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2 Edio

Arquitetura Atmica e Molecular

D I S C I P L I N A

Ligaes covalentes
teoria do orbital molecular
Autores
tom Anselmo de Oliveira
Joana DArc Gomes Fernandes

aula

10
Material APROVADO (contedo e imagens) Data:

___/___/___

Nome:_______________________________________

Governo Federal

Revisoras de Lngua Portuguesa


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Marcos Aurlio Felipe
Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Diviso de Servios Tcnicos


Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede
Oliveira, tom Anselmo de
Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes
Fernandes Natal (RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.
280 p.
ISBN 85-7273-278-0
1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana
Darc Gomes. II. Ttulo.
CDU 541
RN/UFR/BCZM
2006/18
CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao
expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
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Apresentao

teoria da ligao de valncia (TLV), estudada na aula 9, constitui um valioso instrumento


para o estudo das ligaes qumicas, especialmente em aspectos relacionados
geometria molecular. Porm, as propriedades que dependem da energia de ligao
no podem ser explicadas por essa teoria. Felizmente, quase ao mesmo tempo em que a TLV
foi lanada, os cientistas comearam a desenvolver a teoria do orbital molecular (TOM),
atravs da qual possvel solucionar muitas questes no resolvidas com o uso da primeira.
semelhana do que foi estabelecido para os tomos, com os eltrons se distribuindo
em orbitais atmicos, a teoria do orbital molecular considera, como princpio bsico, que,
nas substncias, os eltrons se distribuem em orbitais moleculares (OM), que so ocupados
na ordem crescente das suas energias.
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Como ilustrao pictorial, os orbitais moleculares podem ser representados por


grcos relacionados ao quadrado das respectivas funes de onda ( 2), da mesma forma
que feito para os orbitais atmicos. Porm, a representao mais usada em estudos
sobre ligaes sob a forma de diagrama de energia desses orbitais, conforme veremos
ao longo desta aula.

Objetivos

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Interpretar aspectos sobre propriedades que


dependam das energias das ligaes, tais como
distncia de ligao e energias de dissociao.

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Compreender as razes para a formao das


ligaes entre os tomos.

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Aspectos preliminares

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teoria do orbital molecular (TOM) foi lanada em 1929 por John Edward LennardJones e desde ento vem sendo aperfeioada por vrios cientistas, fornecendo
valiosas interpretaes sobre as ligaes qumicas. At hoje, porm, o tratamento
exato das ligaes atravs desse modelo muito complexo e foge aos objetivos desta
disciplina. No entanto, possvel fazer uma abordagem fundamentada na mecnica quntica,
mas usando somente conceitos qualitativos, com raciocnios simples que, em essncia,
podem ser considerados corretos e gerar boas informaes sobre as ligaes, mesmo que
sejam aproximativas.
Como primeiro aspecto, na abordagem que realizaremos, considerar-se- que as
ligaes qumicas so estabelecidas mediante superposies de orbitais atmicos, a partir
dos quais so originados orbitais moleculares que podem assegurar a unio entre os
tomos.
Nesses processos, o requisito bsico para que uma ligao se forme que as
superposies dos orbitais de valncia dos tomos gerem estruturas nas quais as densidades
eletrnicas mximas se concentrem entre os tomos passveis de ligao. Porm, nem
todas superposies tm essa caracterstica. Elas podem ser positivas, negativas ou nulas e,
apenas, as do primeiro tipo so capazes de assegurar ligaes. Para entender por que isso
acontece, vamos analisar as ilustraes contidas na Figura 1.

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Figura 1 Superposio de orbitais na formao de orbitais moleculares

Essas ilustraes mostram as possveis interaes de orbitais de valncia entre dois


tomos. Como estudamos na aula 4 (O modelo atmico atual e os nmeros qunticos), os
orbitais so denidos por funes de onda que podem apresentar valores positivos, negativos
ou nulos nas diferentes regies do espao em torno do ncleo. Assim, quando dois tomos
se aproximam at uma distncia em que os orbitais de cada um deles ocupam espaos
comuns, dizemos que ocorreu superposio desses orbitais. Se tal superposio ocorre em
espaos nos quais os valores das funes de onda dos orbitais atmicos das espcies que
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Orbital molecular de
no-ligao

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Os ndices b, a e n
indicam a natureza ligante
(bonding), antiligante
ou no-ligante do OM
formado em cada
superposio.

