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ANALISIS INSTRUMENTAL
INSTRUMENTAL
O
C C
III
CH3
CA Concentracin
real
3500
2500
3000
2000
1800
1600
cm -1
10
700
mV
14
700
pH
H x
CH C CH II
Concentracin
informada
Cs
CH3OCH
CH3 C
S ref
% trasmitancia
SEAL
Relacin
real
Control de
temperatura
y
Dirr
eci
nd
ep
rop
a
x
E
gac
i
Calibracin
a cero
6 a 12 voltios cd
A
Ampermetro
Voltmetro
V
Motor
La moneda se ve aqu
Posicin real de la moneda
Anodo de Pt
Fuente luminosa
Ctodo de
gasa de Pt
Luz ordinaria
vibrando en todas las
direcciones
Polarizador
Celda para la
muestra
Analizador
Observador
OJO
110v A.C.
Longitudes de onda
Infrarrojo
0 mm
Luz blanca
Ultravioleta
Prisma
Visible
Rojo
Anaranja
do
Amarillo
Verde
Na+
Cl-
Azul
Na
Ail
Vio
le
Cl
ta
00 mm
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANLISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
AGRADECIMIENTOS
A Dios por haberme concedido la vida, la salud, el trabajo, el amor a la
docencia y la experiencia para poder extractar estos apuntes de los muchos
y valiosos contenidos existentes sobre las tcnicas analticas tratadas con el
propsito que sean de utilidad para los estudiantes.
A mis compaeros profesores y estudiantes por sus observaciones y
recomendaciones y a mi sobrino Miguel ngel Puentes Castro por la
diagramacin del libro.
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
ndice
INTRODUCCIN
29
PRIMERA UNIDAD
33
36
38
Cuadro 1.1 Relaciones de qumica analtica con otras ramas de la qumica y otras ciencias.
39
40
40
40
41
1.2.1.3 Mtodos extractivos: Basados en los fenmenos de transferencia de masa originada por diversos 41
mecanismos.
1.2.1.4 Otros mtodos: activacin y dilucin isotpicas: Basados en las propiedades radiactivas.
42
42
43
44
45
46
46
47
47
Figura 1.2 Intervalo lineal de un mtodo analtico L.D. = limite de deteccin, L.C. = limite de
cuantificacin, L.L. = limite de linealidad.
49
ANALISIS INSTRUMENTAL
49
Figura 1.3 Grfica ideal de la relacin de la seal del instrumento con la concentracin
50
51
51
51
52
52
53
1.7 Taller
54
Bibliografa
56
SEGUNDA UNIDAD
57
59
Figura 2.1 Campo elctrico, (Vector elctrico E) y Campo magntico (vector magntico H) de una onda
electromagntica de plano polarizado, de longitud de onda l y amplitud a
59
60
61
61
Figura 2.4 Representacin de una radiacin electromagntica considerando solo el vector elctrico
(campo elctrico), y la identificacin de algunas de sus propiedades
62
2.2 Conceptos y relaciones matemtica de las propiedades de las radiaciones electro magnticas:
62
2.2.1 Velocidad
62
Figura 2.5 efecto del cambio de medio en un haz de radiacin electromagntica monocromtica.
63
63
2.2.3 Frecuencia ()
63
64
64
ANALISIS INSTRUMENTAL
Figura 2.7 a y b Superposicin de ondas sinusoidales (a) A1<A2, 1- 2 = -20, 1= 2,(b) A1<A2, 1- 64
2=-200,1= 2. En cada caso, la curva de trazo continuo resulta de la combinacin de las dos curvas
de trazo discontinuos
Figura 2.8 Otra ilustracin de interferencia. La curva B esta 70 fuera de fase con relacin a la curva A.
La curva C es la onda resultante
65
Figura 2.9 Superposicin de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idntica. (a) la onda 1 tiene 65
un perodo de 1/1. La onda 2 tiene un perodo de 1/2 ;2=1,251.(C)modelo ondulatorio combinado.
La superposicin de 1 y 2 produce un modelo cclico con un periodo de 1/ en el que = 12.
2.2.5 Direccin de propagacin y Polarizacin
65
2.2.6 Energa
65
66
66
2.2.9 Potencia
66
2.2.10 Intensidad
66
2.3. Unidades de longitud, energa y frecuencia de uso frecuente con las radiaciones electromagnticas 67
2.3.1 Unidades de Longitud
67
Tabla 2.1 unidades de longitud de uso frecuente con las radiaciones electromagnticas
67
68
Tabla 2.2 Unidades de energa de uso frecuente con las radiaciones electromagnticas
68
2.3.3 frecuencia
68
68
2.4.1 Ejemplo
68
2.4.2 Para la conversin inversa entre longitud de onda y energa se utiliza la ecuacin
69
2.4.2.1 Ejemplo
69
69
70
2.4.3.1 Ejemplo
70
71
71
10
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cuadro 2.2. Resumen de las regiones del espectro electromagntico, considerando: las fuentes de
radiaciones de las diferentes regiones, los rangos aproximados de longitudes de onda y frecuencia
como tambin el comportamiento de la energa
72
Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l), nmero de
onda (), frecuencia (), y energa (), de la radiaciones electromagnticas de uso frecuente en
instrumentacin qumica
73
73
73
Figura 2.11 Diagrama resumen de las interacciones de las radiaciones electromagnticas con la materia 74
2.7 Taller
75
Bibliografa
77
TERCERA UNIDAD
79
Refractometra
81
3.1 Generalidades
81
Figura 3.1 Ilustraciones sobre el fenmeno de la refraccin: a una fotografa que muestra la refraccin y 81
la reflexin en un plano aire agua, b una representacin utilizando rayos, c una observacin cotidiana
Figura 3.2 En la figura a N (lnea a trazos) es la normal, la lnea horizontal continua representa la
interfase, 1 ngulo de incidencia, 2 ngulo de refraccin , M1 medio menos denso, M2 medio ms denso. En la figura b, medio menos
denso el aire, medio ms denso el agua, lnea a trazos normal
83
Cuadro 3.1 Ilustracin de la variacin del ndice de refraccin del agua con la longitud de onda y la
temperatura
83
3.2 Leyes de la refraccin: al enunciar las leyes de la refaccin se define la normal como la
perpendicular a la superficie en el punto de refraccin, Ver figuras3.1 b, 3.2 a y b. Todos los ngulos se
miden a partir de la normal
84
84
84
84
3.2.3 Demostracin de la ley de Snell: Mediante las figuras 3.4 y 3.5 se explicar paso a paso la
demostracin de la citada ley
84
Figura 3.4
85
ANALISIS INSTRUMENTAL
11
Figura 3.5 El rayo es perpendicular al frente de las ondas, y la normal es perpendicular a la superficie de 86
separacin
3.3 Instrumentos para medir el ndice de refraccin (n)
86
86
Figura 3.6 a ilustracin del ngulo crtico c, y el rayo crtico A O C; b vista del extremo mostrando lmite
preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ngulo crtico
87
Figura 3.7 Prisma amic para compensacin de la dispersin ocasionada por la muestra. Obsrvese que 88
la trayectoria de la radiacin amarilla ( lnea D del sodio ) no es desviada por el prisma
Figura 3.8 Ilustracin del ngulo emergente
89
90
90
91
92
3.3.1.3 Calibracin
93
94
94
95
96
97
97
98
98
99
3.5 Taller
101
Bibliografa
105
12
ANALISIS INSTRUMENTAL
CUARTA UNIDAD
107
Polarimetra
109
4.1 Generalidades
109
Figura 4.1 Ilustracin del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una sustancia pticamente
activa
110
111
Figura 4.2 a) Vista de un haz de radiacin no polarizado, algunos de los vectores de un haz con
trayectoria perpendicular al papel, Las vibraciones del vector elctrico se muestran sin resolver, b)
Descomposicin de un vector del plano XY en dos componentes perpendiculares entre s. C) resultante
de todos los vectores ( diagrama no escalado)
112
Figura 4.3 Deteccin de una radiacin de un plano de polarizacin. a) Disco polaroid (filtro polaroid)
orientado de tal manera que su plano vibratorio sea paralelo al de la radiacin. b) Disco polaroid alineado 112
en tal forma que su plano de vibracin sea perpendicular al de la radiacin (condicin para la extincin)
4.1.2 Obtencin de luz polarizada
113
113
4.1.2.1 Birrefringencia
113
Cuadro 4.1 ndices de refraccin de los rayos ordinarios y extraordinarios de cristales birrefringentes
114
115
115
116
116
Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molcula con un carbono quiral,
b) tomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su imagen especular, c)isomera ptica
del gliceraldehido y su imagen especular y su analoga con las manos, d) accin de los compuestos
ptimamente activos sobre la luz polarizada
117
118.
118
119
Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarmetro de circulo Aux Jena
120
120
121
ANALISIS INSTRUMENTAL
13
121
121
4.4.2.3 Calibracin
122
122
122
124
Figura 4.9 Ilustracin de la escala de lectura polarmetro Aux Jena, la medicin indica 170.5 angulares
correspondiente a la escala de unidades y decimales
124
125
125
125
126
127
128
128
4.7 Taller
129
Bibliografa
133
QUINTA UNIDAD
135
5. Fotometra de absorcin
137
5.1 Generalidades
137
Figura 5.1 Transiciones electrnicas que originan las series de Lyman, Balmer y paschen del espectro
del Hidrgeno
138
Figura 5.2 tomos 1 y 2 de diferentes elementos con estructuras electrnicas ms complejas que
originan mayor nmero de transiciones electrnicas y por consiguiente ms lneas de emisin
139
141
141
14
ANALISIS INSTRUMENTAL
Figura 5.4 a Representacin de los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace utilizando un diagrama 142
de nube de cargas y b diagramas
Figura 5.5 Representacin de un orbital molecular sin enlace, orbital n
143
143
145
Figura 5.8 (a) espectro de absorcin del permanganato de potasio y (b ) del cloruro de cobalto) en la
regin visible
147
5.2.1 Terminologa
147
Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores
149
150
Figura 5.9 Ilustracin de un haz de radiacin que incide y emerge de una solucin
151
Figura 5.10 absorcin de radiacin por una solucin de concentracin unidad dispuesta en dos celdas
151
152
152
152
153
153
154
156
Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva grfica de
calibracin
157
158
Figura 5.16 Atenuacin de una radiacin con una potencia inicial P0 por una disolucin que contiene C 159
moles por litro de soluto absorbente y con un camino ptico de b cm. P <1 P0
5.3.5 Aditividad de absorbancia
161
161
162
ANALISIS INSTRUMENTAL
15
162
164
164
165
165
165
165
Figura 5.19 Ilustracin de la variacin de la absorbancia de una especie absorbente con el tiempo
166
166
168
168
Figura 5.20 Diagrama de bloques que ilustra las partes que conforman un espectrofotmetro sencillo
170
170
170
171
Figura 5.22 Ilustracin del espectro de emisin continuo de dos fuentes de radiaciones:
a la izquierda el espectro de una lmpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro
de una lmpara con filamento de tungsteno
172
173
173
174
175
175
176
176
177
16
ANALISIS INSTRUMENTAL
178
178
Figura 5.29 Ilustracin de la sobre posicin de rdenes de espectros en una rejilla de reflexin
179
181
Figura 5.30 Partes que integran un monocromador utilizando un prisma como elemento dispersante
181
Figura 5.31 Disposicin de los componentes en dos sistemas monocromadores diferentes: a Tipo Ebert, 183
b tipo Zcerney Turner
5.4.2.3 Cubetas o celdas
183
184
185
Figura 5.33 Ilustracin grfica de la repuesta de una fotocelda comparada con la respuesta del ojo normal 185
5.4.2.4.1.1 Celdas fotovoltaicas
186
186
5.4.2.4.1.2 Fototubos
187
187
5.4.2.1Fototubo multiplicador
188
189
189
190
190
Figura 5.38 Detectores Infrarrojos: a Termopar o termocupla, b bolmetro, c clula neumtica de Golay
191
192
193
194
194
Figura 5.41 Diagrama de un espectrofotmetro de doble haz con haces divididos o separados en el
espacio
195
Figura 5.42 Espectrofotmetro de doble haz, con haces separados en el tiempo espectrofotmetro
196
ANALISIS INSTRUMENTAL
17
196
197
Figura 5.43 Curva espectral de una solucin acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M comparada con un
blanco fotomtrico de agua destilada
198
Figura 5.44 Curva espectral de absorcin de una solucin de dicromato de potasio preparada disolviendo 198
120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, comparada con un blanco fotomtrico de una solucin de
H2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor
Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorcin del cromato de potasio en KOH 0.05M
198
199
199
200
200
200
203
Figura 5.47 Espectrofotmetro Genesys 5: a vista frontal,b vista posterior,c diagrama ptico
203
208
Lectura 5.5.1.1
208
213
5.6 Taller
217
Bibliografa
225
SEXTA UNIDAD
227
229
229
232
233
235
6.2.1 Subregiones
235
237
18
ANALISIS INSTRUMENTAL
238
6.3 Absorcin de radiaciones de la regin IR del espectro electromagntico por las molculas
239
239
242
242
243
Figura 6.3 movimientos de flexin fuera del plano, la lnea discontinua denota el plano
243
Figura 6.4 Ilustracin de los modos normales de vibracin de una molcula triatmica lineal, como la de
dixido de carbono CO2
244
244
Figura 6.6 ilustracin modos normales de vibracin del grupo metilo en el metanol, los movimientos de
tensin del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1 y 2940 cm-1, uno de estos movimientos
es de modo simtrico y el otro asimtrico. La vibracin por flexin se encuentra alrededor de 1400cm-1
245
Figura 6.7 Ilustracin de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el movimiento
perpendicular con respecto al plano de la pgina)
246
247
247
6.3.2.1 Analoga de los movimientos vibracionales de las molculas con el movimiento mecnico del
oscilador armnico simple
247
248
250
250
251
252
6.3.3 Los cambios de vibracin deben estimular variaciones del momento dipolar de la molcula
253
Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los tomos de carbono e hidrgeno del formaldehdo
253
ANALISIS INSTRUMENTAL
19
254
254
254
256
262
Cuadro 6.6 Frecuencias de diferentes grupos atmicos en orden descendente del nmero de onda
263
264
265
266
277
287
287
289
290
292
6.4.4.1 Gases
292
292
6.4.4.3 Pelculas
295
6.4.4.4 Emulsiones
295
295
296
297
Taller 6.5
300
Bibliografa
332
20
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEPTIMA UNIDAD
335
Potenciometria
337
Introduccin a la electro-analtica
337
7. Generalidades:
337
338
Figura 7. 1 Semicelda
338
341
Figura 7. 2 Celda completa: El puente salino (un tubo en U invertido) contiene una disolucin de KCl
(o un Gel con el electrolito) que proporciona un medio conductor elctrico entre las dos disoluciones.
Los orificios del tubo en U se taponan con algodn para evitar que la solucin de KCl fluya hacia los
recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen al exterior
desde el electrodo de Zn (nodo) hacia el electrodo de Cu (ctodo), de tal manera que se transmite la
corriente elctrica
341
341
342
Figura 7.4 Diagrama de acoplamiento de una semicelda, con el electrodo estndar de hidrgeno para
medir su potencial representada por el diagrama
M (s) Mn+ (xM) H+ (1 M)H2 (P=1atm)Pt
343
344
7.2
345
Tipos de semiceldas
345
7.2.2 Electrodo inerte en contacto con iones de otros elementos en diferentes estados de Oxidacin.
345
346
346
347
347
348
349
0
349
351
ANALISIS INSTRUMENTAL
21
353
354
354
355
356
356
7.8 Potenciometria
357
358
Figura 7.7 Esquema de un potencimetro: C, hilo metlico uniforme; D, batera para suministrar un
voltaje constante; G, galvanmetro; S, semicelda y V voltmetro
359
Figura 7. 8 Circuito elctrico que ilustra la relacin entre resistencia y cada de potencial
359
7.9 Aplicaciones
361
361
363
363
363
363
364
Figura 7.10 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador
365
366
366
366
367
7.9.2.1.5 Blindaje
367
367
368
368
22
ANALISIS INSTRUMENTAL
369
370
370
371
371
372
Figura 7.16 Curva caracterstica ideal del sistema de electrodos, que muestra la ecuacin ideal del
electrodo de medicin a 25C
374
375
Tabla 7.2 Correcin del pH de las soluciones tampon por efecto de la temperatura
377
377
380
382
382
383
7.9.3.1.3 Medicin de pH
383
384
385
385
7.9.3.1.4.1 Almacenaje
385
386
7.9.3.1.4.3 Regeneracin
386
7.9.3.1.4.4 Limpieza
386
386
386
387
387
ANALISIS INSTRUMENTAL
23
387
387
388
388
388
388
389
389
390
390
390
391
391
391
391
392
392
392
392
Figura 7.19 Electro combinado de platino para medicin de potenciales redox. A electrodo de alambre
de platino, B electrodo de referencia
393
7.9.3.1.4.2 Medicin de mV
393
394
395
395
396
396
24
ANALISIS INSTRUMENTAL
396
396
Figura 7.20 Mtodo de la semialtura para la determinacin del punto final en una valoracin potenciomtrica
397
Figura 7.21 Mtodo de la primera derivad para la determinacin del punto final en una valoracin
potenciomtrica
397
Figura 7.22 Mtodo de la segunda derivad para la determinacin del punto final en una valoracin
potenciomtrica
398
Figura 7.23 Mtodo de construccin geomtrica para la determinacin del punto final en una valoracin
potenciomtrica
399
7.9.4.2.1 Potenciomtricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: cido Base, oxidoreduccin, precipitacin y complexomtricas
400
.
400
401
Figura 7.24 Grfica tpica de calibracin para la determinacin de aniones o cationes con electrodos
selectivos
401
402
Figura 7.25 a diferente modelos de medidores de pH existentes en los laboratorios de qumica, b equipo 402
para titulaciones potenciomtricas integrado por un potencimetro medidor de pH y mV al cual se
puede acoplar un electrodo combinado para medidas de pH con su respectivo sensor de temperatura
o un electrodo combinado de platino para medir mV en valoraciones de oxido reduccin, una placa con
agitacin magntica, una barra de agitacin magntica, una bureta, un soporte para la bureta
7.10 Taller
403
Bibliografa
405
OCTAVA UNIDAD
407
Electrogravimetra y Culombimetra
409
8 Generalidades
409
409
410
Figura 8.1 Electrodeposicin de Cu de una solucin 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada a partir de
CuSO4 en cido sulfrico 1.0x 10-4 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de
corriente continua el potencial necesario. En el ctodo se deposita Cu y en el nodo se desprende O2
Cuadro 8.1 Supervoltaje para formacin de hidrgeno en varios electrodos a 25 C
412
ANALISIS INSTRUMENTAL
25
Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado tericamente y el valor experimental
414
415
416
417
417
418
8.2.3. Agitacin
418
8.2.4 Temperatura
418
418
8.2.5.1 Efecto de pH
418
419
419
420
420
420
421
Figura 8.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepsitos con fines analticos
421
8.4.1 Electrodos
421
422
423
423
424
425
8.6 Culombimetra
426
428
428
8.7.1 Para la determinacin del contenido de cobre en un mineral, despus de triturar y tamizar la
428
26
ANALISIS INSTRUMENTAL
428
Taller 8.1
430
Bibliografa
431
NOVENA UNIDAD
433
Conductimetra
435
9. Generalidades
435
9.1 Conductividad
435
435
437
437
438
438
439
439
439
440
440
Tabla 9.3 Conductividades equivalentes de diferentes sales en solucin acuosa a 25C (unidades S cm2 441
equiv-1)*
9.2.2.5 Conductividad y concentracin inica
441
442
443
9.3.2 Un recipiente
443
9.3.2.1 Electrodos
Figura 9.1. Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseos tpicos para
determinacin de conductividades, b, f, h diseos para inmersin en la solucin; c, g diseos para
titulaciones., d diseo para detector conductimtrico en cromatografa de intercambio inico y medicin
de la conductividad en fluidos lquidos para el control de procesos
443
444
ANALISIS INSTRUMENTAL
27
445
445
445
446
446
447
447
449
449
451
451
447
Figura 9.4 Titulacin conductimtrica de un cido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH. La lnea continua 452
representa la curva de titulacin, corregida por un cambio de volumen. Las lneas discontinuas indican la
contribucin de las especies individuales, corregidas tambin por cambio de volumen, a la conductancia de la
solucin
9.4.2.1.1.2 Titulacin de cidos o bases dbiles
452
Figura 9.5 Curvas tpicas de titulaciones conductimtricas: a titulacin de un cido muy dbil con
hidrxido de sodio, b un cido dbil con hidrxido de sodio
453
Figura 9.6 Curvas tpicas de titulaciones conductimtricas: c un cido dbil (Ka10-5) con hidrxido de
amonio, d la sal de un cido dbil
9.4.2.1.1.3 Titulacin de sales de cidos o bases dbiles
454
Figura 9.7 e, grfica de una titulacin de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f ion cloruro con
nitrato de plata
455
455
456
456
456
456
457
454
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ANALISIS INSTRUMENTAL
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459
9.6 Taller
460
Bibliografa
463
Anexos
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ANALISIS INSTRUMENTAL
Introduccin
El presente material docente sobre Anlisis Instrumental denominado Algunos
Mtodos Fotomtricos y Electromtricos Apuntes de clase, no pretende
ser una obra original del profesor con relacin a sus contenidos. Es sencillamente un resumen
y ordenamiento didctico del Curso de Anlisis Instrumental I de los Programas en
Tecnologa Qumica y Qumica Industrial de la Escuela de Tecnologa Qumica de la Facultad
de Tecnologa de la Universidad Tecnolgica de Pereira, sobre mtodos fotomtricos y
electromtricos.
