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R.B. Stoffel; F.E. Felissia; A. da Silva Curvelho; L.M. Gassa; M.C.

Area

Desresinacin alcalina y tratamiento cido de aserrn de pino destinado a biorrefinera


The 45th ABTCP International Pulp and Paper Congress and VII IberoAmerican Congress on Pulp and Paper Research
October, 9-11. 2012, Sao Paulo Brazil. 2012 ABTCP and 2012 RIADICYP. All rights reserved.

DESRESINACIN ALCALINA Y TRATAMIENTO CIDO DE


ASERRN DE PINO DESTINADO A BIORREFINERA
Romina B. Stoffel

1,4

, Fernando E. Felissia , Aprigio da Silva Curvelo , Liliana M. Gassa


Mara C. Area 1,4

3,4

(1)Programa de Celulosa y Papel, Facultad de Ciencias Exactas, Qumicas y Naturales, Universidad Nacional de Misiones. Argentina
(2) Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo. Brasil
(3)Universidad Nacional de La Plata. Argentina
(4)Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas (CONICET). Argentina

RESUMEN
El objetivo del trabajo fue aplicar una secuencia alcalina-cida como mtodo de fraccionamiento de aserrn de pino
para obtener fracciones lquidas de extractivos y hemicelulosas y un material slido lignocelulsico, que ser
posteriormente deslignificado y eventualmente hidrolizado con vistas a la obtencin de etanol. Se utilizaron muestras
de aserrn de pino elliotti que fueron caracterizadas siguiendo las normas Laboratory Analytical Procedure (LAP,
NREL). La etapa cida se optimiz aplicando un Diseo Central Compuesto de tres variables (temperatura, tiempo y
concentracin de H2SO4). La desresinacin alcalina se llev a cabo en un reactor de 7 ltl a presin atmosfrica, a
90C y 5% NaOH sms (sobre madera seca) por una hora y una relacin licor:madera (L:M) de 10. El slido
resultante fue exhaustivamente lavado con agua y sometido a la etapa cida para extraer las hemicelulosas. El
proceso cido se realiz sobre aserrn pretratado y sin pretratar en reactores de acero inoxidable de 200 ml en un
bao trmico con una relacin L:M de 10. Se evalu el rendimiento de los procesos y se determinaron extractivos,
lignina, carbohidratos y productos de degradacin mediante cromatografa lquida (HPLC). El anlisis de los
resultados se realiz con el programa STATGRAPHIC para un nivel de confianza del 95%. El rendimiento de la
etapa alcalina fue de 91,6% sms y una remocin de extractivos de 88,2% sms. En la etapa cida, se alcanz una
remocin mxima de hemicelulosas de 73,7 % y 68,5%, del aserrn tal cual y pretratado, respectivamente. La
relacin entre los factores estudiados y las cantidades de azcares extrados es lineal, es decir, no hay un punto que
maximice la variable. Las cantidades extradas de azcares del material pretratado son similares que la del material
sin tratar con la diferencia de que los azcares se extraen principalmente hidrolizados. Las condiciones ptimas
(Deseabilidad 0,6-0,7) corresponden a los niveles ms altos de tiempo y temperatura.

Palabras

clave: aserrn, desresinacin alcalina, tratamiento cido, extractivos,

hemicelulosas

1. INTRODUCCIN
Las biorrefineras se definen como instalaciones industriales en las cuales la biomasa puede
ser convertida, econmica y ecolgicamente a productos qumicos, materiales, combustibles y
energa (Da Cruz 2007). Por lo tanto permite el uso eficiente del potencial total de la materia
prima, para la ampliacin del rango de alto valor aadido de productos (por cooperacin en y
entre cadenas) (M. Area 2008). La biorrefinera forestal implica el uso de biomasa
lignocelulsica proveniente de la industrializacin de la madera (aserrn, viruta, costaneros). El
aserrn de eucalipto y pino se encuentran entre los desechos ms importantes en la regin
noroeste (NEA) de la Argentina. La superficie boscosa de la Argentina consiste en unos 33
millones de hectreas de bosques nativos y ms de 1,2 millones de hectreas forestadas de
monte implantado. En la Mesopotamia se concentra el 70% de la superficie forestada del pas,
donde un 64% de las forestaciones corresponde a las provincias de Misiones y Corrientes,
dividindose en un 58,9 % en conferas, un 24,9 % en eucaliptus, un 9,8 % en salicceas y 6,4
% en otras especies (Schwarz 2010). Los residuos de aserraderos representan el 34% del
volumen de todos los rboles implantados cortados en la regin del NEA, y solo son quemados
como combustible o simplemente para eliminarlos (Jacobo 2005). Adems, las conferas son la
principal fuente de biomasa lignocelulsica en el hemisferio norte (Galbe 2002)
El bioetanol de primera generacin se produce en base a subproductos de la industria
azucarera, lo que genera conflictos. El biocombustible de segunda generacin se produce
Stoffel Romina Bettiana. Programa de Celulosa y Papel. Facultad de Ciencias Exactas, Qumicas y Naturales.
UNaM Flix de Azara N 1552. Posadas (3300) Tel: +54-376-4422198. e-mail. rominastoffel@hotmail.com

