Oxidacin de teres

Los teres reaccionan con O2 en el enlace C-H

adyacente al oxgeno del ter para formar
hidroperxidos.
reaccin es por mecanismo de radicales en cadena
OOH

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3
Dietil ter

+ O2

CH 3 CH 2 OCH CH 3
hidroperxido

Hidroperxido: compuesto que contiene el grupo

OOH.

Oxidacin de teres
Altamente flamables
Dietil ter es voltil y debe ser usado en
extractores para prevenir la formacin de
vapores y posibles explosiones.
Los hidroperxidos son explosivos.

 Cuando trabajamos con un compuesto que contiene ms de

un grupo funcional es necesario proteger uno de los grupos
para prevenir su reaccin mientras el otro reacciona.
Cmo llevar a cabo esta transformacin?

HC CCH2 CH2 CH2 OH

4-Penti n-1-ol

CH3 CH2 C CCH 2 CH 2 CH 2 OH

4-Hepti n-1-ol

teres como grupos protectores

Se aaden fcilmente a grupos funcionales
sensitivos.
Resistentes a reactivos utilizados para transformar
los grupos funcionales sin proteger.
Fcilmente removidos para regenerar el grupo
funcional original.

Grupo tert-butilo
Formado por la reaccin de un alcohol con
2-metilpropeno en la presencia de un
catalizador cido.
HC CCH2 CH2 CH 2 OH
4-Pentin-1-ol

1 . CH 2 = C( CH3 ) 2
H2 SO 4
CH3
HC CCH2 CH2 CH 2 OCCH3
CH3

 el alquino sin proteger es alquilado

CH3
HC CCH2 CH2 CH 2 OCCH3
CH3

2 . Na + NH2 3 . CH 3 CH 2 Br
CH3

CH3 CH2 C CCH2 CH2 CH 2 OCCH3

CH3

 Removemos el grupo protector con un

tratamiento de cido acuoso.
CH3
CH3 CH2 C CCH2 CH2 CH 2 OCCH3
CH3

4 . H3 O + / H 2 O

CH3 CH2 C CCH2 CH2 CH 2 OH + H2 C C( CH3 ) 2

4-Heptin-1-ol

 Grupo trimetilsililo (TMS)

Tratar el alcohol con clorotrimetilsilano en presencia de
una amina 3, como trimetilamina.
La funcin de la amina 3 amine es catalizar la reaccin
y neutralizar el HCl.
CH3
RCH2 OH + Cl-Si- CH3

( CH3 CH2 ) 3 N

CH3
Clorotrimetilsilano

CH3
RCH2 O- Si-CH3
CH3
trimetilsililter

 El grupo TMS es removido al tratar el

medio con cido acuoso con F- en la
forma de fluoruro de tetrabutilamonio.
CH3
RCH2 O- Si-CH3 + H2 O
CH3
trimetilsililter

CH3
RCH2 OH + HO- Si-CH3
CH3

Epxidos
Compuestos cclicos en los cuales el
xigeno es uno de los tomos del anillo de
tres miembros.
epxidos simples son nombrados como derivados de
oxirano.
Si el epxido es parte de otro anillo, se nombra
utilizando el prefijo epoxi Nombres comunes son derivados del nombre del
alqueno del cual se deriva el epxido.

Ejemplo

H2 C

CH 2

1O

Oxirane
(Ethylene oxide)

H3 C

H
C

CH 3

O
cis-2,3-Dimethyloxirane
(cis-2-Butene oxide)

H
O

H
1,2-Epoxycyclohexane
(Cyclohexene oxide)

Sntesis de epxidos
xido de etileno
Preparado a escala industrial por la oxidacin
en aire de etileno.
2 CH2 = CH2 + O 2

Ag

2 H2 C

CH2

O
Oxirano
(xido de etileno)

Oxidacin de alquenos por cidos

peroxicarboxlicos
Mtodo ms comn.
Peroxicidos ms comunes:
O
COOH

Cl
cido
meta-cloroperoxibenzoico
(MCPBA)

O
COOH
CO
O

Mg

Monoperoxiftalato de
Magnesio (MMPP)

2+

O
CH3 COOH
cido peroxiactico
(cido peractico)

Epoxidacin de ciclohexeno
+
Cyclohexene

O
RCOOH

CH2 Cl 2

A peroxycarboxylic acid

H
O
H
1,2-Epoxycyclohexane
(Cyclohexene oxide)

O
RCOH
A carboxylic
acid

Epoxidacin
Reaccin estereoespecfica.
La epoxidacin de cis-2-buteno forma
solamente cis-2,3-dimetiloxirano.
H3 C

CH 3
C

H
cis-2-Buteno

RCO 3 H

H3 C
H

CH 3
H

O
cis-2,3-Dimetiloxirano

Puntos importantes del

mecanismo
La reaccin se lleva a cabo en solventes nopolares, lo que significa que no hay iones
envueltos.
Es estereoespecfica, retiene la configuracin del
alqueno, lo que significa que aunque se rompa el
enlace pi del doble enlace entre carbonos, no hay
rotacin sobre el enlace sigma.

Segundo mtodo general envuelve:

1. Tratamiento de un alqueno con Cl2 o Br2 en H2O para
formar una halohidrina; reaccin es estereoespecfica.
2. tratamiento de la halohidrina con base, causa una SN2
interna.

