CAPITULO 8

PROPIEDADES EN EXCESO DE MEZCLAS Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

8.1 Una corriente de lquido 1 fluye a 5 mol/s y otra corriente de lquido 2 fluye a 3 mol/s a 298
K, se mezclan en un proceso de flujo constante. Para esta mezcla la energa molar de Gibbs est
dada por:
G%ex
Ax1 x2
RT
En la que el parmetro A esta dado como una funcin de la temperatura en la forma
1000
A 14,8
2ln T
T
donde T est en K:
(a)Cunto de calor se debe aadir o retirar de la mezcla con el fin de mantener isotrmico el
proceso de mezcla?
(b)Suponga que la temperatura de entrada del lquido 2 se increment de 298 a 330 y la mezcla
es adiabtica. Determinar la temperatura de la corriente de salida de la mezcla bajo estas
condiciones. Tome las capacidades calorficas de los componentes puros como

C%
P1 35 J / mol K

C%
P 2 50 J / mol K

Solucin
(a)Considerando la mezcla como un sistema, los balances de masa y energa son
& &
n&
(1)
1 n2 nmix

& & W
& Q& n& H% (n&H% n&H%)
H=Q+
mix
mix
1 1
2 2
{s

(2)

:0

La entalpa molar de la mezcla est dada por

% x H% x H% H%
H
mix
1 1
2
2
mix

(3)

La sustitucin de las ecuaciones (1) y (2) en la ecuacin (3) y usando la relacin

n&mix xi n&i , i 1, 2
(4)
Produce:

& n&H% n&H% (n& n&)H% (n&H% n&H%)

Q=
1 1
2
2
1
2
mix
1 1
2
2
Q& ( n&1 n&2 ) H%mix ( n&1 n&2 ) H ex

La cantidad

H ex

(5)

puede determinarse a partir de la ecuacin (8.2-19)

G%ex

T T

P,x j

H%ex
T2

Pero el problema establece que:

(8.2-19)

G%ex
G%ex
dA
Ax1 x2

Rx1 x2
RT
T T
dT

(6)

A su vez:

A 14,8

1000
2ln T
T

dA
dT 1
d
1000
2
(ln T )
dT
dT
dT

1000 2

T2
T

(7)

Entonces reemplazando (6) y (7) en (8.2-19) se tiene:

H%ex
1000 2
Rx1 x2

2
2
T
T
T

1000 2
H%ex Rx1 x2T 2

2
T
T

H%ex Rx1 x2 (2T 1000)

(8)

La sustitucin de los valores numricos en (8) da:

J
5 3
H%ex (8,314) [(2)(298) 1000] 787, 2
mol
8 8
Por lo tanto, la cantidad de calor que debe ser eliminado del sistema se calcula de (5) como:

Q& (n&1 n&2 ) H%ex

(8)( 787, 2) 6298W
(b)Desde que el mezclado es adiabtico, es decir ,
Q& n& H% n&H% n&H%
0
mix

mix T

1 298

2 330

Q& 0

, la ecuacin

(2), viene a ser:

Donde t representa la temperatura de la corriente que sale del mezclador. La entalpa molar de la
mezcla, ecuacin (3), est dada por

%
%
H mix |T x1 H%
1 |T x2 H 2 |T H mix |T
La sustitucin de las ecuaciones (1) y (10) en la ecuacin (9) da:

(10)

&
%
&%
& & %
&%
&%
H& n&
1 H1 |T n2 H 2 |T n1 n2 H mix |T n1 H1 |298 n2 H 2 |330 0

Y reordenando conduce a:

%
%
& %
&%
& & %
n&
1 H1 |T H1 |298 n2 H 2 |T n2 H 2 |330 n1 n2 H mix |T 0
(11)

H% C%p T
Puesto que
ser:

C%p
(asumiendo

constante) y

H%mix H%ex

, la ecuacin (11) viene a

% T 298 n&Cp
% T 330 n& n& Rx x 2T 1000 0
n&1Cp
2
2
1
2
1 2
1

Reemplazando valores numricos

5 35 T 298 3 50 T 330 8 8, 314

5 3
2T 1000 0
8 8

Resolviendo para la temperatura de dar

T 329, 2 K

8,2 Huang y colaboradores (2004) reportaron los siguientes datos de equilibrio vaporlquido para ortosilicato de tetraetilo (1)-etanol (2) a 400mmHg

T (K )

x1

y1

T (K )

x1

y1

336,5
0,0000
0,0000
378,2
0,9061
0,2211
337,9
0,1622
0,0144
398,7
0,9668
0,4952
339,5
0,2721
0,0205
410,0
0,9892
0,7370
344,4
0,5132
0,0352
419,2
1,0000
1,0000
360,8
0,8252
0,1170
Las presiones de vapor de los componentes puros de dan por la ecuacin de Antoine como

ln P1vap 16, 784

3942,79
T 53797

ln P2vap 20, 421

y

4657,84
T 13, 722

Donde P est en mmHg y T est en K. calcular los coeficientes de actividad y expresar

G%ex / RT

como una fraccin de la composicin.

