Physico-Chimie Des Surfaces

Laboratoire Catalyse & Spectrochimie
PHYSICO-CHIMIE des SURFACES

& Catalyse
(ENSI A312 / Lundis 09:00 - 10:00)
CM: 14h + TD + TP
Jentends et joublie. Je vois et je me souviens. Je fais et je comprends", Confucius
Jean-Pierre GILSON
Bureau: C-214
Tl.: 02.31.45.28.15
email: jean-pierre.gilson@ensicaen.fr
http://www-lcs.ensicaen.fr
Prof. Gerhard ERTL (FHI-MPG, Berlin):

2007 Nobel Prize in Chemistry
for his studies of chemical processses on solid surfaces
-2-
jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13
Panorama du Cours
1. Rappels & Dfinitions
2. Physi- & Chimi-Sorption
3. Proprits Mcaniques & Physico-Chimiques des Surfaces
1. Relations Young-Laplace & Kelvin
2. Mouillabilit
3. Sgrgation Superficielle + Remarques sur Surfaces Actives
4. Mthodes de Caractrisation des Solides Poreux & Diviss

1. Texture des Catalyseurs: Applications de la P&C-Sorption
2. Modles de Surfaces: Homognes (L) & Htrognes
3. Remarques sur la Chimisorption
-3-
Rfrences & Complments

1.
Introduction to Surface Science & Catalysis

G. Somorjai - J. Wiley & Sons, 1994
2. Surface Tension & Adsorption

R. Defay, I. Prigogine, A. Bellemans, D.H. Everett Longmans, 1966
3. Physics & Chemistry of Interfaces

H-J Butt, K. Graf, M. Kappl - J. Wiley & Sons, 1997
4. Interfacial Science An Introduction

G. Barnes, I. Gentle - Oxford University Press, 2005
5. Cintique & Catalyse

G. Scacchi, M. Bouchy, J-F Foucault, O. Zahraa - Lavoisier Tech Doc, 1996
6. Kinetics of Catalytic Reactions

M.A. Vannice Springer, 2005
7.
Catalysis: An Integrated Approach

J R. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, B.A. Averill, J. A. Moulijn - Elsevier, 2000
8.
Concepts of Modern Catalysis and Kinetics

I. Chorkendorff/J.W. Niemantsverdriet- Wiley-VCH, 2007
9. Catalytic Chemistry
B.C. Gates - J. Wiley & Sons, 1992
10. The Engineering of Chemical Reactions

L.D. Schmidt- Oxford University Press, 2005
11. Chemical Engineering Kinetics

J.M. Smith - Mc Graw-Hill, 1981
12. Elements of Chemical Reaction Engineering

H. Scott Fogler Prentice Hall, 2005
13. Handbook of Heterogeneous Catalysis

G. Ertl, H. Knozinger, F. Schuth, J. Weitkamp - VCH Wiley, 1977 & 2008
-4-
1. Rappels & Dfinitions: 1.1. Facettes de lActe

Catalytique
Soit la Raction Chimique X Y
Considrations MACRO- & MICRO-scopiques:
1. Stchiomtrie: Conservation de la Masse appliqu cette quation
2. Thermodynamique (quilibre): 2 Principes
1ier: Informations (
U & H) sur les changes de chaleur entre le systme (!) et son
environnement Ractions endo- ou exo-thermiques
2ime: Informations (
S) sur le degr dordre des systmes avant et aprs Rx.
1+2: Informations (
F, G) sur la spontanit des changements
Position dquilibre:
GT0 = - RT ln KP
avec KP= [Y]/[X]
3. Mcanisme, Cintique, Catalyse
-5-
La Squestration du CO2
-6-
Apart: La Squestration du CO2
-7-
Apart: La Squestration du CO2

!! Gf
Forsterite: Mg2SiO4 + CO2 MgCO3 + SiO2 + 95kJ/mole
Serpentine: 1/3 Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 MgCO3 + 2/3SiO2 + 2/3H2O + 64kJ/mole
Ex.: Squestrer 1 T CO2 2,1 T Serpentine
-8-
Catalyseur: Chemin Ractionel & Cintique

E / RT
Loi dArrhnius: k = Ae
k=Constante de vitesse, A=Facteur pr-exponentiel, E=Energie dActivation

Exemple: Chemin Ractionnel Exothermique
-9-
Dtails du Chemin Ractionnel: Synthse de NH3

(Energies en kJ.mole-1)
-10-
Catalyseur: Abaissement de lEactivation

Exemples de Ractions Homognes & Catalytiques (Ea en kJ.mole-1)
Raction
EHomogne
ECatalyseur
Catalyseur
2N2O 2N2 +O2
244
121
Au
C6H5CH3 + H2 C6H6+CH4
221
146
Cr2O3 K2O
Craquage du n-C6
230
75
SiO2-Al2O3
Dshydro n-C12
217
69
Pt-Ir/Al2O3
-11-
CATALYSE: Phnomnes Physiques & Chimiques

Vitesse Globale de la Rx = Vitesse de lEtape la plus lente (dterminante)
Rgime Physique: Dtermine par les Phnomnes de Transport (1-2-6-7)
Rgime Chimique: Dtermine par lActe Catalytique (3 4 - 5)
-12-
Processus de Diffusion Intra & Extra Granulaire
-13-
Rgimes Chimiques & Physiques
a: Rx plus lente que la diffusion des ractifs (ki < kd), CS = C - Rgime Chimique
b: Rx plus rapide que la diffusion des ractifs (ki > kd), CS > C - Rgime Diffusionnel
Il ne sert rien dessayer de trouver un catalyseur plus actif !!
Raisonnement identique pour Phnomnes Thermiques
-14-
jpg/ENSICAEN 2ACH_2012-3
EXEMPLE: Calcination dun rsidu carbon

(0,1 MPa O2 T=450-850C)
-15-
Comportement dune Rx en fonction de T
Exemple: Pot Catalytique

Une des 3 Rx importantes =
CO + O2 CO2
Phnomne
-16-
Ea (kcal/mole)
Cintique Chimique
k = A e-Ea/RT
> 10
Diffusion Poreuse
Deff ~ f(T1/2 3/2)
6 10
Transport Externe
kf ~ f(T3/2)
24
Window on Reality: P.B. Weisz (Mobil)

Space Time Yield (STY): Rendement par Volume de Racteur et par Unit de Temps
Limite Infrieure: Economie du Procd
Limite Suprieure: Transfert de Masse et de Chaleur
Moles de Produits par cm3 de Racteur par Seconde (mol.cm-3.s-1)
Gochimie du
Ptrole
Procds
Biochimiques
T & P , :
Phase Gaz
Catalyseurs
Industriels
= Temps de Rsidence
dans le Racteur (Space Time)
T
& :
Phase Liq.
-17-
2. Physi- & Chimi-SORPTION

Surface = trs diffrente de la masse (coordination, relaxation, .)
Tendance naturelle combler l insaturation superficielle
Consquences:
Molcules en phase fluide (gaz, liquide): tendance venir se fixer
spontanment sur la surface du solide
Chimisorption: cration dune liaison chimique entre ladsorbat &
ladsorbent
Physisorption: interaction via des forces physiques (Van der Waals, )
-18-
Rappel: Liaison Chimique & Interactions Molculaires

Liaisons INTRA-Molculaires
-19-
Rappel: Liaison Chimique & Interactions Molculaires