esto interagindo so ambos positivos ou ambos negativos, ela positiva, e dizemos que
se forma um orbital molecular de ligao ( b). Se ocorrer em mesma intensidade, mas
em regies nas quais os sinais das funes de onda so opostos, a superposio negativa
e, nesse caso, se forma um orbital molecular de antiligao ( a). Por m, se ocorrerem
superposies positivas e negativas em iguais intensidades, dizemos que o orbital formado
um orbital molecular de no-ligao ( n).
A razo para que isso acontea no difcil de ser entendida. Basta lembrar que a
densidade de probabilidade de distribuio eletrnica em determinada regio expressa
pelo quadrado da funo de onda ( 2) correspondente ao eltron considerado num dado
tomo (aula 4). Para as molculas, isso tambm verdadeiro, e fcil perceber esse fato,
analisando-se a Figura 2, na qual esto representadas as curvas de distribuio de densidade
eletrnica do H2+, que a mais simples estrutura covalente possvel de existir.

Figura 2 Distribuio de densidade eletrnica no on H2+

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Nessa gura, as linhas 1 correspondem s distribuies eletrnicas que existiriam se


os dois tomos no estivessem ligados. Ou seja, elas correspondem s distribuies de
densidades eletrnicas dada pelas funes de onda ( 1s(A))2 e ( (1s(B))2 do nico eltron
no orbital 1s no tomo A ou no tomo B. A linha 2 resulta da soma das densidades eletrnicas
desses dois orbitais ( 1s(A))2 + ( (1s(B))2. A linha 3 representa o quadrado da soma dos
dois orbitais (( 1s(A)) + ( (1s(B)))2 e corresponde superposio positiva. Finalmente,
os valores para a linha 4 so produzidos pelo quadrado da diferena entre os dois orbitais e
corresponde superposio negativa.
Pode-se perceber que a densidade eletrnica mxima entre os dois tomos ocorre
quando se tem a superposio positiva (linha 3), em posio de 2 1s(A) (1s(B) acima da linha
2. Com isso os dois ncleos so atrados pelo eltron, o que assegura a ligao entre eles.
J a linha 4 correspondente superposio negativa aparece em posio 2 1s(A).
abaixo da linha 2, chegando a ser igual a zero na metade da distncia entre os dois
(1s(B)
tomos. Assim, com baixa densidade eletrnica entre os tomos (ou at nula), as foras de
repulso entre os ncleos predominam, impossibilitando que ocorra ligao.
Nos casos de superposio nula, no existe aumento nem diminuio de densidade eletrnica
entre os tomos e isso caracteriza as interaes no-ligantes. Vale ressaltar que esse tipo de interao, mesmo nula, existe. O que no ocorre ao ligante ou antiligante por esse tipo de orbital.
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Uso de orbitais moleculares na


explicao de algumas ligaes

s superposies positivas geram orbitais moleculares com distribuio de densidade


eletrnica mxima entre os ncleos atmicos ligados. J nas superposies
negativas, essa distribuio maior em locais fora do espao internuclear. Para
entender como essa distribuio inui sobre as ligaes, vamos analisar as possibilidades de
formao de molculas do hidrognio e do hlio, cujos tomos apresentam apenas orbitais
1s nos respectivos nveis de valncia.

ligantes ( b) e

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Figura 3 Diagrama de contornos de orbitais


hipotticas molculas de hlio.

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Considerando somente as superposies positivas e negativas, podemos dizer que a


combinao dos orbitais atmicos resulta na formao de um orbital molecular de ligao,
, (de menor energia) e um de antiligao, a, (de maior energia), cujas distribuies
b
espaciais so mostradas, em duas dimenses, na Figura 3.

antigantes ( a) em tomos de hidrognio e

Nesses orbitais, a distribuio eletrnica se faz na ordem crescente de energia, da


mesma forma que ocorre para os orbitais atmicos, em conformidade com o que expresso
pela regra de Hund. Assim, se os dois tomos forem de hidrognio (cuja congurao
eletrnica 1s1), os dois eltrons existentes passam a ocupar o orbital molecular de ligao
( b). Como a densidade de probabilidade de localizao de eltrons nesse orbital ca entre
os ncleos atmicos, pode-se concluir que esses eltrons atrairo os dois ncleos (ou sero
atrados por estes), liberando tanta energia quanto menor for a distncia entre eles e os
ncleos. Simultaneamente, ocorrer repulso entre os dois ncleos e entre os dois eltrons,
provocando absoro de energia numa intensidade que tambm cresce medida que as
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Distncia
internuclear
Quando a distncia entre
essas foras se equivale,
isso corresponde ao
comprimento da ligao.