En los temas tratados se encuentra una adaptacin personal por parte del profesor para su
desarrollo, llevando una secuencia que le permita al estudiante ver objetivamente la relacin
de los mismos para su estudio y aprendizaje. Algunos son transcripciones mientras que otras
son adaptaciones de muchos textos, catlogos y artculos, de diferentes autores y casas
productoras de equipos sobre la materia.
El profesor espera con la preparacin de este material facilitar al estudiante y a otras
personas que les pueda ser de utilidad, una informacin y metodologa que fundamente
los conceptos, principios, leyes, instrumentacin y aplicaciones de las tcnicas analticas
tratadas.
La complejidad de la gran cantidad de informacin existente sobre los temas tratados en
diferentes publicaciones y textos con distintos enfoques, hace que el estudiante no tenga
acceso a unos contenidos bsicos de las tcnicas analticas del programa de la asignatura;
se estima que con base en estos fundamentos pueda posteriormente analizar los temas
con mayor profundidad en los diferentes documentos de estudio.
Tambin pretende el profesor que con el desarrollo de estos contenidos temticos, el
estudiante pueda dedicar mayor tiempo de su atencin en la clase a las explicaciones que a
la toma de apuntes y a la elaboracin de esquemas y grficas.
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ANALISIS INSTRUMENTAL
Los Temas tratados estn ordenados en Unidades siguiendo la misma secuencia del programa
y la extensin y profundidad de los contenidos adaptados a los objetivos, metodologa,
intensidad horaria de la asignatura y a la valoracin acadmica en horas crdito. Los talleres
incluidos en cada unidad facilitan la revisin y el estudio extraclase.
Adems, si se presentaran imprevistos en el desarrollo normal del curso por situaciones de
anormalidad acadmica durante el semestre, no pudindose cumplir con el programa en el
cien por ciento, el estudiante tiene disponibilidad de los materiales que le permiten apropiarse
de estos conocimientos.
Las unidades tratadas son las siguientes: Unidad uno Contextualizacin de la
asignatura en el campo de la qumica analtica y los programas
acadmicos de Tecnologa en Qumica y Qumica Industrial, Los
Mtodos Fotomtrico son tratados en las unidades: unidad dos Radiaciones
Electromagnticas, unidad tres Refractometra, unidad cuatro Polarimetra,
unidad cinco Fotometra Visible, unidad Seis Fotometra Infrarroja.
Los Mtodos Electromtricos se tratan en
Potenciomtria, unidad ocho Electrogravimtria
nueve Conductimetria. Los diagramas de los equipos
corresponden a algunos de los equipos existentes en los
tecnologa qumica de la UTP.
Al final de cada unidad se informa la bibliografa consultada. Dado que todos los temas son
tratados en la mayora de los libros de Qumica Analtica y anlisis Instrumental, no se hace
uso de bibliografa indexada.
El profesor agradece a sus compaeros profesores y alumnos sus comentarios y aportes
para el mejoramiento del material.
Cordialmente
Federmn Castro Eusse
Profesor
Agosto 8 de 2011
ANALISIS INSTRUMENTAL
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ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
PRIMERA
UNIDAD
Contextualizacin de la asignatura
en el campo de la qumica analtica
y los programas acadmicos de
Tecnologa en Qumica y Qumica
Industrial.
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ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
PRIMERA UNIDAD
1. Contextualizacin de la asignatura en el campo de la qumica analtica
y los programas acadmicos de Tecnologa en Qumica y Qumica
Industrial.
Cuando se opta por ser un profesional en la qumica, se espera que el estudiante para
tomar dicha decisin haya realizado un anlisis de los programas, contenidos, perfiles
profesionales y ocupacionales de las diferentes profesiones afines a la qumica y haya
tomado una determinacin consciente del programa que desea cursar.
Las profesiones afines a la qumica como lo son la qumica pura, la ingeniera qumica,
la qumica industrial, la qumica farmacutica, la licenciatura en qumica, la tecnologa en
qumica, la tcnica qumica, la qumica emprica; ofrecidas por universidades, instituciones
tecnolgicas y tcnicas como tambin el fruto de la experiencia (universidad de la vida), cada
una de ellas ubican al profesional en un campo que muchas veces pasa desapercibido por
el empleador colocando al profesional en una actividad laboral a la cual no corresponde su
formacin en la qumica.
La formacin del qumico esta enfocada hacia la investigacin, el ingeniero qumico hacia
el diseo y procesos, el qumico industrial hacia la administracin y procesos en la industria
qumica, el tecnlogo qumico al control de calidad y control de procesos, el licenciado en
qumica a la docencia etc. Cada uno debe laborar en el campo para el cual ha sido formado,
pero desafortunadamente en la mayora de los casos esto no se cumple y un profesional es
contratado para desarrollar las actividades de otro invadiendo su campo lo cual acepta por la
necesidad del empleo.
1 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse Para la Asignatura Anlisis Instrumental I.
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ANALISIS INSTRUMENTAL
Con el siguiente anlisis me permito aclarar un poco las opiniones anteriores: S se requiere
investigar sobre una planta que por tradicin se conoce que tiene propiedades teraputicas
medicinales, el profesional ms idneo para enfrentar el anlisis para la identificacin de la
parte activa es el qumico, si por sus propiedades benficas el compuesto debe ser sintetizado
es el mismo profesional quien debe abordar el trabajo. Si se requiere extraer o sintetizar
grandes cantidades de dicho compuesto debe ser el ingeniero qumico quien disee los
mtodos y controles de produccin, los tecnlogos quimicos y los quimicos farmacuticos
quienes realicen las labores del control de calidad, del proceso y direccin cientifica.
El Tecnlogo en qumica y el Qumico Industrial formados en la Escuela de
Tecnologa Qumica de La Universidad Tecnolgica de Pereira, recibe una formacin como
analista, fundamentada en la qumica analtica de la cual hacen parte las asignaturas
de instrumentacin qumica.
Los cursos de Instrumentacin Qumica le permiten al Tecnlogo Qumico y Qumico
Industrial aprender las tcnicas analticas de uso ms frecuente, hacindolo competente para
aplicarlas en el anlisis Qumico y el control de calidad en materias primas, productos en
proceso y productos terminados que las normas exijan, como tambin en el campo de la
investigacin.
1.1 Qu es la Qumica Analtica?
Existen muchas definiciones de qumica analtica pero, quiz, la ms representativa es aquella
que considera como objeto de la qumica analtica la caracterizacin cualitativa y
cuantitativa de la materia. Esta amplia definicin contiene muchas de las funciones
llevadas a cabo por los qumicos analistas, pero tambin incluye otras, propias de
muchos cientficos. Algunas ilustraciones de estas funciones pueden ayudar a definir este
campo de la qumica.
Una de las tareas fundamentales del qumico analista es la determinacin cualitativa
y cuantitativa de los elementos que integran un compuesto qumico. Con este tipo de
determinaciones se pueden asignar formulas empricas a nuevos tipos de sntesis, productos
naturales, derivados de tejidos vivos y nuevas drogas o plsticos.
El paso siguiente es la elucidacin de la estructura molecular de compuestos como los
indicados anteriormente, o la determinacin de contaminantes o impurezas existentes en
productos tan variados como aguas potables, agua de lagos, arroyos o del mar, alimentos,
medicinas, aceites de motores y humo de cigarrillos. Estas impurezas afectan el medio
ambiente y, actualmente, se contina estudiando sus efectos. La qumica analtica
juega un papel importante en la determinacin de los mismos.
A veces es importante determinar algunas propiedades fsicas. As, por ejemplo, la cristalinidad
tiene una gran influencia sobre la resistencia mecnica de los polmeros. El fabricante que
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ANALISIS INSTRUMENTAL
cuidado por parte del operador, si se quieren obtener resultados correctos. Puede decirse
que el qumico analista que trabajaba con xito en estos campos era un artista, ya
que, cuidado y paciencia son condiciones indispensables para obtener
buenos resultados.
La industria moderna ha crecido tan rpidamente y el control de los productos manufacturados
ha llegado a ser tan importante y amplio que los especialistas en qumica analtica no pueden
proporcionar la informacin necesaria oportunamente sin la ayuda de instrumentos. Cada da
se precisan grandes cantidades de datos en distintos campos de la vida. As, por ejemplo,
en los hospitales, el diagnostico de las enfermedades depende, en gran parte, del qumico
analista. Qu persona no se ha hecho un anlisis de sangre para determinar su contenido
de glucosa o Hierro? En la industria, el control de calidad es necesario en cada etapa de la
fabricacin si se quieren obtener buenos productos.
El contratar ms personas para completar los anlisis basados en reacciones qumicas no
es una solucin del problema, ya que, probablemente, los nuevos analistas no tendrn el
inters ni la habilidad necesarios. Por otra parte, el tiempo requerido por una volumetra o una
gravimetra es muy largo.
Por ello, el qumico analista ha desarrollado nuevos mtodos de anlisis basados, en
general, en las propiedades fsicas de las sustancias. Se han realizados profundos
y extensos estudios destinados a una mejor comprensin y medida de los efectos de la
interaccin entre radiacin y materia. Estas medidas permiten conocer los componentes de
una muestra y la cantidad de cada uno de ellos. Basados en estas interacciones, se han
desarrollado equipos o instrumentos para llevar a cabo anlisis rpidos y continuos.
Para obtener las respuestas que el qumico analista necesita, ha sido necesaria la
conjugacin de importantes campos de la Fsica y la Qumica. Los procedimientos
desarrollados compiten en complejidad. Algunos mtodos son completamente automticos
y exigen muy poca atencin por parte del operador; pero hay otros que requieren una gran
habilidad. Adems, el equipo proporciona resultados que no podran ser obtenidos por otros
mtodos.
A veces, un qumico analista es reclamado para emitir un juicio sobre la autenticidad de una
obra de arte. El mtodo a seguir no ha de ser destructivo, no debe deteriorar la obra.
Por ste y otros casos, los mtodos no destructivos han adquirido una
importancia creciente en los ltimos aos.
1.1.1 Cul es la funcin del Qumico Analista?
La primera funcin del qumico Analista es suministrar datos a otros cientficos,
qumicos, bioqumicos, bilogos, mdicos, agrnomos, metalrgicos, ingenieros, tcnicos en
sanidad y alimentacin, etc. Para ello ha de conocer las posibilidades de todos los mtodos
analticos de que dispone para, en cada caso, aplicar el ms adecuado.
ANALISIS INSTRUMENTAL
QUMICA
FSICA
QUMICA ANALTICA
INGENIERA
{
{
BIOQUMICA
QUMICA INORGNICA
QUMICA ORGNICA
QUMICA-FSICA
ASTROFSICA
ASTRONOMA
BIOFSICA
CIVIL
QUMICA
ELCTRICA
MECNICA
QUMICA CLNICA
QUMICA MEDICA
FARMACIA
TOXICOLOGA
METALURGIA
POLMEROS
CIENCIA DE MATERIALES
ESTADO SOLIDO
MEDICINA
CIENCIAS SOCIALES
{
{
AGRICULTURA
BIOLOGA
AGRONOMA
CIENCIA ANIMAL
CIENCIA DE LOS CULTIVOS
CIENCIA DE LOS ALIMENTOS
HORTICULTURA
EDAFOLOGA
CIENCIAS AMBIENTALES
GEOLOGA
ARQUEOLOGA
ANTROPOLOGA
MEDICINA FORENSE
ECOLOGA
METEOROLOGA
OCEANOGRAFA
GEOFSICA
GEOQUMICA
PALEONTOLOGA
PALEOBIOLOGA
BOTNICA
GENTICA
MICROBIOLOGA
BIOLOGA MOLECULAR
ZOOLOGA
Cuadro 1.1 Relaciones de qumica analtica con otras ramas de la qumica y otras
ciencias.
Para que un cientfico pueda sacar el mayor partido posible de la Qumica Analtica,
debe conocer la informacin que puede conseguir a travs de ella y, lo que es casi tan
importante, la que no puede obtener. Si el cientfico conoce los fundamentos de
los distintos campos analticos, sabr si puede obtener la informacin deseada y
la mejor forma de hacerlo. De lo contrario, puede malgastar mucho tiempo tratando de obte
ner informacin por caminos indirectos. El conocimiento de la Qumica Analtica es
importante en todos los campos de la ciencia.
Para facilitar la labor del qumico analista, el cientfico debe proporcionarle muestras para
analizar que sean de confianza y que den resultados reproducibles. Tambin es importante
que el analista disponga de toda informacin posible acerca de la muestra ya que, de esta
forma, se establece con ms rapidez el mtodo analtico ms adecuado.
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ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
ciertas sustancias.
Fotometra de Absorcin: Aplica los fenmenos de absorcin de radiaciones
electromagnticas por las sustancias; incluye el estudio de las regiones del infrarrojo, visible,
ultravioleta y rayos X.
Fotometra de Emisin: Aplica los fenmenos de emisin de radiaciones
electromagnticas por las sustancias que han sido excitadas. Incluye la fluorescencia, la
fosforescencia, el efecto Ramn, la fotometra de llama y la espectroscopa de emisin (arco,
chispa, plasma), propiamente dicha, incluyendo los rayos X.
Turbidemetra Nefelometra: Aplican el fenmeno de dispersin de la luz al pasar por
un medio no homogneo.
1.2.1.2 Mtodos Electromtricos: Fundamentados en la electroqumica la cual se
ocupa de las interacciones entre las especies qumicas con los campos elctricos o electrones
y en el estudio de las propiedades electroqumicas de las soluciones.
Potenciometra: Aplica el fenmeno de produccin de una fuerza electromotriz como
efecto de un potencial qumico.
Electrodeposicin y Culombimetra: Aplican la diferencia de peso y las leyes de
Faraday en la electrlisis de soluciones inicas.
Conductimetra: Aplica el fenmeno de conductividad elctrica de las soluciones
inicas.
Amperometra: Aplica los fenmenos de variacin de intensidad de corriente elctrica en
procesos electrolticos.
Voltametra: Aplica los fenmenos de variacin de voltaje en los procesos electrolticos.
Polarografa: Aplica la combinacin de los dos fenmenos anteriores (Amperometra y
voltametra).
1.2.1.3 Mtodos extractivos: Basados en los fenmenos de transferencia de masa
originada por diversos mecanismos.
Cromatografa: Aplica los fenmenos de separacin selectiva de sustancias en razn de
diferencias en velocidades de migracin, por efectos del medio en que se mueven.
Electrofresis: Aplica los fenmenos de separacin selectiva de sustancias en razn de
diferencias en velocidades de migracin cuando se mueven bajo un campo elctrico.
41
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ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
seal
Mtodos Instrumentales
Emisin de radiacin
Absorcin de radiacin
Dispersin de radiacin
Refraccin de radiacin
Difraccin de radiacin
Refractometra, Interferometra.
Mtodos de difraccin de rayos X y de electrones.
Rotacin de radiacin
Potencial elctrico
Carga elctrica
Corriente elctrica
Resistencia elctrica
Polarografa, amperometra.
Conductimetra
Masa
Volumen
Gravimetra
Volumetra
Espectrometra de masas
Mtodos cinticos
Gravimetra y volumetra trmica
Mtodos de activacin y dilucin isotpica
43
44
ANALISIS INSTRUMENTAL
Transductor
seales
seales
de entrada o
detector
Medidor o
escala
Registrador
12,301
Transductor de
salida o lectura
Unidad
digital
ANALISIS INSTRUMENTAL
45
46
ANALISIS INSTRUMENTAL
Qu exactitud se requiere?
De cunta muestra se dispone?
En qu intervalo de concentraciones est el analito?
Qu componentes de la muestra interfieren?
Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?
Cuntas muestras hay que analizar?
ANALISIS INSTRUMENTAL
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1.4.1.2
Caractersticas de funcionamiento de los instrumentos;
parmetros de calidad
En el cuadro 1.2 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los
instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado mtodo
instrumental es o no adecuado para resolver un problema analtico. Estas caractersticas
se expresan en trminos numricos y se denominan parmetros de calidad. Para
un problema analtico dado, los parmetros de calidad permiten reducir la eleccin de los
instrumentos a tan slo unos pocos y entonces la seleccin entre ellos ya se hace con los
criterios cualitativos de funcionamiento sealados en el cuadro 1.2
Criterio
Precisin
Sesgo
Sensibilidad
Limite de
deteccin
Intervalo de concentracin
Parmetro
de calidad
Desviacin estndar
absoluta, desviacin
estndar relativa,
coeficiente de
variacin, varianza.
Error absoluto
sistemtico,
error relativo
sistemtico.
Sensibilidad
de calibracin,
sensibilidad
analtica.
Selectividad
Coeficiente de
selectividad.
Definicin*
S=
x
i
i =1
N 1
DER=
SS
xx
Coeficiente de variacin, CV
X 100%
x X 100%
x
S
CV=
Varianza
X 100%
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ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
que un mtodo analtico sea til, debe tener un amplio intervalo de linealidad.
L.D. L.C.
L.L.
Intervalo lineal
Concentracin
Figura 1.2 Intervalo lineal de un mtodo analtico L.D. = limite de deteccin, L.C. =
limite de cuantificacin, L.L. = limite de linealidad.
0C
2C
3C
4C
Cx
0S
2S
3S
4S
Sx
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ANALISIS INSTRUMENTAL
0
0
2
Concentracin
50
Y=X
La seal, parmetro o dato dado por el instrumento, puede ser un ndice de refraccin dado
por un refractmetro, un ngulo de giro B dado por un polarmetro, un valor de absorbancia
dado por un espectrofotmetro, la intensidad dada por un equipo de emisin, el rea bajo la
curva dada por un cromatgrafo, el voltaje dado por un potencimetro, la conductividad dada
por un conductmetro etc.
La grfica corresponde a una lnea recta cuya ecuacin es y=mx+b en la cual y=S,
m=s/c = pendiente, que tambin es igual a la sensibilidad de calibracin,
b es igual a la interseccin de la lnea con el eje y. Dicha expresin matemtica denota
que S es directamente proporcional a C, (S C) por lo tanto para resolver la
proporcionalidad es necesario introducir una constante K, luego S=KC siendo K=m y b=0,
pues si la concentracin C es igual a cero (C=0), la seal o parmetro S ser igual a
20
cero (S=0). Es la expresin matemtica
ms utilizada y solo cambia el nombre de la seal
o parmetro. As: la seal o parmetro usado en20la tcnica Refractomtrica es el ndice
de refraccin, simbolizado por nD que representa el ndice refraccin medido con la
lnea D del sodio de 589 nm a 20C por tanto nD = mc + b, en la tcnica Polarimtrica
el parmetro es el ngulo de giro representado por B, siendo B=lc donde
l=m, en las tcnicas Espectrofotomtricas de Absorcin el parmetro es
la Absorbancia simbolizada por A, por consiguiente A=bc en la cual b=m, en
las tcnicas Espectrofotomtricas de emisin el parmetro es la Intensidad,
simbolizada por I, I=mc
m=constante, igualmente se manejan muchos otros
parmetros relacionados con las dems tcnicas analticas.