Interactions INTER-Molculaires
-20-
Interactions INTER-Molculaires: Exemples
-21-
Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels
-22-
-23-
-24-
FORCES INTER-Molculaires: Attraction & Rpulsion
Potentiel de Lennard-Jones: w (r)
Remarques:
Potentiels Inter- & Intra-Molculaires
Origines communes (Electrostatiques)
Formes similaires
w (r)INTER << w (r)INTRA
-25-
Physi- & Chimi-SORPTION: Caractristiques

CRITERE
CHIMI.
PHYSI.
Liaison Chimique
OUI
NON (VdW, )
Transfert e-
OUI
NON
Domaine de T
Eleve
Tb adsorbat
Eact
Faible
40-800 kJ mol-1
8-20 kJ mol-1 (~
Hliq)
# de couches
Spcifique
OUI
NON
- Hads
-26-
H < 0), en effet:

Adsorption gnralement EXOTHERMIQUE (
Processus spontan: G < 0 (
G = H T.
S)
Le systme adsorbant + adsorbat est plus ordonn ,
possde moins de degrs de libert: S < 0
H est donc < 0
rChimi < rPhysi : Pourquoi ? jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13
Chimie des Surfaces: Physi- & Chimi-sorption
H2 Physisorb
H2 Chimisorb
Etat de Transition
-27-
CONSEQUENCE: Dispersion dun mtal sur un

Support
Zolithes, Enzymes, Catalyseurs Homognes, possdent naturellement

tous leurs atomes potentiellement accessibles en SURFACE
-28-
CONSEQUENCE: Dispersion dun mtal sur un

Support Activit Catalytique
Oxydation de C3= en PO sur catalyseurs Au/TiO2
Effet trs important de la taille de particules dans cette raction

-29-
3. PROPRIETES MECANIQUES & P-C des SURFACES

3.0. Thermodynamique des Surfaces
3.1. Relations de Young-Laplace & Kelvin
3.2. Sgrgation superficielle + Remarques sur Surfaces actives &
Passage de la Surface Idale la Surface Relle
-30-
3.0 Thermodynamique des Surfaces

Soit une interface (L-G, G-S, ) lquilibre:
dG = V.dP S.dT + i i.dni + .dA

Cours de thermodynamique sur systmes massiques (A ): Facteur Extensif (V, S,
ni, ) x Facteur Intensif (P, T, i, )
Par analogie, si la surface devient importante (A ), il faut en tenir compte:
Facteur Extensif SURFACE = A (m2) Analogie avec l (m) & V (m3)
Facteur Intensif TENSION SUPERFICIELLE = (J/m2) Analogie avec F (N) & P (N.m-2)
!! : est // alors que P est la Surface

Signification Physique: Toute augmentation de surface dA, ncessite un travail W
proportionnel dA, tel que W = .dA (Transport dune molcule du cur dun liquide,
solide vers la surface)
Consquence:
soit un systme en quilibre T, P constantes et nchangeant pas de matire:
dGT,P,ni = .dA
Toute volution spontane se fera suivant dG <0
est une quantit positive, donc dA < 0 tendance spontane des systmes minimiser
leur surface (les bulles lquilibre sont sphriques) !
-31-
Bulles & Gouttes: Sphriques ( l quilibre)
Gouttes Hors-Equilibre (G) & lEquilibre (D)
-32-
Bulles lEquilibre
Valeurs de Typiques de
Compos
(J.m-2)
T (K)
He
2,5
0,4
H 2O
293
73
C6H6
293
29
Na
375
191
Cu
1273
1550
Hg
293
487
T variable: Interface Liquide-Vapeur; LV

Consquence: Lors du schage dun solide poreux des forces
importantes sont mises en uvre et peuvent dtruire les structures
fragiles.
Q: Quelles solutions peut-on proposer, pour viter un tel problme ?
-33-
Diffrents Modes de Schage

Exemple: Objet Archologique en Bois de Noyer gorg dH2O
Air
(air-drying)
-34-
Lyophilisation
(freeze-drying)
Supercritique
(supercritical-drying)
3.1 Relations de Laplace-Young & Kelvin

Laplace-Young: P dune Surface Courbe
r
Marquis Pierre-Simon Laplace

Beaumont en Auge (1749) Paris (1827)
Etudes: Universit de Caen
Thomas Young (1773-1829)

Mdecin anglais
Soit une Bulle de Gaz o I = Phase Gaz & Phase II = Phase Liquide
Interface assimile une membrane tendue et courbe
= Tension superficielle du liquide (
la Surface !)
Pint= Pression rgnant lintrieur de la Bulle (
la Surface !)
Pext= Pression rgnant lextrieur de la Bulle (
la Surface !)
P = Pint - Pext
Le Rayon, r, est mesur de Pint vers Pext
-35-
Laplace-Young: P dune Surface Courbe

P = Pint Pext
Raisonnement purement MECANIQUE
Bilan des Forces exerces sur la Surface A lors dune variation de Volume dV:
Force exerce (P.dV) : 4 r
( Pint Pext )dr
Force exerce // (.dA): d (4 r
) = (8 rdr )
A lquilibre, les forces sont gales : 4 r 2 Pdr = 8 rdr
2
Donc: P =
(L-Y) r
1 1
Cas Gnral (Surface non-sphrique): P = +
r1 r2
Consquences:
1. Si r alors P est et si r P est . Approximation: f(r)
2. Psat dune petite goutte, P, est > Psat dune large surface, P (Sursaturation)
: P > 0
Mnisque Concave : P < 0
3. Goutte (Int=Liq Ext=Vap): Mnisque Convexe

4. Bulle (Int=Vap Ext=Liq) :
-36-
KELVIN: Psat dune Surface Courbe

Relation Thermodynamique base sur Young-Laplace
Dans les cas suivants:
Gauche: L en quilibre avec sa V (Interface Plane)
Droite: Gouttelettes du mme L (brouillard) en quilibre avec la V
(Interface Courbe)
Y-L: P0 > P
Kelvin: Relation entre P0 et P
-37-
Relation de KELVIN: Dmonstration

Systmes lquilibre: L = V
Y-L pour Gouttelettes: P = ( PL PV ) =

r
Y-L pour interface plane: PL = PV
2
dP
dP
=
d
En diffrentiant : d
L = d
V avec
L
V

r
On applique Gibbs-Duhem au Liquide et sa Vapeur :
(1)
SdT VdP + nd = 0
(
i dans un mlange sont lis, ne peuvent varier indpendamment)
Si T = Constante: VV.dPV = VL.dPL (V = Volumes molaires)
V V
2
En combinant avec (1):d ( r ) = ( V V L )dPV
(2)
L
Si la Vapeur est un Gaz Parfait: VV = RT/PV On nglige VL car VV >> VL
2
RT dP
(2) devient : d ( r ) = ( V ) PV
L
V
On intgre entre
Etat 1: rayon de courbure infini et Psat = P0
Etat 2: rayon de courbure r et Psat = P
2VL
P = P 0 exp
rRT
-38-
(Loi de Kelvin)
Relation de KELVIN: Consquences

V
Quantifie la P au-dessus dun mnisque Convexe ( L ): P > PPLANE (Goutte)
V ): P < P
Quantifie la P au-dessus dun mnisque Concave (
PLANE
(Bulle)
Exemple: Goutte dH2O 20C
1 mm
10 (~ 40 mol)
P/P0
1,005
Sursaturation sur-Refroidissement dun gaz

Extension la Solubilit dune particule de solide dans un liquide
Mrissement dOstwald : Petites particules plus solubles que les Grosses
On suppose que
ne varie pas avec r
!! Thermodynamique valable pour les systmes macroscopiques !!