Solucin
A cada temperatura, se calculan las presiones de vapor de los componentes como

3942, 79

P1vap exp 16, 784

T 53797

4657,84

P2vap exp 20, 421

T 13, 722

;
Los coeficientes de actividad se calculan utilizando la ecuacin (8.3-13):

yi P
xi Pi vap

(8.3-13)

Es decir:

y1P
x1 P1vap

Finalmente, el trmino

2
y

G%ex / RT

y2 P
x2 P2vap

se determina de la ecuacin (8,3-9):

G%ex RT xi ln i
i 1

Como:

(8.3-9)

G%ex
x1 ln 1 x2 ln 2
RT

Por ejemplo, para

T 337,9 K

3942, 79

P1vap exp 16, 784

18, 28 18,3 mmHg
T 53797

4657,84

P2vap exp 20, 421

425,32 425,3 mmHg
T 13, 722

0, 0144 400
1, 9405 : 1,942
0,1622 18,3

0, 9856 400
1,106
0,8378 425, 3

G%ex / RT 0,1622 ln 1,942 0,8378 ln 1,106

0,10766 0,08441 0,192
Los datos se pueden tabular a continuacin:

T (K )

x1

y1

P1vap mmHg

P2vap mmHg

G%ex / RT

336,5
337,9
339,5
344,4
360,8
378,2
398,7
410,0
419,2

0,0000
0,1622
0,2721
0,5132
0,8252
0,9061
0,9668
0,9892
1,0000

0,0000
0,0144
0,0205
0,0352
0,1170
0,2211
0,4952
0,7370
1,0000

17,1
18,3
19,8
24,9
51,5
102,5
211,1
303,4
400,9

399,6
425,3
456,4
564,1
1098,0
2083,0
4113,0
5808,0
7583,4

1,942
1,525
1,100
1,102
0,952
0,971
0,982
1,000

1,000
1,106
1,176
1,40
1,841
1,593
1,478
1,677
-

0
0,192
0,235
0,214
0,186
-0,001
-0,016
-0,012
0

G%ex RT
Utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 6.15,
5
G%ex
i 1
x1 x2 Ai x1 x2
RT
i 1

Con

A1 0.914 A2 0.532 A3 1.957 A4 1.918

,

A5 2.889

8.3 Utilizando los datos en el problema 6.22 estimar los volmenes molares parciales en
exceso para una mezcla de metanol (1) y benceno (2) a 298 K. Demostrar que el trmino
exponencial de correccin es casi la unidad.
Solucin:
Los volmenes molares parciales del metanol y benceno pueden determinarse de las ecuaciones
(2) y (3) del problema propuesto 6.22, respectivamente, como:

x1

mix g cm3

x1

mix g cm3

x1

mix g cm3

0.0000
0.0516
0.0768
0.1011
0.1241
0.1501
0.1989
0.2004

0.873582
0.871283
0.870170
0.869074
0.868029
0.866825
0.864485
0.864414

0.2050
0.2657
0.2978
0.3312
0.3947
0.4019
0.4493
0.4990

0.864285
0.861329
0.859308
0.857433
0.856357
0.853164
0.850021
0.846501

0.5503
0.5810
0.6499
0.6993
0.8000
0.8992
1.0000

0.842600
0.840082
0.833959
0.829097
0.817709
0.804020
0.786694

Ajustando los datos de la siguiente ecuacin:

4

V%
mix x1 x2 Ai x1 x2

i 1

i 1

Se tiene:

V%
2
3
mix
A1 A2 x1 x2 A3 x1 x2 A4 x1 x2
x1 x2

Para implementar los clculos de los coeficientes

3
V%
mix cm mol

Por ejemplo para

x1 0, 0516

V%
mix

Para

Ai

, se necesita pasar de

x1 0

V%
mix

Para

(1)

78,11 g
cm3

89, 413 cm3 mol

mol
0,873582 g
M 0, 0516 32, 04 0,9484 78,11 75, 733

75, 733 g
cm3

86,921 cm3 mol

mol
0,871283 g

x1 1

V%
mix

32, 04 g
cm3

40, 727 cm3 mol

mol
0, 786694 g

(2)

mix g cm3

Para

x1 0,8992
M 0,8992 32, 04 0,1008 78,11 36, 684 g mol

V%
mix

36, 684 g
cm3

45, 626 cm3 mol

mol
0,804020 g

La nueva tabla tendr la forma:

x1
0.0516
0.0768
0.1011
0.1241
0.1501
0.1989
0.2004
0.2030
0.2607
0.2978
0.3312

Para

3
V%
mix cm mol

V%
mix x1 x2

-2.492

-50.922

x1 0,8

V%
mix x1 x2

x1
0.3497
0.4019
0.4493
0.4990
0.5503
0.5810
0.6499
0.6993
0.8992

-4.825

-30.156

x2 0, 2

M 0,8 32, 04 0, 2 78,11 41, 254 g mol

V%
mix

41, 254
50, 45 cm3 mol
0,817709 g

Luego procediendo anlogamente como en el problema 6.15 se tiene:

y A1 A2 z A3 z 2 A4 z 3
Donde:

V%
mix
x1 x2

Los coeficientes
dadas por:

Ai

z x1 x2

(4)

, se obtienen derivando la suma de los cuadrados de las desviaciones, S,

S yi A1 A2 zi A3 zi 2 A4 zi 3
i 1

Con respecto a

(3)

Ai i 1, 2,3, 4

(5)
, y haciendo las derivadas iguales a cero. El resultado es:

i 1

i 1

i 1

i 1

A1 N A2 Z i A3 Z i 2 A4 Z i 3 yi
N

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

A1 Zi A2 Zi 2 A3 Z i 3 A4 Z i 4 zi yi
A1 Z i 2 A2 Z i 3 A3 Z i 4 A4 Z i 5 zi 2 yi
A1 Z i 3 A2 Z i 4 A3 Z i 5 A4 Z i 6 zi 3 yi
Los coeficientes deben ser del orden de:

A1 0.0199

A2 0.1342

A3 0.1740 A4 0.1906
;

Los volmenes molares parciales se obtienen de la ecuacin (6.3-15)

mix

Q1 Q

mix
2
1
x2 T , P , n2

(6.3 15)

Como:
4

i 1

i 1

i 1
i 1
V1 V1 x22 Ai x1 x2 2 x1 x22 iAi 1 x1 x2
4

V2 V2 x12 Ai x1 x2

i 1

i 1

2 x2 x12 iAi 1 x1 x2

6
7

i 1

i 1

El uso de las ecuaciones (6) y (7) en la ecuacin (8.3-30):