R.B. Stoffel ; F.E. Felissia; A. da Silva Curvelho; L.M. Gassa; M.C. Area.

utilizando material lignocelulsico. La composicin de estos materiales es variable segn la


especie de la planta de la cual provienen (conferas, latifoliadas y residuos agro-industriales) y
entre los componentes principales se encuentran la celulosa (35-50%), hemicelulosas (20-35%)
y lignina (10-25%) (Fengel D. 1989).
Para separar y purificar las tres fracciones principales de los materiales lignocelulsicos, con el
fin de obtener productos de alto valor, es posible transformar los residuos de la industrializacin
primaria de la madera. El aserrn posee un pretratamiento mecnico de molienda, con costo
nulo, dado que es un residuo.
La produccin de bioetanol a partir de biomasa de conferas resinosas se encuentra
escasamente investigada debido principalmente a que se caracteriza por ser el material leoso
ms difcil con una celulosa altamente cristalina, alto contenido de lignina y con un elevado
contenido de extractivos. Sin embargo, resulta ser una materia prima muy interesante debido a
su alto contenido de hexosas y su gran disponibilidad.
Los extractivos son compuestos orgnicos que pueden ser extrados con agua o solventes. El
pino posee principalmente cidos grasos y resnicos que en medio cido forman pegajosidades
(pitch) que pueden causar problemas operacionales. En condiciones alcalinas suaves los
mismos son saponificados (Hillis 1962). No se han encontrado estudios sobre la desresinacin
alcalina del pino como parte del proceso de fraccionamiento de la madera.
El tratamiento alcalino tiene un efecto tanto en la composicin qumica como estructural del
material fibroso. En condiciones suaves se produce la saponificacin de los cidos resnicos y
grasos, deacetilacin de las hemicelulosas, neutralizacin de los grupos cidos de las
hemicelulosas, peeling de los carbohidratos polmricos y disolucin de la lignina lbil. Adems,
causa hinchamiento de la madera, decrecimiento del grado de polimerizacin y de la
cristalinidad de la celulosa, separacin de los enlaces estructurales entre la lignina y los
carbohidratos y una ruptura de la estructura de la lignina (Gupta 2008). Las hemicelulosas, son
disueltas en condiciones alcalinas y degradadas a una complicada mezcla de hidroxicidos no
voltiles, y considerables cantidades de cidos frmico y actico (Sjostrom 1977) que resulta
muy difcil de separar en sus componentes para ser aprovechadas.
El pretratamiento con cido diluido ha sido seleccionado porque es rpido, simple y permite
obtener altos rendimientos de hemicelulosas, dejando una estructura porosa formada
principalmente por celulosa y lignina, produciendo menos productos de degradacin que otros
procesos (Wyman 1994) (Larsson 1999). Puede ser catalizado por varios cidos: clorhdrico,
sulfrico, fluorhdrico y ntrico pero el ms utilizado es el sulfrico debido a su bajo costo. Si las
condiciones de hidrlisis son severas una gran fraccin de azcares es degradada a otros
productos: HMF y furfural. Dos reacciones son importante durante la hidrlisis cida: la
depolimerizacin de la celulosa y las hemicelulosas, y la formacin de productos de
degradacin de los monmeros que pueden resultar inhibitorios a los procesos enzimticos
(Kamm 2006)
Para conferas se ha estudiado la hidrlisis con H2SO4 diluido en una etapa (Frederick 2008),
en dos etapas con H2SO4 (Kim 2005) y con H2SO4 diluido y vapor (Nguyen 1998), hidrlisis
con diferentes cidos variando las condiciones de tratamiento (Marzialetti 2008), hidrlisis cida
con adicin de sulfato ferroso (Monavari 2011).Otros mtodos de pretratamiento tambin han
sido estudiados para conferas, se pueden citar: con vapor catalizado con SO2 (Sassner 2008)
(Sderstrm 2002), alcalino (Zhao 2008), a la soda (Ikeda 2007), explosin de vapor (Clark
1987), autohidrlisis (Dekker 1987), (Yoon 2008), (Smith 20011), cido en dos etapas (Von
Sivers 1995), aplicacin de ozono (Sugimoto 2009) y oxidacin hmeda (Palonen H. 2004).
Varios de estos procesos han sido probados particularmente con conferas no resinosas
(abetos). No se encontraron trabajos sobre el estudio del fraccionamiento de pino elliotti.
El objetivo de este trabajo fue estudiar la combinacin de un proceso cido y alcalino para
fraccionar el aserrn y aprovechar de manera eficiente y econmica todas las fracciones
obtenidas. Se buscaron las condiciones ptimas de temperatura, H2SO4 y tiempo para
maximizar la extraccin de hemicelulosas, sin degradar la celulosa y los monmeros. El trabajo
se enmarca en un proyecto cuyo objetivo general es aplicar el concepto de biorrefinera al