CH 3 CH= CH 2
Propeno

Cl 2 , H 2 O
Cl
CH 3 CH- CH 2

Na OH, H 2 O

HO
1-Cloro-2-propanol
(a clorohidrina)

CH 3 CH CH 2
O
Metiloxirano
(xido de propileno

Epoxidacin asimtrica
Reaccin para alcoholes allicos primarios y
catalizada por titanio.
Es estereoespecfica y enantioselectiva.
R2
R1
T i( OiPr) 4
(+)-cido
tartrico

R2
R1
+ t e r t - BuOOH
R3

CH 2 OH

O
CH 2 OH
A

R3

R2
(-)-cido
tartrico

R1

T i( OiPr) 4
R3

CH 2 OH
B

Ejercicio
Dibuje los productos esperados en la epoxidacin
asimtrica de los siguientes alcoholes allicos y utilizando
(+) cido tartrico

H
CH2OH

OH

Reacciones de epxidos
Debido a la tensin asociada al anillo de
tres miembros, los epxidos sufren
fcilmente una variedad de reacciones que
abren el anillo.
Nu
C

C
O

+ HN u :

C
HO

Escisin catalizada por cidos

En presencia de un catalizador cido los
epxidos son hidrolizados para formar
glicoles.
O + H2 O
Oxirano
(xido de etileno)

H+

HO

OH

1,2-Etanodiol
(glicol de etileno)

Mecanismo
Transferencia de un protn del catalizador
al oxgeno del epxido.
Ataque (anti) de una molcula de agua por
el lado opuesto en el carbono ms sustitudo
del epxido protonado para abrir el anillo.
Transferencia de un protn al solvente para
completar la formacin del glicol

 Reaccin estereoselectiva, el anillo se abre con inversin de

configuracin.
Los epxidos reaccionan con una variedad de nuclefilos
bajo condiciones cidas.
El epxido protonado se considera como hbrido de
resonancia que tiene cierto carcter de carbocatin.
El nuclefilo ataca el epxido protonado en el carbono
ms sustitudo.
La hidrlisis de un epoxicicloalcano produce un trans-1,2diol.
H

OH

H2 O

H
1,2-Epoxiciclopentano
(xido de ciclopenteno)

H+
OH
trans -1,2-Ciclopentanodiol

Escisin nucleoflica del anillo

Por la tensin del anillo los epxidos sufren reacciones con
nuclefilos que abren el anillo.
Buenos nuclefilos atacan el anillo del epxido por SN2 y
presentan regioselectividad para atacar el carbono menos
impedido.
El ataque del nuclefilo es estereoespecfico (anti) al grupo
saliente.
H
O + CH 3 OH
H
xido de ciclohexano

CH 3 O N a

OH
OCH 3

trans-2-Metoxiciclohexanol

CH 3
CH 3

HOCH 2 CH OH
glicol

HSCH 2 CHOH
-mercaptoalcohol

H 2 O/ H 3 O +

N a + SH - / H 2 O

CH 3
H2 C

N a+ C N - / H 2 O
CH 3
N CCH 2 CHOH
-hidroxinitrilo

CH 3

CH

O
Methiloxirano

HC CCH 2 CHOH
-alquinilalcohol

+
1 . HC C N a
2 . H2 O

N H3
CH 3
H 2 N CH 2 CHOH
-aminoalcohol

 El tratamiento de un epxido con hidruro de

litio aluminio, LiAlH4, reduce el epxido a
un alcohol.
el nuclefilo que ataca el epxido es el in
hidruro, H:-.
CH

CH2

O
Feniloxirano
(xido de estireno)

1 . LiAlH4
2 . H2 O

CH- CH 3
OH
1-Feniletanol

teres Corona
Compuestos cclicos que contienen varios tomos de
oxgeno.
Son catalizadores de transferencia de fase.
Usados para transformar compuestos inicos en una fase
orgnica.
Son molculas neutrales.
O
O

O
O

18-Corona-6

Tioteres

Nomenclatura
IUPAC
Seleccionar la cadena de carbonos ms larga y nombrar el
sustituyente que tenga el azufre como un grupo
alquilsulfanilo.
Nombre Comn
Nombrar los grupos enlazados al azufre y aadir la palabra
sulfuro para mostrar la presencia del grupo
S-

CH3CH2SCH2CH3
CH3
CH3CH2SCHCH3

Etilsulfaniletano
dietilsulfuro

2-etilsulfanilpropano
etilisopropilsulfuro

Disulfuros
Molcula que contiene el grupo funcional
S-S-.
Nomenclatura IUPAC
Seleccionar la cadena de carbonos ms larga.
Indicar el sustituyente que contiene el disulfuro como el
grupo alquildisulfanilo.
Nombre comn
Nombrar los grupos enlazados al azufre y aadir la
palabra disulfuro.

H3C S

S CH3

Metildisulfanilmetano
dimetildisulfuro

Preparacin de sulfuros
Sulfuros simtricos: tratar un mol de Na2S
con dos moles de un haluro de alquilo.
RSR + 2 N aX
sulfuro

2 RX + N a2 S

Cl

Cl

1,4-Diclorobutano

Na2 S

SN2

2 Na

S
Tiolano
(Tetrahidrotiofeno)

Cl

Sulfuros asimtricos
Convertir un tiol a su sal de sodio y luegor
tratar la sal con un haluro de alquilo (una
variacin de la Sntesis de Williamson).
-

CH3(CH2)8CH2S Na
1-decanotiolato de sodio

+ CH3I

SN2

CH3(CH2)8CH2SCH3 + Na+ I1-Metilsulfanildecano

(Decil metil sulfuro)

Oxidacin de sulfuros
Sulfuros pueden ser oxidados a sulfxidos y
sulfonas dependiendo de las condiciones
experimentales.
S- CH3

H2 O2

Fenilmetilsulfuro

25oC

O
NaIO 4
S- CH3
o

25 C

Fenilmetilsulfxido

O
S- CH3
O
Fenilmetilsulfona