POLIMERIZAC

IN
ANIONICA

Sntesis de polmeros capitulo 5

Traduccin y amilosis de bibliografa sobre
polimerizacin anionica. Elaborado por:
-

lvarez Ogusko Juan Enrique

Cceres Quispe, Lucy Rosala

Gutirrez Gilmar Jairo

Palomino Villasante, Ghordy

POLIMERIZACIN ANIONICA

POLIMERIZACIN
ANIONICA
SNTESIS DE POLMEROS CAPITULO 5

Introduccin
Polimerizaciones aninicas se han conocido durante mucho tiempo, y han sido
estudiados ampliamente en los ltimos tres decenios. Su inters industrial es
limitado, ya que por lo general requieren disolventes, pero su desarrollo est
relacionado con las posibilidades que pueden ofrecer para sintetizar
macromolculas bien definidos. Algunos otros mtodos son tan verstiles como las
polimerizaciones aninicas para controlar los pesos moleculares y las distribuciones
de pesos moleculares, y para dar acceso a los polmeros funcionales, a los
copolmeros en bloque, a las especies ramificadas, y otros ms.
Polimerizaciones aninicas proceden a travs de sitios metal orgnicos: Carbaniones
(o oxoaniones), con sus contra iones metlicos para la neutralidad elctrica.
Carbaniones son nuclefilos, en consecuencia, los monmeros mejor equipados
para la polimerizacin anionica son los que llevan un sustituyente electroatractores,
para polarizar el doble enlace de la manera adecuada. Las reacciones de
crecimiento aninicas (propagacin) proceder por ataque nucleoflico de un sitio
carbaninico en un monmero, donde por el sitio carbaninico se restaur en el
extremo de la cadena
Lo mismo es cierto para la polimerizacin de apertura de anillo de monmeros
cclicos que contienen alguna funcin sensitiva a nuclefilos, tales como oxiranos,
tiranos, lactonas, etc.
Los primeros ejemplos de polimerizaciones aninicas
La polimerizacin del estireno en amonaco lquido , iniciado por amida de
sodio(NaNI-12).
La polimerizacin de dienos inici eithcr por sodio metlico ( Buna ) o con butillitio ( BuLi )
El anillo de polimerizacin de oxiranos ( xido de etileno) iniciado por
alkoholates de potasio de apertura, y la de caprolactama con sodio.
La polimerizacin de monmeros tales como cianoacrilatos por medio de bases
dbiles, en pegamentos acrlicos.
La influencia del disolvente sobre las reacciones de nuclefilos intervienen en las
reacciones de crecimiento aninicos se puede esperar a ser alta. si el disolvente es
capaz de liberar un protn, que puede reaccionar con el sitio activo , como
compuestos donadores de protones generalmente lo hacen con derivados

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organometlicos . Por tanto, es esencial distinguir entre las polimerizaciones

aninicas llevadas a cabo en disolventes donadores de protones , y las realizadas en
ausencia de cualquiera de los compuestos donadores de protones , que son los
llamados "vivos" polimerizaciones aninicas . reacciones de terminacin de
aniquilacin mutua , caracterstico de los radicales libres, no tienen contrapartida en
la polimerizacin inica
Las polimerizaciones aninicas Realizadas en medios proticos
Polimerizaciones aninicas llevadas a cabo en medios prticos se caracterizan por
una competencia entre crecimiento de la cadena (reaccin del sitio activo con el
monmero ) y de transferencia de cadena que implica una molcula de disolvente .
Si el nuevo anin formado tras la transferencia no es capaz de reiniciar ( por
reaccin con el monmero ) sin polimerizacin puede colocar la torta . Sin embargo,
hay casos en los que los aniones procedentes de el disolvente en la transferencia
puede reaccionar con el monmero . La polimerizacin de estireno en amonaco
lquido iniciado por amida de sodio es un caso tal, y se examin a continuacin.
-

Esquema de Reaccin
El

esquema de reaccin general se puede establecer como sigue:

La disociacin de hito amida de sodio sus iones
iniciacin, suponiendo que los iones son la nica especie iniciadora:
Crecimiento ( propagacin de la cadena ) :
Traslado al disolvente :

