e esteris, e adicionar outros indesejveis, como cidos
livres e produtos de oxidao primrios e secundrios. Para evitar essas consequncias, os
parmetros do processo de branqueamento devem ser otimizados para cada tipo de matria graxa
e adsorvente utilizados (SKEVIN et al., 2012).
2

A fim de otimizar os parmetros do processo de branqueamento, alguns autores utilizaram


ferramentas estatsticas, como projeto de experimentos (DOE - Design of Experiments) e
metodologia de superfcie de resposta (RSM - Response Surface Methodology), obtendo modelos
matemticos adequados para a predio do comportamento das variveis de resposta sob estudo.
Tais metodologias estatsticas ainda mostraram-se adequadas para a otimizao multivariada de
processos de branqueamento, visto que em tais processos no possvel otimizar ao mesmo
tempo todas as variveis de resposta importantes (MORENO et al., 2013; DIDI et al., 2008;
MAKHOUKHI et al., 2009; SOUZA et al., 2011). Segundo Montgomery (2010), grande parte
das pesquisas nos campos da engenharia, cincias e indstria so empricas e tm feito extensivo
uso de experimentaes. Pode-se, entretanto, aumentar a eficincia desses experimentos e obter
concluses mais robustas atravs de metodologias estatsticas estruturadas, como o projeto de
experimentos.
Inserido nesse contexto, este trabalho tem como objetivo minimizar o consumo de
material adsorvente em um processo de branqueamento realizado em escala industrial atravs de
um projeto de experimentos e metodologia de superfcie de resposta, contemplando os fatores
controlveis temperatura, tempo de processo e adsorvente (argila ativada pura ou combinada com
slica sinttica). A matria graxa branqueada em laboratrio foi um sebo bovino no refinado e as
variveis de resposta sob estudo foram a cores Lovibond amarela e vermelha.
A seo seguinte deste trabalho o referencial terico, o qual descreve os principais
resultados de trabalhos anteriores sobre branqueamento a fim de determinar as variveis de
resposta e os fatores controlveis e fixos deste trabalho, bem como os seus nveis. A seo 3,
procedimentos metodolgicos, apresenta os materiais e procedimentos laboratoriais utilizados e o
planejamento do Projeto de Experimentos a ser realizado. J, na seo 4, so apresentados os
resultados obtidos a partir das anlises estatsticas dos experimentos realizados. Por fim, as
concluses deste trabalho esto descritas na ltima seo.
2. Referencial Terico
Segundo OBrien (2010), as denominaes leo e gordura muitas vezes so usadas de
maneira intercambivel. Geralmente, associa-se o termo leo ao material que est lquido
temperatura ambiente e o termo gordura ao material que est slido a temperatura ambiente. De
3

fato, ser a constituio qumica que determinar as propriedades do leo ou gordura e


consequentemente a sua aplicabilidade como produto final. Ambos podem ser de origem animal
ou vegetal e geralmente precisam ser submetidos a processos de refino.
Segundo Zschau (2001), acreditou-se, durante muitos anos, que o branqueamento de
matrias graxas tinha como nico objetivo a remoo de pigmentos. Porm, na verdade, tal
processo remove tambm outros materiais importantes (como fosfolipdeos, traos de metais e
sabes), os quais interferem nos processos de refino seguintes e aumentam a velocidade de
deteriorao do produto final. Os diversos tipos de branqueamentos podem ser agrupados nas
seguintes categorias: branqueamento por adsoro, mtodos qumicos, extrao e aquecimento
(NEVES, 1988).
O branqueamento de matrias graxas um processo onde uma argila ou terra de
branqueamento misturada intimamente com um leo ou gordura sob condies especificadas
para remover corpos coloridos indesejveis e outros contaminantes. Este material adsorvente,
juntamente com as substncias adsorvidas, removido da matria graxa atravs de filtrao
(RICHARDSON, 1978). Tais argilas podem ser denominadas de ativadas, quando so tratadas
com algum tipo de cido, ou naturais, quando so submetidas a apenas processos fsicos de
tratamento. As argilas ativadas so 1,5 a 2 vezes mais eficientes como materiais adsorventes do
que as naturais (OBRIEN, 2010). Segundo Didi et al. (2009), alm de ineficientes, as argilas
naturais podem ser ineficazes como materiais adsorventes. De fato, aps ativar uma argila
segundo a metodologia de projeto de experimentos, Didi et al. (2009) comparou o seu poder de
branqueamento com aquele de outras argilas, dentre elas uma natural; enquanto aquela recm
ativada exibiu o maior poder de branqueamento de um leo de colza neutralizado, a argila natural
no foi capaz de atingir a especificao mnima de cor Lovibond amarela e vermelha para esse
tipo de leo, independente da dosagem utilizada.
2.1. Condies de processo
Segundo Chakrabarty (2009), a eficincia de remoo de substncias durante um processo
de branqueamento depende da qualidade do leo a ser branqueado, da argila utilizada e das
condies de processo. Para o mesmo autor, as principais condies de processo so