Desresinacin alcalina y tratamiento cido de aserrn de pino destinado a biorrefinera

procesamiento de residuos lignocelulsicos foresto-industriales de la regin NEA (aserrn de


pinos), adaptando y combinando procesos de separacin y purificacin, para lograr su
aprovechamiento integral (productos intermedios, bioetanol y biomateriales).

2. MTODOS
El aserrn de pino (principalmente elliotti) fue suministrado por una industria local (Aserradero
Forestal Eldorado, Misiones). El aserrn fue secado al aire, tamizado y colocado en bolsas
plsticas cerradas, previa determinacin de su contenido de humedad. Para los pretratamientos
se seleccion la fraccin que pasa por aberturas cuadradas de 3 mm.
La etapa alcalina se llev a cabo en un reactor de 7 lt (M/K Systems, Inc., Maryland) con
circulacin de licor, a 90 C, una hora, 5 % sms de NaOH y una relacin licor:madera de 10.
Luego, el material fue exhaustivamente lavado y secado al aire. Se tom una muestra del
slido para el anlisis qumico. El aserrn pretratado fue colocado en bolsas plsticas cerradas
previa su determinacin su contenido de humedad de equilibrio.
Para la caracterizacin de los slidos se utilizaron los mtodos analticos estndares para
biomasa (Standard Biomass Analytical Methods, del National Renewable Energy Laboratory,
NREL): Preparation of Samples for Compositional Analysis NREL/TP-510-42620,
Determination of Extractives in Biomass NREL/TP-510-42619, Determination of Ash in
Biomass NREL/TP-510-42622, Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in
Biomass NREL/TP-510-42618, Determination of Acid Soluble Lignin Concentration Curve by
UV-Vis Spectroscopy NREL/TP-510-42617.
La etapa cida con H2SO4 se realiz en reactores de acero inoxidables de 200 ml calentados
en un bao de glicerina. El tratamiento se aplic al aserrn tal cual y al aserrn pretratado con
lcali. Se trabaj con 15 gr secos de aserrn manteniendo una relacin licor:madera de 10. Los
pretratamientos se realizaron siguiendo un Diseo Experimental Central Compuesto de tres
factores (temperatura, tiempo y concentracin de H2SO4) a cinco niveles. Pasado el tiempo de
reaccin, los reactores fueron enfriados instantneamente con hielo. Con este sistema de
reaccin no existen rampas de tiempo de calentamiento y enfriamiento ya que los mismos son
instantneos. El material fue lavado para extraer el licor residual y filtrado con vaco.
El lquido residual contiene los carbohidratos y productos de degradacin como
hidroximetilfurfural (HMF) y furfural, y otros cidos orgnicos. Los compuestos orgnicos en el
licor residual fueron cuantificados segn la norma NREL/TP-510-42623.
Los productos de degradacin y el cido actico fueron determinados por HPLC (Waters Corp.
Massachusetts, USA), en una columna AMINEX-HPX87H, bajo las siguientes condiciones:
4mM de H2SO4 como eluyente, caudal de 0,6 ml/min, 35C, y detector de Arreglo de Diodos
(cidos orgnicos a 210nm y furfural e HMF a 254nm).
Los muestras de licor se neutralizaron con Ba(OH)2 (Kaar 1991) y se determinaron los
carbohidratos por HPLC (Waters Corp. Massachusetts, USA), usando una columna SHODEX
SP810, bajo las siguientes condiciones: agua como eluyente a un caudal de 0,6 ml/min, 85C,
detector de ndice de Refraccin.
La cantidad total de celulosa (C), y hemicelulosas (H), fueron calculadas usando las siguientes
ecuaciones:
C= Glu*0,9 Man/b*0,9