Aqu k1 , kp , ki , son las constantes de velocidad de iniciacin, propagacin y

de la transferencia de solvente, y Ko representa la constante de equilibrio de
la ley de accin de masas para la disociacin electroltica de amida de sodio :
Siempre y cuando no otros iones estn presentes uno puede ajustar [ Na 1
= [ NFIrl , y ( NHPI se puede expresar como
Cintica
La tasa de iniciacin se puede escribir como :
Una vez creados, los sitios activos pueden aadir molculas de monmero , y
la tasa de crecimiento de la cadena viene dada por :
Donde [ Me] representa la concentracin molar de los sitios activos de
cualquier tamao en el medio de reaccin :
Para resolver [ Me) :
La tasa de transferencia de los sitios activos orno el disolvente se expresa
como:
Suponiendo condiciones de estado estacionario * ) para los sitios activos , uno
puede establecer R1 = R1 , y k " ( N1-131
Sustitucin de INH pi por su valor tomado de la ecuacin ( 5.2 ) y la insercin
de la ecuacin ( 5.6 ) en la ecuacin de velocidad ( 5.4 ) se obtiene :
Este es uno de los pocos ejemplos de velocidades de polimerizacin que son
de segundo orden en concentracin de monmero. La variacin con el tiempo
de la concentracin de monmero en la Y para medio de reaccin se puede
obtener por integracin de la ecuacin ( 5.7 ) a:
que puede un [ por lo que se expresa en trminos del grado de conversin (pi)
, definido como :

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La tasa de conversin depende de la concentracin de monmero inicial ,

contrariamente al caso de primer orden ecuaciones de velocidad de
polimerizacin , en el que la fraccin de monmero a polmero convertido en
el tiempo t es independiente de la concentracin inicial de monmero ( M ) 0 .
El grado promedio de polimerizacin del polmero resultante de un proceso de
este tipo es igual al nmero medio de crecimiento se detiene un carbanin se
somete antes de que transfiere con En otras palabras , se da por la relacin
de la tasa de crecimiento de la tasa de transferencia :
La distribucin de peso molecular exhibida por un polmero obtenido
aninicamente en un disolvente prtico Se considerar ahora en ms detalle
Distribucin de Peso Molecular de polmeros obtenidos por polimerizacin
aninica en Prtico Medios
Como se puede suponer de estado estable (dentro de intervalos de tiempo
pequeos ) , es posible evaluar la polidispersidad de los polmeros obtenidos
como se hizo anteriormente para polimerizaciones radicales mediante la
evaluacin de las velocidades de formacin y de consumo de la especie activa
del grado de polimerizacin i , y expresando a continuacin, [ MP] como una
funcin de [ MRJ . Para i 2 Esta expresin puede escribirse como:

Por lo tanto:
Y para i = 1 :
Puesto que la condicin de estado estacionario implica que:
sigue
Llamando p la probabilidad de crecimiento de la cadena se produzca, ( 1 - p)
siendo entonces la probabilidad de la transferencia:

se obtiene :

que puede ser escrita como :

La fraccin de macromolccu1cs
polimerizacin resultados I:

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que

han

alcanzado

un

grado

de

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Esta expresin es la misma que la que se deriva para la polimerizacin de

radicales libres. En consecuencia, la distribucin del peso molecular es de
Flory ms probable con :

y el ndice de polidispersidad se acerca a 2 como p tiende a 1

Este resultado es vlido solamente para los pequeos conversiones . La
probabilidad de crecimiento de la cadena disminuye a medida que la
concentracin de monmero en el medio de reaccin disminuye. Por lo tanto,
la distribucin global de peso molecular es la convolucin de todas las
distribuciones de instantneas individuales , como en el caso de
polimerizaciones de radicales libres . Debe recordarse que cada sitio puede
dar rendimiento a muchas molculas de polmero , debido a las reacciones de
transferencia , y que la velocidad de polimerizacin en estos casos es de
segundo orden con respecto a la concentracin de monmero.
-