representadas pela dosagem de argila, temperatura, tempo, agitao e operao sob vcuo ou
presso atmosfrica.
2.1.1. Dosagem de argila
A quantidade de argila utilizada deve ser a mnima possvel para uma remoo efetiva das
impurezas e depende da qualidade do leo a ser branqueado, do tipo de material adsorvente e das
condies de processo. Normalmente, utiliza-se de 0,3 a 1% de adsorvente sob o peso da matria
graxa a ser branqueada (CHAKRABARTY, 2009). Segundo Zschau (2001), maiores dosagens de
material adsorvente asseguram uma maior remoo de contaminantes, mas ao mesmo tempo
catalisam diversas reaes indesejadas, como aquelas que levam a oxidao da matria graxa.
Para Richardson (1978), deve haver um equilbrio entre a maximizao da eficincia de remoo
de pigmentos de uma terra de branqueamento e a minimizao da formao de cidos graxos
livres durante o processo de clarificao.
Entretanto, segundo Skevin et al. (2012), o processo de branqueamento normalmente no
aumenta o contedo de cidos graxos livres no leo. Quando o faz, devido hidrlise dos
triglicerdeos, a qual pode ser minimizada secando o leo antes de sua clarificao e escolhendo
uma argila de umidade adequada. De fato, aps realizar branqueamentos laboratoriais de um leo
de soja neutralizado, Skevin et al. (2012) observou um aumento de apenas 1% no contedo de
cidos graxos livres. J segundo Mag (1990), o aumento do contedo de cidos graxos livres est
mais relacionado com a operao a altas temperaturas do que com os nveis de umidade ou acidez
da argila.
Embora as terras de branqueamento sejam os principais tipos de adsorventes utilizados,
em alguns casos pode-se combin-las com menores quantidades de outros adsorventes, como a
slica e o carvo ativado. Siew et al. (1994), por exemplo, observou um efeito sinrgico entre
uma slica e uma argila ao branquear um leo de palma, o qual diminui em 35% o consumo final
de material adsorvente. Outro efeito sinrgico de materiais adsorventes foi percebido por Rossi
(2002), ao misturar 0,125% de slica junto a vrios tipos de argilas durante um processo de
branqueamento em laboratrio de um leo de palma degomado. Devido presena da slica, as
eficincias das diferentes argilas de branqueamento foram bastante semelhantes.

2.1.2. Temperatura e tempo de branqueamento


Segundo Rich (1963), tempo e temperatura so importantes parmetros da operao de
branqueamento. Em temperaturas altas h maior remoo de pigmentos, mas se o processo for
demasiadamente longo, novos compostos coloridos so formados e consequentemente o leo
volta a escurecer. Tal autor observou que temperatura de 120C possvel remover mais cores
Lovibond vermelhas de um leo refinado de algodo do que operando a 80C. Mas se ambos os
processos estenderem-se por mais de 55 minutos, o leo branqueado 120C torna-se mais
escuro do que aquele 80C. Assim, a temperatura tima de branqueamento condicionada ao
tempo, argila e equipamentos utilizados.
Kaynak et al. (2004), entretanto, observou que o efeito da temperatura no foi
significativo na remoo de cor Lovibond vermelha de um leo de girassol neutralizado, embora
a mesma variasse entre os valores de 95 e 125C e o tempo entre 25 e 35 minutos durante os
experimentos laboratoriais. Segundo Rich (1967), o aumento de temperatura aumenta as
velocidades de reaes de remoo de certos pigmentos, mas ao mesmo tempo aumenta tambm
as velocidades de outras reaes, como aquelas de oxidao e fixao de compostos coloridos, as
quais compensam a reduo de cor obtida anteriormente. Nesses casos, a menor temperatura
prefervel, pois resulta em leos com maior estabilidade oxidativa (ZSCHAU, 2001).
Segundo Richardson (1978), h uma temperatura tima na qual h maior reduo de
pigmentos, a qual est condicionada ao tipo de leo a ser branqueado, ao tempo de
branqueamento (normalmente 20 minutos) e a presso de operao (vcuo ou presso
atmosfrica). Segundo o mesmo autor, a temperatura deve ser mantida a mais baixa possvel para
minimizar a formao de cidos graxos livres, mas alta o suficiente para que a cor desejada possa
ser alcanada. Garcia et al. (2013), porm, otimizou as condies operacionais do branqueamento
de um leo neutralizado de sardinha diminuindo tanto a sua cor a nveis especificados quanto o
seu contedo de cidos graxos livres inicialmente presentes. O projeto fatorial completo