distncias entre eles diminui, conforme foi discutido (e ilustrado na Figura 3) na aula 8
(Ligaes qumicas: como se formam?). Com isso, na distncia internuclear em que as
foras de atrao (eltrons-ncleos) e de repulses (ncleo-ncleo) e (eltron-eltron) forem
iguais e opostas, o sistema alcana o mnimo de energia e a ligao se estabiliza, resultando
na formao das molculas do hidrognio (H2).
Se os dois tomos forem de hlio (cuja congurao 1s2), existiro quatro eltrons nos
seus nveis de valncia. Assim, dois deles ocuparo o orbital molecular de ligao ( b), mas
os outros dois, pela regra de Hund, ocuparo o orbital molecular antiligante ( a). Ento, a
diminuio de energia devida entrada de dois eltrons no orbital ligante ( b) ser neutralizada
pela entrada dos outros dois no orbital antiligante ( a), inviabilizando a formao de ligaes e
a existncia de molculas de hlio.

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Atividade 1
Como voc j viu, existem formas diferentes para se interpretar ou descrever
as ligaes qumicas. Seria interessante reetir um pouco mais sobre isso para
consolidar seus conhecimentos. Nesse sentido, responda s questes que
seguem.

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Faa um breve resumo sobre os princpios bsicos usados na


construo da teoria de valncia de Lewis, da teoria da ligao de
valncia (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM).
Procure e apresente uma explicao para o fato da teoria da ligao
de valncia tambm ser chamada de teoria da valncia dirigida.

Energias dos orbitais


moleculares

ps analisar a formao dos orbitais moleculares, discutiremos agora as energias


desses orbitais, cujos valores podem ser usados em interpretaes ou previses
sobre a prpria existncia das ligaes, suas energias, comprimentos e polaridades,
bem como sobre algumas propriedades das substncias formadas, tais como polaridade das
molculas formadas e condutibilidade eltrica dos materiais, entre outras.

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Essas discusses geralmente so feitas utilizando-se diagramas de energias de orbitais


moleculares, considerando-se somente os orbitais mais diretamente envolvidos nas ligaes.
Nesta aula, esse ser o procedimento adotado, e sero analisadas as ligaes em algumas
molculas diatmicas dos elementos do primeiro (H2 e He2) e segundo (Li2, Be2, B2, C2, N2,
O2, F2 e Ne2) perodos da tabela peridica, em espcies biatmicas heteroatmicas e algumas
espcies poliatmicas no muito complexas.
Apesar de todos os eltrons de todos os tomos de uma molcula ou on exercerem
algum efeito sobre as ligaes nessas espcies, por simplicao, sero considerados,
apenas, os eltrons dos nveis de valncia desses tomos.
Procedendo dessa maneira, possvel construir diagramas representativos dos nveis
de energia dos orbitais envolvidos nas ligaes de forma razoavelmente simples, a partir
dos quais pode-se obter bons argumentos para interpretar ou fazer previses sobre as
ligaes qumicas.

a = *

1s

H2

b =

1s

1s

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Nesses diagramas, os nveis de energia dos orbitais de cada tomo so representados nas
laterais, separados pela distncia r, e os nveis de energia dos orbitais moleculares formados
so posicionados na parte central do diagrama. Assim, para o H2 e para o He2, o diagrama
correspondente assume a forma e as conguraes eletrnicas apresentadas na Figura 4.

a = *

He

1s

He

He2

(a)

b =

(b)

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Figura 4 Diagramas de energias dos orbitais moleculares do H2 e do He2

Observando-se os dois diagramas, percebe-se que, no caso do hidrognio, os eltrons


dos dois tomos passam a ocupar o orbital molecular , cuja energia menor do que a
dos orbitais atmicos que lhe deram origem e, por isso, funciona como orbital de ligao,
o que justica a formao da molcula do hidrognio. J no caso do hlio, dois eltrons
cariam no orbital molecular de ligao . No entanto, os outros dois cariam no orbital
molecular *, de energia superior dos orbitais atmicos que o originaram, e que, por
isso, funciona como orbital de antiligao. Assim, como a diminuio de energia com a
passagem dos dois eltrons para o orbital igual ao aumento provocado pela entrada
dos outros dois eltrons no orbital *, os efeitos se anulam, o que inviabiliza a formao
de ligaes entre os tomos do hlio.