Anillo de polimerizacin con apertura en los medios de comunicacin Prtico

Otro caso de inters es la apertura de anillo de polimerizacin de xido de
etileno ( oxirano ) iniciado con un alcoholato , en presencia de un exceso de
alcohol , en calidad de agente de transferencia . El esquema de reaccin se
puede escribir como sigue:
Iniciacin
Propagacin
La polimerizacin aninica en aprtico los medios de comunicacin : "vivo"
Polmeros
Transferir
La principal diferencia con respecto al ejemplo anterior es que cualquier
funcin alcohol puede estar involucrado en la transferencia : El alcohol en
exceso presente , as como cualquier cadena de polmero que ya ha sido
objeto de transferencia y por lo tanto lleva a. funcin alcohol terminal.
Suponiendo que la reactividad de todas las funciones de aceite en el proceso
de transferencia es el mismo, independientemente de la longitud de las
cadenas , se deduce que el nmero de grado medio de polimerizacin del poli
( xido de etileno) formado se determina mediante la relacin molar de
monmero y alcohol involucrado , como si todas las molculas de alcohol
haban sido inicialmente metalizado . Sin embargo , la velocidad de
polimerizacin tiene solamente en cuenta metalizado sitios que participan en
la propagacin y no las funciones de exceso de alcohol presente .

Polimerizacin anionica en medios aproticos : Los polmeros "vivos"

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Esquema de Reaccin

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Consideremos ahora la polimerizacin de un monomcr disuelto en un

aproticsolvent en presencia de un iniciador de mctalorganic adecuado, y Jet a
suponer que ninguna funcin electrfila (aparte de la insaturacin del
monmero ) puede reaccionar con los sitios metalorgnicos . En ese caso, es
probable que se produzca la transferencia ni la no terminacin, y el esquema
de polimerizacin debe reducir a slo dos reacciones :
Iniciacin
que puede simbolizarse como :
Propagacin
simbolizado como :
Los sitios retienen su actividad para los tiempos que son largos en
comparacin con la duracin del proceso de polimerizacin . Esta es la
diferencia ms notable con los radicales libres
los procesos , en el que el tiempo de vida de los radicales es muy pequea
como compartid al tiempo necesario para alcanzar conversiones razonables.
Por consiguiente polimerizaciones aninicas procedern fcilmente para
completar la conversin del monmero , y las cadenas de polmero que se
forman todava tener un sitio organometlico en el extremo de la cadena. Si
iniciacin es lo suficientemente rpido , el nmero de cadenas de polmero
presentes en el medio de reaccin es igual al nmero de molculas de
iniciacin metalorgnicos introducidas. En consecuencia, el nmero de grado
medio de polimerizacin est dado por la relacin molar de monmero a
iniciador convierte introducido .
La adicin adicional de monmero se traducir en un aumento de la longitud
de las cadenas existentes.
Szware y sus colaboradores tuvieron un papel importante en la investigacin
sobre los mecanismos, cintica y aplicaciones de este tipo de "vivos"
polimerizaciones aninicas
SOLVENTES
Los solventes que se usan en la polimerizacin anionica tienen que tener los
siguientes requisitos:

Estos solventes deben prevenir la transferencia y terminacin aprotica.

Presentan funcin electroltica libre.

La polimerizacin anionica se debe llevar a cabo en fase homognea para que

se pueda disolver el polmero.

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Solventes que se usan en el proceso de polimerizacin anionica

Alcanos (pentano,hexano,heptano,etc)

Ciclo hexano

Benceno

Polimerizacin anionica de estireno iniciada con alquilas de litio en

disolventes alifticos
El esquema general de la polimerizacin aninica se ha descrito desde tiempo atrs
(Szwarc y Van Beylen, 1993) y revisado recientemente (Smid et al., 2006; Baskaran
y Mller, 2007). En ausencia de impurezas que reaccionen con los compuestos de
litio, la polimerizacin se lleva a cabo sin reacciones de terminacin o transferencia.
Los compuestos de litio, iniciador y polmero, forman agregados moleculares en
disolventes no polares y se considera que se establece un equilibrio entre especies
libres y agregadas (ecuaciones 1 y 3, para iniciador y polmero respectivamente). Se
considera que dichos agregados moleculares son inertes y por consecuencia las
reacciones de iniciacin (ecuacin 2) y propagacin (ecuacin 4) se llevan a cabo a
travs de la pequea fraccin de compuestos disgregados. En el caso particular de
la polimerizacin de estireno iniciada con sec-butilo de litio, el esquema de reaccin
es el siguiente:
(1)