ea

metodologia de superfcie de resposta realizados apontaram a seguinte combinao tima dos


fatores sob estudo para remoo de cor: 99-110C, 49-57 minutos e 5% de argila ativada.
Segundo o mesmo autor, a dosagem de argila tima garantiu tanto a reduo de cor quanto a
adsoro dos cidos graxos livres inicialmente presentes no leo e aqueles posteriormente
formados durante o branqueamento.
6

Para Zschau (2001), a maioria dos leos branqueada temperatura de 90-100C


durante 20-30 minutos. Aqueles mais difceis de branquear, entretanto, podem ser clarificados
temperatura de at 120C.
2.1.3. Presso e agitao
O processo de branqueamento deve ser conduzido na ausncia de ar e na menor
temperatura possvel para que haja uma menor formao de cidos graxos livres e de produtos de
oxidao primrios e secundrios (KAYNAK et al., 2004). Segundo Richardson (1978), o
branqueamento pode ser conduzido a menores temperaturas quando operado sob vcuo: para
branquear sebo, a temperatura tima 85C sob vcuo; j presso atmosfrica, tal temperatura
eleva-se para 105C aproximadamente.
Segundo Chacrabarty (2009), a agitao da mistura formada pela matria graxa e o
material adsorvente durante o branqueamento deve ser suficientemente vigorosa para permitir um
ntimo contato entre o adsorvente e os pigmentos. Agitao forte demais deve ser evitada, j que
pode ser incorporado ar mistura, causando oxidaes (principalmente se o branqueamento
realizado presso atmosfrica).
2.2. Parmetros de controle de qualidade do branqueado
Aps o processo de branqueamento, uma sria de mudanas observada no que diz
respeito oxidao, cidos graxos livres, cor e presena de contaminantes na matria graxa
branqueada. Tais mudanas so controladas em testes laboratoriais segundo procedimentos
padronizados (ZSCHAU, 2001).
Segundo Shahidi et al. (2005), os leos e gorduras so suscetveis a oxidaes na
presena de agentes catalticos, altas temperaturas e oxignio, formando produtos de oxidao
primrios e secundrios, os quais so geralmente medidos atravs do ndice de perxidos e ndice
de anisidina respectivamente. Segundo Rohman (2011), a oxidao de leos proporcional a
quantidade de cidos graxos insaturados presentes na matria graxa e inversamente proporcional
quantidade de antioxidantes utilizados como aditivos ou naturalmente presentes. De fato, tal
autor observou que um leo de coco de baixos nveis de cidos graxos insaturados apresentou
grande resistncia a oxidao aps ser estocado com diferentes quantias de antioxidantes e
7

perodos de tempo. Segundo Shahidi et al. (2005), pode-se, por outro lado, diminuir a oxidao
de leos atravs da minimizao de cidos graxos livres neles presentes, pois esses so mais
facilmente oxidados do que os triglicerdeos.
A intensidade da cor reduzida aps o processo de branqueamento, a menos que um
grande erro tenha sido cometido. O principal mtodo de determinao de cores de matrias
graxas conhecido como cor Lovibond e podem ser medidas as cores amarelas, vermelhas, azuis
e neutras (ZSCHAU, 2001). Ainda segundo o mesmo autor, os principais contaminantes
controlados em testes laboratoriais so os nveis de fsforo, metais e sabes contidos na matria
graxa branqueada, j que o processo de branqueamento tambm visa remoo desses tipos de
materiais.
3. Procedimentos metodolgicos
O presente trabalho foi realizado no laboratrio de uma indstria do setor de higiene, na
qual o branqueamento de matrias graxas um de seus principais processos. Mais
especificamente, so branqueadas misturas constitudas principalmente por sebo em processos do
tipo batelada, sendo a gordura clarificada a principal matria-prima do produto final da empresa.
O objetivo deste trabalho aplicado minimizar o consumo de adsorvente do processo de
branqueamento da empresa sob estudo, atingindo as especificaes vigentes de cores de
branqueado da mesma. Para tanto, foram avaliadas as eficincias de dois tipos de materiais
adsorventes atravs de uma abordagem quantitativa, representada pela anlise estatstica dos
valores de cores. Este trabalho caracteriza-se ainda por ser explicativo e seguir procedimentos de
pesquisa experimental, j que busca, respectivamente, explicar os resultados de um fenmeno
(processo de branqueamento) atravs de experimentos laboratoriais realizados segundo a
literatura consultada.
3.1. Materiais, procedimentos e anlises laboratoriais
3.1.1. Materiais
As amostras de matria graxa no refinada foram obtidas de um mesmo lote de carga de
sebo e foram mantidas em ambiente refrigerado at o momento da execuo dos experimentos.