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Essa situao, ou, genericamente, a possibilidade de estabelecimento de ligao entre


dois tomos, pode ser denida em termos de um parmetro denominado ordem de ligao,
que corresponde soma do nmero de eltrons em orbitais ligantes menos o nmero de
eltrons em orbitais antiligantes dividido por dois. Ou seja:
OL =

Nmero de eltrons em orbitais ligantes nmero de eltrons em orbitais antiligantes


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Ento, a ordem de ligao, na verdade, corresponde ao nmero de pares de eltrons


ou nmero de ligaes entre cada par de tomos constituintes de uma dada espcie
qumica. Assim, nos dois casos apresentados na Figura 4, as ordens de ligao so,
respectivamente:
Para o hidrognio: OL =

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Para o hlio: OL =

20
=1
2

22
=0
2

Portanto, pode-se armar que existe uma ligao entre os dois tomos de hidrognio e
nenhuma entre os tomos de hlio.

Molculas diatmicas
homonucleares de elementos
do segundo perodo
Eixo z
O eixo z sempre tomado
como referencial nos
estudos sobre as ligaes
qumicas.

ara se analisar a formao de molculas diatmicas homonucleares dos elementos


do segundo perodo, basta que se considerem os orbitais moleculares formados
a partir dos orbitais 2s e 2p, uma vez que os orbitais 1s, no estando no nvel
de valncia, pouco afetam s ligaes. Assim, tomando-se o eixo z como referncia,
podemos considerar que as ligaes sero asseguradas somente por superposies entre
os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, cujas combinaes podem gerar 18 superposies diferentes.
Porm, oito dessas combinaes (entre as quais 2s(A) com 2px(B) ou a 2px(A) com 2py(B)) so
nulas, no contribuindo para as ligaes. Com isso, apenas as dez superposies que
esto ilustradas na Figura 5 tm efeitos sobre as interaes entre os tomos, ou seja, tm
efeitos ligante ou antiligante.

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Contornos

Smbolos

Contornos
+

2s(A) + 2s(B)

2s(A) - 2s(B)

*p

2pz(A) + 2pz (B)

+ +

2pz(A) - 2pz (B)

+ -

*p

2px (A) + 2px (B)


ou

2py (A) + 2py (B)


2px (A) - 2px (B)
ou

+
-

x ou y

*x ou *y

2py (A) - 2py (B)

2s(A) + 2pz (B)

x - p

2s(A) - 2pz (B)

*x - p

+
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Combinao

Orbitais moleculares (OM)

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Orbitais atmicos (AO)

Figura 5 Superposies que tm efeitos ligantes ou antiligantes nas interaes entre os tomos de elementos
do segundo perodo da tabela peridica

Das combinaes constantes na Figura 5, nas quatro primeiras e nas duas ltimas,
os orbitais atmicos se sobrepem frontalmente, gerando orbitais moleculares do tipo
(sigma s-s, pz-pz e s-pz). Nas outras quatro, os orbitais atmicos se sobrepem em posies
paralelas e formam orbitais moleculares do tipo (pi px-px e py-py).
Deve-se registrar que nas molculas de O2, F2 e Ne2 as sobreposies dos orbitais
2s com 2pz so pouco efetivas, devido s grandes diferenas de energia entre eles, nesses

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elementos. Assim, os orbitais moleculares gerados pelas superposies desses orbitais


podem ser descartados nas anlises das ligaes nesses elementos, restando apenas oito
orbitais moleculares a serem considerados na composio dos seus diagramas de energia
dos orbitais moleculares.
Para melhor compreenso, vamos analisar o diagrama de energias dos orbitais
moleculares do or (mostrado na Figura 6) que, em termos de ligao, o elemento mais
simples do segundo perodo da tabela peridica.