Ec. 1

H= (Ara + Xil)*0,88 + Ac. Actico *0,717+ (Gal+Glu+Man)*0,9 C

Ec. 2

Donde b es igual 4,15 (valor medio de unidades de manosa por unidad de glucosa en
hemicelulosas de pino) (Yoon 2008). Los carbohidratos se multiplican por un factor de
correccin anhidro para expresarlos como polmero (Kaar 1991)

R.B. Stoffel ; F.E. Felissia; A. da Silva Curvelho; L.M. Gassa; M.C. Area.

Los resultados se expresaron como porcentaje sobre madera seca (carbohidratos, cidos
orgnicos y productos de degradacin). El anlisis estadstico se realiz con el programa
Statgraphics a un nivel de significacin del 95%.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
La composicin qumica del aserrn de pino elliotti se presenta en la Tabla 1.
Tabla 1. Caracterizacin qumica aserrn de pino elliotti(a)
Componente

Aserrn sin tratar Aserrn tratado

Extractivos en agua caliente

1,2

0,0

Extractivos en Etanol

3,4

0,4

Extractivos Total

4,7

0,4

Lignina

27,7

26,8

Glucosa

50,7

47,3

Manosa

11,2

11,1

Galactosa

2,8

2,4

Xilosa

8,5

7,9

Arabinosa

1,2

1,2

cido actico

1,5

0,0

Celulosa

43,2

40,2

Carbohidratos

Hemicelulosas
24,6
22,6
(a) Expresado como % sobre madera seca (% sms)

El aserrn se someti a una etapa alcalina suave (90C, 60 min y 5 g/l NaOH) con el objetivo de
eliminar los extractivos de la madera. El rendimiento obtenido en esta etapa fue de 91,6% sms.
La composicin qumica del aserrn tratado en medio alcalino se presenta en la Tabla 1.
En la etapa alcalina, se extrae un 88,2 % de los extractivos en etanol (cidos resnicos y
grasos) y todos los extractivos en agua caliente. Los extractivos remanentes en el aserrn
podran corresponder a la fraccin de extractivos insaponificables que estn presentes en la
madera. Adems, se extrajo 3,2 % de la lignina, 8,4 % de las hemicelulosas y 7 % de la
celulosa del aserrn original. El material tratado fue completamente deacetilado en condiciones
alcalinas.
Etapa cida
Posterior a la etapa alcalina se trat el aserrn con cido diluido para separar la fraccin de
hemicelulosas. Con el objeto de estudiar el efecto que produce la pre-etapa alcalina en la etapa
cida se realiz adems un tratamiento cido sobre aserrn tal cual. Se sigui un Diseo
Experimental Central Compuesto con tres factores (temperatura, tiempo y concentracin de
H2SO4) a cinco niveles cada factor. Las pruebas realizadas segn el diseo y los rendimientos
de esta etapa se presentan en la Tabla 2 para cada material.
El rendimiento del tratamiento cido del aserrn pretratado con lcali se expres como aserrn
tal cual, segn la siguiente expresin:
Rendimiento= Rendimiento etapa cida * Rendimiento etapa alcalina

Ec. 3

Se determinaron las cantidades de azcares presente en la fraccin lquida en forma


monomrica y polimrica. La determinacin de azcares fue realizada antes y despus de la
hidrlisis de los licores (3% H2SO4 a 121 C por una hora en autoclave). La composicin de
azcares totales de los licores y productos de degradacin, determinada por anlisis con
HPLC, se expone en las Tablas 3 y 4.