(2)

(3)

(4)
Bajo este esquema de reaccin la velocidad de iniciacin, considerando que I<<I 4,
es:
(5)
Donde IT es la concentracin total de iniciador (agregado y disgregado) y M es la
concentracin de monmero. La velocidad de propagacin, considerando la
concentracin de polmero libre despreciable frente a la concentracin de polmero
que forma parte de los agregados, es:
(6)
Donde PT es la concentracin total de polmero vivo. Si la velocidad de iniciacin
es al menos igual a la velocidad de propagacin, la distribucin de pesos

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moleculares (MWD) conforma una distribucin de Poisson. Cualquier desviacin de

la distribucin observada se ha atribuido bsicamente a fallas experimentales o a
una iniciacin lenta (Johnson et al., 1999).
El anterior esquema es aceptado generalmente y describe cercanamente la cintica
de polimerizacin de estireno y algunos dienos en solventes aromticos como
benceno. Las distribuciones de pesos moleculares obtenidas en estos casos se
aproximan a la distribucin de Poisson con bajos valores de polidispersidad
(Johnson, 1999). Sin embargo, cuando el solvente es del tipo aliftico, por ejemplo
ciclo hexano, el comportamiento de la reaccin cambia. La reaccin de iniciacin
exhibe un comportamiento autocataltico, acelerndose la reaccin conforme se
comienza a consumir el iniciador (Bywater y Worsfold, 1967; Niu et al., 2004).
Asimismo, la MWD se ensancha y los ndices de polidispersidad aumentan. Este
comportamiento no puede ser simulado con el modelo descrito.
Para explicar este comportamiento se recurri a un anlisis por simulacin. Se
elabor un modelo, en el cual todas las especies orgnicas de litio, estn o no
agregadas, pueden reaccionar con monmero en reacciones de iniciacin o
propagacin. De estas especies orgnicas de litio es importante resaltar que se
incluyeron los agregados cruzados iniciador-polmero. Dichos agregados son
conocidos y son fcilmente detectados, pero no haban sido incluidos anteriormente
en el esquema cintico, no obstante que su sola presencia modifica los equilibrios
de disgregacin y por lo tanto las concentraciones de las dems especies orgnicas
de litio. El equilibrio entre los agregados cruzados y las especies libres se puede
plantear como:
(7)
Las ecuaciones de balance de polmero total de cada tamao se muestran a
continuacin. El primer trmino del lado derecho de la ecuacin 8 representa la
rapidez de iniciacin correspondiente a las reacciones del monmero con el iniciador
libre, el iniciador contenido en los agregados de iniciador y el iniciador de los
agregados cruzados. Los dems trminos del lado derecho de las ecuaciones 8 y 9
corresponden a la rapidez de propagacin a travs del polmero libre, el polmero de
los agregados de polmero y el polmero de los agregados cruzados.
(8)

(
9
)
donde PnT es la concentracin total de polmero de tamao n, t es el tiempo, r is es la
razn entre las constantes kis/ki, kis es la constante de iniciacin de agregados de
iniciador, ric es la relacin kic/ki, kic es la constante de iniciacin de los agregados
cruzados, rs es la relacin ks/k, ks es la constante de propagacin de los agregados