*(2pz )
Energia

2p

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px py pz

*(px e py )

px py pz

2s

*(2s)

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(2pz )

OA do flor (F)

2p

(px e py )

OM do flor (F2)

2s

(2s)
OA do flor (F)

Figura 6 Congurao eletrnica no diagrama de energia de orbitais moleculares do F2

Certamente, voc j sabe que nas molculas de or, bem como dos outros halognios,
geralmente s existe uma ligao, e dizemos que isso acontece porque uma ligao
suciente para completar os octetos desses elementos, sem uma explicao mais concreta
para o fato. Agora, porm, com o diagrama de energia de orbitais moleculares, passamos
a dispor de um instrumento mais esclarecedor para entender essa limitao. E, fazendose a distribuio dos catorze eltrons dos nveis de valncia dos dois tomos de or
nos orbitais moleculares formados, observa-se que oito desses eltrons cam em orbitais
moleculares de ligao e seis em orbitais moleculares de antiligao, do que resulta uma
ordem de ligao igual a 1.
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Analisando com mais ateno a distribuio eletrnica no diagrama, vemos que a


estabilidade que seria dada pela migrao de eltrons dos orbitais atmicos 2s para o orbital
(s) neutralizada pela passagem dos outros eltrons de 2s para o orbital molecular de
antiligao *(2s). De forma similar, as migraes dos eltrons 2p para os orbitais moleculares
pi de ligao ( (px,py)) e de antiligao ( * (px,py)) tambm so neutralizadas energeticamente.
Resta, portanto, apenas o orbital molecular de ligao (2pz), conferindo estabilidade
molcula de or (F2).

Lembre-se de que os
eltrons tm carter
ondulatrio, com as
respectivas ondas
podendo interferir umas
sobre as outras.

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Interferncias
mtuas

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Para os primeiros elementos do segundo perodo da tabela peridica (Li2, Be2, B2 C2


e N2), as diferenas de energia entre os orbitais 2s e 2p so menores e, por isso, ocorrem
interferncias mtuas de uns sobre os outros. Assim, cada orbital molecular formado recebe
inuncias simultneas dos orbitais 2s e 2p, o que provoca mudanas nos nveis energia dos
orbitais moleculares. Nessas mudanas, o terceiro orbital deslocado para cima, cando
com energia superior dos orbitais moleculares de ligao , fazendo o diagrama assumir a
forma mostrada na Figura 7.

Figura 7 Digrama de energias de orbitais moleculares da molcula do ltio (Li2)

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Conseqentemente, na formao de molculas do ltio (Li2), os eltrons dos orbitais 2s


de cada tomo migram para o orbital molecular de ligao , assegurando a ligao entre
os dois tomos.
importante registrar que essas molculas so instveis, facilmente convertendo-se em
ltio slido (pela unio de muitos tomos) ou formando compostos (mediante reaes com
outros elementos). Essa instabilidade (que ainda maior para os demais metais alcalinos)
deve-se ao fato do nvel de valncia do ltio conter apenas um eltron no seu orbital 2s.
Assim, como a carga nuclear efetiva sobre o eltron de valncia do ltio (ou dos demais
alcalinos) muito baixa, a densidade eletrnica no orbital de valncia tambm baixa e,
como conseqncia, as superposies entre orbitais desse tipo so pouco intensas e pouco
efetivas para dar maior estabilidade s molculas do ltio.

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Para se ter uma viso de conjunto e compreender melhor as ligaes em molculas de


elementos do segundo perodo da tabela peridica, vamos analisar a Figura 8, na qual esto
agrupadas as distribuies eletrnicas nos diagramas de energia de orbitais moleculares de
todos esses elementos.
Em primeiro lugar, analisando-se a ordem de ligao e considerando-se que cada
ligao estvel formada por um par de eltrons, pode-se armar que berlio e nenio
no formam molculas; o ltio, o boro e o or formam molculas com uma s ligao;
as molculas do carbono e do oxignio apresentam duplas ligaes; e nas molculas de
nitrognio existem trs ligaes entre os tomos.
natural que a ordem de ligao se reita sobre o comprimento e a estabilidade termodinmica das ligaes; o primeiro diminuindo e o segundo aumentando medida que o nmero
de ligaes cresce. Essa correlao, porm, no guarda uma relao numrica direta, pois
outros fatores tambm podem inuenciar sobre determinadas propriedades. Como exemplo,
o Li2 e o B2 tm ordem de ligao 1, mas a distncia de ligao no primeiro 267 pm e no
segundo 159 pm.