V i V i V i
ex

(8.3 30)

Da los volmenes molares parciales en exceso como:

4

V1 x22 Ai x1 x2
ex

i 1

i 1
4

i 1

i 1

Los valores calculados de

V1

ex

V2

i 1

i 1

V2 x12 Ai x1 x2
ex

2 x1 x22 iAi 1 x1 x2
3

2 x2 x12 iAi 1 x1 x2
i 1

ex

para

x1 0

i 1

8
9

son:

V1 x22 A1 A2 x1 x2 A3 x1 x2 A4 x1 x2 2 x1 x 22 A2 2 A3 x1 x2 3 A4 x1 x2

ex

Reemplazando valores numricos:

 0,0199 0,1342 1 0,174 1 0,1906 1

0, 4798
2

V2 x12 A1 A2 x1 x2 A3 x1 x2 A4 x1 x2 2 x2 x 12 A2 2 A3 x1 x2 3 A4 x1 x2

0
ex

Para

x1 0,1

2
2
3
V1 0,9 0,0199 0,1342 0,1 0,9 0,174 0,1 0,9 0,1906 0,1 0,9

ex

2
2
2 0,1 0,9 0,1342 2 0,174 0,1 0,9 3 0,19 0,1 0,9

0,81 0,3649 0,162 0,8743 0,122 vs 0,114

2
2
3
V2 0,1 0,0199 0,1342 0,1 0,9 0,1740 0,1 0,9 0,1906 0,1 0,9

ex

2
2
2 0,1 0,9 0,1342 2 0,174 0,1 0,9 3 0,1906 0,1 0,9

0,01 0,0199 0,10736 0,11136 0,0975872 0,018 0,1342 0,2784 0,463158

0,01 0,2964 0,018 0,875758

0,0187 vs 0,017

Los valores tabulados de

siguiente tabla:

V1ex y V2ex

como una funcin de la composicin que dan en la

x1

V1ex cm3 / mol

V2ex cm3 / mol

x1

V1ex cm3 / mol

V2ex cm3 / mol

0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5

0,479
0,114
-0,035
-0,071
-0,060
-0,039

0
0,017
0,042
0,053
0,046
0,029

0,1
0,7
0,8
0,9
1,0

-0,023
-0,016
-0,012
-0,005
0

0,010
-0,003
-0,017
-0,056
-0,171

V1ex

Tenga en cuenta que

es del orden de
trmino exponencial en la ecuacin (8.3-29)

101 cm3 / mol

V1ex P2 P1
i T , P2 , xi i T , P1 , xi exp

RT

Viene a ser:

. Tomando

P2 P1 500 bar

(8.3-29)

, el

 (0,1) 500
exp
1, 002

(83,14)(298)

(0,1) 500

exp (83,14)(298) 0,998

V1ex P2 P1

RT

exp

COMENTARIO: Es posible asumir que los coeficientes de actividad sern independientes de

la presin incluso a altas presiones
8.4 Derivar las ecuaciones (8.4-2) y (8.4-3)
Solucin
La ecuacin (8.4-1):

ex
G
Ax1 x2
RT
Puede expresarse como

G%ex
n n2
A 1
RT
n n

Donde

n n1 n2

(1)

es el nmero total de moles. La energa total de Gibbs en exceso,

G%ex
n1n2
G ex
n
A

RT
n1 n2
RT

(2)

De la ecuacin (8.3-18)

G ex / RT

ln i
ni

G ex / RT

ln 1
n1

G ex / RT

ln 2
n2

T , P , n j i

A
T , P ,n2

A
T , P , n1

n22

n1 n2

Ax22 ,

Ax12 ,

n12

n1 n2

Solucin alternativa: La sustitucin de la ecuacin

8.4 1

(3)

(4)

G ex

, es:

G%ex
Ax1 x2
RT

8.3 19 8.3 20

En las ecuaciones
y
conduce a:
ex
ex
%
%
G
d G
ln 1
x2

; a T y P constante
RT
dx2 RT
ln 1 Ax1 x2 x2

8.3 19

d
Ax1 x2 Ax1 x2 Ax2 x2 x1
dx2

=Ax1 x2 Ax2 x1 x2 1 Ax1 x2 Ax1x2 Ax22

ln 2

G%ex
d G%ex
x1

; a T y P constante
RT
dx1 RT

ln 2 Ax1 x2 x1

5
8.3 20

d
Ax1x2 Ax1x2 Ax1 x2 x1
dx1

=Ax1 x2 Ax1x2 Ax12 =Ax1 x2 Ax1 x2 x1 1 Ax1 x2 Ax1 x2 x1

6
8.5 Mara y otros (1997) obtuvieron el siguiente juego de datos de equilibrio vapor-lquido
1
2
para el 1-propanol
y 2-pentanol
a 313,5 K:
x1

y1

P kPa

0,2022
0,4030
0,6026
0,8015

0,4332
0,6784
0,8282
0,9278

3,189
4,154
5,097
6,026

A
Si la ecuacin de Margules de dos sufijos representada este sistema calcular el parmetro .
Las presiones de vapor del 1-propanol y 2-pentanol a 313,5K son 6,370kPa y 2,261kPa,
respectivamente
Solucin:
El parmetro

en la ecuacin de dos sufijos de Margules est dado por

G%ex / RT
A
x1 x2
1

Por lo tanto, es necesario calcular

8.3 9

G%ex / RT

como una funcin de la composicin, de la ecuacin

G%ex RT

x ln
i

8.3 9

i 1

Es decir:

G%ex
x1 ln i x2 ln 2
RT

Por otra parte, los coeficientes de actividad, se calcula utilizando la ecuacin

yP
i i vap
8.3 13
xi Pi

8.3 13

Es decir:

Por ejemplo para

y1P
x1P1vap

2
y

x1 0 ,2022 ; y1 0 ,4332

0, 4332 3,189

0 , 2022 6 ,970

0 ,98

y2 P
x2 P2vap

0 ,5668 3,189

0 ,7978 2 , 261

1,002

Los resultados se dan en la siguiente tabla:

x1

y1

G% / RT 10

0,2022
0,4030
0,6026
0,8015

0,4332
0,6784
0,8282
0,9278

0,980
1,003
1,005
1,001

1,002
0,990
0,975
0,969

-2,403
-4,863
-7,204
-5,527

ex

A
-0,015
-0,020
-0,030
-0,035

G%ex
x1 ln 1 x2 ln 2 0 , 2022 ln 0,98 0, 7978 ln 1, 002
RT
0, 2022 0, 0202 0,7978 0, 001998 2, 49 103 vs 2, 403 103
A

G%ex / RT
2 , 403 103

0,015
x1 x2
0, 2022 0,7978

A
Tomando el promedio aritmtico de
da:
0,015 0,020 0,025 0,035
A
0 ,025
4

Solucin alternativa:

El permetro

tambin se pude determinar mediante la definicin de una funcin objetivo.

F
Por ejemplo , una funcin objetivo ,
, con respecto de la energa en exceso de Gibbs es
definida como:
2
4
G%ex

F
Ax1 x2
i 1 RT
i

El valor de

que minimiza la suma de los cuadrados de las desviaciones es dado por:

2

d 4 G%ex
Ax1 x2 0

dA i 1 RT
i

G%ex

x1 x2

i 1 RT
i
4

x x

1 2

i 1

La sustitucin de los valores numricos produce:

A

10 3 2.403 0.2022 0.7978 4.863 0.403 0.597 7.204 0.6026 0.3974 5.527 0.8015 0.1985
0.2022 0.7978

0.403 0.597

0.6026 0.3974

0.8015 0.1985

A 0.025

8.6. Gabaldn y otros (1996) obtuvieron el siguiente juego de datos para el sistema agua
(1) y n-propanol (2) a 0.6 bar:

x1

0.103
0.231
0.294
0.361
0.487

3.107
2.603
2.397
2.212
1.814

1.011
1.051
1.083
1.158
1.306

0.557
0.686
0.796
0.869

1.642
1.385
1.203
1.099

1.443
1.925
2.850
4.294

Estimar los parmetros de Margules A y B, y calcular los coeficientes de actividad a dilucin

infinita.
Solucin:
La energa molar en exceso de Gibbs se calcula de la ecuacin (8.3-9)
k

G%ex RT i ln i
i 1

Es decir:

G%ex
1 ln 1 2 ln 2
RT
Y los valores se dan en la siguiente tabla:

G%ex RT

G%ex RT

0.103
0.231
0.294
0.361
0.487

0.127
0.259
0.313
0.380
0.421

0.557
0.686
0.796
0.869

0.439
0.429
0.361
0.273

G%

ex

RT

RT x x
1 2

La grafica de
/
contra 1 se muestra a continuacin. Los datos se ajustan a
una lnea recta con un coeficiente de correlacin de 0.979(El coeficiente de correlacin reside el
grado de ajuste con que dos variables estn correlacionados. Sus valores cambian de -1 a 1;
siendo perfectos los valores -1 y +1). La pendiente y el intercepto de la mejor recta que pasa a
travs de los puntos de los datos son 1.309 y 1.150, respectivamente. Por los tanto, los
parmetros son:

1,31
0, 655
2
intercepto ln 1 A B 1,15 A 0, 655
pendiente 2 B 1,31 B

A 1.15 0.655 1.805

El uso de la ecuacin (8.4-9):

ln 1 A B

ln 2 A B

1 exp(1,15) 3,158
2 exp(1,805 0, 655) exp(2, 46) 11, 705

Entonces:

2.5

1.5

1
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

x1

0.6

0.7

0.8

0.9

SOLUCION ALTERNATIVA: Los parmetros A y B tambin se pueden determinar mediante

la definicin de una funcin objetivo, F, a partir de la ecuacin (8.4-5):

G%e
1 2 A B(1 2 )
RT

(8.4-5)

Que es la expresin del modelo emprico de Margules con dos constantes para la energa molar
de Gibbs en exceso. La funcin objetivo es:
2

G%e

F
1 2 A B (1 2 )
i 1 RT

Los valores de A y B que minimizan la suma de los cuadrados de las desviaciones estn dados
por:
2

g G%e
1 2 A B(1 2 )

A i 1 RT

i
2

g G%
1 2 A B (1 2 )

B i 1 RT

Una vez que se efectan las diferenciaciones, las ecuaciones (1) y (2) toman la forma:
g

i 1

i 1

A 1 2 i B 1 2 1 2
g

A 1 2 1 2
i 1

G%e

i 1 RT i
g

B 1 2 1 2
i

i 1

3
G%e

1 2
i 1 RT
i
g

2
i

Usando algebra matricial, las ecuaciones (3) y (4) que constituyen un juego de ecuaciones
normales, pueden luego expresarse en forma matricial como se indica a continuacin:

(x x )

x1 x2 x1 x2

i 1

i 1

1 2 i

i 1
9

i 1

x1 x2 x1 x2
x1 x2 x1

x2

i
A

Y el vector de parmetros A y B puede determinarse como:

G%ex

i 1 RT i

9
G%ex

x
x

1 2
i 1 RT
i
9

i 1

i 1

x1 x2 x1 x2 i

x1 x2 x1 x2

i 1

i 1

x1 x2 x1

( x1 x2 )i

2
x2
i

G%ex

i 1 RT i

9
G%ex

x1 x2

i 1 RT
i
9

1,696 0,037
3,008
A


1,788

0,139
B 0,037 0,315


0,651
Que son ligeramente inferiores a los valores calculados anteriormente.