Como materiais adsorventes, foram utilizadas amostras de argila ativada Tonsil Optimum 382 FF
pura ou combinada com slica sinttica Trisyl.
3.1.2. Procedimento de branqueamento
Amostras de 100g de matria graxa constitudas por sebo foram submetidas a um
processo de branqueamento laboratorial sob vcuo parcial de 100 mmHg e agitao de 240 rpm.
Mais especificamente, as amostras e as suas respectivas quantidades de adsorventes foram
introduzidas em um balo de fundo redondo, equipado com termmetro e bomba de vcuo. A
seguir, tais amostras foram agitadas e mantidas nas temperaturas desejadas atravs de um
agitador magntico. Por fim, aps ter sido atingido o respectivo tempo de experimento, o
adsorvente foi removido da mistura atravs de filtrao vcuo em funil de Buchner, equipado
com papel filtro quantitativo grau 42.
3.1.3. Anlises de branqueado
A qualidade da matria graxa branqueada neste trabalho foi avaliada atravs de anlises
de cores Lovibond amarela e vermelha em um colormetro automtico. Para tanto, as amostras
foram aquecidas a aproximadamente 55C e introduzidas em uma cubeta de 1 cm de espessura de
parede.
3.2. Fatores controlveis e seus nveis
Segundo Ribeiro e Caten (2011), antes de realizar um projeto de experimentos, deve-se
ouvir a voz do cliente para a definio das caractersticas de qualidade do processo ou produto. A
partir de tal definio, especialistas podem definir quais variveis de resposta estudar, os
parmetros de processo, nveis de fatores controlveis e fixos, restries e possveis interaes de
fatores.
Conforme descrito anteriormente, optou-se por no medir diretamente a perda oxidativa
da matria graxa branqueada para otimizao dos parmetros de processo. De fato, as
caractersticas da qualidade descritas na Tabela 1 como deteriorao e acidez so importantes,
mas j so controladas a partir da utilizao de antioxidantes. As anlises de cores, entretanto, so
rotineiras e de fcil anlise.
9

Tabela 1 Principais caractersticas de qualidade segundo os clientes

Caractersticas da qualidade

Tipo

Brancura

Maior--melhor

Acidez

Menor--melhor

Deteriorao

Menor--melhor

Tabela 2 Caractersticas das principais variveis de resposta segundo levantamento bibliogrfico

Variveis de resposta

Unidade

Tipo

cidos graxos livres

Menor--melhor

Cor amarela

Adimensional

Menor--melhor

Cor vermelha

Adimensional

Menor--melhor

Perxidos

Menor--melhor

Anisidina

Menor--melhor

Em relao aos parmetros de processo (vide Tabela 3), a presso e a agitao foram
mantidas constantes no melhor ajuste possvel, considerando as limitaes do laboratrio. Assim,
os fatores controlveis definidos para este estudo foram a temperatura, o tempo e o adsorvente,
conforme mostra a Tabela 4. As dosagens dos dois nveis do fator controlvel adsorvente so
diferentes justamente para avaliar a presena de possveis interaes sinrgicas entre a slica e a
argila (como apontou a literatura), as quais resultariam em um menor dispndio de adsorvente.
Tabela 3 Principais parmetros de processo segundo levantamento bibliogrfico