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natural, tambm, que as molculas de nitrognio sejam muito estveis, pois, nelas, a
ordem de ligao 3. Assim, para romper essas trs ligaes so necessrios 932 kjmol-1, e
esse fato que possibilita a atmosfera ser constituda em quase 80% por esse gs.
Outro fato que pode ser esclarecido atravs dos diagramas de energias de orbitais
moleculares o comportamento magntico das substncias. Como exemplo, pode ser citado
o caso do oxignio que, pelos outros modelos usados para explicar as ligaes (estruturas de
Lewis ou TLV), apresentam todos os eltrons emparelhados, sugerindo que suas molculas
sejam diamagnticas, ao contrrio do que se observa experimentalmente. Porm, basta
olhar a distribuio eletrnica nos orbitais moleculares para se observar a existncia de dois
eltrons desemparelhados, o que justica plenamente o paramagnetismo desse elemento.

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Figura 8 Conguraes eletrnicas nos orbitais moleculares e alguns parmetros das ligaes em molculas dos
elementos do segundo perodo da tabela peridica

Atividade 2

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Construa um diagrama de energia de orbitais moleculares e faa a


distribuio eletrnica nos orbitais moleculares desse diagrama para
as espcies: O22+, O2+, O2 O2- e O22-.
Utilizando a distribuio eletrnica nos dena a seqncia crescente
das energias de ligao, de comprimento de ligao e de estabilidade
das ligaes das espcies citadas no item anterior, justicando sua
resposta.

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Molculas diatmicas
heteronucleares

ma diferena entre os orbitais moleculares formados a partir de tomos diferentes


em relao aos casos analisados nos itens anteriores que as superposies dos
orbitais atmicos no so simtricas, ao contrrio do que ocorre nas molculas
homonucleares. Por esse motivo, os orbitais moleculares formados devem apresentar mais
caractersticas dos orbitais de um tomo do que do outro. Assim, como os orbitais so
denidos pelas densidades de probabilidade de localizao dos eltrons nas proximidades
do ncleo, ento, nos orbitais moleculares de espcies heteronucleares, os eltrons cam
mais prximos de um dos tomos do que do outro, fazendo suas ligaes serem polares.

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Sob o ponto de vista prtico, para se construir diagramas de energia dos orbitais
moleculares de espcies heteronucleares, pode-se usar os potenciais de ionizao ou a
escala de eletronegatividade para posicionar os orbitais atmicos envolvidos nas ligaes.
Nos diagramas, os orbitais de valncia do elemento de menor potencial de ionizao ou de
menor eletronegatividade cam posicionados acima dos orbitais de valncia do elemento de
maior potencial de ionizao ou de maior eletronegatividade. Assim, para molculas do gs
uordrico, por exemplo, o diagrama de energias dos orbitais moleculares envolvidos mais
diretamente nas ligaes HF pode ser representado conforme mostrado na Figura 9.

Figura 9 Diagrama de energia de orbitais moleculares das molculas do gs uordrico (HF)

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Usando esse procedimento para representao dos diagramas de energia dos orbitais
moleculares, os orbitais de ligao ( b), que sempre tm menor energia do que qualquer
dos orbitais que lhes deram origem, cam mais prximos do nvel de energia do orbital
atmico de maior eletronegatividade, enquanto os orbitais moleculares de antiligao ( a) se
posiciona acima do orbital atmico do elemento de menor eletronegatividade. Portanto, podese dizer que os eltrons dos elementos menos eletronegativos so parcialmente transferidos
para os mais eletronegativos, tornando as ligaes polares ou at inicas, se a diferena de
eletronegatividade for muito grande.

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Molculas poliatmicas e a
teoria do orbital molecular

uso da teoria do orbital molecular em estudos sobre molculas, ons ou radicais


poliatmicos, logicamente, mais complexo do que em espcies mais simples.
No entanto, pode oferecer boas explicaes sobre a formao e as propriedades
daquelas espcies. Assim, a sua utilizao bastante conveniente, e pode ser feita com certa
facilidade e sucesso, desde que se faam simplicaes e, ainda, tomando-se cuidados para
no eliminar fatores que afetem signicativamente os resultados.
Atentos a esses cuidados, vamos aplicar o modelo usando como exemplos as
molculas do BeH2 e BF3.