8.7 Los siguientes datos de equilibrio vapor-lquido se proporcionan para una mezcla
binaria etanol (1) y acetona (2) por Campbell y otros (1987):
T(K)
397,7

P(kPa)
652,9

x1
0,342

y1
0,305

A 397,7 K

P1vap 487,1 kPa

P2vap 665,3 kPa

L
3
V%
1 67, 4 cm /mol

L
3
V%
2 88,3 cm /mol

La fase vapor obedece a la ecuacin virial de estado con los siguientes parmetros:
B11 562,3 cm3 /mol B12 519,6 cm3 /mol B22 692,9 cm 3 /mol
,
,
Si la mezcla lquida es representada por la ecuacin de Margules de tres sufijos, estimar los
parmetros A y B.
Solucin

1 2
Una vez que los coeficientes de actividad,
y son calculados en el dato punto experimental
dado, pueden determinarse los parmetros A y B de la ecuacin (8.4-11).
1 ln ln
ln
ln 3
1
B 2 1 2 2
A 2 2 2 x1 2 1
2 x1
2 x2
x1
x1
2
x2 2
y
El punto de partida para el clculo de los coeficientes de actividad es la ecuacin (8.3-12); es
decir:
iv T , P, yi yi P f i L T , P i T , P, xi xi
Pi T , Pi
vap

v
i

vap

L
vap
V%
T , P, x x
i P Pi
exp
i
i i
RT

i 1, 2

(4)

Dado que la presin es alta, las suposiciones simplificadoras de esta ecuacin que conducen a la
ecuacin (8.3-13) ya no son vlidas. Por lo tanto, los coeficientes de actividad son calculados de
la ecuacin (1) como:
iv T , P, yi yi P
i vap v
L
vap
Pi i T , Pi vap xi exp V%
/ RT
i P Pi
2
De la ecuacin (5.3-5)- para la ecuacin virial de estado
BP
ln iv i
RT
, se tiene:
562,3 487,1
B P vap
1v T , P1vap exp 11 1 exp
0,921

RT
8314 397,7

B22 P2vap
exp
RT

2v T , P2vap exp

692,9 665,3

8314 397,7

0,870

De la ecuacin (7.5-6)- para la ecuacin virial de estado

k
P
ln iv 2 yi Bij Bmix
j 1
RT

7.5 6

B11 y22 2 B12 B11 B22

1v exp
RT

652,9
2
562,3 0,695 2 519,6 562,3 692,9

8314 397,7

exp

0,914
P

B22 y12 2 B12 B11 B22

2v exp
RT

652,9
2
692,9 0,305 2 519,6 562,3 692,9

8314 397,7

exp

0,876
Los factores de correccin de Poynting para el etanol y la acetona son:
L
vap
V%
exp 67, 4 652,9 487,1 1,003
1 P P1
exp

RT
8314 397,7

L
vap
V%
exp 88,3 652,9 665,3 1,000
2 P P2
exp

RT
8314 397,7

La sustitucin de los valores en la ecuacin (2) da los coeficientes de actividad como:

iV yi P
L
PiVapiV xi exp V%
P PiVap / RT
i

Como:

0,914 0,305 652,9 1,183

487 ,1 0 ,921 0 ,342 1,003
0,876 0,695 652,9 1,044
2
665,3 0,870 0,658 1,000
1

El uso de la ecuacin (8.4-11) da entonces, los parmetros solicitados como:

A
B

ln 1,044

0,342

ln 1,183 3
1

2 0 ,342 2
2 2 2 0 ,342
0 ,384

0,658

1 ln 1,183 ln 1, 044

0, 010
2 0 ,658 2 0 ,342 2

Comentario:
Uno debe tener cuidado en usar parmetros en base a un solo conjunto de datos experimentales.
8.8 para una mezcla binaria de tetracloruro de carbono (1) y n-propanol (2) Carley y Bertelsen
(1949) obtuvieron los siguientes datos experimentales de equilibrio ELV bajo presin
atmosfrica:
x1

x1

x1

0,058
0,141
0,300

2,90
2,51
2,00

1,03
1,06
1,15

0,441
0,522
0,683

1,64
1,50
1,24

1,29
1,40
1,84

0,818
0,851
0,950

1,10
1,07
1,013

2,73
3,05
5,54

Cul modelo de tres sufijos margules o Van Laar, representa los coeficientes de atividad de este
sistema?
Solucin:
La energa molar de Gibbs en exceso se calcula a partir de la ecuacion (8.3-9):
G%ex RT

x ln
i

i 1

Es decir:
G%ex
x1 ln 1 x2 ln 2
RT

Si el sistema es representado por la ecuacin de los tres sufijos de Margules, entonces la grfica
G%ex / RT / x1 x2
x1
de
contra
debe dar una lnea recta. En la figura (a) el coeficiente de la

mejor lnea recta que pasa por los puntos de datos es 0,698. La dispersin de los datos indica
que la representacin de este sistema binario por la ecuacin de Margules de tres sufijos de este
sistema binario por la ecuacin de Margules de tres sufijos es bastante pobre.
Recordar que la ecuacin de tres sufijos de Margules (dos constantes) para la expresin de la
energa molar de Gibbs en exceso viene dada por:
G%ex
x1 x2 A B x1 x2
RT

8.4 5

La linealizacin de esta ecuacin da:

G%ex / RT
2 Bx1 A B
x1 x2

y = a x +b
Dnde:
a= 2B, es la pendiente

x1

, es la variable independiente

2.2
2
1.8
1.6
1.4
0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

x1
G%ex / RT
x1 x2

b=

, es la variable dependiente

Figura (b)

(A-B),

es

el

intercepto

Por otro lado, si los coeficientes de actividad son representados por el modelo de van Laar, entonces
x1 / G%ex / RT
x1 / x2
la grfica de
contra
debe dar una lnea recta. Como se muestra en la figura
(b), el resultado es una lnea recta con un coeficiente de correlacin de 0,998, indicando que el
sistema es representado mejor por el modelo de van Laar. La pendiente y el intercepto de la lnea
recta son 0,473 y 0,852 respectivamente.