-39-
Relation de KELVIN: Consquences
-40-
Mrissement dOstwald = Ostwald Ripening

Dans un mlange de petites et grosses particules en quilibre avec la
liqueur mre (Exemple: Prcipitation dun solide):
Petites particules plus solubles que les grosses
Disparition Spontane des petites particules au profit des plus
grosses
Simulation Monte-Carlo: http://www.roentzsch.org/OR
-41-
Nuclation : Fluctuations entre Dissolution +

Prcipitation
G (Total)= f (Surface [
r2] + Volume [
r3]) - Notion de Rayon Critique (rcrit)
-42-
Relations de Y-L & Kelvin:

Consquences pour H2O 18C
GOUTTE
BULLE
KELVIN
r (cm)
P/P
G ou B
Young-Laplace
P = Pint Pext
(bar)
P/P
10-4
1,001
0,9990
1,46
10-5
1,011
0,9891
14,6
10-6
1,115
0,897
146
10-7
2,968
0,337
1460
On ne tient pas compte de la compressibilit des liquides (

P > 1000 bar !!)
Domaine de validit infrieur de la thermodynamique ??
-43-
3.2. Mouillabilit & Capillarit

Systme Tri-Phasique lEquilibre : Vapeur Liquide Solide
Gaz
Liquide
Solide
Prsence de 3 interfaces: SG - LG - SL
: Angle de contact,
< 90: Liquide Mouillant
> 90: Liquide non-Mouillant
Au point de contact : Equilibre des tensions superficielles, donc
LG cos + SL SG = 0 (Relation de Young-Dupr)

Phnomne de Monte ou de Dpression Capillaire (Loi de Jurin)
-44-
H2O sur du Verre
PROPRE
-45-
PELLICULE DHUILE
Monte & Dpression Capillaire

Pntration dun liquide dans un Capillaire:
a) Monte Capillaire
b) Aucun Effet
c) Dpression Capillaire
-46-
Cas de lAscension Capillaire (Loi de Jurin)

Combinaison de la Tension Superficielle et de la Gravit dans un Capillaire
Prsence dun mnisque :
Dans ce cas: - Concave: L mouillant (
< 90)
- Convexe: L non-mouillant (
> 90)
-47-
Analyse de lAscension ou Dpression Capillaire

Equilibre Mcanique entre Energies Potentielle & Interfaciale
Variation de dG du systme lorsquil passe dune hauteur z z + dz:
dG ( z ) = r 2 gzdz + 2 r ( SL SG )dz
On intgre entre 0 et h (on nglige h):
h2
G (h) = dG ( z ) = r g + 2r ( SL SG )h
0
2
2( SL GS )
dG (h)
h
=
A lquilibre:
= 0 donc
rg
dh
2 LG cos
En utilisant Young-Dupr: h =
(Loi de Jurin)
rg
h
On retrouve:
1. Mouillabilit (
)
2. Ascension [h est +] ou Dpression [h est -] Capillaire (cos )
3. Mthode de Mesure de LG, r ou voir suite du Cours pour r
4. On suppose que f(taille des pores)
-48-
3.3. Surface Idale: Une Approximation

Rayon de Courbure & Surfaces non-planes:
a) Variation de la Dispersion (NS/NT) pour une particule sphrique

b) Sur les faces {100} de loctahdre tronqu, si les cts ont
3 atomes: NS/NT = 0,61
2 atomes: NS/NT = 0,84
-49-

Sgrgation superficielle dans les Alliages Au-Ag:
E
G mix
= Bx 1 x 2
RT
Calcul (Approximation des Solutions Rgulires Constituants de mme taille) des

excs superficiels (XAg-XbAg) dans le sytme Au-Ag en fonction de XbAg
a) 300K & b) 900K
Tendance minimiser dGSurf: S Enrichie en compos ayant la la plus basse

-50-

Relaxation de Surface
Surface non-relaxe: Surface = Bulk
Surface relaxe: Surface Bulk
-51-

Message de la Science des Surfaces: Diversit & Htrognit en Surface
Modle dune Surface Htrogne reprenant les diffrents types de sites superficiels
-52-

Consquences sur les Chaleurs dAdsorption - Cas du Xe sur Pd
Variation de Eads (Ractivit) en fonction du taux de recouvrement
-53-
Chaleur de Liqufaction

Reconstruction de Surface Ni {100} aprs Adsorption de Carbone:
Reconstruction de Surface de Fe {110} aprs adsorption de Soufre:
-54-
http://www.topsoe.com/site.nsf/all/BBNN-5PFJAE?OpenDocument
Effet de latmosphre sur les FORMES & TAILLES de particules: Catalyseur

Cu/Zn (synthse du CH3OH partir de CO, H2) en action HRTEM (CAEM)
H2
H 2 + H 2O
H2 + CO
A & B: PH2 = 1,5 10-3 bar, T = 220C

C & D: PTot= 1,5 10-3 bar (H2:H2O = 3:1), T = 220C
E & F: Ptot = 5,0 10-3 bar (H2:CO = 19:1), T = 220C
-55-
CATALYSEUR AU TRAVAIL
Photos & Films de Catalyseurs sous CAEM (Controlled Atmosphere
Electron Microscopy) site de Haldor Topse:
http://www.topsoe.com/site.nsf/all/EOTT-5VTMPT?OpenDocument
Production de Filaments de C:
: Croissance incontrle de Whiskers, Metal Dusting, Encrassement
des Units
: Croissance contrle de Nanotubes de Carbone sur catalyseurs au Ni
-56-

Dynamique de Surface: O sur Ru{0001}, RT @ 13% recouvrement
-57-

Dynamique des Surfaces (G. Ertl, FHI, Berlin - Nobel 2007)
Cas de CO + O2 CO2 sur Pt {110}
ACTIF= Dissocie O2
1.
2.
3.
4.
5.
Reconstruction de Pt {110}: a&c: [1x1]non-recACTIF b&d: [1x2]recINACTIF

Adsorption de CO: [1x2]INACTIF [1x1]REC
Adsorption de O2 + Dissociation en 2 O
Raction superficielle O + CO CO2
Retour vers 1: Boucle Catalytique
GAZ
SURFACE
Ractions Oscillantes & (Auto)Organisation

Temporelle
Spatiale
-58-
3.3. Dynamique des Surfaces

Ractions Oscillantes: Organisations Spatiale & Temporelle:
http://w3.rz-berlin.mpg.de/pc/ERTL/Galerie_E/Ertl_galerie.html#AtomScale
1.
2.
3.
4.
Gnralit du Phnomne (*): Structures Dissipatives Auto-organisation

Chimie des Surfaces: Molcules simples engages dans des Rx simples: CO+O2,
CO+NO, NO+H2, )
Chimie Organique: Ractions de Belusov-Zhabotinski,
Biochimie: Horloges Molculaires, Colorations danimaux, Rgulations,
Socit: Circulation Automobile, Ecologie (Problme de Lotka-Volterra),
(*): G. Nicolis & I. Prigogine, Exploring Complexity, Freeman, NY, 1989

-59-
3.3. Dynamique des Surfaces

Auto-organisation de colonies dAmibes (Dicyostelium discoideum) sur une
surface dAgar
Zones sombres: Amibes stationnaires
Zones claires: Amibes en mouvement convergent
-60-
3.3. Dynamique des Surfaces Autoorganisation