Desresinacin alcalina y tratamiento cido de aserrn de pino destinado a biorrefinera

Tabla 2. Rendimiento de la etapa cida


Rendimiento
Aserrn sin
Aserrn
tratar
tratado

Tratamiento

T, t, C. a

120-30-2,5

94,9

87,8

2
3

150-30-2,5
120-60-2,5

91,1
92,3

84,0
84,0

4
5

150-60-2,5
120-30-7,5

85,2
79,9

81,8
80,2

6
7

150-30-7,5
120-60-7,5

74,9
76,2

73,3
76,2

8
9

150-60-7,5
110-45-5,0

70,7
94,2

69,9
86,1

10
11

160-45-5,0
135-20-5,0

70,2
90,3

70,0
83,4

12
13

135-70-5,0
135-45-0,8

81,9
90,5

71,4
87,6

14
15

135-45-9,2
135-45-5,0

78,0
80,0

76,9
79,0

16
135-45-5,0
80,5
79,9
17
135-45-5,0
80,9
79,2
(a) T: temperatura; t: tiempo; C.: concentracin de H2SO4 en g/l
Los rendimientos alcanzados en los procesos que utilizaron como materia prima aserrn
pretratado resultaron menores que los rendimientos para el aserrn tal cual. El aserrn en la
etapa de pretratamiento alcalino ha sido modificado estructuralmente y qumicamente por lo
cual los componentes del mismo son ms fcilmente extrados.
Tabla 3. Composicin qumica del licor del material tratado con lcali
N*

Glucosa

Xilosa

Galactosa

Arabinosa

Manosa

HMF

Furfural

0,05

0,86

0,20

1,08

0,00

0,02

0,00

0,05

1,93

2
3

0,71
0,20

3,04
1,43

1,26
0,46

1,23
1,10

1,93
0,22

0,03
0,03

0,00
0,00

0,23
0,14

7,23
2,95

4
5

1,42
0,30

4,30
2,21

1,72
0,80

1,16
1,28

3,73
0,61

0,04
0,02

0,11
0,00

0,48
0,14

10,78
4,58

6
7

1,92
0,65

4,42
2,76

2,06
1,33

1,13
1,23

4,99
1,38

0,10
0,03

0,19
0,01

0,66
0,30

12,62
6,40

8
9

2,88
0,27

3,79
1,54

1,45
0,45

1,23
1,21

4,94
0,13

0,48
0,02

0,72
0,00

1,56
0,22

11,51
3,04

10
11

2,61
0,44

4,11
2,34

1,52
0,85

1,10
1,26

5,53
0,76

0,43
0,03

0,60
0,00

1,18
0,23

12,43
4,91

12
13

1,06
0,07

3,59
0,88

1,65
0,16

1,19
0,62

3,01
0,22

0,02
0,03

0,06
0,00

0,31
0,02

9,27
1,76

14
15

1,25
0,98

3,65
3,28

1,63
1,57

1,14
1,22

3,18
2,39

0,02
0,01

0,06
0,03

0,44
0,38

9,47
8,24

16
17

0,87
0,91

3,09
3,18

1,37
1,55

1,65
1,29

2,00
2,34

0,04
0,03

0,02
0,02

0,35
0,32

7,83
8,15

R.B. Stoffel ; F.E. Felissia; A. da Silva Curvelho; L.M. Gassa; M.C. Area.