Las grficas pueden sufrir desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por
ANALISIS INSTRUMENTAL
mal ajuste del cero de la seal instrumental con el blanco. Observar grficas figura 1.4
Desviacin negativa -
Seal Instrumental
Seal Instrumental
Desviacin positiva +
Concentracin
Concentracin
Seal Instrumental
Seal Instrumental
Concentracin
Concentracin
51
52
ANALISIS INSTRUMENTAL
que estn menos sujetas a error que las curvas no lineales, sin embargo no es raro encontrar
representaciones grficas no lineales, las cuales requieren un elevado nmero de datos de
calibracin para establecer con precisin la relacin entre la respuesta del instrumento y la
concentracin. Si todos los datos no caen sobre la lnea de la grfica de calibracin, se ajusta
la lnea por el mtodo de mnimos cuadrados, Se obtiene la ecuacin, la cual
permite calcular directamente la concentracin del analito en las muestras. El software
de muchos equipos hacen estos manejos matemticos automticamente construyendo las
tablas de datos, las grficas, hacen el ajuste por mnimos cuadrados, calculan la ecuacin
o interpolan en la grfica y una vez calibrados reportan directamente la concentracin del
analito en las muestras y algunos parametros estadisticos.
El xito del mtodo de la curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que ten
gan la concentracin de los patrones y de lo que se parezca la matriz de los patrones a la de
las muestras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz de muestras complejas
suele ser difcil o imposible y sus efectos dan lugar a errores por interferencias.
Para minimizarlas, a menudo, es necesario separar el analito del interferente antes de
medir la seal en el instrumento.
1.5.1.2 Adicin estndar
El mtodo de la adicin estndar es especialmente til para analizar muestras complejas en
las que la probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable.
Este mtodo puede aplicarse de diferentes formas. Una de las ms habituales implica la
adicin de diferentes volmenes de una disolucin patrn a varias alcuotas de la muestra del
mismo tamao. Este proceso se conoce como adicin de muestra. Despus, cada disolucin
se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que cuando
la cantidad de muestra es limitada, las adiciones estndar se pueden llevar a cabo por adicio
nes sucesivas de volmenes del patrn a un nico volumen del problema exactamente
medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y despus de cada adicin del
patrn en la muestra. En la mayora de las versiones del mtodo de la adicin estndar, la
matriz de la muestra es casi idntica despus de cada adicin y la nica diferencia es la
concentracin de analito, o Ia concentracin de reactivo en el caso de que se aada un
exceso de un reactivo analtico. Como los patrones se preparan en alcuotas de la muestra,
todos los dems componentes de la mezcla de la solucin sern iguales.
1.5.1.3 Patrn interno
Un patrn interno es un compuesto que al aadirlo en una concentracin o cantidad
conocida y constante a los patrones de calibracin, blanco y muestras, no produce interferencias
y da una seal constante; para construir curvas de calibracin relativas en las cuales
en el eje y se representa el cociente de la seal del patrn (analito) con relacin a la seal
ANALISIS INSTRUMENTAL
del patrn interno y en el eje x el cociente de la concentracin del patrn (analito) con
relacin a la concentracin del patrn interno, presentndose como ventaja se puedan
compensar algunos errores aleatorios o sistemticos ya que si ambas seales cambian de
igual manera por efecto de la matriz o fluctuaciones del mtodo, se compensan.
1.6 Glosario de Trminos:
Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o qumica a cerca de los componentes
de una muestra.
Analito: elemento o compuesto a determinar en un anlisis.
Blanco: Sustancia o mezcla que contiene todos los componentes de la muestra original
menos el analito; el cual es utilizado para ajustar a cero la seal instrumental.
Compuestos concomitantes: Sustancias que acompaan al analito.
Determinacin: Anlisis de una muestra para simplemente identificarla o identificarla
hallar su concentracin o las propiedades del analito
Interferencias: Todo lo que impida determinar la verdadera cantidad o concentracin del
analito.
Matriz: Conjunto de los distintos componentes que constituyen una muestra analtica.
Parmetro: Es una cantidad de una variable que puede tomar diferentes valores y
caracterizar un proceso, operacin, resultado o compuesto en determinadas condiciones.
Ruido Instrumental: Es toda perturbacin que afecta el buen funcionamiento de un
dispositivo electrnico ocasionando distorsiones en la seal dada por el mismo.
Transductor: Es todo artificio, dispositivo o instrumento capaz de convertir una propiedad
fsica, no medible directamente, en una seal elaborable y ofrecer informacin sobre la
naturaleza y magnitud de la propiedad fsica que incide en el transductor.
53
54
ANALISIS INSTRUMENTAL
1.7 Taller
1.7.1.En su calidad de Tecnlogo Qumico o Qumico Industrial Qu actividades laborales
le corresponde realizar como Analista Qumico?
1.7.2.Cul es la importancia que tiene la instrumentacin qumica en la qumica
analtica?
1.7.3.Los instrumentos son un medio de comunicacin entre el cientfico o el analista y la
materia objeto de estudio, cmo se logra este objetivo?
1.7.4.Qu son los parmetros de calidad analtica?
1.7.5.Una solucin de Cr6+ cuya concentracin es de 10 mg/ L dio en un instrumento
una seal de 0.25 unidades dentro de un rango lineal de 0.0 a 0.95. Cul ser la
concentracin de Cr6+, en las siguientes muestras de aguas residuales procedentes
de una curtimbre segn los datos de la tabla 1.2.
1
0.17
0.43
0.65
0.87
No. muestra
Unidades de la seal instrumental
Concentracin en mg/L de Cr
6+
mx
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
Cx
0.00
0.18
0.40
0.61
0.79
0.94
0.53
No. Patrn
(Blanco)
ANALISIS INSTRUMENTAL
DE = dato experimental
DE DR Error relativo
=
DR
DR DE = error absoluto
%E= DE DR x 100
DR
55
56
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
HARVEY, David Qumica Analtica Moderna (1.Ed). Espaa. ED Mcgraw-Hill 2002.
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP.
SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Qumica
Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.
SKOOG, Douglas A. ,LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed ) Espaa: ED, McGrawHill 1.994.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Anlisis Instrumental
(5. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Anlisis Instrumental (6.
Ed). Mxico: ED Cengage Learning 2008.
STROBEL, Howard A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1982.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
Instrumentales de Anlisis (7a. ed ).Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
MILLER N. James, MILLER C. Jane. Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica (4a.
Ed).Madrid: ED Prince Hall 2002.
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEGUNDA
UNIDAD
Radiaciones
Electromagnticas
57
58
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEGUNDA UNIDAD3
Dir
rec
i
de
pro
pag
aci
59
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60
Radiacin electromagntica
Transmisin
Refraccin
Reflexin
Dispersin
Absorcin
Emisin
ANALISIS INSTRUMENTAL
T=tiempo, = ngulo de fase que justifica el hecho de que la magnitud del campo elctrico
deba ser cero en T=0.
Por lo cual E= Ae sen(T+) La frecuencia angular se relaciona con la frecuencia ptica
de la radiacin electromagntica () mediante la expresin: =2p ya que =2p/
entonces = 2p(1/), 1/= donde = periodo, por consiguiente E= Ae sen(2pT+),
el campo magntico H puede describirse con una ecuacin idntica H= Ah sen(2pT+).
vp
90
180
3p
2
270
2p
Tiempo
2
Figura 2.2 Vector giratorio para representacin de una onda sinusoidal.
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ANALISIS INSTRUMENTAL
Ae
Periodo
Ae
Nodo
Valle
Periodo
Amplitud
Amplitud
Vector elctrico
Vector electrico
Cresta
Campo
electrico
Campo
electrico+
Longitud de Onda
Cresta
Longitud de Onda
62
Nodo
Valle
Tiempo o Distancia
Tiempo o Distancia
ANALISIS INSTRUMENTAL
Amplitud A
= 330 mn
= 6,0 x 1014 Hz
= 6,0 x 1014 Hz
= 500 mn
= 6,0 x 1014 Hz
= 500 mn
Aire
Vidrio
Aire
Distancia
Se observa en la grfica 2.5 que la longitud de onda (l) cambia al pasar el haz de
radiaciones de un medio a otro pero la frecuencia (), se conserva.
2.2.2 Amplitud (a): Es la longitud del vector elctrico en el mximo de la
onda ver figura 2.4. a= Ae, en otros trminos es el valor mximo de una cantidad
variable respecto de su valor medio o de base; en el caso de una onda es la mitad del valor
entre un mximo y un mnimo. La amplitud esta relacionada con la potencia y la intensidad
de la onda.
2.2.3 Frecuencia (): Es el nmero de oscilaciones o ciclos completos por segundo.
La unidad habitual es la inversa del segundo s-1 o hertz que corresponde a un ciclo por
segundo. La frecuencia permanece invariable y est directamente relacionada con la energa
(E) ; (E)(),tambin se define la frecuencia como el inverso del periodo ()o sea que
=1/. La frecuencia se relaciona con ( C ) y () mediante la expresin = C/ .
La frecuencia en otros trminos es el nmero de ondas que pasan por un punto en un segundo,
al observar la figura 2.6 se aprecia que de las 2 radiaciones una que tiene una de 10
metros y la otra 1 metro, movindose a la velocidad de la luz, la de mayor frecuencia es la de
menor , ya que un segundo despus por un punto dado han pasado ms ciclos de la onda
de menor que la de la mayor ; por lo tanto la frecuencia es inversamente proporcional a ;
esto es a mayor frecuencia menor longitud de onda. 1/ .
63
ANALISIS INSTRUMENTAL
Punto dado
Punto dado
10 m
1 ciclo
10 ciclos
64
Despus de un segundo
2.2.4 Angulo de fase (): Es la diferencia de fases; significa que el vector de una onda
esta retrazado o adelantado con relacin a otra. Ver figura 2.3; la fase se entiende como
la etapa en un ciclo que una onda ha alcanzado en un momento dado tomada a partir de
cierto punto de referencia.
Dos ondas estn en fase si coinciden sus mximos y sus mnimos en el tiempo, tienen la
misma , la misma , pueden tener diferente amplitud. Si la diferencia de fase entre dos
ondas es 0, 2p, 4p, etc. Ambas estn en fase y se produce una interferencia constructiva
mxima o sea se refuerzan produciendo una onda de mayor amplitud.
Si es p, 3p, 5p, etc. Estn desfasadas o en antifase o fases opuestas y se produce
una interferencia destructiva mxima. El proceso de la interferencia o superposicin
de ondas (ver figuras a y b 2.7, 2.8, 2.9) juega un papel importante en numerosas
seales instrumentales.
(2)
(1)
(1)
y0
y0
(2)
Tiempo
(a)
Tiempo
(b)
ANALISIS INSTRUMENTAL
Desplazamiento
Direccin de propagacin
Figura 2.8 Otra ilustracin de interferencia. La curva B esta 70 fuera de fase con
relacin a la curva A. La curva C es la onda resultante.
10 cm
(a)
Onda 1
1
1
(b)
Onda 2
(c)
(c)
(c)
Ciclo
1 = Pb
Figura 2.9 Superposicin de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idntica.
(a) la onda 1 tiene un perodo de 1/1.
La onda 2 tiene un perodo de 1/2 ; 2=1,251.(C)modelo ondulatorio combinado. La
superposicin de 1 y 2 produce un modelo cclico con un periodo de 1/ en el que
= 12.
65
66
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.2.7 Longitud de onda (): Es la distancia entre dos mximos (ver figura 2.4)
o dos mnimos consecutivos; tambin es definida como la distancia entre los extremos de
un ciclo completo de la onda. La longitud de onda esta relacionada con la energa, a menor
longitud de onda mayor energa.
2.2.8 Nmero de onda (): Es el inverso de la longitud de onda expresado en
centmetros a la menos uno.
=1/ .cm , cm-1.En otros trminos es el nmero de ondas que hay en un centmetro. El
nmero de onda se relaciona con C y la frecuencia mediante las siguientes expresiones
=1/ ., la = C/ , despejando de ambas expresiones e igualando tenemos: =1/ ,
= C/, entonces 1/ = C/; =/C. El nmero de onda es muy utilizado en la regin
infrarroja y en algunos libros le dan una denominacin como si fuera igual a la frecuencia lo
cual no es correcto, es necesario tenerlo muy claro para evitar confusiones. La importancia
del nmero de onda radica en que la energa es directamente proporcional al nmero de
onda, pues a mayor nmero de onda mayor energa E ; E=h C/ o sea que E=h C
1/ pero 1/ = entonces E=h C siendo h y C constantes.
2.2.9 Potencia (P): La potencia de una radiacin o de un haz de radiaciones es la
energa del haz que llega a un rea dada por segundo. P= E siendo E=energa del
fotn y =Flujo fotnico, entendindose por flujo fotnico el nmero de fotones por
unidad de tiempo. Como E=h entonces P= h. En la instrumentacin qumica es muy
importante la potencia ya que los detectores disponibles no tienen repuesta a la frecuencia
lo suficientemente rpida para medir la amplitud de una onda. En su lugar se determina la
potencia (P), la cual es proporcional al cuadrado de la amplitud y representa la cantidad de
energa transmitida en forma de radiacin electromagntica por unidad de tiempo.
2.2.10 Intensidad(I): Se designa como la potencia radiante que procede de una fuente
puntual por unidad de ngulo slido. La potencia algunas veces suele designarse como
intensidad pero tienen diferencias.
Es usual manejar la intensidad en las tcnicas espectroscpicas de absorcin y emisin
tanto atmica como molecular, exceptuando la espectroscopa infrarroja donde se maneja la
potencia. Los trminos intensidad y potencia no deben conducir a confusiones.
En la onda de la figura 2.4 encontramos los trminos: Perodo simbolizado por la letra
ANALISIS INSTRUMENTAL
griega minscula Tau (), para no confundirlo con la potencia (P), pues algunos libros
simbolizan el perodo con la P. El perodo es el tiempo requerido para un ciclo completo
de una oscilacin, es el inverso de la frecuencia y se relaciona con la frecuencia angular
mediante la expresin =2p/. El es el punto de oscilacin mnima. Nodo: Se denominan
as en una onda estacionaria los puntos donde la amplitud tiene un valor mnimo de cero y
estn separados por media longitud de onda.
En la instrumentacin qumica estudiaremos las fuentes de ondas de radiaciones
electromagnticas y con ellas algunos trminos asociados con las mismas como:
Frente de onda: Superficie continua asociada con una radiacin ondulatoria, en la cual
todas las vibraciones que entran estn en fase.
Haz paralelo: Haz conformado por un frente de ondas planas.
Coherentes: Ondas o fuentes que estn siempre en fase. Un ejemplo es el laser que
es una fuente de radiacin coherente, constituido por un haz de radiaciones monocromticas
en fase, paralelo e intenso portador de una gran cantidad de energa; el cual tiene mltiples
aplicaciones. La palabra laser es el acrstico de los trminos en ingles: L Light, A amplificatin,
S stimulated, E emissin, R radiation. Lo cual es interpretado como amplificacin de
luz por emisin de radiacin estimulada.
2.3. Unidades de longitud, energa y frecuencia de uso frecuente con
las radiaciones electromagnticas.
2.3.1 Unidades de Longitud:
Unidad
smbolo
equivalencia en
metros
equivalencia en
centmetros
Regin de
mayor uso
angstrom
nm
m
mm
cm
10-10 m
10-9 m
10-6 m
10-3 m
10-2 m
10-8 cm
10-7 cm
10-4 cm
10-1cm
1 cm
Radiaciones gamma
Ultravioleta y visible
Infrarroja
Radio Fm
Microondas, Tv
nanmetro
micrometro
milimetro
centmetro
Tabla
2.1
unidades
electromagnticas.
de
longitud
de
uso
frecuente
con
las
radiaciones
67
68
ANALISIS INSTRUMENTAL
smbolo
J
erg
cal
eV
Equivalencia en J
10-7
4,2
1,6021917 X 10-19
Otras unidades: Energa por mol de fotones, es decir, Nmero de avogadro de fotones;
para lo cual se utilizan calora / mol y Kcal / mol, una kilocalora es igual a 1000 caloras
(Kcal=1000cal).
2.3.3 frecuencia: La unidad de frecuencia del SI es el hertz cuyo smbolo es Hz
definido como un ciclo u oscilacin completa en un segundo por lo cual tambin se expresa
la frecuencia en ciclos/ segundo (ciclos/s) o s-1.
cm
3 x 10
s
-7
500nm x 10 cm
nm
10
=
b) E=h remplazando
-34
14 -1
3 x 10
17
500
-19
E=6.62 x 10 js x 6 x 10 s =3.972x10 j
-1
14 -1
= 6 x 10 s
ANALISIS INSTRUMENTAL
500nm x 10
-7
= 20000 cm
cm
nm
-1
l1
l2
C
C
tiene E1 = h l1 : (3) E2 = h l2
E2 = h C
l2
E1 = h
C
l1
luego E
1
l1
l2
2.4.2.1 Ejemplo: calcular la longitud de onda de un fotn que tiene una energa de 4,5
x 10-19J, si una radiacin con una longitud de onda de 1 nm le corresponde una energa de
1.986 x 10-16j.
E
Desarrollo: remplazando en 2
E1
luego 2.265861x10
-3
1
l2
-19
4.5x10 J
tenemos
l1
l2
entonces
-16
1.986x10 J
1
2.265861x10
-3
1nm
l2
= 441.33nm
-19
-34
4.5x10 j=6.62x10 j s
3x10 cms
-1
cm
l2 x10 nm
-7
69
70
ANALISIS INSTRUMENTAL
Unidades
de x
Frecuencia
Hz
Numero de onda
cm1
1.00 x
3.33 x 10 x
cm-1
3.00 x 1010x
1.00 x
Kcal/mol
1.05 x 10
3.50 x 10 x
eV
2.42 x 10 x
8.07 x 10 x
Hz
Energa
Kcal/mol
11
13
14
9.54 x 10
-14
-3
Longitud de onda
Cm
nm
eV
4.14 x 10
-15
3.00 x 10
x
-4
10
2.86 x 10 x
1.24 x 10 x
1.00 x
4.34 x 10 x
2.86 x 10
x
2.31 x 10 x
1.00 x
1.24 x 10
x
cm
3.00 x 10
x
10
1.00
x
nm
3.00 x 10
x
17
1.00 x 10
x
2.86 x 10
x
7
-3
1.24 x 10
x
1.24 x 10
x
2.86 x 10
x
17
1.00 x 10
x
-3
2.86 x 10
x
-4
1.24 x 10
x
1.00
x
-2
3.00 x 10
x
-4
1.00 x
1.00 x 10 x
1.00 x 10 x
-7
1.00 x
10
10
14
-4
-7
Desarrollo: Se aplica el factor 1.24x10 , remplazando x queda: 1.24x10 =6.2x10 eV
200
=102.5Kcal/mol
2.86x10
x
, remplazando x queda:
ANALISIS INSTRUMENTAL
Infrarrojo
Longitudes de onda
Visible
Ultravioleta
Luz blanca
Prisma
Rojo
Anaranja
do
Amaril
lo
Verde
Azul
Ail
Vio
leta
760 nm
400 nm
71
ANALISIS INSTRUMENTAL
105 seg- 1
TV
mm
1011 seg- 1
mm
Visible
nm
1014 seg- 1
Infrarrojo
Microondas
cm
Radio FM
Radio AM
Ultravioleta
Rayos X
Rayos gamma
o csmicos
Fracciones pequeas
de angstroms
1016 seg- 1
1020 seg- 1
Alta energa
Metros
Radio de onda
larga
Fisin nuclear y
reacciones de fusin
(radiactividad)
100 seg- 1
Oscilaciones de los
electrones que aumentan
dentro de los tomos
Kilmetros
Oscilaciones de los
electrones en los lmites de
los tomos
Frecuencia
Corriente alterna
de 50 ciclos
Longitud de onda
Corriente elctrica
oscilante
Fuente de radiacin
Baja energa
72
1022 seg- 1
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para las tcnicas analticas relacionadas con nuestro curso de anlisis instrumental I solo nos
interesan las regiones UV, VIS e IR del espectro electromagntico cuyo rangos de ,,
y E se resumir el cuadro 2.3.