Cycle de vie de lAmibe Dictyostelium Discoideum:
Evolution CYCLIQUE dun organisme Unicellulaire (a) Pluricellulaire complexe ~ 105
Cellules ( d+) en fonction de la qualit du milieu nutritif (
Ractifs)
-61-
Dictyostelium Discoideum
-62-
Le Catalyseur Industriel au Travail

Catalyseur dHydrodcyclisation au Pt (Transformation de Paraffines Linaires en
Naphtnes et Aromatiques + H2: Production dEssence Indice dOctane )
T 500C P 10 bar
-63-
4. Caractrisation Texturale des Solides Poreux &

Diviss
Caractrisation des Catalyseurs Htrognes:
Composition: Analyse chimique en Masse (Bulk) et en Surface (XPS, Auger, ISS, )
Structure: Arrangement des constituants (Diffraction de X, e-, neutrons, )
Proprits Spcifiques: Acido-Basiques, Rdox,
Performances Catalytiques: Activit, Slectivit, Stabilit
Proprits Mcaniques: Rsistance lEcrasement, Attrition,
Proprits Texturales
Proprits Texturales des Catalyseurs:

Texture: Description quantitative de la morphologie interne des particules de
Catalyseur (Pores, Cavits, Connectivit entre ces dernires)
Paramtres dfinissant la Texture:

Surface Spcifique (m2/gcat): Surface accessible un type de molcule (N2, Ar)
rapporte lunit de masse
Volume Poreux (cm3/gcat): Volume des pores accessible un type de molcule
rapport lunit de masse
Distribution Poreuse (cm3/gcat.nm): Rpartition du Volume Poreux en fonction
du Rayon des pores
Forme des Pores: Cylindriques, Sphriques, Fentes, Forme de Bouteille,
Quantifiable par plusieurs paramtres, voire dimension fractale
-64-
Nature Fractale des Surfaces

Simulation dune adsorption en monocouche sur une surface fractale:
Effet de la nature de la molcule adsorbe
-65-
Constituants dun Catalyseur Htrogne
Exception: Zolithes = Aluminosilicates microporeux
-66-
4.1. Texture des Catalyseurs Htrognes

Vocabulaire & Dfinitions IUPAC (Macro-, Mso-, Micro-Pores)
Dnomination
Nature
Dimension
GRAIN (Bille, Extrud, Pastille)
Micrograins
50 m 1 cm
MICROGRAIN
Particules
10-1 10 m
PARTICULES
Cristallites ou Amorphes
5 10 nm
MACROPORES
Vides entre Micrograins
> 500
MESOPORES
Vides entre Particules + Grains
20 < < 500
MICROPORES
Vides dans & entre Cristallites
< 20
-67-
Isotherme dAdsorption de Dsorption

Relie la Concentration en Phase Fluide (Gaz ou Liquide) dune espce
(Adsorptive = Axe x) avec sa concentration (Adsorbat) sur le Catalyseur
(Adsorbent = Axe y)
Exemple: Adsorption non-dissociative de H2 sur Cu
Vads = f(P, T, Gaz, Solide)
Adsorption : Parcours de lIsotherme en P

Dsorption: Parcours de lIsotherme en P
A & D peuvent concider ou non (Hystrsis)
-68-
CLASSIFICATION des ISOTHERMES

Brunauer, Deming L. & W., Teller rassemblent toutes les Isothermes dAdsorption
en 5 Types Classification BDDT
MONOCOUCHE
MULTICOUCHE
CONDENSATION PORES ,
CAPILLAIRES
-69-
EXEMPLES dISOTHERMES TYPES I-V
-70-
5 Types DIsothermes dAdsorption Physique

TYPE I:
Solides Microporeux (
Pores < 20 )
Isotherme de type Langmuir (General Electric, Prix Nobel 1932)
TYPES II & III: Solides possdant des Pores de > 500

II = assez courante Isotherme BET (Brunauer, Emmett, Teller)
III = assez rare (
adsH 0)
TYPES IV & V: Apparentes aux Types II & III respectivement

Prsence ventuelle dun palier au voisinage de la Saturation (P)
Pores de compris entre 25 500
IV = trs rpandues
V = rares (
adsH 0)
CLASSIFICATION DES PORES (IUPAC):

Micropores: < 20
Msopores: 20 < < 500
Macropores: > 500
HYSTERESIS: Branches dAdsorption et de Dsorption ne concident pas

-71-
Phnomne dHystrsis: Description & Utilisation

5 Types dHystrsis (de Boer, Unilever): A - E
Types II & III (BDDT): Parfois observ
Types IV & V (BDDT): Toujours observ
-72-
Hystrsis: Une des Origines (Pores cylindriques)

Condensation Capillaire Equation de Kelvin
Pressions surfaces concaves et convexes surfaces planes
am
ac
Pm
Pc
0
2 (P ): Condensation de vapeur sur la Surface: Monocouche Multicouches
2 (P=Pc) : de lpaisseur de la couche rayon critique ac: Condensation Capillaire Pc
Pc 3 (P
( ): Remplissage du cur des pores par du liquide jusque P/P=1
3 4 (P): Evaporation commence, formation dun mnisque am>ac avec Pm<Pc
Autres explications avances pour des Pores du type Bouteille (Ink Bottle)
-73-
Exemple de Solide Msoporeux: Silice

MCM-41: Isotherme dAr (87 K) Pores Cylindriques de 6,5 nm
-74-
4.2. Surfaces Modles

Isotherme de Langmuir Type I
Surface Idale: Modle de Langmuir (1918), driv dabord pour la Chimisorption
Uniforme & Pas dinteractions latrales - Taux de recouvrement (0 1)
ra, Vitesse dadsorption proportionnelle au taux de sites vacants : (1 - ) et la Pression P
rd, Vitesse de dsorption proportionnelle au taux de sites occups:
Donc ra = Lka(1 - )P et rd = Lkd (mol s-1 m-2) avec L = Nombre de sites
A lquilibre, ra = rd
Ce qui donne :
K L PA
1 + K L PA
avec KL = ka/kd (Constante dquilibre)
A basse Pression: proportionnel P

A haute pression: ~ Cste
Si plusieurs composs:
A =
K A PA
1 + K A PA + K i Pi
i A
-75-
4.2. Surfaces Modles

Isotherme BET Type II
Adsorption en Multicouches: Traitement par Brunauer-Emmett-Teller (1938)
Ressemble Langmuir basse Pression
Excs dadsorption jusqu condensation
Hypothses:
Adsorption en Multicouches ou chaque couche est reprsente par Langmuir
1ire couche: Chaleur dadsorption Q1
Couches suivante i: Chaleur dAdsorption Qi toutes quivalentes
Aucune interaction latrale
Equation BET:
n
nmono
avec
-76-
P
P
P
P
(1 )1 + (C 1) 0
P0 P0
C=
K l Kl = Constante dAdsorption
K L KL = Constante de Condensation
Surface Spcifique Mesure par BET: Principe
Vm =
1
+
C=
+1
N2 = Liquide Mouillant
-77-
SURFACES INHOMOGENES
Introduction de linhomognit de la Surface par la Distribution de
adsH q:
Isotherme de Langmuir (I): q est constante
Isotherme de Temkin (II): Dcroissance linaire de q avec
Isotherme de Freundlich (III): Dcroissance logarithmique de q avec
-78-
CHIMISORPTION: Avec ou Sans Dissociation