Recordar que la ecuacin de van Laar de tres sufijos (dos Constantes) para la expresin de la
energa molar de Gibbs en exceso viene dada por:

G%ex
AB
x1 x2

RT
Ax1 Bx2
La linealizacion de esta ecuacion da:

x1
1 x1 1

G% RT {B {x2 {A
14 2 43

ex

ya x b
Donde:

a 1 B
b 1 A

,es la pendiente

x1 x2

, la variable independiente

x1 G%RT
,es el intercepto

, la variable dependiente

Por lo tanto los parmetros son:

1
0, 473
B

1
2,114
0, 473

1
0,852
A

1
1,174
0,852

Como

Como

12
10
8
6
4
2
0
0

10

12

14

16

18

20

x1/x2

Figura (b)
8.9 para un sistema binario de tiofeno (1) y n-hexano (2), sapei y otros (2006) reportaron

1 1,82

2 2, 49

a 338,15 K.

Si este sistema es representado por la ecuacion de Wilson, evaluar los parmetros

expresar los coeficientes de actividad como una funcin de las fracciones molares.
Solucin:
El uso de la ecuacion (8.4-23)

12

1
1
exp
1

exp
1

12

1
2

Da:

12

1
1

exp 1
exp 1 12
1,82
2, 49

Entonces el parmetro

21

12 ; 1

puede determinarse de la ecuacion (8.4-24):

12

21

12 1 ln 12 1
Como:

21 1 ln 1,82 0, 4
Por lo tanto, las ecuaciones (8.4-19) y (8.4-20):

21
12
ln 1 ln x1 12 x2 x2

x2 21 x1 x1 12 x2

8.4 19

12
21
ln 2 ln x2 21 x1 x1

x1 12 x2 x2 21 x1

8.4 20

Toman la forma:

0, 4
ln 1 x2 1
,
x

0,
4
x

2
1

0, 4
ln 2 ln x2 0, 4 x1 x1 1

x2 0, 4 x1

Por ejemplo, para

x1 0,1

0, 4
ln 1 0,9 1
0,517
0,9 0, 4 0,1

1 1, 677

0, 4

ln 2 ln 0,9 0, 4 0,1 0,1 1

0,9 0, 4 0,1

ln 2 0, 06188 0, 05745 0, 004433 2 1,004

Los valores numricos de los coeficientes de actividad se dar en la siguiente tabla:

x1

x1

0,1
0,2
0,3

1,677
1,547
1,431

1,004
1,019
1,046

0,6
0,7
0,8

1,162
1,098
1,047

1,248
1,387
1,599

0,4
0,5

1,329
1,239

1,089
1,153

0,9

1,013

1,933

8.10 una mezcla liquida binaria consiste de 40% mol de n-pentano (1) y 60% mol de benceno (2).
Calcular los coeficientes de actividad a 3/8 K usando la teora de mezcla regular.
Solucin
De la tabla 8.1: Volmenes molares de lquidos y parmetros de solubilidad de varios solventes a
298 K
L
3
V%
1 116cm / mol

1 14, 4( J / cm3 )1/ 2

L
3
V%
2 116cm / mol

2 18, 7( J / cm 3 )1/2

Las fracciones de volmenes molares de n pentano y benceno son calculadas de laecuacin (8.54)

L
x1V%
1
L
%L
x1V%
1 x2V2

L
x2V%
2
L
%L
x1V%
1 x2V2

Como:

0, 4 116
0, 465
0, 4 116 0, 6 89
0, 6 89
2
0,535
0, 4 116 0, 6 89
1

Para una mezcla regular binaria, la teora de Hildebraud Scatchard , da los coeficientes de
actividades como

2
L
2
RT ln 1 V%
1 . 2 1 2

(8.5-2)

L
2
RT ln 2 V%
2 .1 1 2

(8.5-3)

El uso de las ecuaciones (8.5-2) y (8.5-3) produce:

(116)(0,535) 2 (14, 4 18, 7) 2

1 =exp
1, 261
(8, 314)(318)

(89)(0,535) 2 (14, 4 18, 7) 2

1,144
(8,314)(318)

2 =exp

Comentario: se supone implcitamente que los volmenes de lquido son independientes de la

temperatura
8.11 Estimar los coeficientes de actividad de un lquido binario que consiste de 73% mol de acetona
(1) y 27% mol de benceno a 332,4 K
SOLUCION
A continuacin se muestra las formulas estructurales de la acetona y el benceno

Tenga en cuenta que mientras la acetona tiene un grupo CH 3 y ese un grupoCH3CO, el benceno
tiene seis grupos funcionales ACH. De la tabla 8.2

Acetona (

i 1

):

1 CH3 (

kA

1CH3CO (
Benceno (

i2

):

6ACH (

kB

k C

R=0,911

Q=0,848

R=1,6724

Q=1,488

R=0,5313

Q=0,400

k i

De este modo
que es que es el nmero de grupos R , presentes en el componente i, toma los
siguientes valores