Tabla 4. Composicin qumica del licor del aserrn sin tratamiento alcalino
C

N*

Glucosa

Xilosa

Galactosa

Arabinosa

Manosa

Ac actico

HMF

Furfural

1
2

0,34
2,09

0,24
3,54

0,50
1,83

1,06
1,39

0,60
6,43

0,13
0,85

0,00
0,02

0,00
0,04

0,18 2,41
0,50 14,12

3
4

0,75
2,73

1,03
4,56

1,01
2,23

1,01
0,96

1,92
8,02

0,33
1,23

0,00
0,11

0,00
0,17

0,26 5,20
0,74 17,11

5
6

0,64
3,22

0,86
5,15

0,86
2,42

1,20
1,09

1,40
8,13

0,37
1,31

0,00
0,13

0,00
0,19

0,28 4,53
1,16 18,13

7
8

1,66
3,74

2,52
4,41

1,62
2,09

1,30
1,41

3,56
7,28

0,86
1,55

0,00
0,76

0,01
0,92

0,74 9,65
1,83 16,65

9
10

0,33
3,87

0,32
4,01

0,48
1,82

1,18
1,45

0,58
6,23

0,21
1,57

0,00
1,10

0,00
1,11

0,17 2,61
2,19 14,88

11
12

0,96
1,93

1,32
3,60

1,11
1,99

1,32
1,23

2,35
5,93

0,38
1,08

0,00
0,02

0,00
0,05

0,36 6,37
0,47 13,76

13
14

0,76
2,43

0,64
4,24

0,94
2,26

1,19
1,20

2,01
6,79

0,11
1,21

0,02
0,03

0,00
0,07

0,25 4,91
0,73 15,66

15
2,37
3,95
16
2,28
3,84
*Nmero de tratamiento

2,22
2,21

1,27
1,20

6,33
6,27

1,09
1,07

0,02
0,01

0,04
0,03

0,78 14,80
0,71 14,55

Despus de la manosa, la xilosa y la glucosa son los componentes mayoritarios en el licor. Las
hemicelulosas se caracterizan por poseer grados de polimerizacin bajos y una estructura
amorfa. La estructura de las hemicelulosas permite que los azcares sean fcilmente
hidrolizados en condiciones cidas relativamente suaves a diferencia de la celulosa. La
presencia de estos monmeros en el lquido de pretratamiento indica que hubo una parcial o
completa hidrlisis de los polmeros. La degradacin de azcares en ambos casos es baja y
aumenta en condiciones ms severas de temperatura. En la Fig. 1 se representan las
hemicelulosas extradas en la etapa cida para cada material expresadas como porcentajes de
hemicelulosas iniciales.

Figura 1. Porcentajes de hemicelulosas extrados en la etapa cida


Los porcentajes de hemicelulosas extradas siguen la misma tendencia en el tratamiento de
ambos materiales. El mayor porcentaje en el caso del aserrn tal cual fue 73,7 % y 68,5% para
el aserrn pretratado, ambos en las mismas condiciones (150 C, 30 min, 7,5 g/l). Por lo tanto,
la pre-etapa alcalina no afecta significativamente la extraccin total de hemicelulosas y los
menores rendimientos obtenidos en esta etapa pueden haber sido debidos a una mayor
extraccin de lignina de bajo peso molecular. Los porcentajes de azcares extrados de ambos
materiales como polmeros se exponen como porcentaje sobre azcares totales extrados en
las Figuras 2 y 3.

Desresinacin alcalina y tratamiento cido de aserrn de pino destinado a biorrefinera

Figura 2: Polisacridos extrados (% sobre azcares totales extrados) en la etapa cida del aserrn
tratado con lcali

Figura 3: Polisacridos extrados (% sobre azcares totales extrados) en la etapa cida del aserrn
sin tratamiento alcalino.
En las condiciones ms suaves de temperatura, tiempo y concentracin de cido sulfrico los
componentes se extraen principalmente como polmeros para ambos materiales. El tratamiento
alcalino provoca cambios estructurales en el material que lo hacen ms accesible, por lo tanto,
en la etapa cida los carbohidratos son extrados principalmente como azcares. En la Fig. 4
se presenta una comparacin de cromatogramas de un licor antes y despus de hidrlisis.

R.B. Stoffel ; F.E. Felissia; A. da Silva Curvelho; L.M. Gassa; M.C. Area.

Figura 4. Comparacin de cromomatogramas del licor cido (135C-45 min-5 g/l H2SO4) del
material pretratado con lcali
Las ecuaciones de regresin para los azcares totales extrados del tratamiento cido del
aserrn pretratado con lcali fueron:
Glucosa = 0,79 + 0,71*T + 0,24*t + 0,39*C + 0,23*T2 + 0,15*T*t + 0,24*T*C

R2=98,5

Ec. 4

Xilosa = 3,05 + 0,92*T + 0,28*t + 0,6*C - 0,23*T*C - 0,24*t*C - 0,25*C2

R2=92,8

Ec. 5

Galactosa = 1,18 + 0,40*T + 0,14*t + 0,33*C

R2=74,3

Ec. 6

Manosa = 1,96 + 1,65*T + 0,48*t + 0,81*C + 0,29*T2

R2=94,9

Ec. 7

Donde T es la temperatura, t el tiempo y C la concentracin de cido sulfrico (todos como