Chimisorption: Traitement suivant Langmuir
Exemple: H2 sur Mtal 2 cas peuvent se produire
Molculaire
Dissociative
H2 +* H2 *
H 2 + 2* 2 H *
H =
2
-79-
K H 2 PH 2
1 + K H 2 PH 2
H =
KH 2 PH 2
1+ KH2 PH2
Qst : Chaleur Isostrique dAdsorption

Obtenue partir de plusieurs Isothermes des Tempratures diffrentes
Application de la loi de Clausius-Clapeyron:
-80-
d ln( P)
Qst
]na =
d (1 / T )
R
En Rsum: Adsorption Dsorption - Hystrsis
-81-
ADSORPTION-DESORPTION:
INFOS UTILES
-82-
POROSIMETRIE au Hg
Bases de la Mthode:
Hg relativement inerte (!! amalgames avec mtaux)
Hg ne mouille pas la plupart des surfaces (
140)
Application dune forme de la loi de Jurin:
2 cos
r=
P
(Equation de Washburn)
Pore vide
Hg
En pratique:
PHg : Pntration progressive dans les pores de r
Possibilit de balayer de
Pbasse Pleve (INTRUSION)
Pleve Pbasse (EXTRUSION)
Phnomne dHystrsis galement rencontr
Exemple:
R (
m)
PHg (bar)
7,5
75
~ 0,1
750
~ 0,01 (100 )
Danger: Perte + Intgrit des chantillons !

-83-
Porosimtrie au Hg: Intrusion & Extrusion
VolumeHg Cumul vs. PressionHg

Intrusion (
): Courbe Infrieure
Extrusion (
): Courbe Suprieure
Distribution du Volume Poreux:

Intrusion (
)
Extrusion (
)
-84-
Porosimtrie au Hg: Compaction - Poudres dAl2O3

Effet de la Compaction sur la
Porosit (Micro + Macro) lors de
Mise en uvre de Poudres:
Extrusion, Pastillage,
Hg
-85-
Porosimtrie au Hg vs. Isotherme N2
Zones de recouvrement: Bon accord entre les 2 mesures

Complmentarit:
N2: mesure des petits Pores
Hg: mesure des grands Pores
-86-
Porosimtrie au Hg vs. Microscopie

Echantillon : Sandstone de Clear Creek
A) Porosimtrie au Hg
-87-
B) Photomicrographie
2 Rsultats Exprimentaux trs diffrents

Pourquoi ?
Qui a raison ?
5. Cintique Applique aux Rx Catalytiques

5.1 RAPPELS
Cintique:
Laboratoire: Caractriser les performances des catalyseurs :
ACTIVITE SELECTIVITE STABILITE
Industrie: Conception de Procds (Racteurs, ) Dmarrage, Arrt & Contrle
dUnits
Relie la Vitesse, r, dune Raction aux paramtres opratoires:
r = f(Catalyseur, T, Pi or Ci, ki, Ki, Kq,)
Permet dinterpoler et dex trapoler (Prcautions !!!) en modlisant ces relations
Stchiomtrie & Cintique: aA + bB
cC + dD
a, b, c, d: coefficients stchiomtriques (
i) des espces A, B, C & D (Ai)
i Ai
Cette raction peut scrire: 0 =
On dfinit (de Donder) le degr idavancement de la Raction, : =
fonction de:
ni=nombre de moles du compos i au temps t
ni0=nombre de moles du compos i au temps t0
i = coefficient stchiomtrique
La vitesse de raction,
r=
1 d
X dt
ni ni 0
en
sexprime comme une variable INTENSIVE
(par rapport une quantit X: Masse, Surface, Volume, Site Actif, )

-88-
5.1 RAPPELS
Pour chacune des espces i, ri = i r - Vitesse globale unique
Vitesse Spcifique
Volumtrique (Racteur, Catalyseur)
Massique (Catalyseur)
Superficielle (Catalyseur)
Par site actif de catalyseur, N* (Turn Over Frequency)
r=
d 1 dni
=
dt i dt
Expression
Units
d
dt
mol.s-1.cm-3
rV =
1
VRact .,Cat .
1
rm =
mcat
1
rS =
Scat
d
dt
d
dt
1 d
TOF =
N* dt
mol.s-1.g-1
mol.s-1.m-2
s-1
La plus pure est la Turn Over Frequency, TOF (10-2 s-1 < TOF < 102 s-1)
: Nombre dactes catalytiques par seconde (Nombre de Roulements)
!! CONNATRE LE NOMBRE DE SITES !!
Grandeur relie: Site Time Yield (STY): Nombres de moles dun Produit par
mole de site par sec (s-1). Question: Diffrence avec Space Time Yield ?
-89-
5.1 Rappels
Raction (Etape) Elmentaire: Raction pour laquelle lexpression de la
vitesse correspond lquation stchiomtrique
rA = kC AC B
Exemple: A + B P, avec la loi de vitesse:
Ractions Non-Elmentaires: Suite de ractions lmentaires qui donnent une
loi de vitesse ne correspondant pas lquation stchiomtrique
Exemple: H2 + Br2 2HBr, avec la loi de vitesse: rHBr
k1[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2

=
[ HBr ]
k2 +
[ Br2 ]
Relation entre Phase Fluide (Gaz ou Liquide) et Surface du Catalyseur:

Isothermes dadsorption et de dsorption (Langmuir, )
Dfinition de la Vitesse partir dun Bilan de Matire: Indpendante du type
de Racteur
-90-
(mol.s-1):
Bilan Matire par unit de temps

FA0 = Flux de A IN
FA = Flux de A OUT
GA = Gnration de A par Rx C himique
dNA/dt = Accumulation de A dans le Systme
FA0 FA + G A =
dN A
dt
5.2 Formulation Gnrale Ncessit de Simplifier

Soit une raction rversible (ex.: Isomrisation de C4=) catalyse par un solide:
A B
Soit le mcanisme suivant:
Etapes Elmentaires
Pr Froment (Gand)
Adsorption de Langmuir
1. Adsorption de A sur un site Actif * pour former un complexe adsorb, A-*
2. A-* se transforme en Complexe adsorb B-* Rx superficielle calque sur Rx
stchiomtrique
3. B-* se dsorbe de la Surface pour donner B
4. La Boucle est boucle - Le cycle catalytique peut tourner nouveau
5. Mthode dite de Langmuir-Hinshelwood/Hougen-Watson (Chimistes/Ingnieurs)
-91-
5.2 Formulation Gnrale Ncessit de Simplifier

Les Ractions 1 2 3 sont des Etapes Elmentaires, donc:
r1 = r+1 r-1 = k1PANT* - k-1NTA (1)
r2 = r+2 r-2 = k2NTA - k-2NTB (2)
r3 = r+3 r-3 = k3NTB - k-3PBNT* (3)
Avec:
*,A, B= Fraction de sites vacants, occups par A, occups par B - A + B + *=1 (4)
NT=Nombre total de sites sur le catalyseur
PA, B= Pressions partielles de A & B Si Liquide: CA, B = Concentrations
A lEtat Stationnaire: r1=r2=r3=r ou A,B sont constants dans le temps:

d A/dt = 0 = k1PA *-k-1A-k2A+k-2B (5)
d
B/dt = 0 = k-3PB *-k3B-k-2B+k-2A (6)
(4+5+6) permettent dexprimer *,A, B en fonction de PA,B et ki
: On a limin
+ B + *
On exprime donc r (Kq=K1K2K3 & Ki=ki/k-i) comme:
r=
-92-
N T k1k 2 k3 ( PA PB / K q )
(k1k3 + k1k 2 + k1k 2 ) PA + (k 1k 3 + k 2 k 3 + k 2 k 3 ) PB + (k 1k 2 + k 1k3 + k 2 k3 )
5.3 Simplifications AEQS & EDV