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Orbitais moleculares do BeH2


Pode-se considerar que nas molculas do BeH2, os quatro orbitais moleculares do tipo
(dois ligantes e dois antiligantes) so sucientes para analisar a formao das ligaes.
Esses orbitais so formados pela superposio de orbitais 1s dos tomos de hidrognio com
orbitais 2s e 2pz do tomo de berlio em processos que podem ser representados como est
ilustrado na Figura 10.

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Data: ___/___/___ Nome:______________________

Figura 10 Orbitais 1s de dois tomos de hidrognio se sobrepondo a orbitais 2s e 2pz de um tomo de berlio
gerando orbitais moleculares sigma

Na formao das molculas de BeH2, os orbitais atmicos se sobrepem gerando


os orbitais moleculares, e os quatro eltrons de valncia (dois dos hidrognios e dois do
berlio) passam a ocupar os orbitais originados pelas superposies dos orbitais atmicos,
assegurando as ligaes BeH.

Material APROVADO (contedo e imagens)

Como aspectos a serem destacados, nos orbitais moleculares ligantes, a densidade


eletrnica elevada entre os tomos vizinhos. Simultaneamente, verica-se que nos orbitais
moleculares antiligantes existe um ponto nodal entre cada par de tomos. Por m, deve ser
entendido que, em cada um dos orbitais, o par de eltrons de ligao ca deslocalizado em
toda extenso da molcula.
A interpretao das ligaes no composto torna-se mais clara quando se analisa o seu
diagrama de energia de orbitais moleculares, especialmente, se este for construdo a partir
dos orbitais 2s e 2pz do berlio, hibridizados na forma sp, como mostra a Figura 11.
Procedendo-se assim, a formao dos orbitais de ligao e de antiligao feita pela
superposio dos orbitais hbridos sp do berlio com o orbital 1s de cada hidrognio, cando
os orbitais px e py como no ligantes.

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Energia

2p
px py pz

px py

OM no ligantes

sp

1s


OA do berlio (Be)

OM do BeH2

Data: ___/___/___ Nome:______________________

2s

OA do hidrognio (H)

Figura 11 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e moleculares na formao do BeH2

Material APROVADO (contedo e imagens)

Na construo do diagrama de energia dos orbitais moleculares, os orbitais 1s dos


hidrognios cam cerca de 400 kJ mol-1 abaixo da energia do orbital 2s do berlio (o que
indicado pelas respectivas energias de ionizao). A combinao dos orbitais 2s e 2pz do
berlio gera os orbitais hbridos sp que, combinados com os orbitais 1s dos hidrognios,
geram os orbitais ligantes 1 e 2 e os antiligantes 1* e 2*. Alm destes, devem ser includos
os orbitais no ligantes resultantes de 2px e 2py, pelo fato de carem em posio intermediria
entre os demais. Nesse diagrama, os eltrons de valncia provenientes do berlio e do
hidrognio ocupam os orbitais moleculares de menor energia, resultando numa ordem de
ligao igual a 1 entre cada par de tomos, o que assegura a formao das molculas BeH2.

Orbitais moleculares do BF3


O BF3 uma molcula planar e nela existem trs ligaes entre o tomo de boro e os
trs tomos de or. Se considerarmos que todos os tomos esto no plano xy, podemos
dizer que essas ligaes so feitas pelas sobreposies dos orbitais 2px (ou 2py) de cada
tomo de or com os orbitais 2s, 2py e 2py do tomo de boro que, nas ligaes, podem ser
considerados como estando hibridizados em sp2.
Com essas ligaes, o boro permanece deciente de eltrons. Mas, o seu orbital
2pz (vazio) ca paralelo aos orbitais 2pz dos tomos de or, que esto cheios, conforme
pode ser visto na Figura 12. Posicionados dessa maneira, os orbitais 2pz podem fazer trs
2 Edio

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Data: ___/___/___ Nome:______________________

superposies distintas, gerando orbitais moleculares do tipo . Porm, duas delas so


nulas e apenas uma pode gerar combinaes em que os orbitais moleculares formados tm
energias diferentes das energias dos orbitais atmicos originais. Ou seja, formam orbitais
ligantes ou antiligantes. Portanto, o tomo de boro se liga a cada tomo de or por um
orbital molecular do tipo e por um orbital molecular do tipo que ca deslocalizado sobre
as trs ligaes interatmicas.