A(1) 1 , B (1) 0 , C (1) 0

A(2) 0 , B (2) 0 , C (2) 6
Coeficiente de Actividad Combinatorial
Los volmenes moleculares relativos y las reas superficiales moleculares relativas se calculan de la
ecuacin (8.6-4)

ri VK ( i ) RK
k

Como:

qi= VK (i ) .QK
k

r1 (1)(0,9011) (1).(1, 6724) 2,5735

r2 (6)(0,5313) 3,1878
q1 (1)(0,848) (1).(1, 488) 2,336
q2 (6)(0, 400) 2, 400

Los termino

li

(fraccin de volumen),

(fraccin de rea superficial), as como el parmetro

, se definen por

ri xi
rj x j

, i

qi xi
, li 1 ri 5 ri qi
qj xj

8.6 3

Luego:

2,5735 0.73
0, 6858
2, 5735 0.73 3,1878 0, 27
3,1878 0.27
2
0, 3142
2,5735 0.73 3,1878 0, 27
2,336 0, 73
1
0, 7246
2, 336 0, 73 2, 400 0, 27
2, 400 0, 27
1
0, 2754
2, 336 0, 73 2, 400 0, 27
1

l1 1 2, 5735 5 2,5735 2,336 0,3860

l2 1 3,1878 5 3,1878 2, 400 1, 7512

La parte combinatorial de los coeficientes de actividad se calcula de la ecuacion (8.6-2):

i
i
i
5qi ln li
xi
xi

i

ln iC ln

x l

j j

8.6 2

De este modo, se tiene:

0, 6858
0, 7246

5 2,336 ln

0,3860
0, 73
0, 6858

ln 1C ln

0, 6858
0, 73 0,386 0, 27 1, 7512 0, 01486
0, 73
0,3142
0, 2754

5 2, 400 ln

1, 7512
0, 27
0,3142

ln 2C ln

0,3142
0, 73 0,386 0, 27 1, 7512 0, 09883
0, 27

Coeficiente de actividad residual

Deben considerase los parmetros de interaccin entre los grupos principales. Los subgrupos

k A

CH 3CO k B

CH x CH 2CO
,

k C

, y ACH

pertenecen respectivamente a los grupos principales

, Y ACH. Por lo tanto de la tabla 8.3

a AA 0

a AB 476, 4

a AC 61,13

aBA 26, 76

aBB 0

aBC 140,1

aCA 11,12

aCB 25, 77

aCC 0

El parmetro de interaccin del grupo,

a
mn exp mn
T

En el cual

amn anm

nm

, es dado por:

8.6 9

. la tabla 8.3 da los valores de

Luego por ejemplo, con

aBA 26, 76

26, 76
BA exp
0,9226
332, 4
Analogammente se obtienen:

CH 3

amn

, con la ecuacion (8.6-9):

 AA 1
BA 0,9226
CA 1, 0340

Para la acetona pura

i 1

X A
1

AB 0, 2385
BB 1
CB 0,9254

, las fracciones molares de los grupos

CH 3

CH 3CO

son:

A 1
1
1

0,5 y X B 0,5
1
1
A B 1 1

La fraccin de rea del grupo

Qm xm
Qn xn

AC 0,8320
BC 0, 6561
CC 1

m, m ,

es definido por

8, 6 7

Luego las fracciones de rea de los grupos en la acetona pura son:

A1

0,848 0,5
0,848 0,5 1, 488 0,5

0,363

B1

1, 488 0,5
0,848 0,5 1, 488 0, 5

0, 637

La contribucin del grupo funcional k al coeficiente de actividad residual es

es la contribucin del grupo k en el fluido puro

ln R ln Ri Qk 1 ln

Las contribuciones de los grupos

CH 3

m km

m
m nm

CH 3CO

8.6 6

en la acetona pura son entonces:

ln A1 0,848 1 ln 0,363 1 0, 637 0,9226

, mientras que

a la misa temperatura de:

mk

0,383 1
0, 637 0, 2385

0,363 1 0, 637 0,9226 0,363 1 0, 637 0,9226

ki

 0,389

ln B1 1, 488 1 ln 0,363 0, 2385 0, 637 1

0,363 0,9226

0, 637 1

0,363 1 0, 637 0,9226 0,363 0, 2385 0, 637 1

0,135
Puesto que solo un grupo principal en el benceno

ln C 0
2

Ahora, las contribuciones de los grupos funcionales al coeficiente de actividad residual se deben
calcular. El uso de la ecuacion (8.6-8)

j
m

Xm

xj

j
m

xj

Da las fracciones molares de los grupos en la solucin como

A 1 x1 A 2 x2
X A 1
A B 1 C 1 x1 A 2 B 2 C 2 x2

1 0, 73
2 0, 73 6 0, 27

0, 237

XB

1 0, 73
2 0, 73 6 0, 27

0, 237

XC

1 0, 27
2 0, 73 6 0, 27

0,526

Las fracciones de rea son calculadas de la ecuacion (8.6-7)

Qm X m
Qn X n

Como:

QA X A
QA X A QB X B QC X C

0,848 0, 237
0,848 0, 237 1, 488 0, 237 0, 4 0,526

0, 263

1, 488 0, 237
0,848 0, 237 1, 488 0, 237 0, 4 0,526

0, 462

0, 4 0,526
0,848 0, 237 1, 488 0, 237 0, 4 0,526

0, 275

La sustitucin de los valores numricos en la ecuacion (8.6-6) da:

ln A ,848 1 ln 0, 263 1 0, 462 0,9226 0, 275 1, 0340

0, 263 1
0, 263 1 0, 462 0,9226 0, 275 1, 0340
0, 462 0, 2385

0, 263 0, 2385 0, 462 1 0, 275 0,9254

0, 275 0,8320

0, 263 0,8320 0, 462 0, 6561 0, 275 1

0, 2782

Similarmente

ln B 0, 2692
ln C 00216
De la ecuacion (8.6-5)