Remarques:
1. Raction relativement simple (3 Etapes Elmentaires !)
2. Apparition dun Dnominateur
3. Un traitement similaire pour des ractions complexes est possible mais difficile
Simplifications Approximations (Michel Boudart):

1. Vitesse globale de la raction A B, r, est unique (Rappel: AEQS: Approximation de
lEtat Quasi-Stationnaire). 2 des ractions lmentaires (1 & 3 par exemple) ont des
vitesses directes (r1,3) et inverses (r-1,-3) bien plus leves que la troisime (2 dans
cet exemple)
2. On appelle:
Etapes Elmentaires 1 (Adsorption des ractifs) & 3 (Dsorption des Produits): Etapes
quasi Equilibres (Quasi-Equilibrium Step)
Etape Elmentaire 2 (Raction Superficielle): Etape Dterminante de la Vitesse (EDV,
RDS en Anglais: Rate Determining Step)
Quasi-Eq.
EDV
EDV/RDS
Quasi-Eq.
-93-
5.3 Simplification: Rsultat

La rds (2): r = r+2 r-2 = k2NTA k-2NT A (7)
Les quasi-quilibres (i=1 & 3):
ri r+i ri
=
<< 1 (8)
r+i
r+i
En injectant (1) dans (8, avec i=1 & 3), on limine A et B :
A =
k1
PA* = K1 PA*
k 1
et
B =
k 3
1
PB* =
PB*
k +3
K3
* =
La relation (4) permet dliminer *:
1
1 + K1 PA + PB / K 3
Lois de Vitesse lorsque l EDV est: a) Raction Superficielle (2)

b) Adsorption du Ractif A (1)
c) Dsorption du Produit B (3)
PB
]
K q
P
1 + K1 PA + B
K3
N T k 2 K1[ PA
r=
a)
-94-
PB
]
K q
r =
1
P
1 + (1 +
) B
K2 K3
N T k 1 [ PA
b)
NT k3 K1 K 2 [ PA
r=
PB
]
K q
1 + (1 + K 2 ) K1 PA
c)

Reprsentation Energtique,
b)
-95-
E=f(), des Chemins Ractionnels suivants les

A A-* R-* R
a)
3 EDV:
c)

Formulation Simplifie
Prsence dun Dnominateur: Un taux de recouvrement lev de la Surface va
inhiber la vitesse de Rx Ractions non-lmentaires
Prsence dautres espces (I): Ajout dun terme +
K P
I
au Dnominateur:
avec KI (Cste Equilibre dAdsorption sur la Surface) & PI (Pression Partielle en Phase
Fluide)
Si adsorption irrversible (Coke): Dsactivation !
Modle suppose une Communication entre la Phase Fluide et la Surface

suivant un Isotherme de Langmuir (= Surface Idale). Noms rencontrs:
Chimistes: Langmuir-Hinshelwood
Ingnieurs: Hougen-Watson
Biochimistes: Michaelis-Menten (voir suite du Cours)
Formulation Gnrale (Hougen & Yang): Chaque quation Cintique est de la

Forme (3 Termes):
[Cintique][ Potentiel ]
r=
-96-
[ Adsorption]Exposant
5.4 Utilisation des Vitesses Initiales r0

A faible (Quelques %) conversion (Rgime Diffrentiel):
Concentrations ou Pressions Partielles en Produits trs faibles r0
A B Simplifications si EDV est:

1. Adsorption des Ractifs
r0 = N T k1 K A PA0
2. Raction Superficielle
r0 =
N T k 2 K A PA0
1 + K A PA0
3. Dsorption des Produits
r0 =
NT k3 K A K 2 PA 0
1 + (1 + K 2 ) K A PA 0
1. Adsorption
-97-
2. Rx Surface
T1 > T 2 > T 3
si KAPA0 & K2 >>1 :r0
= N T k3
3. Dsorption
5.5 Formulation Gnralise Hougen & Yang

A + (B)
R + (S )
r=
Terme de Potentiel (Driving Force): Tendance de la Rx rapprocher le

Systme vers lEquilibre Thermodynamique.
si on est loign de lEquilibre
= 0 lorsque lEquilibre est atteint
Prsence de Paramtres Thermodynamiques (K)
Absence de Paramtres Cintiques (ki)
Terme Cintique (Kinetic Term): Module Terme Prcdent par une
Grandeur Cintique
Prsence de Paramtres Cintiques (ki)
Eventuelle Prsence de Cstes dEquilibre
Terme dAdsorption (Adsorption Term): Comptition dAdsorption sur
Sites superficiels disponibles
Diffrence avec Cintique Homogne
De la Forme 1 +
Exposant >1 si lEDV (RDS) est une Rx Superficielle Pluri molculaire
-98-
5.5 Formulation Gnralise Tabulation

r=
Terme CINETIQUE en fonction des EDV
EDV
-99-

r=
Terme de POTENTIEL en fonction des EDV
-100-

r=
Terme dADSORPTION en fonction des EDV
-101-

r=
EXPOSANT
du Terme dADSORPTION en fonction des EDV
EDV
-102-
ALLOSTERISME - Transport & Stockage dO2

HEMOGLOBINE (Hb)
MYOGLOBINE (Mb)
Transporte O2 (Poumons Capillaires)
Stocke O2 (Muscles)
Protine Ttramre + 4 Hmes
Polypeptide +1 Hme
Configurations & Flexibilits Diffrentes
Hmoglobine
-103-
Myoglobine
Adsorption dO2
Fe(II)
Action de O2 sur l Hmoglobine

Hmoglobine (Hb): peut adsorber 4 molcules dO2 (1 par Hme)
Equilibres dAdsorption pour Hb:
K3
K1
K2
K4
+
+
Hb + O2
HbO
O
Hb
(
O
)
O
Hb
(
O
)
+
O
2
2
2 2
2
2 3
2 Hb (O2 ) 4
2,3-Diphosphoglycerate *
K1
mol x 10-3
K2
K3
K4
mm Hg
0,0
0,024
~0,074
~0,086
7,4
2,0
0,01
~0,023
~0,008
11,2
*: 25C, pH=7,4 et 0,1 M NaCl
Hb: K4 >>> K1 & K2 & K3 : Changement de Conformation suite lAdsorption

de 3 molcules dO2 = Effet Coopratif (sites non indpendants) =
ALLOSTERISME (Grec, allos = autre et stereos = forme) Rgulation
Adsorption Multi-Sites: 1 2 3 <<4
Hb: Adsorption diffrente de Michaelis-Menten:
Sigmode
K
MbO2
Myoglobine (Mb) : peut adsorber 1 molcule dO2 (1 par Hme): Mb + O2
Mb: Adsorption de Michaelis-Menten (Langmuir): Hyperbolique
-104-
Hb O2: Effet Coopratif
-105-
Consquences
PO2
Isotherme dAdsorption de O2 sur Hb:
OHb
Isotherme dAdsorption de O2 sur Mb:
MUSCLE
POUMON
Mb
O2
2 PO22
3PO32
4 PO42
+
+
+
K1 K1 K 2 K1 K 2 K 3 K1 K 2 K 3 K 4
=
PO2
PO22
PO32
PO42
1+
+
+
+
K1 K1 K 2 K1 K 2 K 3 K1 K 2 K 3 K 4
=
KPO2
1 + KPO2
Mb
Hb
Complmentarit Hb & Mb
Transport (Hb) + Stockage (Mb)
Courbes dAdsorption & Dsorption
Courbes similaires obtenues avec des Enzymes :
Courbes de Ractivit
Symptmes dune rgulation par Feedback
Exemple:
A
B
C
avec C inhibant
-106-
A B
Cintique Enzymatique: Michaelis-Menten vs.