Figura 12 Ilustrao da formao dos orbitais moleculares

nas molculas do BF3

Material APROVADO (contedo e imagens)

Em termos de diagrama de energia de orbitais moleculares, a formao do BF3 pode


ser representada na forma mostrada na Figura 13. Nesse diagrama, os vinte e quatro eltrons
de valncia do tomo de boro e dos trs tomos de or ocupam os trs orbitais sigma
ligantes, oito orbitais no ligantes e um dos orbitais ligantes.

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*1 *2 *3
*
2p

px py pz

sp 2

Energia

2s

OM no ligantes

px py pz px py pz px py pz

2p

Data: ___/___/___ Nome:______________________

1 2 3
OM no ligantes

OA do boro (B)

OM do BF3

2s

OA do flor (F)

Figura 13 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e moleculares na formao do BF3

2 Edio

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Material APROVADO (contedo e imagens)

No diagrama, pode-se observar que seis dos eltrons de valncia do boro e do or


passam a ocupar os orbitais moleculares de ligao , dois cam no e os dezesseis
restantes ocupam orbitais de no ligao. Da conclui-se que a ordem de ligao entre os
tomos de boro e or igual a 11|3 , fato que coerente com o menor comprimento ou a
maior energia de ligao BF observados nas molculas do BF3, se comparados com esses
parmetros e se as ligaes fossem de ordem 1, como acontece no BF4-, por exemplo.

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Atividade 3
1

Sendo A e B os dois tomos de oxignio constituintes de uma molcula desse elemento, mostre que:

a.

superposies dos orbitais 2s(A) com 2s(B) ou de 2pz(A) com


2pz(B) so positivas ou negativas (nunca nulas).

b.

superposies dos orbitais 2s(A) com 2px(B) ou 2px(A) com


2pz(B) sempre so nulas.

Data: ___/___/___ Nome:______________________

3
4

Construa o diagrama de orbitais moleculares do BF3 e determine a


ordem de ligaes nessas molculas.
Qual a razo das molculas do BF3 se dimerizarem formando B2F6?
Como voc descreve a formao dos orbitais moleculares do metano?
E o on amnio, seria semelhante ou muito diferente? Por qual razo?

Material APROVADO (contedo e imagens)

As eletronegatividades do hidrognio, do or e do cloro so,


respectivamente, 2,2, 4,0 e 2,9. Usando esses dados, construa os
diagramas de energias de orbitais moleculares do HF e do HCl e, com
base nesses diagramas, diga qual dos dois compostos apresenta
maior polaridade.

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Resumo

Data: ___/___/___ Nome:______________________

Nesta aula, estudamos as ligaes qumicas utilizando a teoria do orbital


molecular (TOM). Por essa teoria se considera que, na formao das ligaes
qumicas, ocorrem interaes entre os eltrons e os ncleos dos tomos
formadores da espcie qumica considerada, gerando orbitais moleculares.
Durante esse processo, os eltrons migram dos orbitais atmicos para os
moleculares, onde se posicionam na forma descrita pela regra de Hund. Ou
seja, na ordem crescente das energias desses orbitais. Uma forma simplicada
de se representar os orbitais moleculares atravs dos seus diagramas de
energias. A distribuio eletrnica nesses diagramas possibilita estabelecer
polaridade e denir ordem de ligao, sendo este ltimo um dos principais
determinantes da energia de ligao nas molculas ou ons poliatmicos.

Auto-avaliao

2
3
4
5

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Usando diagramas de energia de orbitais moleculares, estabelea a seqncia


crescente de energia de ligao das espcies: N2, N2+, N22+, N2- e N22-.

Material APROVADO (contedo e imagens)

Molculas de ltio e de or tm ordem de ligao igual a 1. Porm, o comprimento


de ligao no primeiro bem maior do que no segundo. Simultaneamente, a energia
de ligao do primeiro menor do que no segundo. Justique essas armaes.

Mostre como a TOM pode ser usada para expressar polaridade ou ionicidade de
ligao. Escolha trs exemplos para ilustrar sua resposta.
Discuta pelo menos trs semelhanas observadas nas ligaes das espcies: BF3,
CO3= e NO3-.
Construa o diagrama de energia dos orbitais moleculares referentes s ligaes
no metano.

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Referncias
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.
GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003.
J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999.
KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC,
2002. v. 1 e 2.
Data: ___/___/___ Nome:______________________

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo: Edgard


Blcher LTDA, 1993.

Material APROVADO (contedo e imagens)

SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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Data: ___/___/___ Nome:______________________

Anotaes

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