Regin
Rango en l
Rango en
UV
10 a 400 nm
106 a 25x103
Sub-regin UV vaco
10 a 200 nm
106 a 5x104
200 a 400 nm
5x10 cm a 25x10 cm
VIS
400 a 800 nm
25x103 a 12500
IR
0.75 a 300 m
Sub-regin IR cercano
Rango en
s-1
1.986x10-17 a 9.93x10-19 J
-1
cm-1
13300 a 33
cm-1
4x1014
s-1
2.64x10-19 a 6.62x10-22 J
0.75 a 2.5 m
13300 a 4000
cm-
4x10
a 1.2x10
6.62x10-22 a 7.94x10-20 J
Sub-regin IR fundamental
2.5 a 25
4000 a 400
cm-1
1.2x1014
Sub-regin IR lejano
25 a 300 m
400 a 33
cm
1.2x10 a
cm-1
Rango en
7.5x1014 a 4.965x10-19J
-1
s-1
cm-1
-1
-1
1.5 x 10 a 7.5 x 10
15
14
13
14
1x1012
14
a 1.2x1013
1x10
12
-1
s-1
7.94x10-20 a 7.94x10-21 J
7.94x10-21 a 6.62x10-22 J
-1
Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l),
nmero de onda (), frecuencia (), y energa (), de la radiaciones electromagnticas
de uso frecuente en instrumentacin qumica.
73
74
ANALISIS INSTRUMENTAL
la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, fenmeno
conocido como refraccin y que analizaremos con mayores detalles en el estudio de la
tcnica analtica refractomtrica.
C) Reflexin: La radiacin se refleja al encontrar la frontera entre dos medios rebotando
para seguir en el primer medio. La reflexin se produce cuando la radiacin atraviesa una
interfase entre medios con diferente ndice de refraccin.
d) Dispersin: Un haz de radiaciones se dispersa cuando al pasar de un medio a otro,
cada radiacin se desva con un ngulo diferente. En otros trminos se denomina dispersin
a la variacin del ndice de refraccin de una sustancia con la variacin de la longitud de onda
o la frecuencia.
e) Absorcin: Se presenta absorcin de radiacin cuando de un haz de radiaciones que
incide sobre una sustancia, ciertas radiaciones de determinada longitud de onda o frecuencia,
pueden ser eliminadas selectivamente del haz al ser absorbidas por la sustancia.
f) Interferencia: Efecto que producen radiaciones electromagnticas semejantes que
pasan por la misma regin.
g) Difraccin de radiacin: La radiacin electromagntica normalmente se desplaza
en lnea recta. Sin embargo, cuando pasa por un borde agudo o por una abertura estrecha se
desva ocasionndose el fenmeno de difraccin, una parte aparece en reas que deben
encontrarse en la sombra del objeto en su trayectoria, esta desviacin de la radiacin es una
forma de difraccin, y es consecuencia directa de la interferencia.
Radiacin
UV
VIS
IR
Materia:
tomos
Iones
Molculas
Consecuencia:
Transmisin
Refraccin
Reflexin
Dispersin
Absorcin
Interferencia
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.7 Taller
Para el Qumico analista en sus trabajos con tcnicas espectroscpicas es de gran
importancia saber ubicar cada una de las regiones del espectro electromagntico (en que trabajan
los equipos, absorben y emiten los tomos, iones y molculas) en longitud de onda (), nmero de
onda (), Frecuencia (), y energa (). Para lo cual debe conocer las unidades, equivalencias,
manejar los factores de conversin y las relaciones matemticas para hacer los clculos. Los ejercicios
propuestos en el presente taller tienen esta finalidad. Aplicando los conceptos y relaciones explicadas
en la clase realice los siguientes ejercicios:
2.7.1. Calcule la frecuencia () en hertz (Hz) y el nmero de onda () en cm -1 para:
a) Un haz monocromtico de rayos X con longitud de onda (l) de 7.0 ngstrom (.)
b) La lnea D del sodio de 589.0 nm.
c) Un pico de absorcin infrarroja en 15.6 m.
d) Un haz de microondas de longitud de onda 180 cm.
e) Las lneas de emisin de cobre de 324.7 nm y del potasio de 766.5 nm.
f) Las lneas de absorcin del calcio de 422.7 nm y la del hierro de 248.3 nm.
g) El mximo de absorcin en la regin ultravioleta de la acetona a 279 nm.
h) El mximo de absorcin en la regin del visible de una solucin de cloruro de cobalto a 510 nm.
i) El mximo de absorcin del grupo carbonilo a 5.88 m en la regin infrarroja.
Ij) Las lneas C y F del hidrgeno 656 y 486 nm respectivamente.
2.7.2. Calcule la energa de cada uno de los fotones del ejercicio 1 en Julios por fotn (J/ fotn),
Kcal por mol (Kcal/mol), y eV.
2.7.3. Mediante relaciones matemticas demuestre que : l medio = l vacio
=
2.7.4. Calcule la velocidad (V), longitud de onda (l) y la frecuencia () de la lnea D del sodio (5890
en el vaco) cuando se transmite por:
a) aire ndice de refraccin n D (1.00027),
b) una solucin de ndice de refraccin ( n D ) de 1.4352.
c) un slido de ndice de refraccin ( n D ) de 2.3758.
Calcule velocidad (V), la longitud de onda (l) y la frecuencia () de la lnea del litio (670.8 nm
75
76
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.7.6. Defina los siguientes trminos relacionados con las radiaciones electromagnticas e identifique
aquellos por el smbolo con el cual se representan: Radiacin electromagntica, energa radiante,
onda, fotn, quantum, refraccin, dispersin, difraccin, reflexin, polarizacin, absorcin, emisin,
interferencia, interferencia constructiva, interferencia destructiva , fase, ngulo de fase, coherencia,
amplitud, nmero de onda, frecuencia angular, frecuencia ptica, longitud de onda, periodo, energa,
intensidad, potencia, constante de Planck, velocidad de la radiacin, ndice de refraccin, haz de luz,
frente de ondas, lser, ergio, julio, calora mol, kilo calora mol, electrn voltio, hertz, ciclo, nanmetro,
micrmetro, espectro electromagntico, regin de: rayos gamma, rayos x, regin de radiaciones:
ultravioleta, visible, infrarroja, micro-ondas.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
CHERIM, Stanley M. Qumica aplicada (1a Ed.) Mxico: ED. Interamericana S.A., 1974.
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
HARVEY, David Qumica Analtica Moderna (1.Ed). Espaa. ED Mcgraw-Hill 2002.
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP.
RESNICK, Robert; Halliday David. Fsica Tomos I, II. (4a. ed). Mxico: ED, Continental,
1982
SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Qumica
Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.
SKOOG, Douglas A. ,LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed ) Espaa: ED, McGrawHill 1.994.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Anlisis Instrumental
(5. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Anlisis Instrumental
(6. Ed). Mxico: ED Cengage Learning 2008.
STROBEL, Howard A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1982.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
Instrumentales de Anlisis (7a. ed ).Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
77
78
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
TERCERA
UNIDAD
Refractometra
79
80
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
TERCERA UNIDAD5
Refractometra
3.1 Generalidades: Cuando la radiacin atraviesa un medio transparente, se produce
accin reciproca entre el campo elctrico de la radiacin y los electrones de enlace de la
materia, como consecuencia la velocidad de propagacin del haz es menor que en el vaco.
La moneda se ve aqu
(c)
81
82
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
N
1
Angulo en el aire
M1
interfase
M2
Angulo en el agua
ngulo de incidencia,
En la figura b, medio menos denso el aire, medio ms denso el agua, lnea a trazos
normal.
COLOR
Rojo
Amarillo
Azul
Violeta
Smbolo
o lnea de
Fraunhofer
C
D
F
G
G
Elemento de
la fuente
H
Na
H
Hg
H
nm
n 20
Temperatura
o
C
nD
656.3
589.3
486.1
435.8
434.0
1.3312
1.3330
1.3371
1.3403
1.3404
10
20
30
40
50
1.3337
1.3330
1.3320
1.3306
1.3290
Cuadro 3.1 Ilustracin de la variacin del ndice de refraccin del agua con la longitud
de onda y la temperatura.
83
84
ANALISIS INSTRUMENTAL
rayo
incidente
Primer medio
SUPERFICIE
Refraccin
Segundo
medio
3.2.2 Segunda ley: El seno del ngulo de incidencia dividido por el seno del ngulo de
refraccin es constante para una longitud de onda dada y un par de medios dado; los ngulos
estn a los lados opuestos de la normal ver figura 3.3. La segunda ley es conocida como
la ley de Snell (1.591-1.626 geometra y fsico Holands descubridor de las leyes de la
refraccin, llamado Snellius). Y enunciada como: n= sen i / sen r.
ANALISIS INSTRUMENTAL
MEDIO 1 = Aire
c
n1 =
V1
i
M
i
0
MEDIO 2 = Agua
c
n2 =
V2
r
r
N
Q
Figura 3.4
85
86
ANALISIS INSTRUMENTAL
Mientras en el medio 1 en un
tiempo t avanza una distancia
BM, en el medio 2 avanza AN.
v=distancia/tiempo
B
P
M
0
Si V1 es la velocidad en el medio 1
y V2 la velocidad en el medio 2:
n1 = C / V1
r
r
n2 = C / V2
N
Q
BM = V1 t
AN = V2 t
Seni VMA
= 1
Senr VAN2
MA
V1t
BM
= AN =
V2t
Seni V1
=
Senr V2
n1 Seni = n2 Senr
C
Seni n1 n2
=
=
Senr C
n1
n2
n2 V1 Seni
=
=
(ecuacin 3.1)
n1 V2 Senr
3.3 Instrumentos para medir el ndice de refraccin (n): Hay dos tipos los
refractomtricos y los interferomtricos; los refractomtricos se basan en la
medicin del llamado ngulo crtico o en la determinacin del desplazamiento de
una imagen. Los interferomtricos utilizan el fenmeno de la interferencia para obtener
ndices de refraccin diferenciales con una precisin muy alta y son utilizados en la medicin
de ndice de refraccin de gases. Los ms usados son los de ngulo crtico.
Luego:
ANALISIS INSTRUMENTAL
Aire
Rayo
critico
c
M
(a)
(b)
Figura 3.6 a ilustracin del ngulo crtico c, y el rayo crtico A O C; b vista del extremo
mostrando lmite preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ngulo
crtico.
crtico contienen un compensador que permite el uso de radiacin de una fuente de tungsteno,
que compensa la dispersin resultante de tal modo que da un ndice de refraccin en funcin
de la lnea D del sodio. El compensador consta de uno o dos prismas de Amic (Amic:
Fsico optmetra diseador del prisma) como se ve en la figura 3.7. Las propiedades de
87
88
ANALISIS INSTRUMENTAL
este complejo prisma son tales que la radiacin dispersada converge dando un haz de luz
blanca que se desplaza en la trayectoria de la lnea amarilla D del sodio.
Vidrio en hojas
Rojo
luz
dispersada
Amarillo
Azul
Vidrio en hojas
Luz blanca
Vidrio duro
ANALISIS INSTRUMENTAL
1.3330
n2
1
1.700
1
senr =
= 0.7841 r = al
=
=
1.700
1.3330 senr
n1 senr
51.63 que equivale a 513748. En la escala del instrumento leemos un valor equivalente
a 1.3330.
Los instrumentos usados para la determinacin del ndice de refraccin son: El refractmetro
de Abb, el refractmetro de inmersin, el refractmetro de Pulfrich, el sacarmetro, el
interfermetro y el refractmetro registrador electrnico. Hay diseos de refractmetros de
bolsillo, manuales, semiautomticos, automticos etc.
El refractmetro de Abb es el ms comnmente usado, su sensibilidad es de 0.0001 (cambio
en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3000 a 1.7100, puede operar con luz de lmpara
de sodio o con luz blanca comn y corriente, requiere slo dos o tres gotas de muestra para
efectuar la determinacin del ndice de refraccin.
Visor telescpico
de campo
Muestra
fc
Prisma de
refraccin
90o
89
90
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Absoluta
Alcance
Angulo critico
1. Abbe
2. Abbe de precisin
3. Pulfrich
4. De inmersin
Desplazamiento de imagen
1. Espectrmetro de
prisma
2. Diferencial
3. Fisher
Interferencia
1. Interfermetro
+ 1 x 10-4
-5
+ 1 x 10
+ 1 x 10-4
Mejor aplicacin
__
__
-5
+ 3 x 10
0.05 a 0.10
0.05 a 0.10
0.5 a 5
Analtica rutinaria
Analtica de presicin
Mediciones diferenciales y
dispersin
__
__
5 a 30
-6
+ 1 x 10
__
__
10 a 25
+3 x 10-6
5
0.05
Diferencial preciso
Trabajos cualitativos
x 10-5
x 10-7
x 10-8
x 10-6
0.10
8
Sin lmites
__
1.30 a 1.90
__
__
0.05
-5
+ 1 x 10
__
+ 2 x 10-3
celda corta
celda larga
2. Refractmetro de
interferencia (con
microscopio)
Tamao de
muestra
lquida, mL
1.30 a 1.70
1.30 a 1.70
1.30 a 1.60
1.30 a 1.84
(3 prismas)
1.325 a 1.367
1.325 a 1.647
(10 prismas)
Lquidos
Diferencial
0.001
__
0.050
0.0000
0.00005
0.002
2
2
3
2
__
__
91
ANALISIS INSTRUMENTAL
La posicin del lmite de las dos zonas depende del ndice de refraccin de la sustancia que se
coloque entre los prismas. El control que gira este espejo se llama perilla de medicin.
Girando el espejo se puede hacer que el rayo llegue hasta el ocular.
e) Escalas de lectura: Hay una escala de ndices de refraccin y otra en porcentaje
que corresponde a grados Brix o porcentaje de slidos en solucin acuosa. Estas escalas
van unidas al espejo que se mueven cuando el espejo gira.
f) Prismas Amici giratorios o Compensador de dispersin: Con base en el giro
de estos prismas se pueden determinar las propiedades dispersivas de la sustancia, as:
la luz blanca al refractarse se dispersa en los colores que la componen; por eso el lmite entre
la zona oscura y la zona iluminada aparece coloreado. Girando el compensador de dispersin
se vuelven a mezclar los colores hasta obtener un lmite bien definido y no coloreado. La
magnitud de giro necesario se lee en una escala y se denomina factor de dispersin Z.
Campo de
visin
Telescopio
fijo
Ocular
Ocular
para leer la
escala
g
Lente
Rayos
Criticos
Prismas
Amici
ajustables
Escala
graduada
Muestra
Montaje del
prisma
rotatorio
Rayos no
Criticos
92
Bisagra
Luz blanca
ANALISIS INSTRUMENTAL
93
94
ANALISIS INSTRUMENTAL
Temperatura C
15
16
17
18
19
20
D
1.3335
1.3334
1.3333
1.3332
1.3331
1.3330
Temperatura C
21
22
23
24
25
26
D
1.3329
1.3328
1.3327
1.3326
1.3325
1.3324
Cuadro 3.2 ndice de refraccin del agua de 15 a 26 C medido con la lnea del
sodio.
ANALISIS INSTRUMENTAL
20
%E =
dn
dn
mc
100 =
dn
dn
100 =
dn
dn
100 =
dn
dn
11
cc2
cc11 dn
dn
100
n2 n1 c
2
n
n2 n1
n2 n1
c
c
c
c
c 2 c1
c 2 c1
Donde E es el error. %E = porcentaje de error relativo, n es ndice de refraccin, m es la
pendiente de la grfica de calibracin, c es la concentracin de la muestra problema, n1 y
n2 los ndices de refraccin tomados como referencia para calcular la pendiente, C1 y C2 las
m
c
95
96
ANALISIS INSTRUMENTAL
10
9
7
6
4
8
18
14
17
18
65
5
15
17
11
13
12
70
16
ANALISIS INSTRUMENTAL
(
(
)
)
n2 1 1
r
=
97
98
ANALISIS INSTRUMENTAL
n n2
Dispersin especfica
S= 1
* 1010 4
d
nD20
ACETONA
AGUA
CARBONO TETRACLORURO
CICLOHEXANO
CLOROFORMO
DICLOROMETANO
1,4-DIOXANO
ETANOL ABSOLUTO
METIL ETIL CETONA
GLICERINA
n-HEXANO
METANOL
n-PENTANO
1-PROPANOL
2-PROPANOL
METIL ISOBUTIL CETONA
TOLUENO
1.359
1.333
1.461
1.426
1.448
1.424
1.422
1.361
1.381
1.475
1.375
1.329
1.358
1.385
1.378
1.396
1.496
densidad
g/ mL
p. ebull. c
56.1
100.0
76.7
81.0
62.0
40.0
101
79.0
80.0
290
69.0
65.0
36.0
96.0
82.0
116.2
110.6
0.791
1.000
1.594
0.780
1.487
1.325
1.034
0.791
0.806
1.230
0.660
0.792
0.622
0.904
0.785
0.801
0.867
O en ter
1.64
Nitrgeno en
en aminas alifticas primarias
en aminas alifticas secundarias
en aminas alifticas terciarias
en aminas aromticas primarias
en aminas aromticas secundarias
en aminas aromticas terciarias
Hidroxilaminas
Hidracinas
Cianuros alifticos
Cianuros aromticos
Oximas alifticas
Amidas
Amidas secundarias
Amidas terciarias
2.32
2.49
2.84
3.21
3.59
4.36
2.48
2.47
3.05
3.79
3.93
2.65
2.27
2.71
Elemento
Grupo nitro en
Compuestos nitroaromticos
Nitroaminas
Nitroparafinas
Nitritos de alquilo
Nitratos de alquilo
Grupo nitroso en
Nitritos
Nitrosaminas
7.30
7.51
6.72
7.44
7.59
5.91
5.37
1.51
1.60
1.75
1.88
2.00
Tripe enlace
Anillo de tres miembros
anillo de cuatro miembros
2.40
0.71
0.48
Grupo diazo
N
C
N
N
N
N
Referencias: Cohen, organic chemistry, vol II, pp. 17 - 40. 1921.
Gilman, organic chemistry, Vol II, p. 1751, 1943.
NaD
Unidades estructurales
Doble enlace
Sin radicales
RCH = CH2
RCH = CHR
R2C = CHR
R2C = CR2
Na
F
C
H
O en OH
O en ester OR
O=
Cl
Br
I
S en SH
S en R2S
S en RCNS
S en R2S2
Elemento
8.43
7.47
ANALISIS INSTRUMENTAL
pequeos cambios en
99
100
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para el anlisis de mezclas binarias de lquidos que se acercan al comportamiento ideal, el ndice
de refraccin varia en forma lineal con la concentracin expresada en porcentaje volumen
volumen, por lo cual se puede aplicar la siguiente relacin matemtica: nD = n1V1 + n2V 2
mm
Vt
V
t
donde n DDmm es el ndice de refraccin de la mezcla de la muestra, n1 ndice refraccin
del
compuesto 1 puro, n2 ndice refraccin del compuesto 2 puro, V1 volumen del compuesto 1,
V2 volumen del compuesto 2, Vtt Volumen total igual V1 ms V2 ; (Vt = V1 + V2 )
Las aplicaciones analticas son tiles tanto en investigacin como en control de
calidad y el control de procesos. La tcnica refractomtrica es usada en:
1. Confirmacin de la identidad de sustancias.
2. Determinar el grado de pureza de las sustancias.
3. Determinar la cantidad o concentracin de sustancias en mezclas binarias y an terciarias
combinando el ndice de refraccin y concentracin con algn otro parmetro fisco como
la densidad o el punto de ebullicin.