Allostrisme
Comme pour Hb (Adsorption dO2): Allure Sigmode par effet Coopratif lors de
Transformations Catalytiques
[S]
Relation entre courbes Hyperboliques (Michaelis-Menten) &
Sigmodes (Allostrique):
lEnzyme, comme Hb adsorbant O2, existe sous 2 conformations:

Relaxe: [S] , i.e. <<1: Courbe R type MM
Tendue: [S] , i.e. 1: Courbe T type MM
Lors de la Rx, Rsultante de R+T: Sigmode
-107-
5.9a Validit des Simplifications

Toujours se poser la question de la validit des Approximations:
EDV, IPA, nature et qualit du site actif, structure du catalyseur lorsque les
conditions opratoires changent: Temprature, Conversion (Labo: Basse
conversion Industrie: Haute conversion)
Mesures au Laboratoire: Conditions idales :
Faible conversion: loin de lEquilibre Thermodynamique
Peu de dsactivation (si possible)
Homognit de la conversion le long de laxe ou du rayon dun racteur
(tubulaire)
Peu de cintique physique (Matire & Chaleur)
Hydrodynamique idale
..
Production Industrielle
Conversion leve: Proche ou lEquilibre Thermodynamique Ex. En
Dpollution: 99+% de conversion
Dsactivation, Recyclage de poisons, Nature variable de la charge
Gradient dactivit et de slectivit le long de laxe ou du rayon dun
racteur (tubulaire ou autre)
Unicit du Mcanisme entre basse et haute conversion ?
Contribution de la Cintique Physique
Hydrodynamique Complexe
.
Eviter daborder ces problmes lchelle du Labo = Vie misrable

lors de la monte en chelle (Upscaling)
-108-
5.10 Dsactivation des Catalyseurs

Tout catalyseur aura tendance se dsactiver
Analyser le Problme:
Identifier les causes de la dsactivation Poser un Diagnostic
En dduire si elle est Rversible ou Irrversible
Identifier la constante de temps de cette dsactivation
Modlisation cintique de ce phnomne, par exemple pour le cokage:
C = k .t n avec n < 1 (Relation de Voorhies Power Law)
Adopter la stratgie optimale pour minimiser le problme
En amont: prtraiter la charge
Optimaliser la conception du racteur
Ajuster les conditions opratoires
-109-
Causes de la Dsactivation dun Catalyseur
Questions:
1) Quelles causes sont Rversibles & Irrversibles ?
2) Comment procder dans les 2 cas ?
-110-
Consquences de la Dsactivation
-111-
Echelles de Temps de la Dsactivation
-112-
Gestion de la Dsactivation: 3 Types de Racteurs
Lit Fluidis (FCC)
Lit Circulant (Rformage)
~1 Seconde
~1 Semaine
Lit Fixe (Dshydrognation)

-113-
~Mois
Lit Fluidis (Fluid Catalytic Cracking, FCC)
-114-
5.11 Phnomnes Physiques: Dtection & Effets

Cintique Physique: Transferts de MATIERE, CHALEUR, QUANTITE de
MOUVEMENT
Utilisation optimale des Potentiels du Catalyseur & Racteur:
Cintique Chimique dtermine la Cintique Globale
Transfert de MATIERE: Diffusion des Ractifs et/ou Produits limite
Conversion & Slectivit
Transfert de CHALEUR: Apport (Rx ENDOthermique) ou Evacuation
(Rx EXOthermique) des calories insuffisant conduira T (+ si Rx
EXO, - si Rx ENDO)
Transfert de QUANTITE de MOUVEMENT
Matire: Loi de Fick (2ime)

Chaleur: Loi de Fourier
Impulsion: Loi de Newton
-115-
=
2
2 z
+
2
2 y
+
2
2 x
=
2222
Procds
uuuu
CCCC
TTTT
2222
2222
2222
DDDD
====
====
====
CCCC t TTTT t uuuu t

3 lois linaires (cas simples) - Gnralisations: Cours de Gnie des
avec
C: Concentration
D: Diffusivit
T: Temprature
: Conductivit thermique
u: Vitesse linaire
: Viscosit
t: Temps
5.11 Phnomnes Physiques: Dtection & Effets
Cas: Rx EXOthermique
1) I = Zone de Diffusion INTERNE

(Transport Intra-Particules)
2) E = Zone de Diffusion EXTERNE
(Transport Inter-Particules)
3) Loin de la Zone E: (Transport
Intra-Racteur)
= Epaisseur du Film Stationnaire

typiquement entre 0,1 0,01 mm
-116-
Gestion des Phnomnes de Diffusion de Matire

Types de Diffusion: f (dpores, lmolc)
Molculaire
Condensation Capillaire
Tamisage Molculaire
Solubilisation
FLUX
Surface
SELECTIVITE
Knudsen
(Loi de Fick)
N2, 1 atm, 500K

N2, 10 atm, 500K
MOLECULAR
N2/C6H6, RT
(SINGLE-FILE)
Gradients de Concentration
(Racteur & Catalyseur)
-117-

Diffusivits dans Gaz, Liquides, Solides
-118-

Mthodes de Dtection des Phnomnes Physiques:
(T) des Phnomnes Physiques plus faible que pour Phnomnes Chimiques
Ordre de Ractions (apparents)
Diamtre des Grains
Vitesse Linaire (Turbulence)
Diagnostics possibles dtaills en Gnie Chimique
Tableau II.3 de LePage
Divers types de Cintique pour une Raction en Phase Gaz
-119-

Diffusion EXTERNE Transport INTERGRANULAIRE:
Stratgie:
Choisir des Conditions ou la Conversion Chimique ne doit pas changer
Cintique: Temps de Contact ( Unit = s) entre Ractifs & Catalyseur ou
son inverse, la Vitesse Spatiale (VVH, pour Vitesse Volumique Horaire,* - Unit
= h-1) maintenus CONSTANTS pour avoir une Conversion CONSTANTE
Diffusion:: Garder la Diffusion Interne, variant avec la taille des grains, dp,
CONSTANTE
VARIABLES:: Flux horaire des Ractifs, F (Volume) ou G (Masse), et Volume
de Catalyseur, V, pour maintenir VVH constante.
constante. uGaz : Film Stagnant
Lit Fixe
Si CSTR, Agiter !
*Fr: VVH (h-1)

*En:
(G, L, W)HSV (h-1) =
(Gas, Liquid, Weight) Hourly Space
Velocity
-120-
Effet de la Turbulence: Nombre de Reynolds
-121-
vvvv
avec
kkkk DDDD
L
=
On dmontre (Gnie Chimique) que
h
n
a
t
=
Diffusion INTERNE Transport INTRAGRANULAIRE: Cintique -rA=k.CA.
Stratgie: Module de Thiele () Facteur dEfficacit (): Nombres sans Dimension

f
f
e
o = rapport des vitesses de Rx sans et avec limitations diffusionnelles (

1, si
conditions isothermes)
Reprsentation graphique ln () = f (ln[] )!!!
= Module de Thiele
Rgime Intermdiaire
V/S)
Rgime Chimique
Rgime Diffusionnel L = Longueur du Pore (
ste
k = C de Vitesse de la Rx
p = Densit particule de catalyseur
kv = k. p
Deff = Diffusivit Effective Ractif(s)
Taille des Particules, dp:
et
-122-