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de polmero, rc es la relacin kc/k, kc es la constante de propagacin de los

agregados cruzados y dn,m = 1 si n = m de otra manera es cero.
Para el caso de copolimerizacin de monmeros que forman complejos, la figura
1 muestra los resultados de composicin obtenidos mediante el modelo de
participacin del complejo y los datos experimentales de Brown et al. (1989) del
sistema acetato de vinilo-anhdrido maleico. En esta figura F MA y fMA corresponden a
la fraccin de anhdrido maleico en el copolmero y en la mezcla de monmeros
respectivamente. Todos los modelos probados produjeron un comportamiento
idntico, excepto el modelo terminal que mostr ligeras desviaciones. Estos
resultados indican que con datos de composicin de copolmeros no es posible
hacer una clara discriminacin entre los diferentes modelos. Sin embargo, al
analizar conjuntamente los datos de composicin con los de velocidad de
copolimerizacin reportados por Fujimori y Brown (1986) del mismo sistema, los
resultados mostraron que el modelo de participacin del complejo combinado con
terminacin controlada por difusin es una base adecuada para explicar los datos.
Esto demuestra la importancia de llevar a cabo la comparacin simultnea con
diversas clases de datos experimentales.
El anlisis de otros sistemas de polimerizacin, como los formados por cloruro de
vinilo-anhdrido maleico y acetato de vinilo-cloruro de vinilo, permiti plantear un
modelo general de polimerizacin de 3 monmeros que forman complejos (Rivero y
Etchechury, 2001). El modelo permite calcular composicin del terpolmero,
velocidad de polimerizacin y pesos moleculares promedio. La figura 2 muestra la
prediccin del modelo de la composicin de anhdrido maleico en el terpolmero
para la polimerizacin de cloruro de vinilo, acetato de vinilo y anhdrido maleico. Las
relaciones de reactividad utilizadas en la construccin de las figuras 1 y 2, y las
predicciones de pesos moleculares promedio pueden ser consultadas en la
referencia mencionada.
Por otro lado, en el caso de la polimerizacin aninica de estireno, la capacidad del
modelo para representar la aceleracin de la reaccin de iniciacin es notable, como
se muestra en la figura 3. Esto se logra, de acuerdo al modelo, por la participacin
de los agregados cruzados de iniciador-polmero en las reacciones de iniciacin. La
explicacin se encuentra en el comportamiento de los agregados cruzados, los
cuales se forman una vez que la reaccin de iniciacin produce polmero y aumenta
su concentracin conforme aumenta la concentracin del polmero formado. Al
continuar el proceso de iniciacin, el iniciador se consume paulatinamente de tal
manera que la concentracin de los agregados cruzados comienza a disminuir. Por
consiguiente, el perfil de concentracin de los agregados cruzados muestra un
ascenso, llega a un mximo y despus disminuye, como se puede observar en
la figura 3. Este perfil corresponde muy cercanamente al perfil de velocidad de
iniciacin.

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Fig. 1: Modelo de participacin del

complejo y datos de Brown et al. (1989).
Copolmerizacin de acetato de vinilo y
anhdrido maleico

Fig. 2: Prediccin de la
composicin de anhdrido
maleico en terpolmeros de
cloruro de vinilo, acetato de
vinilo y anhdrido maleico
De acuerdo al esquema de reacciones planteado y a las consecuentes ecuaciones
de balance (ecuaciones 8 y 9), la nica posibilidad para que el perfil de
concentracin del agregado cruzado concuerde con el de velocidad de iniciacin es
que la reactividad de los agregados cruzados no sea cero. Por supuesto, en un
sentido riguroso, la coincidencia de ambos perfiles no significa necesariamente la
participacin de los agregados cruzados en las reacciones de iniciacin; se requiere
de evidencias experimentales ms directas para afirmarlo, por lo que en este
trabajo planteamos esta explicacin solo como una hiptesis plausible. Sin
embargo, se considera que esta hiptesis, de la participacin de los agregados
cruzados en las reacciones de iniciacin, es la explicacin ms consistente y lgica
de los datos experimentales, dado el estado de los conocimientos que se tienen de