4. Anlisis de muestras y corrientes en proceso tales como en la destilacin y
evaporacin.
5. Clculo de propiedades de polmeros tales como el peso molecular, tamao y forma.
6. Clculo de propiedades fsicas tales como reflexin y dispersin.
7. Como sistema de deteccin en equipos cromatogrficos.
8. Para medir el Brix (porcentaje de slidos en soluciones acuosas).
Sus mltiples aplicaciones estn en las industrias de: licores, azcar, alimentos, bebidas,
solventes orgnicos, farmacutica, laboratorio clnico etc. Adems por ser una tcnica sencilla
y de bajo costo se puede aplicar al control de calidad de una gran cantidad de productos
comerciales; dependiendo de la capacidad y habilidad que tenga el analista qumico para
hacer uso de ella y adaptarla.
ANALISIS INSTRUMENTAL
3.56 Taller
3.5.1.Una sustancia A tiene un ndice de refraccin de 1.3435, una sustancia B tiene un
ndice de refraccin de 1.4953.
a) Para cual de las dos ser mayor el ngulo de refraccin de un rayo que
proviene del aire.
b) Cunto vale este ngulo para la sustancia A.
c) Si el rayo pasara de la sustancia A hacia la sustancia B con un ngulo de
incidencia de 30 cul ser el valor del ngulo de refraccin?
d) S i el rayo pasar de la sustancia B hacia la sustancia A con un ngulo
de incidencia de 30 que ocurrira y que ngulo tomara el rayo despus de
chocar con la interfase.
e) Para el cloroformo que tiene un n20
D = 1.4476 calcular en grados, minutos
y segundos el ngulo de refraccin emergente medido en el refractmetro
cuando el ndice de refraccin del prisma de medicin del instrumento es de
1.7000.
3.5. 2. La refraccin molar, R, de un compuesto se define como:
n2 1 M
R = 2
n + 2 d
Donde n es el ndice de refraccin, M es el peso molecular, y d es la densidad. Una
buena aproximacin para calcular la refraccin molar de un compuesto, es la suma de
las refracciones a las que contribuye cada tomo de la molcula. En algunos libros de
consulta como el Handbook of Chemistry and Physics pueden encontrarse tablas
de las contribuciones atmicas a la refraccin molar. Por ejemplo, el carbono contribuye
a una refraccin de 2.42, el hidrgeno 1.1, el oxgeno (doble enlace) 2.21 y el cloro 5.97,
oxgeno en OH 1.52, oxgeno en ster OR 1.64, oxgeno en ter 1.64. (ver cuadro 3.4)
a) Calcular la refraccin molar del mesiteleno a partir de los datos del problema 4 y
compararlos con respecto al valor calculado a partir de las contribuciones atmicas.
b) Calcular la refraccin molar de CCI4 a partir de sus contribuciones atmicas.
6 Ejercicios propuestos por el profesor Federmn Castro Eusse para la asignatura Anlisis Instrumental I.
101
102
ANALISIS INSTRUMENTAL
usando la frmula nm = 1 1 2 2 .
V1 + V2
Dm
n Dt = mc
m
c ++bb.
b. Grficamente.
c. Mediante la ecuacin
ANALISIS INSTRUMENTAL
Vs d f (ns n )
m(n n f )
x100
103
104
ANALISIS INSTRUMENTAL
% V/V tolueno
%V/V meck
0.00
20.00
80.00
1.3995
40.00
60.00
1.4249
60.00
40.00
1.4455
80.00
20.00
1.4695
0.00
1.4961
1.4348
6
Muestra problema
100.00 puro
?
100.00 pura
n20
D
1.3814
ANALISIS INSTRUMENTAL
3.6 Bibliografa
Catalogos de los refractmetros
GARCA, Castaeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introduccin a la Fsica Moderna (2a.
ed), Bogot: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia 1.997
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte
S.A., c2007.
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP
RESNICK, Robert; Halliday David. Fsica Tomos I, II. (4a. ed). Mxico: ED, Continental,
1982
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Anlisis Instrumental ( 1a. ed.). Mexico: ED,
Interamericana, 1.975.
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Anlisis Instrumental ( 2a. ed.). Mexico: ED,
Interamericana..
STROBEL, Howard A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1982.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos Instrumentales de
Anlisis (7a. ed). Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
105
106
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
CUARTA
UNIDAD
Polarimetra
107
108
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
CUARTA UNIDAD
Polarimetra7
4.1 Generalidades: La polarimetra es una Tcnica Analtica que tiene su fundamento
en la interaccin de las radiaciones electromagnticas con la materia, las radiaciones tienen
su comportamiento como ondas; teniendo como base la medicin de la rotacin que se
produce en un haz de luz polarizada al pasar por una sustancia pticamente activa. La
actividad ptica rotatoria de una sustancia, tiene su origen en la asimetra estructural de las
molculas.
El termino polarimetra, tal como es usado por muchos qumicos, puede definirse como
el estudio de la rotacin de la luz polarizada por sustancias pticamente activas y
transparentes.
Cuando un rayo polarizado atraviesa sustancias pticamente activas, ocurre una interaccin
entre las radiaciones y las molculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de
su plano de oscilacin original ver (Fig 4.1). Sustancias pticamente activas son las que
hacen girar el plano de vibracin de la luz polarizada. Se dice que la sustancia
es dextrgira (o positiva, +) si el giro ocurre en el sentido de las agujas del reloj para
un observador que mira hacia la fuente de luz, y levgira (-) si el giro ocurre en sentido
contrario.
La direccin y el grado de rotacin denominado potencia rotatoria ptica,
llamada ms comnmente rotacin especfica y simbolizada por a es til para el
anlisis cualitativo y cuantitativo, y para la elucidacin de estructuras qumicas.
7 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para la asignatura Anlisis Instrumental I.
109
ANALISIS INSTRUMENTAL
Fuente luminosa
Luz polarizada
Sustancia opticamente
Activa
Luz ordinaria
vibrando en todas
las direcciones Polarizador
Angulo de giro
Analizador
110
Observador
OJO
Figura 4.1 Ilustracin del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una
sustancia pticamente activa.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para comprender la polarimetra es necesario tener claros dos conceptos: 1) luz polarizada
y 2) sustancia ptimamente activa.
4.1.1 Luz polarizada:
Un haz de luz ordinaria consta de un gran nmero de ondas electromagnticas vibrando en
todas las direcciones posibles, la amplitud de las vibraciones se distribuye por igual en una
serie de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz; planos perpendiculares a la
direccin de propagacin del rayo.
Si por algn medio sacamos un haz de rayos que vibren en un solo plano eliminando los
dems, obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es aquella que
consta de radiaciones que vibran en un solo plano.
Vistos de frente, los vectores elctricos se observaran como en la figura 4.2 (a). El
vector de cualquier plano, como xy figura 4.2 (b), puede dividirse en dos componentes
perpendiculares entre si, AB y CD, como estn representados en la figura 4.2 (c), si
se combinan los dos componentes de cada plano, el resultado tiene el aspecto mostrado en
la figura 4.2 (b). La eliminacin de uno de los dos planos de vibracin resultantes en la
figura 4.2(c) produce un haz polarizado plano. La vibracin del vector elctrico de
un haz polarizado plano ocupa un solo plano en el espacio.
La radiacin electromagntica polarizada plana es producida por ciertas fuentes de energa
radiante.
Por ejemplo las ondas de radio que emanan de una antena poseen comnmente esta
caracterstica.
Presumiblemente, la radiacin originada por un solo tomo o molcula es polarizada; pero
como las fuentes luminosas comunes contienen gran nmero de estas partculas en todas
las orientaciones, el haz resultante es uno que vibra en todas las direcciones alrededor del
eje de la trayectoria.
La absorcin de radiacin por ciertos tipos de materiales depende del plano de polarizacin
de la radiacin. Por ejemplo, cuando son apropiadamente orientados hacia un haz, los
cristales anisotrpicos absorben selectivamente radiaciones que vibran en un plano,
111
ANALISIS INSTRUMENTAL
pero no en el otro. As, una hoja polarizante de estos cristales, apropiadamente orientada
absorbe todos los componentes de, por ejemplo CD y transmite completamente el campo
AB ver figuras 4.2 (c) y 4.3.
X
(a)
X
112
B Y
(b)
(c)
Una hoja polarizante o filtro polarizador (filtro polaroid), cualquiera que sea su orientacin,
elimina aproximadamente 50% de radiacin de un haz no polarizado y transmite la otra mitad
como un haz de plano polarizado.
Polarizador
Polarizador
Detector
Detector
( a)
( b)
ANALISIS INSTRUMENTAL
El plano de polarizacin del haz transmitido depende de la orientacin del filtro respecto al
haz incidente, cuando dos filtros polarizantes, orientados en ngulo de 90 grados uno con
relacin al otro, son colocados perpendicularmente a la trayectoria del haz no se transmite
radiacin ver figura 4.3 b.
La rotacin de un filtro produce un aumento continuo de la transmisin hasta que se alcanza
un mximo cuando las molculas de los dos filtros tienen la misma alineacin. La forma en
que se transmite, refleja, refracta y dispersa la radiacin por ciertas sustancias depende
tambin de la direccin de la polarizacin. Como consecuencia, se ha elaborado un grupo de
mtodos analticos cuya selectividad se basa en la interaccin de estos compuestos con la
luz de una polarizacin particular bien sea plana, circular o elptica.
4.1.2 Obtencin de luz polarizada:
La luz polarizada se puede obtener por reflexin (ver figura 4.4) o mediante, lminas,
pelculas, o filtros polarizantes denominados filtros polaroid, los cuales se construyen de
plsticos con partculas dicroicas y sometidos a tensin para alinear las molculas, pero
la luz polarizada obtenida de esta forma no tiene la calidad requerida en los instrumentos
polarimtricos, por lo cual se prefiere aprovechar las propiedades birrefringentes de los
slidos cristalinos anisotrpicos como el cuarzo y el espato de Islandia o calcita ( carbonato
de calcio) para su obtencin
Haz Polarizado
113
114
ANALISIS INSTRUMENTAL
sino dos. Llam a este fenmeno doble refraccin de la luz o birrefringencia, pues
es evidente que a cada rayo incidente corresponden dos rayos refractados; observ, adems,
que haciendo girar el cristal llamado espato de Islandia o calcita, una de las imgenes
permaneca inmvil mientras que la otra giraba alrededor de la fija. A los rayos que forman
la imagen fija los denomin rayos ordinarios y a los otros rayos extraordinarios.
Observ tambin que la velocidad de propagacin del rayo ordinario es diferente
de la del rayo extraordinario; como la velocidad de propagacin de la luz en un medio
es inversamente proporcional al ndice de refraccin V = C , concluye:
n
a) el cristal tiene un ndice de refraccin para el rayo ordinario ( no ), y otro ndice de refraccin
diferente para el rayo extraordinario ( ne ) ver cuadro 4.1.
b) Como la imagen dada por el rayo ordinario permanece fija al hacer girar el cristal, su ndice
de refraccin es constante e independiente de la direccin de propagacin, por lo cual lo
llam ordinario, pues, se comporta como un rayo refractado por un medio monorrefringente
aire- agua.
C) Por el contrario, el ndice de refraccin del rayo extraordinario depende de su direccin, lo
que significa diferentes velocidades de propagacin para cada direccin.
d) En el cristal existe una direccin privilegiada en la cual no se produce
birrefringencia, es decir, el rayo ordinario y extraordinario se propagan con igual
velocidad y se ha denominado eje ptico.
Los slidos que tienen estas propiedades son los cristales anisotropicos, como el espato de
Islandia o calcita (CaCO3), el cuarzo, el hielo, la turmalina, el berilio, etc.
Cristal
no
ne
Calcita
Cuarzo
Hielo
1.6583
1.544
1.306
1.4864
1.553
1.307
Los cristales se dividen en unixicos y bixicos, segn que tengan un solo eje ptico o dos
ANALISIS INSTRUMENTAL
ejes pticos. En los unixicos se encuentra los cristales birrefringentes ya citados, entre los
bixicos estn la turquesa y el topacio.
4.2.1.2 Sustancias isotrpicas y anisotrpicas: Las isotrpicas son aquellas
cuyas partculas se encuentran distribuidas simtricamente a lo largo de la trayectoria,
Transmiten las radiaciones en todas las direcciones a igual velocidad, independientemente
de la polarizacin de la radiacin. Ejemplo de estas sustancias son los gases y lquidos
homogneos, los slidos que cristalizan en forma cbica y los no cristalinos como el vidrio, y
muchos tipos de polmeros.
Por el contrario las sustancias anisotrpicas tienen sus partculas distribuidas
asimtricamente, transmiten la radiacin a diferentes velocidades segn la relacin
angular entre el plano de polarizacin y un eje determinado del cristal. Ejemplos de
ellos son los cristales no cbicos como el cuarzo, la calcita y el hielo.
4.2.1.3 Obtencin de luz polarizada con el prisma de Nicol.
Aprovechando las propiedades anisotropicas de la calcita Nicol construy un prisma,
dispositivo utilizado para obtener luz polarizada de ptima calidad.
La calcita (CaCO3) presenta dos ndices de refraccin, 1.4864 y 1.6583. El cristal se parte
en dos mitades por la diagonal menor formando un ngulo 68 ver figura 4.5 y luego se
sueldan con un cemento isotrpico cuyo ndice de refraccin sea lo ms parecido posible
a 1.4864, se suele usar blsamo de Canad sustancia transparente con un ndice
de refraccin de 1.54 que es intermedio entre los dos ndices de refraccin de la calcita,
se coloca entre las dos mitades del cristal. Esta capa es totalmente reflectora para el rayo
ordinario con su mayor ndice de refraccin, pero, como se ve en la figura 4.5, transmite el
rayo extraordinario casi sin cambio.
En esta forma el rayo extraordinario sale polarizado. El prisma de Nicol y el prisma
de Glan-Thompson son de este tipo.
115
ANALISIS INSTRUMENTAL
eje ptico
Rayo no
polarizado
116
680
Rayo ordinario
ANALISIS INSTRUMENTAL
o de sistema de cadena y contiene los mismos grupos (ver figura 4.4 b).
La actividad ptica se presenta en dos tipos diferentes de especies qumicas: a) compuestos
cristalizados, que pierden su actividad ptica cuando dicho cristal se transforma en un lquido,
un gas, o una solucin (el cuarzo es el ejemplo clsico de este tipo de actividad ptica); b)
los compuestos en los que la actividad ptica es una propiedad que reside en sus mismas
molculas y en los que el fenmeno se observa con independencia del estado fsico del
compuesto.
a
Espejo
Atomo
de
carbono
HOOC
COOH
HO
OH
Acido L-lctico
Acido D-lctico
Espejo
b
Luz polarizada
horizontalmente
C
OH
HO CH2OH
Espejo
CH2OH
H
(b)
(L)
Rotacin
CH2OH
OH C
Levo
gira
Rotacin
(a)
Destro
gira
CHO
CHO
CH2OH
CHO
CHO
Nueva direccin
de polarizacin
Muestra
(d)
H C OH
CH
b
d
CH
Atomo
de
carbono
c
Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molcula con
un carbono quiral, b) tomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su
imagen especular, c)isomera ptica del gliceraldehido y su imagen especular y su
analoga con las manos, d) accin de los compuestos ptimamente activos sobre la
luz polarizada.
Dos ismeros pticos pueden tener puntos de fusin y ebullicin idnticos y la misma
solubilidad en los mismos disolventes pero se diferencian en su accin sobre la luz polarizada
(ver figura 4.4.d). Es necesario comprender la isomera ptica para saber las propiedades
y comportamiento de muchos compuestos qumicos tales como los carbohidratos,
protenas y los aminocidos, pues estos compuestos estn constituidos por unidades
cada una de las cuales es un ismero ptico que presenta actividad ptica y de all la
117
118
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
algo de la otra mitad, ver la mitad del campo ptico oscura, y la otra un poco iluminada,
girando muy poco ms, reflejar la segunda y pasar algo de la primera. Devolvindolo
muy lentamente encontrar un punto intermedio en el que el campo ptico esta uniforme y
dbilmente iluminado (ver figura 4.8). En este punto de equilibrio podr leer el ngulo de
giro. Los prismas Jellett-Cornu y los prismas Lippich aplican este principio.
Luz
Escala rotatoria
Polarizador
90
90
180
Lente ocular
Cristal analaizador
rotatorio
Otro sistema es colocar despus del prisma polarizador, afectando parte del haz, una sustancia
pticamente activa dbil, que haga girar un poco dicha parte; o sea que nuevamente se
obtendr un haz polarizado en dos planos ligeramente diferentes. La placa de Laurent,
que es de cuarzo, se utiliza en sistemas de este tipo.
119
120
ANALISIS INSTRUMENTAL
1. Fuente luminosa
6. Tubo de observacin
2. Lente de iluminacin 7. Filtro analizador
3. Filtro de luz
8. Objetivo del anteojo
4. Filtro polarizador
9. Ocular del anteojo
5. Placa de Laurent
10. Lupa de lectura
Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarmetro de circulo Aux Jena
4.4.2 Partes del polarmetro y su funcin (Polarmetro de circulo Aux jena)
ANALISIS INSTRUMENTAL
121
122
ANALISIS INSTRUMENTAL
funda protectora contra el polvo y se limpian cuidadosamente las lentes con Xilol o cualquier
otro solvente voltil y una mota de algodn o papel suave. Se lava el tubo de observacin y se
limpian las ventanas de vidrio; Se observa que se encuentren en buen estado e igualmente que
las tapas posean los empaques correspondientes, se tiene en cuenta la longitud del tubo que es
necesaria para los clculos.
Se limpian con un aceite suave (tres en uno) las escalas de lecturas y se lubrica el mecanismo,
se realiza un reconocimiento de las partes internas y externas Ver figuras 4.6 y 4.7.
4.4.2.3 Calibracin: el polarmetro se calibra con una placa de cuarzo cristalino de espesor
constante (100 micrmetros), y ngulo de giro conocido cuando los datos requieren gran
exactitud y precisin.
El costo de las placas es elevado por lo cual se prefiere calibrarlo con cualquier sustancia
pticamente inactiva, siendo la ms utilizada el agua destilada por su fcil
adquisicin y bajo costo, con la cual se ajusta a 0.00 angulares la lectura en la escala
del polarmetro.
4.4.2.4 Instrucciones de manejo:
a.
b.
ANALISIS INSTRUMENTAL
c.
Se llena el tubo de observacin con agua destilada, (el tubo tiene una ventana de vidrio
en cada extremo y dentro de l se coloca la solucin a analizar. La longitud del tubo
viene a ser el espesor L de la solucin a analizar), con las siguientes precauciones:
Se quita cuidadosamente la tapa de uno de los extremos, ya que el vidrio que posee viene
generalmente suelto y puede caerse.
Se tapa deslizando el vidrio sobre el extremo del tubo girando la tapa lentamente, para
que no se derrame el lquido y para que salga el aire retenido. Se ajusta la tapa pero
sin hacerle mucho esfuerzo. Si la estra de la rosca se humedece, se dificulta la salida
del aire. Si se aprieta demasiado la tapa, se producen distorsiones pticas en el vidrio
de la ventana.
Se seca externamente el tubo y los vidrios de los extremos con un papel suave o algodn,
que no deje motas, antes de llevarlo al instrumento.
d.
e.
Se debe verificar que la lmpara de sodio este bien enfocada hacia el Polarmetro.
f.
g.
Se gira la perilla de medicin localizando el punto alrededor del cual ocurren los
cambios que se indican en la figura 4.8
123
ANALISIS INSTRUMENTAL
124
h.
Con el control de enfoque (12 figura 4.6), se ajusta el anteojo para ver ntido el campo
y con la perilla de medicin se ubica el punto de balance del campo ptico.
i.
II
10 8 6 I 4 2 0
170
10
0
160
20
10
10 8 6 4 2 0
170
160
20
Figura 4.9 Ilustracin de la escala de lectura polarmetro Aux Jena, la medicin indica
170.5 angulares, correspondiente a la escala de unidades y decimales.