Test de Limitation Diffusionelle INTERNE:
Cintique: Paramtres CONSTANTS:
F: Dbit Volumique des Gaz
G: Flux Pondral
T: Temprature
: Temps de Contact
Diffusion Interne:
Interne: Taille de Particule, dp, VARIABLE
Racteurs Tubulaires & CSTR
-123-

Tests de Limitations Diffusionelles INTERNE & EXTERNE: Comparaison
INTERNE
EXTERNE
F : Flux de Ractifs
X : Conversion
dp : Diamtre de particule
W: Masse de Catalyseur
-124-

Diffusion INTERNE: Paramtres influenant le Module de Thiele
L (V/S): Forme des catalyseurs change le rapport Volume/Surface
k: Influence de lordre de Raction
Deff: Coefficient de Diffusion Effectif, Diffusivit Effective
-125-

Diffusion INTERNE: Paramtres influenant le Module de Thiele
L (V/S): Forme des catalyseurs change le rapport Volume/Surface
k: Influence de lordre de Raction
Deff: Coefficient de Diffusion Effectif, Diffusivit Effective
-126-

OUTIL: Conception rationnelle de Catalyseurs (Zolithes)
Utilisation optimale de lintrieur des pores
-127-

Diffusion INTERNE = OUTIL !
Utilisation des diffrences de Deff pour concevoir des catalyseurs SELECTIFS
Exemple: Disporoportionation du Tolune sur Zeolithes ZSM-5
p-Xylne: Isomre dsir ( )
o- & m-Xylnes: A viter ( )
: 0,54 0,56 nm
-128-
5.12 REACTEURS: Laboratoire & Industrie

Racteur de Laboratoire = Outil de Recherche: Acqurir des Donnes
Cintiques Fiables (Mesurer des Vitesses, Ea, Slectivits, )
Racteur Industriel = Outil de Production: Grande Echelle, Rentable, Fiable,
Faible Impact Environnemental,
2 Outils diffrents (Taille, Buts, )
LABORATOIRE (chelle: cm)
-129-
INDUSTRIE (chelle: m)
Production de Styrne
5.12 REACTEURS: Laboratoire & Industrie

LABORATOIRE
INDUSTRIEL
Rpondant le mieux la
Question pose
Conversion Maximale
Ecoulement Idal
Catalyseur mis en Forme (billes,

microbilles, extruds,
Opration Isotherme
Pression Industrielle
Diagnosiquer & Minimiser

Cintique Physique
Charge Relle (Puret !)
Evaluer la Stabilit ASAP
VVH Industrielle
Conditions Adiabatiques ?
3 Racteurs Idaux :
a) Racteur Ferm Parfaitement Agit - Batch Reactor (BR)
b) Racteur Ecoulement Piston - Plug Flow Reactor (PFR)
c) Racteur Ouvert Parfaitement Agit - Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)
Tout Racteur (Labo.

Indus.) peut tre conu
partir de combinaisons ou
modifications de ces 3
Racteurs (cours de Gnie
Chimique)
-130-
Caractristiques des Racteurs Idaux
Racteur Ferm Parfaitement Agit
Racteur Ouvert Parfaitement Agit
Batch
CSTR
Racteur Ecoulement Piston
PFR
-131-
Scale-up Scale-down: Laboratoire Industrie

Gnie de la Raction & du Racteur Catalytique: Changements dEchelles !
-132-
et le CATALYSEUR ??
Le Catalyseur conu au laboratoire devra rpondre aux exigences de
lUnit Industrielle:
Taille de Particule, Forme, Porosit, Rsistance Mcanique, Perte de
Charge, Hydrodynamique, Cot, Dsactivation,
Quelques Formes de Catalyseurs rencontres:
-133-
NUMBERING-up: Laboratoire Industrie

Changement dchelle Laboratoire Industrie: micro-racteurs:
Rgles plus Simples
Production la Demande
Meilleure Intgration Thermique (Exemple de synthse FT dans chane Gas To
Liquids)
Doit encore faire ses preuves
GTL: Aujourdhui
GTL: Demain ?
Problme: Rx TRES Exothermique Evacuer les calories hors du Racteur !!!

a = Colonne Bulles: Efficace mais scale-up & opration trs difficile
b = Racteur Multitubulaire: Moins efficace, mais scale-up moins difficile
-134-
Ptrole Off-Shore: Brsil
-135-
GERER LA COMPLEXITE A DIVERSES ECHELLES
-136-
J-C Charpentier, Chem. Eng. J., 134 (2007), pp. 84-92
CATALYSEURS + PROCEDES: Le Futur ?
-137-
J-C Charpentier, Chem. Eng. J., 134 (2007), pp. 84-92
Usine Catalytique Typique
-138-
-139-

Physico-Chimie Des Surfaces

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Physico-Chimie Des Surfaces

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Laboratoire Catalyse & Spectrochimie

PHYSICO-CHIMIE des SURFACES

Prof. Gerhard ERTL (FHI-MPG, Berlin):

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

4. Mthodes de Caractrisation des Solides Poreux & Diviss

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Rfrences & Complments

Introduction to Surface Science & Catalysis

2. Surface Tension & Adsorption

3. Physics & Chemistry of Interfaces

4. Interfacial Science An Introduction

5. Cintique & Catalyse

6. Kinetics of Catalytic Reactions

Catalysis: An Integrated Approach

Concepts of Modern Catalysis and Kinetics

10. The Engineering of Chemical Reactions

11. Chemical Engineering Kinetics

12. Elements of Chemical Reaction Engineering

13. Handbook of Heterogeneous Catalysis

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

1. Rappels & Dfinitions: 1.1. Facettes de lActe

avec KP= [Y]/[X]

3. Mcanisme, Cintique, Catalyse

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Apart: La Squestration du CO2

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Apart: La Squestration du CO2

Ex.: Squestrer 1 T CO2 2,1 T Serpentine

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Catalyseur: Chemin Ractionel & Cintique

k=Constante de vitesse, A=Facteur pr-exponentiel, E=Energie dActivation

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Dtails du Chemin Ractionnel: Synthse de NH3

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Catalyseur: Abaissement de lEactivation

2N2O 2N2 +O2

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

CATALYSE: Phnomnes Physiques & Chimiques

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Processus de Diffusion Intra & Extra Granulaire

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Rgimes Chimiques & Physiques

EXEMPLE: Calcination dun rsidu carbon

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Comportement dune Rx en fonction de T

Exemple: Pot Catalytique

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Window on Reality: P.B. Weisz (Mobil)

Moles de Produits par cm3 de Racteur par Seconde (mol.cm-3.s-1)

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

2. Physi- & Chimi-SORPTION

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Rappel: Liaison Chimique & Interactions Molculaires

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Rappel: Liaison Chimique & Interactions Molculaires

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Interactions INTER-Molculaires: Exemples

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13

Interactions (Intra- & Inter-Mol) & Potentiels

jpg/ENSICAEN 2EMS 2012-13