Parmetros do processo

Unidade

Tipo

Facilidade de ajuste

Temperatura

Nominal

Presso

mmHg

Menor--melhor

0,5

Tempo

Minutos

Nominal

Dosagem

Nominal

Agitao

Rpm

Maior--melhor

Tabela 4 Fatores controlveis escolhidos


Fatores controlveis

N nveis

Nveis

Temperatura

95; 110

Tempo

20; 30

Dosagem (Adsorvente)

1,5 (argila); 1,4 (1,1 de argila + 0,3 de slica)


10

3.3. Projeto de experimentos adotado


Foi realizado um projeto fatorial

completo, dividido em dois blocos executados em

dias diferentes, cada qual contemplando as oito possveis combinaes de nveis dos fatores
controlveis (n = 2). Para as anlises estatsticas dos resultados, foi utilizado o software Minitab
16.
4. Aplicao e resultados
A tabela 5 apresenta a matriz experimental, bem como os resultados das variveis de
resposta para os dezesseis experimentos realizados.
Tabela 5 Matriz experimental e resultados das variveis de resposta

Fatores controlveis
Ordem dos
ensaios

Bloco

Adsorvente

Sebo bruto
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2

Argila e slica
Argila
Argila e slica
Argila
Argila
Argila
Argila e slica
Argila e slica
Argila e slica
Argila
Argila e slica
Argila
Argila
Argila
Argila e slica
Argila e slica

Temperatura
(C)
95
95
110
110
110
95
110
95
110
95
95
95
110
110
110
95

Variveis de resposta
Tempo
(min.)
30
30
30
30
20
20
20
20
20
20
20
30
20
30
30
30

Cor amarela
(unid.)
70
12
11
12
6,6
11
13
13
26
13
14
24
9,6
9,9
6
12
11

Cor vermelha
(unid.)
3,8
1,1
1,4
1,2
1
1
1,6
1,4
2
1,5
1,6
1,8
1,3
1,1
0,9
1,3
1

Uma anlise visual preliminar da Tabela 5 mostra que, em geral, o desempenho da argila
pura superior ao da mistura argila-slica para uma mesma combinao de temperatura e tempo
11

em ambas as variveis de resposta. Primeiramente, a fim de avaliar a significncia de todos os


fatores controlveis e suas interaes, foi realizada uma anlise de varincia a um nvel de 5%.
Tais resultados so apresentados separadamente para as variveis de resposta Cor amarela e Cor
vermelha nas Tabelas 6 e 7 respectivamente.
Tabela 6 ANOVA para a varivel de resposta Cor amarela

Anlise de varincia para a Cor amarela (unidades codificadas)


Fonte
Blocos
Efeitos principais
Adsorvente
Temperatura
Tempo
Interaes de 2 ordem
Adsorvente*Temperatura
Adsorvente*Tempo
Temperatura*Tempo
Interaes de 3 ordem
Adsorvente*Temperatura*Tempo
Erro residual

GL
1
3
1
1
1
3
1
1
1
1
1
7

SQ
1,6
315,1
109,7
86,0
119,4
51,1
5,0
12,8
33,4
45,2
45,2
3,1

Total

15

416,2

MQ
1,6
105,0
109,7
86,0
119,4
17,0
5,0
12,8
33,4
45,2
45,2
0,4

F
3,6
234,2
244,7
191,8
266,1
38,0
11,0
28,5
74,4
100,8
100,8

P-value
0,099
0
0
0
0
0
0,013
0,001
0
0
0

Tabela 7 ANOVA para a varivel de resposta Cor vermelha

Anlise de varincia para a Cor vermelha (unidades codificadas)


Fonte
Blocos
Efeitos principais
Adsorvente
Temperatura
Tempo
Interaes de 2 ordem
Adsorvente*Temperatura
Adsorvente*Tempo
Temperatura*Tempo
Interaes de 3 ordem
Adsorvente*Temperatura*Tempo
Erro residual

GL
1
3
1
1
1
3
1
1
1
1
1
7

SQ
0,0025
0,9725
0,1225
0,36
0,49
0,405
0,1225
0,1225
0,16
0,0625
0,0625
0,0475

Total

15

1,49

MQ
0,0025
0,32417
0,1225
0,36
0,49
0,135
0,1225
0,1225
0,16
0,0625
0,0625
0,00679

F
0,37
47,77
18,05
53,05
72,21
19,89
18,05
18,05
23,58
9,21
9,21

P-value
0,563
0
0,004
0
0
0,001
0,004
0,004
0,002
0,019
0,019

12

exceo dos efeitos dos blocos, percebe-se que todos os demais efeitos so
significativos tanto para a varivel Cor amarela quanto para a varivel Cor vermelha, j que os
valores de p-value so inferiores a 5%. As mudanas mdias ocorridas nas variveis de resposta
quando se muda de um nvel baixo para um nvel alto dos fatores controlveis so mostradas nos
grficos de efeitos principais e de interaes das Figuras 1 e 2 (relativas Cor amarela) e 3 e 4
(relativas Cor vermelha).
Grficos de efeitos principais para a Cor amarela
Mdias ajustadas
Adsorvente