ln iR k i ln k ln ki
k

8.6 5

ln 1R 1 0, 2782 0,389 1 0, 2692 0,135 0, 0234

ln 2R 6 0, 0216 0 0,1296
Finalmente los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de la ecuacion (8.6-1):

ln i ln iC ln iR
Como:

ln 1 0, 01486 0, 033836
ln 2 0, 09883 0,1296

ln 1 1, 039
ln 1 1, 257

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCIN INFINITA

8.12 alonso y otros (2004) reportaron los siguientes datos isotrmicos del ELV para una
mezcla binario de metanol (1) y n-hexano (2) a 313,15 K.
(a) determinar los coeficientes de actividad a dilucin infinita utilizando la frmula de tres
puntos de lagrange.
(b) determinar los parmetros de la ecuacion de Wilson y estimar la
composicin de la fase vapor por los valores

x1

dados.

P kPa

x1

y1

P kPa

x1

y1

P kPa

x1

y1

37,313

0,000
0
0,038
6
0,054
4
0,066
7
0,102
7
0,185
6
0,205
0
0,227
3
0,252
4
0,277
0
0,300

0,000
0
0,406
0
0,439
0
0,453
0
0,469
8
0,476
8
0,477
9
0,479
4
0,481
1
0,482
6
0,483

68,943

0,344
9
0,406
5
0,416
3
0,500
4
0,500
8
0,598
7
0,604
3
0,651
7
0,570
8
0,725
6
0,751

0,484
8
0,484
9
0,484
8
0,482
1
0,482
1
0,479
5
0,479
5
0,479
6
0,480
0
0,481
0
0,482

68,748

0,775
7
0,798
6
0,825
9
0,848
9
0,871
1
0,896
8
0,922
4
0,947
2
0,975
7
1,000
0

0,484
0
0,485
9
0,489
0
0,493
1
0,499
2
0,511
2
0,533
6
0,576
4
0,692
5
1,000
0

61,555
64,676
66,110
67,822
68,539
68,664
68,759
68,831
68,878
68,912

68,948
68,967
68,960
68,969
68,962
68,960
68,948
68,927
68,902
68,850

68,616
68,353
67,935
67,284
66,016
63,747
59,703
50,569
35,464

Solucin
(a) Primero es necesario calcular los coeficientes de actividad de la ecuacion (8.3-13)

yi P
xi Pi vap

Es decir:

y1P
x1 P1vap

1
y

y2 P
x2 P2vap

Por ejemplo, calculamos los valores de

1
1

P kPa

x1

68,759

0,2273

para el siguiente conjunto de datos:

y1

La presin de vapor es expresada como una funcin de la temperatura

en la forma: (Ec. De Antoine).

ln P vap A
Donde

P vap

B
T C
est en bar y T est en K.

Para el metanol:
Se obtienes:

A 11,9673 ; B 3626,55 ; C 34, 29

P1vap 35, 464 kPa

Parra el n-hexano,
Se debe obtener

A 9, 2164 ; B 2697,55 ; C 48, 78

P2vap 37,313 kPa

0, 4794 68, 759 4, 089

y1P

vap
x1 P1
0, 2273 25, 464

1 0, 4794 68, 759 1, 242

y2 P

vap
x2 P2
1 0, 2273 25, 464

Los valores calculados de los coeficientes de actividad como una funcin

de las composicin se dan en la siguiente tabla:

x1

y1

y2

x1

y1

y2

x1

y1

y2

0,0386

1,019

0,3449

2,733

1,453

0,7516

1,246

3,845

1,028

0,4065

2,319

1,604

0,7757

1,210

4,239

1,038

0,4163

2,265

1,631

0,7986

1,177

4,694

0,1027
0,1856
0,2050
0,2273
0,2524

18,25
6
14,71
7
12,66
1
8,748
4,965
4,514
4,089
3,699

1,074
1,180
1,209
1,242
1,280

0,5004
0,5008
0,5987
0,6043
0,6517

1,873
1,872
1,557
1,543
1,431

1,916
1,918
2,397
2,431
2,761

0,8259
0,8489
0,8711
0,8968
0,9224

1,141
1,113
1,087
1,061
1,040

0,2770

3,384

1,321

0,7008

1,331

3,210

0,9472

1,024

0,3008

3,126

1,363

0,7256

1,288

3,493

0,9757

1,012

5,377
6,108
7,006
8,380
10,26
8
12,83
7
17,15
0

0,0544
0,0667

Los valores de la fracciones molares en la fase liquida y las coeficientes

de actividad a ser utilizadas en la ecuaciones (8,7-5) y (8.7-6)

x1 2 x1 3 1 1
x1 1 x1 3 1 2
x1 1 x1 2 1 3

x1 1 x1 2 x1 1 x 1 3
x1 2 x1 1 x1 2 x1 3
x 1 3 x1 1 x1 3 x1 2

x2 2 x2 3 2 1
x2 1 x2 3 2 2
x2 1 x2 2 2 3

x2 1 x2 2 x2 1 x 2 3
x2 2 x2 1 x2 2 x2 3
x 2 3 x2 1 x2 3 x2 2

Se dan a continuacin:

x1 i

y1 i

x2 i

y2 i

1
2
3

0,0386
0,0544
0,0667

18,256
14,717
12,661

0,0243
0,0528
0,0776

17,150
12,837
10,268

Por lo tanto, los coeficientes de actividad a dilucin infinita son

calculados como:

0, 0544 0, 0667 18, 256

0, 0386 0, 0667 14, 717

0, 0386 0, 0544 0, 0386 0, 0667 0, 0544 0, 0386 0, 0544 0, 0667

0, 0386 0, 0544 12, 661

31,149
0, 0667 0, 0386 0,0667 0, 0544