ANALISIS INSTRUMENTAL
a 20
D
+ 79 -81
+ 131
+ 52.4
+ 52
- 93
Sustancia
Sacarosa
Acido Tartrico
Tartrato de sodio y potasio
Acido L-glutmico
Acido L-aspartco
a 20
D
+ 66.5
+ 13.4
+ 29.8
+31.2
+24.6
125
126
ANALISIS INSTRUMENTAL
4.5.2 Anlisis Cuantitativo: La magnitud del ngulo de giro depende del poder rotatorio
caracterstico de la sustancia, del espesor de la capa de solucin atravesada por la luz y de
la concentracin de la (s) sustancia (s), (la actividad ptica es aditiva) pticamente activa (s)
en la solucin.
La ecuacin bsica de la polarimetra B = aLC ( ecuacin 4.2), conocida tambin como
la ecuacin de Biot es una relacin emprica donde: es el ngulo de giro medido en
grados angulares, a es la rotacin especfica, L el espesor de la capa de solucin o muestra
lquida expresada en decmetros, C es la concentracin expresada en gramos sobre mililitro
g/mL. Si el compuesto es un lquido puro C es igual a la densidad en g/ml.
aLC
Otra ecuacin utilizada es: B = . 1000 Con esta ecuacin, L debe expresarse en centmetros
y C en gramos de sustancia por 100 mL de solucin.
Las mediciones polarimtricas se adaptan fcilmente al anlisis cuantitativo de compuestos
pticamente activos. Se emplean curvas de calibracin empricas que relacionan la rotacin
ptica con la concentracin.
Estas grficas pueden ser lineales, parablicas o hiperblicas, frecuentemente se construyen
con el ngulo de giro () Vs concentracin, buscando una relacin lineal de acuerdo
DB
con la ecuacin y = mx + b donde y=B, m = DC , b=0 ; ya que si C=0 entonces B=0, pues, la
relacin es directamente proporcional. Es decir, BaC. Se preparan patrones de concentracin
conocida, se les determina el ngulo de giro en el polarmetro, se construye la grfica de
calibracin en un rango lineal y se interpola el ngulo de giro de la muestra problema para hallar
su concentracin. Para futuros anlisis o en anlisis de rutina se obtiene la ecuacin y con ella
B
se calcula la concentracin de la muestra desconocida as: C = , trabajando en la regin lineal
aL
p x
luego C x = ,
p
Cp
Donde: p es el ngulo de giro del patrn, C p concentracin del patrn, x ngulo de giro de
la muestra de concentracin desconocida, C x concentracin de la muestra desconocida.
x
Cx
De esta forma se puede programar un polarmetro que tenga el software para dar directamente
la concentracin. Si el valor del ngulo de giro de la muestra no esta dentro del rango lineal,
para su interpolacin, no se debe suponer que la grfica continua lineal y aplicar la relacin
matemtica; por que se puede cometer un error, lo mejor es hacer una dilucin de la muestra
para llevar el ngulo de giro dentro del rango o preparar patrones ms concentrados para
ANALISIS INSTRUMENTAL
de giro dado por el instrumento, que para la mayora de los polarmetros es de 00.05
.05 0 A y es
el ngulo de giro medido a la muestra problema.
127
ANALISIS INSTRUMENTAL
Dispositivo de
mededia sombra
Muestra (tubo de
observacin)
Filtro
Polarizador
Espejo
Emisor de luz
(linea D del sodio)
AC
Entrada de
coriente
alterna
Motor
Led
Clavija
Analizador
DC
Fuente de
corriente
continua
Intercambiador
de
Escala
128
Operacin del
Conmutador
Circuitos tablero
Principal
C.P.U
23.45
Exhibicin lectura
ngulo de giro
ANALISIS INSTRUMENTAL
4.7 Taller9
4.7.1. En un tubo de observacin de 190 mm se analiz una solucin de sacarosa (a20
D =66.5).
El ngulo de giro obtenido fue de 11.75 A.Calcular la concentracin de sacarosa en g/mL,
g/100mL, g/L y moles/L.
4.7.2. Una solucin al 6% m/v de un compuesto desconocido, se le determin el ngulo de
giro a 25C obtenindose un valor de 1.75A en un tubo de observacin de 20 cm, luego en
el mismo tubo pero a 22C se determin nuevamente su ngulo de giro dando un valor de
1.65A cul es el posible compuesto.
4.7.3. Se midi el ngulo de giro a una solucin de un compuesto pticamente activo en
un solvente pticamente activo, a 20C en un tubo de observacin de 2 dm de longitud, si
el ngulo de giro fue de 7A y la rotacin especfica es (a20
D +13.4) y el ngulo de giro del
solvente solo fue de 2A cul es la concentracin del compuesto.
4.7.4. Una solucin de lisina que contena 1 g/50 mL de HCl 6 N se introdujo en un tubo de
40 cm y dio un ngulo de giro (rotacin ptica) de 1.652.
Cul es su rotacin especfica? R= 20.65
4.7.5. Si el d(+) triptfano tiene rotacin especfica de + 32.45, qu ngulo de giro (rotacin
ptica) ha de esperarse de una solucin que contenga 0.7536 g/150 mL si se emplea un tubo
de observacin de 20 cm? R= 0.326
4.7.6. La rotacin especfica de la d(+) histidina es (a20D = +39.8), si se utiliza un tubo de
observacin de 20 cm y se obtiene una rotacin ptica (ngulo de giro) de 2.11. Cul es su
concentracin? R= 0.0265
4.7.7. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotacin especfica contra la longitud de
onda. Deduzca de la curva el valor de la rotacin especfica para la fructosa a 490 y 600
nm.
nm
447
20
D
-166
656
-76
R= -144.73, - 94.93
9 Ejercicios propuestos por el profesor Federmn Castro Eusse para asignatura Anlisis Instrumental I
129
130
ANALISIS INSTRUMENTAL
4.7.8. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotacin especfica contra la temperatura.
Deduzca de la grfica la rotacin especfica a 25 para el cido mlico. Deduzca a que
temperatura el cido no ser pticamente activo.
T C
D
10
1.31
20
30
0.54 -0.12
R= 0.219
28C
4.7.9. Una mandarina con un alto grado de maduracin dio un peso de 180 g, se exprimi se
filtr y se decolor el jugo. El jugo dio un volumen de 53 mL. Se tomaron 10 ml de dicho jugo
y se ajusto con agua un volumen de 50 ml, se midi en el polarmetro (Aux Jena) en un tubo
de observacin de 20 cm su ngulo de giro, obtenindose un valor de 173 medido en un
polarimetro de 180 A. Qu posible compuesto es s su D20 es 93 y cul es el porcentaje
de dicho compuesto en la mandarina. R= 5.44%
Nota: En un polarimetro de 180A un compuesto levgiro da un ngulo de giro mayor
de 90A, por lo cual se debe restar -180A para obtener el ngulo negativo (173A - 180A
= -7A )para el presente caso.
4.7.10. Una solucin de cido l (-) glutmico, con 1.085 g/20 mL de HCl 0.37N produjo una
rotacin de -1.63, en un tubo de 100 mm. Calclese la rotacin especfica del cido glutmico.
R= -29.69
4.7.11. La l (-) diyodotirosina tiene rotacin, especfica de +2.89 cul sera la rotacin ptica
esperada para una solucin que contenga 4.41 g/60mL de HCl 1.1N si se utilizara un tubo de
5 cm? R=0.106
4.7.12. La rotacin especfica de la l (+) alanina es (D20= 14.7) Cul ser la concentracin
de alanina en la solucin si con el uso de tubos de 20 cm se observ una rotacin ptica (B)
de + 1.70? R= 0.057
4.7.13. La rotacin especfica del cido l(+) asprtico es de 24.6 a 24C. Si la misma solucin
di una actividad de 22.3 a 18C. cul ser su rotacin especfica a 20C?. R= 22.1
4.7.14. La l(-) cistina tiene rotacin especfica de -214.0 a 24.35C. A 20C, 0.997 g/200 mL
dieron una rotacin de -2.0A en un tubo de 20 cm cul ser la rotacin especifica a 30C?.
R= -231.4
ANALISIS INSTRUMENTAL
20
D
Sacarosa
= +66.5
C6H12O6 + C6H12O6 )
cido
_______
glucosa
+52.7
fructosa
-92.4
131
132
ANALISIS INSTRUMENTAL
4.7.22.
No.
Patrn
Concentracin
g / 100mL
Angulo
de giro A
2.0
2.60
4.0
5.10
6.0
7.15
8.0
9.45
Mp
6.31
ANALISIS INSTRUMENTAL
4.8 Bibliografa
Catlogos Polarmetros
EWIN, Galen W. Mtodos Instrumentales de anlisis Qumico. Mxico: ED, Mcgraw-Hill.
GARCA, Castaeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introduccin a la Fsica
Moderna (2a. ed), Bogot: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia
1.997
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A., c2007.
MCMURRY, John. Qumica Orgnica (5.ed), Mxico: ED, Internacional Thomson Editores 2001
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP
RESNICK, Robert; Halliday David. Fsica Tomos I, II. (4a. ed). Mxico: ED, Continental,
1982
MELOAN, Clifton E. Kiser, Robert W. Problemas y Experimentos en Anlisis Instrumental (1.
ed.). Mxico: ED Reverte, 1973
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Anlisis Instrumental (1a. ed.). Mxico: ED, Interamericana,
1.975.
SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Anlisis Instrumental ( 2a. ed.). Mexico: ED,
Interamericana.
STROBEL, Howard A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1982.
THORNTON, Morrison Robert; Neilson Boyd Robert. Qumica orgnica. Mxico: ED
Fondo Educativo Interamericana S.A.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos Instrumentales de
Anlisis (7a. ed ).Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.99
133
134
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
QUINTA
UNIDAD
Fotometra de absorcin
135
136
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
QUINTA UNIDAD
5. Fotometra de absorcin.10
5.1 Generalidades
La fotometra de absorcin se refiere al estudio de la absorcin de radiaciones
electromagnticas por las sustancias: El fenmeno en s, el comportamiento de las
radiaciones como corpsculos o partculas, el equipo utilizado, las relaciones, ley o
ecuaciones que se han establecido, las aplicaciones analticas y limitaciones.
Radiacin
UV
VIS
IR
Interaccin
Materia:
tomos
Iones
Molculas
Consecuencia
Absorcin
Por estar muy relacionados con los fenmenos de absorcin y para un mayor
entendimiento se presenta un resumen del fenmeno opuesto: la emisin de
radiaciones.
Cuando la materia (molculas o tomos) se excita adecuadamente mediante radiacin,
calor, electricidad u otras formas de energa, puede emitir radiaciones; si se considera un
tomo sencillo con su ncleo y un electrn en su primer nivel de energa, como el
tomo de la Figura 5.1, este se encuentra en su estado basal o de menor energa
denominado estado fundamental, lo cual es simboliza por E0.
La energa del tomo es cuantificada y el electrn(es) solo puede(n) ubicarse en
determinados niveles energticos permitidos.
0 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para la asignatura Anlisis Instrumental I de
los programas en Qumica Industrial y Tecnologa Qumica, de la Escuela de Tecnologa Qumica de la Facultad de Tecnologas
de la UTP.
137
138
ANALISIS INSTRUMENTAL
Energa baja
Niveles
de energa
6
5
4
3
2
Infrarojo
Luz visible
Rojo
Azul
Ail
Violeta
Ncleo
Energa alta
ultravioleta
Figura 5.1 Transiciones electrnicas que originan las series de Lyman, Balmer y
paschen del espectro del Hidrgeno.
ANALISIS INSTRUMENTAL
tomo 2
Estados
excitados
l3
l2
Estado fundamental
Emisin
Estado fundamental
Estados
excitados
Excitacin
l1
Energa luminosa
Los electrones de los niveles internos del tomo, requerirn energas de excitacin elevadas
y producirn emisiones de alta frecuencia.
Adems cada nivel energtico est dividido en subniveles de acuerdo a los nmeros
cunticos (principal, magntico y de spin), lo cual aumenta las posibilidades de excitacin y
de emisin.
En los elementos de alto peso atmico los niveles energticos son ms compactos, ms
numerosos y complejos, y las posibilidades de absorcin y de emisin de energa se
multiplican.
139
140
ANALISIS INSTRUMENTAL
En las molculas tambin las posibilidades son muchas, pues adems de los niveles
permitidos para los electrones de los diferentes tomos, aparecen nuevos niveles energticos
cuantificados correspondientes a los diferentes movimientos de rotacin y de vibracin de los
tomos de la molcula unos respecto de otros.
Se concluye entonces, que si excitamos un material, tendremos un foco o fuente
de radiaciones (ver diagrama del espectro electromagntico cuadro 2.2
segunda unidad) cuyas frecuencias sern altas o bajas, y de una variedad de frecuencias
ms o menos amplia dependiendo del material y del grado de excitacin a que se les
someta. As por ejemplo, para producir radiaciones del ultravioleta se usan lmparas de
hidrgeno, deuterio; para el visible sirve el sol o un bombillo de tungsteno,
halgeno o xenn y para el infrarrojo sirve un filamento de nicromo, un cuerpo
incandescente de Nernst o el globar.
En el fenmeno de absorcin si una radiacin proveniente de una fuente o foco
incide sobre otra sustancia (tomo, molcula, in), y su energa cuntica es
exactamente la necesaria para que se produzca una excitacin en alguno de los niveles
energticos permitidos de la sustancia, la radiacin podr ser absorbida produciendo la
excitacin correspondiente.
Cuando la radiacin pasa a travs de una capa de un slido, un lquido o un gas, ciertas
frecuencias () pueden eliminarse selectivamente por absorcin, un proceso en el que
la energa radiante se transfiere a los tomos, iones o molculas constitutivas
de la muestra. La absorcin promueve a estas partculas desde su estado normal a
temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de
energa ms elevada.
Segn la teora cuntica, los tomos, iones o molculas solo tienen un nmero
limitado de niveles de energa discretos y, por tanto, para que se produzca la absorcin
de la radiacin, la energa de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con
la diferencia de energa entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las
especies absorbentes. Estas diferencias de energa son caractersticas para cada especie,
el estudio de las frecuencias de la radiacin absorbida proporciona un medio de caracterizar
a los constituyentes de una muestra de materia denominado espectro de absorcin
que puede ser atmico o molecular, los cuales presentan diferencias fundamentales si
corresponden a tomos de un elemento o molculas de un compuesto, o
para el caso de las molculas si han sido registrados en diferentes regiones del espectro
electromagntico.
Cada sustancia segn la naturaleza energtica de su estructura podr absorber determinadas
radiaciones: el n-hexano absorbe radiaciones de 230 nm (UV), el cobre atmico absorbe
las de 324.7 nm (UV), el in cobre en solucin acuosa absorbe las de 610 nm (VIS), el
grupo CH de los hidrocarburos saturados absorbe a 3.5 m (IR).
ANALISIS INSTRUMENTAL
Las molculas son estructuras que se encuentran en continuo movimiento en las cuales
encontramos los movimientos de: Translacin, rotacin, vibracin y electrnico,
asociados a las energas de traslacin, rotacin, vibracin y electrnica; por lo cual pueden
absorber radiaciones de las diferentes regiones del espectro electromagntico. Las radiaciones
UV y VIS afectan la energa electrnica que es la energa asociada con la energa
potencial y cintica de los electrones de las molculas originando transiciones
electrnicas y la radiacin IR afecta la energa vibracional originando transiciones
vibracionales.
5.2 Absorcin de Radiaciones ultravioleta y Visible por las Molculas.
Fundamentado en la teora del orbital molecular, las molculas de manera anloga a los tomos,
tienen niveles de energa electrnica asociados con las mismas que se denominan orbitales
moleculares. Estos se originan en la interaccin entre los orbitales atmicos de los
tomos que forman la molcula. La interaccin de los orbitales atmicos da lugar
a un orbital de baja energa denominado orbital de enlace y otro de alta energa que se
denomina orbital anti-enlace. El orbital que no interacciona se denomina orbital de no
enlace.
Los orbitales P pueden interactuar extremo a extremo o lado a lado para formar
respectivamente, los orbitales moleculares p y .
Orbital antienlace
mayor energa
s
tomo B
s
tomo A
Molcula AB
Orbital antienlace
menor energa
1s
1s
s*
s*
Orbital antienlace
mayor energa
H
Orbital antienlace
menor energa
H2
141
142
ANALISIS INSTRUMENTAL
La molcula diatmica del H2 (ver figura 5.3b) es ms estable debido a que los
electrones se encuentran en un nivel de energa inferior y cuanto menor es la energa ms
estabilidad presenta el sistema.
Los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace tanto como p se representan tambin
utilizando un diagrama de nube de cargas como lo muestra la figura 5.4 a, o utilizando los
diagramas anteriores Ver figura 5.4 b.
Los orbitales son simtricos en cuanto a la rotacin alrededor del enlace mientras que los
orbitales p no lo son.
Cuanto mayor es la interaccin entre los orbitales atmicos que forman los orbitales moleculares,
mayor es la separacin entre los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace. La
interaccin de los orbitales P para formar un orbital molecular es mayor que para la interaccin
p (ver figura 5.4).
Un orbital atmico que no interacciona con otros orbitales atmicos se representa en el diagrama
de orbital molecular con la misma energa que tena en el tomo. Este tipo de orbital se denomina
orbital molecular sin enlace (n), (ver figura 5.5).
Orbitales antienlazantes
Mayor energa
Orbital s*
Orbital s
Orbital p
Orbitales antienlazantes
Menor energa
Orbital p*
ANALISIS INSTRUMENTAL
px
py
px
sin
enlace
Transicin electrnica
s*
El espectro electrnico de una molcula resulta de una transicin entre dos niveles de
energa electrnica molecular diferentes, la cual se designa con la siguiente notacin *
(que se lee sigma, sigma anti-enlazante)
o con un diagrama, ver figura 5.6 a y la transicin electrnica se
observa en la figura 5.6 b.
H2
Figura 5.6
Hidrgeno
143
144
ANALISIS INSTRUMENTAL
regresa al estada fundamental (M) liberando la energa absorbida como luz o calor.
M + h M
Absorcin
Excitacin
ANALISIS INSTRUMENTAL
Absorbancia
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
b - caroteno
0.2
0
350
400
400 500
550 600
Longitud de onda, nm UV-VIS
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
650
CH3
CH3
Cafena
250
270
290
310
330
350
Absorbancia
Longitud de onda, nm UV
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
O
C
O
CH
CH3
C
O
250
270
290
310
330
350
Absorbancia
Longitud de onda, nm UV
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
O
CH3
CH3
Acetona
210 230 250 270 290 310 330 350
Longitud de onda, nm UV
Un segundo tipo de electrones son los que forman enlaces no saturados en los
hidrocarburos. Estos enlaces constan de un enlace y un enlace p Ejemplos caractersticos
de compuestos con enlace p son los trienos conjugados y los compuestos
aromticos. Originan transiciones pp* a longitudes de onda entre 180 y 700 nm
denominados bandas k que presentan desplazamiento batocrmico con el aumento de
la polaridad del solvente y son de alta absortividad con valores mayores de
10.000 L cm-1 mol-1.
Ejemplos:
CH2 = CH - CH = CH2 ,
C = C, C C -
145
146
ANALISIS INSTRUMENTAL
..
--C ..O - ,
..
- C ..
S-
..
--C N -- ,
..
-- C Cl:
..
ANALISIS INSTRUMENTAL
1.265
Absorbancia
Absorbancia
2.090
510.0
1.265
-0.010
0.031
350.0
700.0
350.0
700.0
Figura 5.8 (a) espectro de absorcin del permanganato de potasio y (b ) del cloruro
de cobalto) en la regin visible
147
148
ANALISIS INSTRUMENTAL
Con este trmino se designan los grupos que absorben radiaciones en las regiones ultravioleta y
visible, describe el sistema que contiene los electrones responsables de la absorcin.
Ejemplo: C = O, C = C , NO2, - C = 0 -, N=N
Auxocromo: Grupos saturados que cuando se encuentran unidos a un cromforo; altera
tanto la longitud de onda como la intensidad del mximo de absorcin.