16

Temperatura

14

Mdia

12
10

Argila e slica

Argila

95

110

Tempo

16
14
12
10

20

30

Figura 1 Grficos de efeitos principais sobre a varivel de resposta Cor amarela


Grficos de interaes para a Cor amarela
Mdias ajustadas
95

110

20

30
20

15

A dsorvente
10
20

15

Temperatura

Adsorvente
Argila e slica
Argila
Adsorvente
Temperatura
95
110

10

Tempo

Figura 2 Grficos de efeitos de interaes de 2 ordem sobre a varivel de resposta Cor amarela

13

Grficos de efeitos principais para a a Cor vermelha


Mdias ajustadas
Adsorvente

1,5

Temperatura

1,4
1,3

Mdia

1,2
1,1

Argila e slica

Argila

95

110

Tempo

1,5
1,4
1,3
1,2
1,1

20

30

Figura 3 Grficos de efeitos principais sobre a varivel de resposta Cor vermelha


Grficos de interaes para a Cor vermelha
Mdias ajustadas
95

110

20

30
1,8

A dsorvente

1,5
1,2

Adsorvente
Argila e slica
Argila
Adsorvente

1,8

Temperatura

1,5

Temperatura
95
110

1,2

Tempo

Figura 4 Grficos de efeitos de interaes de 2 ordem sobre a varivel de resposta Cor vermelha

4.1. Ajuste timo para a varivel de resposta Cor amarela


A partir da anlise dos grficos da Figura 2, percebe-se que a combinao de adsorvente,
temperatura e tempo que minimizou a Cor Lovibond amarela do branqueado , respectivamente,
argila, 110C e 30 minutos, ou seja, aquela relativa aos nveis altos dos fatores controlveis.
Conforme mostra a rea hachurada da Tabela 8, tal combinao estatisticamente diferente das
demais (considerando 3 desvios padro), o que ento confirma que trata-se do ajuste timo dos
nveis dos fatores controlveis deste experimento para remoo de Cor amarela.
Analisando novamente a Tabela 8, nota-se, entretanto, que a combinao tima dos nveis
dos fatores controlveis para a mistura argila-slica foi diferente daquela para a argila pura, a
14

saber, 95C e 30 minutos. Ainda, tal tabela revela que, nesses nveis de temperatura e tempo, as
eficincias de branqueamento da argila e da mistura argila-slica no foram estatisticamente
diferentes. De fato, existe uma forte interao de 3 ordem (como mostra a Tabela 6), a qual no
pode ser identificada atravs dos grficos de interao de 2 ordem da Figura 2.
4.2. Ajuste timo para a varivel de resposta Cor vermelha
Uma anlise prvia dos grficos de interao de 2 ordem da Figura 4 mostra que,
aparentemente, a combinao tima seria 30 minutos, 110C e qualquer um dos dois nveis do
fator controlvel adsorvente. Entretanto, devido existncia de efeito significativo de 3 ordem,
faz-se necessrio outra vez realizar uma comparao mltipla de mdias, a qual consta na Tabela
9. A partir de tal anlise, nota-se, conforme mostra rea hachurada, que h trs combinaes
timas dos nveis dos fatores controlveis adsorvente, temperatura e tempo, as quais so as
seguintes: argila, 110C e 20 minutos; argila e slica, 95C e 30 minutos; argila, 110C e 30
minutos.
Novamente, percebe-se que a mistura argila-slica apresentou maior eficincia de
branqueamento quando o processo estendeu-se por 30 minutos temperatura de 95C, ao passo
que a argila pura, diferentemente, mais uma vez exibiu melhor desempenho em temperaturas de
110C. Assim, conclui-se que as temperaturas timas de adsoro da slica e da argila so
divergentes. Analisando a Tabela 9, por exemplo, nota-se que, temperaturas de processo de 95,
a argila pura exibiu um poder de branqueamento estatisticamente inferior queles das
combinaes timas para remoo de Cor vermelha.
Segundo Zschau (2001), entretanto, pode-se realizar o processo de branqueamento de
matrias graxas em duas etapas diferentes: na primeira utilizando somente slica e na segunda
somente argila. Assim, seria possvel conduzir o processo em duas temperaturas diferentes,
dependendo do adsorvente utilizado em cada etapa.
Tabela 8 Comparao mltipla de mdias para a Cor amarela