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la reaccin. Por supuesto, con el esquema cintico aceptado (es decir mediante la
ecuacin 5) no es posible representar los perfiles velocidad de iniciacin o la curva
de conversin del iniciador de la figura 3.
Los parmetros del modelo utilizados para la simulacin mostrada en la figura 3 se
obtuvieron a partir de: (i) determinacin experimental de la constante de
propagacin aparente kp definida mediante la ecuacin 6; (ii) suposicin de r s = 0,
con base en el valor bien establecido del orden de reaccin con respecto a la
concentracin de polmero vivo en la propagacin de estireno; (iii) suposicin de
rc = 0, considerando que las reacciones de propagacin de polmero contenido en
los agregados cruzados tiene un efecto menor en la conversin de monmero y en
los pesos moleculares; (iv) suposicin de la constante de agregacin de polmero
Kp definida en la ecuacin 3; y (v) ajuste del modelo a los datos experimentales
mediante una optimizacin multivariable utilizando el mtodo del gradiente
conjugado y una aproximacin cuadrtica a las funciones de una variable generadas
en cada direccin de bsqueda. Los parmetros obtenidos por este procedimiento
son: ki = 1.53 L mol-1 s-1, Kd = 10-20 mol3 L-3, ris = 0, ric = 0.0497, k = 75.3 L mol-1 s-1,
Kp = 10-7 mol L-1, rs = 0, rc = 0, Kc = 9.6*10-10 mol L-1.

Los valores de estos parmetros para las condiciones de la reaccin deben tomarse
con reserva. El procedimiento de optimizacin multivariable utilizado produce
valores de los parmetros que en conjunto son numricamente consistentes con los
datos experimentales pero individualmente no garantizan que realmente
representen cada etapa del mecanismo. No obstante, se recurre a este
procedimiento matemtico porque desafortunadamente las constantes absolutas de
iniciacin y propagacin no se conocen y las constantes de los equilibrios de
disociacin de agregados no se encuentran disponibles en la literatura.

Fig. 3: Simulacin de la conversin de

iniciador y concentracin de

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agregados cruzados de iniciadorpolmero y comparacin con la curva

reportada por Bywater y Worsfold
(1967) para la conversin de
iniciador en la polimerizacin de
estireno con sec-butilo de litio en
ciclo hexano a 40C
La figura 4 muestra el progreso de una polimerizacin de estireno usando n-butilo
de litio como iniciador y ciclo hexano como solvente. Las condiciones de reaccin
fueron: 0.001125 y 0.571 mol L-1 para la concentracin de n-butilo de litio y estireno,
respectivamente y 57.9C. Se observa en la figura la seccin lineal de los datos
experimentales que corresponden a la etapa de propagacin, una vez concluida la
iniciacin. La pendiente de la lnea corresponde a la constante de propagacin
aparente kp, de acuerdo a la ecuacin 6. La primera parte de la reaccin de
polimerizacin, de 0 a 5 minutos aproximadamente, corresponde a una combinacin
de iniciacin y propagacin.
El modelo planteado en este trabajo permite simular adems la evolucin de pesos
moleculares promedio Mn, Mw y Mz durante la reaccin de polimerizacin. La figura
5 muestra los resultados de la simulacin y los datos experimentales de pesos
moleculares promedio para la reaccin de polimerizacin de estireno a 61.3C con
sec-butilo de litio como iniciador. Las concentraciones de iniciador y monmero son
0.001143 y 0.592 mol L-1, respectivamente. En este caso los parmetros cinticos se
obtuvieron por el mismo procedimiento explicado anteriormente, excepto que se
supuso ris igual al valor previamente determinado en el ajuste de los datos de
conversin de iniciador. Los valores de los parmetros utilizados en la simulacin,
son: ki = 1.70 L mol-1 s-1, Kd = 10-23 mol3 L-3, ris = 0, ric = 0.0105, k = 432.0 L mol-1 s-1,
Kp= 10-7 mol L-1, rs = 0, rc = 0, Kc = 3.1*10-9 mol L-1.
La comparacin entre la simulacin y los datos experimentales de la figura
5 permite reforzar la hiptesis de la participacin de los agregados cruzados en las
reacciones de iniciacin y la validez del modelo desarrollado.

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Fig. 4: Conversin de
monmero en la reaccin de
polimerizacin de estireno
con n-butilo de litio a 57.9C

Fig. 5: Evolucin de los pesos

moleculares promedio
simulados y experimentales
en la polimerizacin de
estireno con sec-butilo de
litio

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