Ejemplo: OH, NH2, NO2, C-NH2, COH, CBr
Desplazamiento Batocrmico: (Desplazamiento rojo). Desplazamiento de un mximo
de absorcin a una mayor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un
sustituyente.
Desplazamiento hipsocrmico: (Desplazamiento azul). Desplazamiento de un mximo
de absorcin a una menor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un
sustituyente.
Efecto Hipercrmico: Aumento de la intensidad en un mximo de absorcin ocasionado
por efecto del solvente o un sustituyente.
Efecto Hipocrmico: Disminucin de la intensidad en un mximo de absorcin
ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente.
Espectroscopia: Del latn Spectrum (imagen) y del griego Skopio (observar), es la
parte de la fsica que estudia los espectros. Tcnicas diseadas para la obtencin y anlisis
de espectros de radiaciones electromagnticas emitidas o absorbidas por las sustancias,
(tomos, iones o molculas).
Espectro: Un espectro es una representacin grfica de las transiciones electrnicas o
vibracionales de absorcin o emisin de tomos, iones o molculas en las regiones UV, VIS
o IR, en un plano de coordenadas en cuyo eje de ordenadas o eje Y se puede encontrar
la absorbancia (A), el porcentaje de transmitancia (%T), la absortividad molar ( ), el
logaritmo de la absortividad molar (Log ), o la intensidad, y en el eje de abscisas o eje X,
se puede encontrar la longitud de onda (), la frecuencia () o el nmero de onda (); el cual
es utilizado para cualificar (identificar), y cuantificar ( determinar la cantidad o concentracin)
de un elemento, in o molcula. Por lo tanto los espectros comnmente tienen representacin
bidimensional, pero tambin existe la representacin tridimensional. Cuando se analiza
un espectro es interesante examinar cuidadosamente la posicin y la intensidad de la (s)
banda(s), ya que a partir de ellas se obtiene la informacin qumica requerida.
En la regin visible del espectro electromagntico, es interesante analizar el
fenmeno del color entendido como la interpretacin que hace nuestro sistema visual
de determinadas longitudes de onda de la luz visible, la percepcin del color es un proceso
neurofisiolgico sumamente complejo, por lo cual solo se considera lo fundamental para
ANALISIS INSTRUMENTAL
entender la fotometra visible y los diferentes colores estudiados por la teora del color.
Vemos diariamente, la luz blanca que es la sensacin que percibimos cuando a la retina
llegan mezcladas las radiaciones de todas las longitudes de onda de la regin visible del
espectro (de 400 a 800 nm). Cuando a la retina no llega ninguna radiacin del visible
tenemos el color negro (o negacin de color). Para la explicacin de los dems colores,
es conveniente el anlisis del cuadro 5.1, teniendo en cuenta que de cada uno de los
colores hay varias tonalidades.
La primera columna del cuadro es el rango de longitudes de onda de los colores que aparecen
en la segunda columna. La columna Color complementario indica que si de una luz
blanca (mezcla de todos los colores) quitamos un color, la mezcla de los colores restantes nos
dar la sensacin del color indicado. Por color complementario se entiende cualquier
pareja de colores que al mezclarse en proporciones adecuadas dan el color blanco; como
colores primarios se conocen los tres colores (rojo, verde, azul), empleados como
base para producir todos los colores. En los pigmentos se utilizan los denominados primarios
sustractivos (magenta, amarillo, cian).
Por ejemplo si a la retina llega una radiacin de 475 nm la ver de color azul, si llega una
mezcla de todos los colores menos los de 575 nm tambin la percibir azul.
Rango aprox. De longitud
Color
de longitud onda nm
Color
complementario
400-450
450-480
Violeta
Amarillo-verde
Azul
Amarillo
480-490
Azul verdoso
Naranja
490-500
Verde azuloso
Rojo
500-560
Verde
Prpura
560-575
Amarillo verdoso
Violeta
575-590
Amarillo
Azul
590-625
Naranja
Azul verdoso
625-750
Rojo
Verde azuloso
Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores.
Por eso si iluminamos con luz blanca una solucin de in cobre, la cual absorbe preferiblemente
el color naranja, a la retina le llega la sensacin del color azul verdoso para esta solucin, el
cual no es realmente color azul verdoso, sino una mezcla.
Existen objetos transparentes y objetos opacos. En los objetos transparentes la luz es
transmitida a travs de ellos, en los opacos la luz es reflejada. Una pared es
roja bien porque absorbe todos los colores y refleja solo el rojo, o porque refleja una
mezcla que da la sensacin de rojo. Un vidrio es rojo si deja transmitir el rojo o una mezcla
que da esta sensacin.
149
150
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
I1
donde T es la transmitancia o fraccin de luz transmitida por la
I
I
solucin. La relacin 1 es independiente de I . Por lo tanto el porcentaje de transmitancia
I
I
I
(%T), es igual a 1 multiplicado por 100. Luego, %T = 1 X 100
I
I
matemtica es: T =
I1
Solucin
Figura 5.9 Ilustracin de un haz de radiacin que incide y emerge de una solucin
I1=50
50%
absorcin
1 cm
I2=25
50%
absorcin
I =100
1 cm
151
ANALISIS INSTRUMENTAL
I1
I
= log
I
I1
I
I
ab
ab
=10
10 ab
Log
=
a
b
ab
ab
10= -Iab
0 ab o bien I = I 10
11
0 ab
luego
,
entonces
y I 1 = II10
cada una
I1
11
I1
de estas relaciones es una expresin matemtica de la ley de lambert e indican que
la cantidad de luz absorbida depende de la absortividad del lquido y de la longitud
del trayecto ptico a travs de la solucin, en el supuesto de que la longitud de onda y la
muestra permanezcan constantes, mostrando que existe una relacin logartmica entre la
transmitancia y el recorrido ptico a travs de la muestra. Por tal razn si y a permanecen
constantes A es directamente proporcional a b ( A a b ) para resolver la proporcionalidad
se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad especfica y por lo tanto
A= ab.
5.3.2 Ley de Beer
Hay otra relacin similar entre la transmitancia y la concentracin de la solucin.
Considerando un dispositivo ptico como el de la figura 5.11 donde la radiacin
incidente, I , es 100 unidades. La emergente I 1 es 50 y la concentracin de
la solucin 0.1 g. por 100 mL.
I
0.1 g
por
100ml
=100
I1=50
emergente
incidente
152
ANALISIS INSTRUMENTAL
=100
incidente
0.1 g
por
100ml
I1=50
emergente e incidente
0.1 g
por
100ml
I1=25
emergente
Si se cambian ahora las condiciones, de tal modo que el primer recipiente contenga todo el
material absorbente, es decir, que su concentracin sea 0.2 g. por 100 mL; al
medir la intensidad de la radiacin que emerge se obtiene un valor de 25 unidades ver
figura 5.13.
0.1 g
por
100ml
=100
I1=50
emergente
incidente
0.2 g
por
100ml
=100
incidente
I1=25
emergente
153
154
ANALISIS INSTRUMENTAL
I1
I
= log
I
I1
I
I
ac
ac
10 ac
== 10
= acac
0 ac
y I 1 = I110
o bien I = I 11010ac-ac
I1
I1
adems,
estas expresiones,
son todas ellas, formas de la Ley de Beer y muestran la relacin entre el grado de
absorcin y la concentracin para una longitud de onda y espesor dados. Por tal razn si
y a permanecen constantes A es directamente proporcional a C ( A a C ), para resolver
la proporcionalidad se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad
especfica y por lo tanto A= aC.
5.3.3 Ley de Beer Lambert
La combinacin de las leyes de Beer y Bouguer da lugar a la ley de Beer-Bouguer,
ms conocida como la ley de Beer- Lambert simplemente Ley de Beer.
I
luego log = abc entonces
I1
en conclusin
en la ley de
Estas expresiones muestran que existe una relacin lineal entre la absorbancia A , la
concentracin, C , y el espesor de la trayectoria ptica de una solucin dada, ( A C ),
para resolver la proporcionalidad se introduce una constante que es
igual ab entonces A = abc , supuestas constantes la longitud del trayecto ptico y la
longitud de onda.
Las consecuencias analticas de esta relacin son muy importantes.
I
Midiendo la relacin 1 se puede determinar la absorbancia y con ella calcular C .
I
ANALISIS INSTRUMENTAL
e
la especie absorbente; luego a = pm . La absortividad molar o la absortividad especfica
pm
expresan la capacidad que tiene una sustancia de absorber determinadas radiaciones del
espectro electromagntico. El trayecto ptico o espesor de la celda que contiene la
especie absorbente, b se expresa en centmetros. Cuando el valor de b no se especifica,
se entiende que es de 1 cm.
En la relacin lineal representada por la ecuacin de la lnea recta Y= mx + b, Y = A,
m= ab, x = C y b= 0, por lo tanto si C = 0 , A debe ser igual a 0 . Por lo cual la lnea
recta debe pasar por el origen, y el intercepto b de la lnea con el eje Y es igual a cero,
cuando en una grfica de calibracin de absorbancia ( A ) versus concentracin ( C ), se
presenta esta condicin se dice que se cumple la Ley de Beer, ver figura 5.14. La
pendiente m de la grfica es igual a la absortividad por el espesor de la trayectoria
ptica las cuales permanecen constantes.
Para construir la grfica de calibracin se preparan patrones de diferentes concentraciones,
ver figura 5.15, preferiblemente mltiplos de la concentracin del primer patrn lo cual
permite visualizar rpidamente el comportamiento con la absorbancia para establecer la
regin lineal considerando el trabajo experimental. Se determina la absorbancia de cada
patrn a la longitud de onda adecuada y usando celdas de igual espesor, se grfica la A vs
C. La grfica debe ser una lnea recta que al ser extrapolada pasa por el origen, condicin
ideal figura 5.17. Cuando hay desviaciones no da la lnea recta. La desviacin puede
ser positiva si la absorbancia da mayor que lo normal o negativa si da menor, cuando a
pesar de dar una lnea recta su extrapolacin no pasa por el origen indica que hay desviaciones
en la zona de bajas concentraciones que luego se puede estabilizar ver figura 5.17.
Otra manera de saber si se cumple la ley de Beer es calcular la absortividad especfica o
la absortividad molar con los datos de cada patrn si el valor aparece constante la conclusin
es afirmativa. Cuando un sistema absorbente no cumple la ley Beer, no se debe
aplicar la ecuacin A = abC ni las relaciones derivadas de sta. El recurso para hacer un
anlisis cuando esto ocurre es utilizar la misma grfica de A contra C, como curva de
calibracin, se mide la absorbancia de la solucin desconocida y en ella se determina su
concentracin.
El cero de absorbancia o 100% de transmitancia se ajusta en el instrumento con
un blanco fotomtrico: Cuando se va a determinar el poder absorbente de una sustancia,
esta se encuentra generalmente dentro de un medio formado por el solvente, los reactivos
agregados, u otras sustancias que la acompaan, todo lo cual puede llegar a interferir un
155
ANALISIS INSTRUMENTAL
poco la medida, al igual que la dispersin y la reflexin en las paredes de celda. Para corregir
estos fenmenos en la medicin, es necesario disponer de una base de comparacin que es
una solucin que contiene las sustancias que pueden causar interferencia, todos los reactivos
adicionados pero no contiene la especie absorbente que se va a determinar; o si la contiene,
esta debe estar en otro estado de oxidacin que no interfiera. A dicha solucin se denomina
blanco fotomtrico, y es utilizado tambin para compensar las prdidas por dispersin
y reflexin ocasionadas por el material de la celda y partculas ver figura 5.17.
1.0
Absorbancia
156
0.75
0.50
0.25
0
4
6
8
Concentracin (mg/L)
10
A Vs C .
12
ANALISIS INSTRUMENTAL
0,2400
0,2300
0,2200
0,2100
0,2000
0,1900
0,1800
0,1700
0,1600
0,1500
0,1400
0,1300
0,1200
0,1100
0,1000
0,0900
0,0800
0,0700
0,0600
0,0500
0,0400
0,0300
0,0200
0,0100
0,00
0,000
Absorbancia
0,002000
0,004000
Concentracin de Cu
2+
0,006000
0,008000
(M)
Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva grfica de
calibracin.
157
158
ANALISIS INSTRUMENTAL
l. Relacionndolas tenemos:
A1 = e1b1C1 (1)
ley de Beer.
C1 = concentracin conocida
C 2 = concentracin desconocida
ee1 = ee 2 absortividad molar
b1 = b2 espesor de celda
C1 C 2
Dividiendo (1) entre (2)
A1 = ee 1b1C1
A
C
, Simplificando queda 1 = 1 luego
A2 = ee 2 b2 C 2
A2 C 2
A1 A2
=
C1 C 2
La relacin quedar: C
p
Am
C m entonces
Cm = C P
Am
AP
ANALISIS INSTRUMENTAL
dx
P1
P0 por una
disolucin que contiene C moles por litro de soluto absorbente y con un camino
ptico de b cm.
P1< P0
La potencia del haz que entra en la seccin,Px, es proporcional al nmero de fotones por
centmetro cuadrado y dpx representa la cantidad absorbida en la seccin; la fraccin
-dpx
absorbida ser, entonces
, y esta relacin tambin es igual a la probabilidad media de
px
dp
ecuacin
Se recuerda, ahora, que d s es la suma de las reas de captura de las partculas que se
encuentran en la seccin; por tanto, deber ser proporcional al nmero de partculas, o
d s = aadn ecuacin 5.4, donde dn es el nmero de partculas y a es una constante de
proporcionalidad, que puede denominarse seccin transversal de captura. Combinando
las Ecuaciones 5.3 y 5.4 e integrando para un intervalo comprendido entre 0 y n ,
obtenemos,
159
160
ANALISIS INSTRUMENTAL
P1
dPx
Px
=
0
a dn
S
PP1
aan n
Que, al integrar, da, -Ln
Ln
=
P0
S
Log
P0
aanb
=
P
P1 2,303V
n
tiene unidades de concentracin, es decir, nmero de
V
n
partculas por centmetro cbico, podemos convertir
en moles por litro. As, el
V
Se observa que como
npartculas
66,02X10
,02 X 10 2323 partculas/mol
partculas / mol
mol
Partculas en el numerador y denominador se cancelan y C en
viene dado por:
L
nmerodemoles=
nmero de moles viene dado por nmerodemo
les =
CC =
3
cm / L
n
1.000cm
1.000n
mol
X
mol/ /LL
molX
=
mol
3
2323
3
6,02 X 10
Vcm
66,02X10
,02 X 10 2323 VV
6,02X10
V
cm
e
23
PP0 66,02X10
.02 X 10 23
abC
abC
=
=
pm
P
P1
2,303 X 1.000
ANALISIS INSTRUMENTAL
P1
P1
PP
XTX100
100 luego %T = 1 X 100 y A = LogT , entonces A = Log
cual T = P y %T = T
P0
0
P0
P0
, cambiando signo A = Log = ebC
bC , es de aclarar que la potencia y la intensidad
PP1
son diferentes (ver conceptos en la segunda unidad donde se trata lo relacionado con las
radiaciones electromagnticas), aunque algunos tratados utilizan los trminos como si fueran
lo mismo, ya que es muy usual en las regiones UV y VIS manejar la intensidad y en la regin
IR la potencia.
El % de absorcin llamado absortancia es la diferencia entre el 100% de la intensidad
o la potencia del haz incidente y el % de la intensidad o la potencia del haz emergente; por lo
tanto es muy diferente de la absorbancia. As para un haz que incide sobre una solucin
con una intensidad del 100% y emerge un 50%, la absorcin es del 50%, (ver figura
5.11).
5.3.5 Aditividad de absorbancia
La ley de Beer tambin se puede aplicar a un medio que contenga ms de una clase de
sustancias absorbentes. Siempre que no haya interaccin entre las distintas especies, la
absorbancia total para un sistema multicomponente viene dada por:
Atotal = A1 + A2 + ........ + An = e1bC
e 2bC2bC
+......+ +
e n bC
nbC
1bC
1 1+ +
2 +2.......
n
n . Donde los subndices
se refieren a los componentes absorbentes 1,2,.n.
5.3.6 Desviaciones de la ley de Beer
La ley de Beer puede presentar desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones
o por un mal ajuste del cero de absorbancia con el blanco fotomtrico ocasionado por ruido
instrumental (ver figura 5.17). Para el cumplimiento de la ley de Beer se considera que
se deben satisfacer las siguientes condiciones:
1. Que el rayo incidente esta constituido solamente por fotones que pueden ser
absorbidos, o sea, que el rayo debe ser monocromtico (constituido por
radiaciones de una sola longitud de onda), de lo contrario la disminucin de la
intensidad no seria proporcional al numero de choques.
161
ANALISIS INSTRUMENTAL
DESVIACIN POSITIVA +
Absorbancia
DESVIACIN
A BAJAS
CONCENTRACIONES
IDEAL
- DESVIACIN NEGATIVA
162
0.0
0.0
Concentracin
2. El corte transversal de la celda debe ser uniforme, y la disolucin debe ser homognea;
si estas condiciones no se cumplen la absorcin no ser linealmente proporcional al
espesor de la capa.
3. La solucin no debe ser tan concentrada que haya efecto de pantalla de unas
partculas sobre las otras, adems al diluir la solucin no debe haber variacin ni
fsica ni qumica de la naturaleza de la sustancia, de lo contrario la absorcin no ser
linealmente proporcional a la concentracin.
Por otra parte, la respuesta del equipo de medicin debe ser proporcional a la intensidad
del rayo. Al respecto existe una limitacin sobre el rango de absorbancia que produce el
mnimo de error del instrumento, o error fotomtrico; este error surge de imperfecciones
elctricas o mecnicas del instrumento; estas imperfecciones se manifiestan muchas veces
como pequeas seales denominadas ruido de fondo. Por ejemplo: si la absorbancia es
muy alta, la intensidad del rayo transmitido puede ser insuficiente para operar adecuadamente
la fotocelda, o la seal puede ser tan dbil que se confunda con el ruido de fondo del
instrumento. Si la absorbancia es baja, pequeos errores en la medicin pueden representar
un error relativo grande en la magnitud medida.
5.3.6.1 Error fotomtrico
Partiendo de la ecuacin 5.2
ANALISIS INSTRUMENTAL
11 ddTT
dc dc
= =
dividiendo por C ambos trminos y remplazando abC por LogT
A2.3
2.=3ababCT
tenemos:
dCC
d
C
1
dTT
TT
dd
d
=
ecuacin 5.6, Escribiendo esta relacin en
2.3abC T
2.3TLogT
forma de incrementos:
C
T
=
. O sea que el error relativo de la concentracin,
C
2.3TLogT
C
, para un error dado del instrumento, T , es funcin de la transmitancia T .
C
Ejemplo 5.1: Un fotmetro tiene una incertidumbre en la medicin de la transmitancia de
1% (o sea que T = 0.01); calcular el porcentaje de error en la determinacin de una
concentracin si la lectura de la transmitancia dio 60%.
Solucin:
C
00.01
.01
=
= 0.036 . El porcentaje de error es igual a
C
2.3 X 0.6 Log 0.6
0.036 X 100 = 33.06%
.06 %
Error relativo
163
ANALISIS INSTRUMENTAL
Longitud de onda
Absorbancia
Banda C
Banda A
Banda A
Absorbancia
Banda B
Absorbancia
164
Longitud de onda
Banda B
Concentracin
ANALISIS INSTRUMENTAL
165
ANALISIS INSTRUMENTAL
ABSORBANCIA
3
2
T1T2T3
T4
TIEMPO
El caso 1 puede ser cuando se genera una especie absorbente que requiere un tiempo T2
para que la reaccin sea completa. En este caso las mediciones se deben tomar despus
de que transcurra el tiempo necesario para estabilizarse la lectura. El caso 2 es cuando la
especie absorbente es estable hasta un tiempo T3, pero luego empieza a descomponerse.
Las lecturas deben tomarse antes que empiece a descomponerse. El caso 3 es cuando
se requiere un tiempo para que la reaccin concluya, pero la especie tiene un periodo de
estabilidad de T1 a T4 dentro del cual deben hacerse las mediciones.