Mdias dos mnimos quadrados para a Cor amarela


Interaes

Mdias

D. padro
mdio
15

Adsorvente*Temperatura
Argila e slica 95
Argila 95
Argila e slica 110
Argila 110
Adsorvente*Tempo
Argila e slica 20
Argila 20
Argila e slica 30
Argila 30
Temperatura*Tempo
95 20
110 20
95 30
110 30
Adsorvente*Temperatura*Tempo
Argila e slica 95 20
Argila 95 20
Argila e slica 110 20
Argila 110 20
Argila e slica 95 30
Argila 95 30
Argila e slica 110 30
Argila 110 30

18,25
11,9
12,5
8,375

0,3348
0,3348
0,3348
0,3348

19
11,975
11,75
8,3

0,3348
0,3348
0,3348
0,3348

19,25
11,725
10,9
9,15

0,3348
0,3348
0,3348
0,3348

25
13,5
13
10,45
11,5
10,3
12
6,3

0,4735
0,4735
0,4735
0,4735
0,4735
0,4735
0,4735
0,4735

Tabela 9 Comparao mltipla de mdias para a Cor vermelha

Mdias dos mnimos quadrados para a Cor vermelha


Interaes
Adsorvente*Temperatura
Argila e slica 95
Argila 95
Argila e slica 110
Argila 110
Adsorvente*Tempo
Argila e slica 20
Argila 20
Argila e slica 30
Argila 30

Mdias

D. padro
mdio

1,475
1,475
1,35
1

0,04119
0,04119
0,04119
0,04119

1,675
1,325
1,15
1,15

0,04119
0,04119
0,04119
0,04119
16

Temperatura*Tempo
95 20
110 20
95 30
110 30
Adsorvente*Temperatura*Tempo
Argila e slica 95 20
Argila 95 20
Argila e slica 110 20
Argila 110 20
Argila e slica 95 30
Argila 95 30
Argila e slica 110 30
Argila 110 30

1,75
1,25
1,2
1,1

0,04119
0,04119
0,04119
0,04119

1,9
1,6
1,45
1,05
1,05
1,35
1,25
0,95

0,05825
0,05825
0,05825
0,05825
0,05825
0,05825
0,05825
0,05825

4.3. Equaes de regresso e superfcies de resposta


A fim de predizer o comportamento das variveis de resposta Cor amarela e Cor
vermelha, foram realizadas regresses lineares atravs do princpio dos mnimos quadrados,
resultando nos modelos matemticos da Tabela 10 (R-quadrado de 98, 86% para Cor amarela e
96,64% para Cor vermelha). As Figuras 5 e 6, por sua vez, mostram a distribuio normal dos
resduos e a distribuio dos resduos versus os valores ajustados para cada uma das variveis de
resposta.

Tabela 10 Equaes de regresso para a Cor amarela e para a Cor vermelha

Adsorvente
Argila e slica
Argila
Argila e slica
Argila

Variveis de
resposta
Cor amarela =
Cor amarela =
Cor vermelha =
Cor vermelha =

Equaes de regresso
286,33 - 2,4667 Temperatura - 9,2667 Tempo + 0,08333
Temperatura*Tempo
27,183 - 0,076667 Temperatura + 0,281667 Tempo - 0,006333
Temperatura*Tempo
14,683 - 0,11667 Temperatura - 0,496667 Tempo + 0,004333
Temperatura*Tempo
7,4833 - 0,056667 Temperatura - 0,12 Tempo + 0,001
Temperatura*Tempo