variables codificadas).
Las ecuaciones presentadas muestran ajustes significativos a un 95% de significancia. Para la
arabinosa, HMF y furfural existe una falta de ajuste del modelo planteado debido a que su
cantidad es muy pequea y el error experimental influye en mayor medida en la cuantificacin.
A travs de los coeficientes de las ecuaciones podemos observar que el efecto de la
temperatura es mayor en todos los casos y el efecto de la concentracin de cido resulta ms
significativo que el efecto del tiempo, es decir que, cuanto ms alto es el nivel de estos factores
se extrae un mayor porcentaje de azcares totales. La manosa y la glucosa son afectadas por
un leve efecto cuadrtico positivo de la temperatura, lo que indica que la extraccin se acelera
a valores mayores de este factor. El efecto de las interacciones positivas de la temperatura con
el tiempo y la concentracin sobre la glucosa extrada indican que a mayores valores de
temperatura la influencia de los otros factores se hace ms importante. En el caso de la xilosa,
el efecto cuadrtico negativo indica un mximo de concentracin a partir del cual no aumenta
su efecto y las interacciones negativas de la concentracin con el tiempo y la temperatura
muestran que a las mayores concentraciones los efectos de las otras dos variables son
menores. Por lo tanto, a una determinada concentracin de cido la xilosa comienza a
degradarse a furfural.
La funcin de deseabilidad es un mtodo que permite optimizar simultneamente mltiple
ecuaciones, traduciendo las funciones a una escala comn (0,1) y combinando las mismas,
usando la media geomtrica y optimizando la media global. Esta funcin fue utilizada para
maximizar la extraccin de azcares de las hemicelulosas (manosa, xilosa y galactosa). La Fig.
5 muestra la superficie de contorno de la funcin de deseabilidad para estas condiciones de
optimizacin.
Contornos de la Superficie de Respuesta Estimada
Concentracion=0,0

Tiempo

2
1,6
1,2
0,8
0,4
0
-0,4
-0,8
-1,2
-1,6
-2

Deseabilidad
0,0-0,1
0,1-0,2
0,2-0,3
0,3-0,4
0,4-0,5
0,5-0,6
0,6-0,7
0,7-0,8
0,8-0,9
0,9-1,0
-2

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4
0
0,4
Temperatura

0,8

1,2

1,6

Figura 5. Contorno de la superficie para la maximizacin de azcares hemicelulsicos (la cruz


indica el ptimo de la funcin de deseabilidad)
Como muestra la Fig. 4, no existe una combinacin que tenga como resultado una deseabilidad
mxima. Las mejores condiciones (Deseabilidad 0,6-0,7) corresponden a los niveles ms altos

Desresinacin alcalina y tratamiento cido de aserrn de pino destinado a biorrefinera

de tiempo y temperatura. El mejor punto (Deseabilidad 0,7) en las condiciones estudiadas


corresponde a 160C de temperatura (variables codificada 1,68), 70 min de tiempo (variable
codificada 1,68) y 7,5 g/l H2SO4 (variable codificada 1,03). No existe un mximo de las
variables respuestas a medida que se aumente los niveles de temperatura y tiempo. En el caso
de la xilosa, la influencia de la concentracin si tiene un mximo.

4. CONCLUSIONES
Se ha estudiado una secuencia alcalina-cida como mtodo de fraccionamiento de aserrn de
pino ellioti, la cual result efectiva para fraccionar el residuo. En la etapa alcalina se logr
extraer la mayor parte de los cidos resnicos y grasos sin afectar significativamente los dems
componentes de la madera.
La temperatura es el factor que tiene mayor influencia en la extraccin de azcares.
La extraccin de glucosa se acelera a valores mayores de temperatura, donde a su vez la
influencia del tiempo y la concentracin se hacen ms importantes.
La extraccin de manosa es afectada por la temperatura, el tiempo y la concentracin, y a
niveles mayores de temperatura se acelera.
La extraccin de galactosa se incrementa cuando aumentan los niveles de temperatura, tiempo
y concentracin de cido.
Para la xilosa existe un mximo de concentracin de cido a partir del cual comienza a
degradarse a furfural. A niveles ms altos de concentracin, el tiempo y la temperatura tienen
efectos menores.
El mayor % de hemicelulosas extradas para el aserrn tal cual fue 73,7 % y 68,5% para el
aserrn pretratado, ambos en las mismas condiciones (150C, 30 min, 7,5 g/l H2SO4)

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional de Misiones (UNaM), al Consejo Nacional de
Investigaciones Cientficas y Tcnicas (CONICET) y al Instituto de Qumica de So Carlos,
Universidade de So Paulo.

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