17

Grficos de resduo para a Cor amarela


Grfico de resduos X valores ajustados
1,0

90

0,5

Residual

Frequncia

Grfico de Probabilidade Normal


99

50
10
1

-1,0

-0,5

0,0
Residual

0,5

0,0
-0,5
-1,0

1,0

10

15

Histogram

Versus Order

0,5

Grfico de Probabilidade Normal

Residual

Grficos de resduos para a cor vermelha

90
0

Grfico de resduos X valores ajustados


0,10

-0,8

-0,4

0,0
Residual

50

0,4

0,8

10
1

0,0

-0,5

99

-0,10

-0,05

0,00
0,05
Residual

Residual

Frequency

25

Figura 5 Grficos de resduos para a varivel


de resposta Cor amarela
1,0

Frequncia

20

Valores ajustados

-1,0
0,05

0,00

9 10 11 12 13 14 15 16

-0,05
1,0

1,2
1,4
1,6
Valores ajustados

Histogram
3

Observation Order

-0,10

0,10

1,8

Versus Order

Figura 6 Grficos de resduos para a varivel


0,10 de resposta Cor vermelha

Frequency

0,05

Residual

As2 superfcies de resposta para ambas as Cores amarela e vermelha so apresentadas,


0,00

respectivamente,
nas Figuras 5 e 6. Nota-se que aquelas referentes mistura argila-slica
1
-0,05

apresentam um formato mais sinuoso, devido principalmente ao fato de as temperaturas timas


-0,10

-0,08
-0,04
0,04 serem
0,08 diferentes.
de branqueamento
da
argila0,00
e da slica
Residual

9 10 11 12 13 14 15 16

Observation Order

18

Superfcies de resposta para Cor amarela

25

12
Cor amarela

20

Cor amarela

25

15

30

Cor amarela 20

10
95

30 6

20

105 10
110
Temperatura
95

25

100

105
Temperatura

30

25 Tempo

15

100

10

110

95
Tempo

20

25 Tempo
100
105
Temperatura

Hold Values
Adsorvente Argila e slica

110

20

Hold Values
Adsorvente Argila

Hold Values
Adsorvente Argila e slica

Figura 5 Grficos de superfcie de resposta para a varivel de resposta Cor vermelha

Superfcies de resposta para a Cor vermelha

1,6
1,75
Cor vermelha 1,50

Cor vermelha

1,6

1,25

Cor vermelha

1,00
95

25

1,2
100

105
Temperatura

1,2

30

1,4

95

30

1,0

Tempo

25 Tempo

30
95

20

1,0
110

1,4

100
105
25 Tempo
Temperatura
100

105

110
Hold Values Temperatura
Adsorvente Argila e slica
Hold Values
Adsorvente Argila

20

110

20

Hold Values
Adsorvente Argila

Figura 6 Grficos de superfcie de resposta para a varivel de resposta Cor vermelha

4.4. Ajuste timo global


Dado que existiu uma mesma combinao tima dos nveis dos fatores controlveis que
minimizou tanto a varivel de resposta Cor amarela quanto a varivel Cor vermelha, no se fez
necessria uma otimizao multivariada. Assim, tal combinao seria a seguinte: argila, 110C e
30 minutos. importante ressaltar, no entanto, que o processo de branqueamento visa remoo
de diversas outras substncias alm daquelas referentes a cores, como cidos livres, fosfolipdeos,
resinas, carboidratos, pesticidas, protenas e traos de metais (vide introduo e referencial
19

terico). Assim, futuros experimentos levando em considerao as demais variveis de qualidade


do branqueado seriam importantes para realizar uma comparao mais abrangente entre o
desempenho da argila e da slica.
5. Concluses
A argila demonstrou melhor eficincia de remoo de Cores amarela do que a
combinao argila-slica; em relao remoo de Cores vermelhas, no entanto, tais adsorventes
apresentaram desempenhos estatisticamente iguais. Assim, a combinao tima dos nveis dos
fatores controlveis para o branqueamento de sebo a fim de minimizar ao mesmo tempo as Cores
Lovibond amarela e vermelha a seguinte: argila como material adsorvente, temperatura de
110C e 30 minutos. Considerando somente a mistura argila-slica, notou-se que a mesma
mostrou melhor eficincia de branqueamento quando o processo foi conduzido a temperaturas de
95C durante 30 minutos em ambas as variveis de resposta, o que leva a concluso de que as
temperaturas timas de branqueamento da slica e da argila so consideravelmente diferentes. Tal
problema, no entanto, poderia ser contornado atravs de um branqueamento realizado em duas
etapas, sendo que na primeira seria utilizada somente slica e na segunda argila. Como este estudo
limita-se apenas a avaliao de cores, cabe ainda avaliar o desempenho de ambos os adsorventes
em relao s demais variveis de qualidade importantes do processo de branqueamento.
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