Es importante conocer las caractersticas de estabilidad de la especie, ya que esto puede
conducir a errores graves en la determinacin.
5.3.6.3.4 Efectos de los equilibrios asimtricos
Es indispensable conocer la qumica del sistema, porque si la especie a analizar esta
involucrada en alguna reaccin de equilibrio, se deben tomar las medidas necesarias (de
acuerdo con la ley de accin de masas) par evitar cambios en la concentracin debidos a
alteraciones del equilibrio:
AB + H+
166
AH + B+
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cu(NH3)2+2 + NH4OH
Cu(NH3)3+2 + NH4OH
Cu NH3+2 + NH4OH
Cu(NH3)2+2 + H2O
Cu(NH3)3+2 + H2O
Cu(NH4)4+2
+ H2O
Estas especies color azul prpura cada vez mas intenso tienen diferente poder absorbente.
Para evitar alteracin de las proporciones de cada ion complejo, que ocasionaran desviaciones
aparentes de la ley de Beer y conduciran a errores analticos, se debe usar exceso de
amoniaco para desplazar los equilibrios hasta el ltimo grado, y las diluciones que se vayan
a ejecutar deben hacerse con una solucin de amoniaco de concentracin similar.
Ejemplo 5.3: Un mtodo para determinar hierro fotometricamente es convertirlo
en el complejo ferrocianuro FeSCN+2, un medio cido, el cual tiene un color rojo y absorbe a
167
ANALISIS INSTRUMENTAL
168
H+
Fe(SCN)+2
Como la especie a analizar debe estar en la forma FeSCN+2, el equilibrio suele desplazarse
a la derecha agregando a 80 mL, de solucin a analizar, 100 mL, de HCl 0.4N y 10 mL de
KSCN 0.4N.
Nuevamente, si las diluciones posteriores que se hagan a los patrones o a la muestra se
hicieron con agua, la concentracin de SCN- se reducir y podra quedar parte del Fe sin
combinarse. Lo indicado ser emplear como solvente una solucin 0.4N en KSCN y 0.4N en
HCl.
5.4
ANALISIS INSTRUMENTAL
estudio y el analista (ver primera unidad), es decir, la generacin de una seal, un transductor
de entrada, un procesador y un transductor de salida. En estos equipos al igual que los
estudiados en las tcnicas anteriores se encuentra un sistema ptico siendo el ms delicado
y costoso, un sistema mecnico que maneja movimientos de alta precisin, un sistema
elctrico con electrnica de alta calidad y un sistema para manejo de funciones operativas y
procesamiento de datos (procesador), como tambin una serie de accesorios para facilitar el
trabajo y la aplicacin de otras tcnicas analticas.
Con relacin a los accesorios se encuentran muestreadores automticos, dispositivos para
lavado automtico de la celda, recintos termostatizados para cintica y estudios fisicoqumicos,
dispositivos para realizar titulaciones fotomtricas y para trabajar con reflectancia,
porta celdas para diferentes espesores y volmenes, accesorios para determinaciones
turbidimtricas, nefelomtricas y de fluorescencia, sistemas para tratamiento de muestras y
estaciones para manejo de datos.
Los fotmetros se encuentran desde los ms sencillo o manuales, hasta los automatizados
y con cierta inteligencia, encontrndose tambin los semiautomticos, automticos y de
diseos especiales.
Segn como presenten y manejen la informacin se clasifican en anlogos y digitales.
De acuerdo con su diseo ptico se encuentran de haz sencillo o un solo haz, de doble
haz y de haz dividido en los cuales se presentan ventajas y desventajas. Con relacin
a su sistema ptico tambin se clasifican en dispersivos e interferomtricos o de
transformada de Fourier conocidos tambin como multiplex.
Segn el rango espectral hay fotmetros que cubren la regin Ultravioleta nicamente, o las
regiones ultravioleta y visible, otros cubren nicamente la regin del visible. Algunos
de rango espectral ms amplio, de 200 a 1100 nm, cubren las regiones ultravioleta,
visible e infrarrojo cercano.
Un fotmetro sencillo contiene los siguientes elementos principales:
El sistema para generar la seal analtica conformado por:
1. Una fuente de radiaciones (lmpara) que genera la seal emitiendo un espectro
continuo o de lneas segn el instrumento.
2. Un sistema selector que permite seleccionar la longitud de onda que puede ser
absorbida por la sustancia.
3. Un recipiente o celda, para colocar la sustancia a analizar.
Un dispositivo de medicin de luz especfica para valorar la intensidad de la radiacin,
169
170
ANALISIS INSTRUMENTAL
en lugar del ojo humano, el cual no es muy preciso, y esta constituido por:
4. El detector.
5. El amplificador.
6. El instrumento de lectura.
Se ha tomado como referencia de estudio la regin del visible (Ver figura 5.20), pero la
metodologa es aplicable a cualquier regin del espectro (UV, IR), siempre que la fuente de
radiaciones, el sistema selector, el recipiente para la muestra y el sistema de medicin sean
los adecuados para cada regin.
Fuente de
radiaciones
Recipiente para la
muestra
Detector
Seal analitica
generador de seal
2
Selector de
longitud de onda
SEAL ANALITICA
Celda
Transductor de
entrada
Amplificador
Instrumento de
lectura
Procesador
Transductor de salida
ANALISIS INSTRUMENTAL
Desde el punto de vista de la variedad de radiaciones que emite una fuente podemos distinguir
en trminos generales dos clases: de espectro de lneas y de espectro continuo.
INTENSIDAD
Las primeras emiten solo algunas radiaciones (denominadas lneas) asociadas con los
cambios energticos del material de la fuente, suficientemente diferenciables por su longitud
de onda (observar figura 5.21).
l1
l2
l3
LONGITUD DE ONDA
nm
Las segundas emiten un sin nmero de radiaciones que cubren cierto rango espectral
en forma tan gradual y nutrida que no es posible separar completamente unas de otras
(observar figura 5.22); el rango espectral en que se emiten se desplaza hacia longitudes
de onda mas cortas al elevar la temperatura de la fuente.
Para estudios de absorcin es deseable emplear una fuente de radiacin de espectro continuo
que cubra el mayor rango de longitudes de onda, (excepto en absorcin atmica que utiliza
lmparas de espectros de lnea).
Para la regin del visible se pueden usar las lmparas de: tungsteno, halgeno, tungsteno
halgeno o ms recientemente una lmpara de xenn. La de tungsteno emite con mayor
intensidad en la regin del rojo y del infrarrojo cercano que en la regin del azul. Por tal
motivo producen mucho calentamiento.
171
ANALISIS INSTRUMENTAL
Intensidad de radiacin o
irradiancia, escala lineal
172
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
Longitud de onda, nm
Figura 5.22 Ilustracin del espectro de emisin continuo de dos fuentes de radiaciones:
a la izquierda el espectro de una lmpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro
de una lmpara con filamento de tungsteno.
ANALISIS INSTRUMENTAL
h
h
2
Longitud de
onda normal
Anchura
de banda
Long. de onda
173
ANALISIS INSTRUMENTAL
Anchura
de banda
efectiva= 45
Anchura
de banda
efectiva= 45
60
Anchura
de banda
efectiva= 45
40
Anchura de
banda efectiva
20
1/2 de la
altura
del pico
0
5.090
% de transmitancia
80
100
174
5.110
6.215
6.225
6.940
6.960
ANALISIS INSTRUMENTAL
Infrarrojo
Longitudes de onda
Visible
Luz blanca
Ultravioleta
Prisma
Rojo
Anaranja
do
Amaril
lo
Verde
Azul
Ail
Vio
leta
760 nm
400 nm
Los materiales para prismas deben ser transparentes a la regin espectral en la que han de
servir: vidrio para el visible (tambin sirve cuarzo o slice, pero son menos efectivos para
esta regin). Para el ultravioleta cuarzo (hasta 200nm) y slice fundida (hasta 185nm).
Para el Infrarrojo se usan haluros alcalinos (NaCl de 1 a 16 m, KBr de 10 a 25 m,
CsBr de 11 a 35 m, LiF de 1 a 6 m y CaF2 de 0, 5 a 9 m), el ms usado es el NaCl que
cubre la regin infrarroja de mayor inters.
Cuando el material del prisma es cuarzo, debido a sus propiedades anisotrpicas,
la luz al pasar se partira en dos haces observar figuras 5.25, este efecto se puede
eliminar construyendo el prisma en dos mitades, cortadas de tal manera que una sea Dextro
y la otra Levo, soldadas entre si. Este arreglo se llama prisma cornu.
175
ANALISIS INSTRUMENTAL
30
Eje ptico
Infrarojo
Rojo
Verd
e
A
zul
U
ltravio
leta
60
Derecha
(+)
Izquierda
(-)
Superficie
posterior:e
aluminizada
q azul
Rojo
Luz dispersada
Luz incidente
q rojo
Azul
176
dndn
El poder dispersor de un material de prisma se define como dl , o sea, la variacin
dl
del ndice de refraccin respecto a la longitud de onda. Este poder varia, aumentando
cuando la longitud de onda se acerca a una banda de absorcin del material. Por tanto la
separacin de las radiaciones no es uniforme; si el material del prisma es cuarzo, se presenta
un hacinamiento grave en las radiaciones del visible de ms de 600 nm. El problema en esta
regin es menor con prismas de vidrio.
El poder de resolucin de un monocromador simbolizado por R , es la
capacidad que tiene para la separacin real de dos radiaciones de diferente longitudes
ANALISIS INSTRUMENTAL
de onda, y depende del poder de dispersin del material, del ngulo apical del prisma (que
generalmente es de 60), del ancho de base del prisma y de otros detalles del diseo total del
monocromador. Se define como:
ll
Ecuacin 5.7 donde: l es el promedio de las longitudes de onda
R=
R
ddl
l
l(s) y dl la distancia entre ellas o ll, ver figura 5.27
Ejemplo 5.4 Calcular el poder de resolucin requerido por un monocromador para que
distinga (o separe) la radiacin de 365 nm de la 368 nm.
Solucin: Aplicando la ecuacin 5.7 se tiene:
365 + 368
366.5
2
122.16
R=
=
= 122
.16
368 365
3
El anterior es un dato til para indicar la efectividad de un monocromador. A mayor valor de
R mejor resolucin.
Dl
Potencia
90%
valle
l1
l2
177
ANALISIS INSTRUMENTAL
Normal
a la red
Haces
3
monocromticos
con un ngulo
de incidencia i 2
Haces difractados
con un ngulo
de reflexin r
2
178
Una red o rejilla para las regiones UV y VIS contiene, normalmente, de 300 a 2000 surcos por
milmetro, siendo las ms comunes las de 1200 a 1400 surcos/mm. Para la regin IR,
se utilizan redes desde 10 hasta 200 surcos/mm; una red de unos 100 surcos/mm se
considera adecuada para los espectrofotmetros IR diseados para cubrir el IR fundamental
de 5 a 15 m.
La red de escalerilla mostrada en figura 5.28 presenta los surcos o estras de
ANALISIS INSTRUMENTAL
forma que se observan caras bastante amplias en las que se produce la reflexin y
cara estrechas no utilizadas, geometra que proporciona una difraccin muy eficiente de la
radiacin. Cada una de las caras amplias puede considerarse como un punto de origen de la
radiacin; a s pues, puede producirse una interferencia entre los haces reflejados 1, 2, 3. La
interferencia es constructiva si las trayectorias difieren en un mltiplo entero n de la longitud
de onda l del haz incidente. En la figura 5.28 se observan los haces paralelos 1 y 2 de
una radiacin monocromtica que incide en la red con un ngulo i respecto a la normal
de la red. La mxima interferencia constructiva se observa que ocurre para un ngulo
reflejado r. Es observable que el haz 2 recorre una distancia mayor que el haz 1 y que esta
diferencia es igual a (C B + B D ), aparece como un trazo ms ancho en la figura 5.28.
l
Para que se produzca una interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a nl.
Esto es nnl
l = (C B + B D ), donde n un nmero entero pequeo, se denomina el orden de
difraccin. En la figura 5.28 se observa que el ngulo CAB es igual al ngulo i y que el
ngulo DAB es idntico al ngulo r , usando la relacin trigonomtrica se puede establecer
que C B = d seni , en donde d representa la distancia entre las superficies reflectantes.
Igualmente B D = d senr , por el remplazo de C D y A B se obtiene La condicin para
36
6n
Orden cero
m
55
0n
rde
oo
11
00
n
nd
233
gu
166
250
Normal a
la red
150
n
rde
700
500
300
In Luz
incidente
800
350
700
Segundo orden
600
800
ro
500
00
me
700
45
Pri
600
400
Primer orden
Tercer orden
500
Se
400
300
rde
300
o
er
200 nm
30
c
Ter
200 nm
200 nm
300
400
500
600
700
800
179
180
ANALISIS INSTRUMENTAL
El poder de resolucin de una red de difraccin viene dado por R= nN ecuacin 5.9,
donde n = nmero de orden, N = nmero total de lneas, surcos o estras de la red.
Ejemplo 5.5 Una red de 500 lneas/cm que longitud debe tener para separar las lneas D
del Na de 589.6 y 589.3 nm en el primer orden?.
Solucin: Aplicando las ecuaciones 5.7 y 5.9
589.6
589.6++ 589.3
589.3
589
.45
589.45
2
=
= 1964.83
1964.83
589.6 589.3
0.3
lneas en total.
R=
Luego :
1964.83=1XN
lneas
= 33.92
.92 cmcm es la longitud.
500
500lneas
lneas//cm
cm
1964.83
1964.83
ANALISIS INSTRUMENTAL
del nmero de superficies pticas aumenta el rendimiento energtico del monocromador que
dispone de una red cncava.
Las redes hologrficas son el producto de la aplicacin de la tecnologa lser
en ptica para fabricar redes sobre superficies de vidrio planas o cncavas, que producen
espectros con menos radiacin parsita debido a su mayor perfeccin en la forma y
dimensiones de las lneas; con unos costos de produccin bajos, las cuales se han venido
incorporando a los instrumentos pticos.
5.4.2.3 Sistemas monocromadores
Analizados los diferentes elementos dispersantes de las radiaciones, es conveniente estudiar
el funcionamiento de un sistema monocromador completo. La figuras 5.30, ilustra las
partes que lo integran.
Plano focal
l1
B
Rendija
de entrada
Lente
colimadora
Prisma
Lente
condensadora
l2
A
Rendija
de salida
El sistema ptico de algunos instrumentos empieza con un espejo reflector el cual refleja
los rayos para aumentar el rendimiento de la lmpara y luego se encuentra una lente
condensadora que enfoca los rayos sobre la rendija de entrada donde se inicia propiamente
el monocromador el cual lo constituyen las siguientes partes:
1. rendija de entrada: en algunos modelos se puede variar el ancho de esta
rendija para regular la intensidad del rango que entra lo cual se puede hacer manual
o automticamente.
2. lente colimador: su funcin es hacer que todos los rayos incidan paralelamente
sobre el prisma.
3. prisma: dispersa los rayos, las radiaciones se refractan a diferentes ngulos segn
su longitud de onda. Se puede observar (ver figura 5.30) que las radiaciones de
una misma longitud de onda procedentes de diferentes rayos, emergen paralelas
entre si.
181
182
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Rendija de
entrada
Espejos
cncavos
Espejo colimador
Rendija de
salida
Red de reflexin A
Distancia focal
Rejilla
Rendija de
entrada
l2
l1
B
Rendija de
salida
Plano focal
183
184
ANALISIS INSTRUMENTAL
Observar figura 5.32 b; cuando en anlisis en serie se usan juegos de tubos, se debe
probar que sean uniformes en cuanto a espesor de la pared, trayecto ptico y transmitancia.
El material de la celda debe ser lo ms transparente posible a la regin del espectro en que
se va a utilizar (la absorbancia de la celda vaca debe ser inferior a 0.2). El
trayecto ptico o espesor til depende del poder absorbente de la especie a analizar y de la
concentracin.
En el visible se usan celdas de vidrio ordinario o de vidrio corex que es mejor y de algunos
materiales plsticos especiales como el metacrilato. Tambin sirven de cuarzo o slice. Los
materiales plsticos
Prdida por reflexin
en las interfases
OH
QS
1000
Haz
emergente, P1
son desechables, presentan como desventaja que se rayan muy fcilmente y son atacados
por algunos solventes orgnicos y no resisten alta temperatura; para su uso se requiere
adoptar las respectivas precauciones, El espesor ptico mas utilizado es de 1.00 cm para
abreviar los clculos en la ley de Beer haciendo el valor de b = 1 en la ecuacin A = ebC.
bC
Cuando en los clculos o anlisis no se reporta el espesor de la celda, se entiende
que este es 1.0 cm. Existen celdas de mayor y menor espesor para anlisis especiales
siendo las ms comunes de 0.1, 5.0 y 10.0 cm. Para el ultravioleta se requieren celdas
de cuarzo o slice fundida.
Para el infrarrojo se emplean los mismos haluros descritos para los prismas, pero en especial
el NaCl; los haluros tienen el grave inconveniente de ser Higroscpicos y solubles en
agua; para anlisis infrarrojo de soluciones acuosas se deben usar celdas de AgCl o de
algunos plsticos especiales que son transparentes a esta regin. Las celdas para la regin
infrarroja requieren diseos con soportes especiales para el ensamble de las ventanas de
ANALISIS INSTRUMENTAL
haluros, el espaciador y los empaques. Sus espesores varan entre 0.005 y 1.0 mm
para lquidos puros y soluciones. Para gases son de 10 cm.
La limpieza de las celdas es condicin indispensable para un buen trabajo, no se deben
rayar. Las celdas de vidrio, cuarzo o slice no se deben lavar con detergentes. Las celdas
de haluros alcalinos no se deben lavar con agua, no se debe respirar cerca de ellas, no se
deben tocar con las manos, se deben guardar en un desecador; la limpieza se debe hacer
siguiendo las instrucciones del fabricante.
5.4.2.4 Sistema de medicin
Para evaluar la intensidad de las radiaciones se requiere un dispositivo sensible a la energa
radiante y un mecanismo para traducir la informacin en trminos cuantitativos inteligibles. El
ojo humano esta limitado a la regin del visible observar figura 5.33, con una mxima
sensibilidad para la luz verde; la cuantificacin la obtiene por comparacin de colores y de
intensidades respecto a patrones de referencia; su informacin depende de muchos factores
subjetivos y es inestable por problemas de fatiga.
80
Respuesta Relativa
100
60
Ojo Normal
40
20
0
400
500
600
700
800
900
185
186
ANALISIS INSTRUMENTAL
Selenio
Hierro
Caja de
plstico
Funciona as: sobre una placa metlica se deposita una capa delgada de un semiconductor
(por ejemplo: selenio sobre hierro, (u oxido cuproso sobre cobre) y sobre esta se deposita
una pelcula transparente de plata. Cuando la luz incide sobre el semiconductor (a travs
de la pelcula transparente) los electrones se excitan y pasan a la plata, que acta como
electrodo colector; se genera as una fuerza electromotriz. Si la plata y la placa metlica
estn conectadas a un galvanmetro sensible, se originara una corriente proporcional a la
intensidad de la radiacin incidente.
La figura 5.33 ilustra la variacin de la respuesta de una celda fotovoltaica en funcin
ANALISIS INSTRUMENTAL
de la longitud de onda, indicando una mxima sensibilidad entre 500 y 600 nm. En lneas
discontinuas se muestra la del ojo humano. Estas celdas presentan efectos de fatiga
por exceso de iluminacin. Es recomendable acondicionar un obturador, para que solo reciba
iluminacin cuando se estn tomando lecturas. Las celdas fotovoltaicas se usan para el
visible, entre 400 y 800 nm.
Las celdas actuales de fotoconductividad (aumento de la conductividad elctrica,
en ciertos materiales, producido por radiacin electromagntica incidente), a diferencia
de las fotoelctricas operan de siguiente forma: Un trozo de material semiconductor
colocado entre dos contactos recibe un voltaje aplicado. Si no hay radiacin la corriente es
muy pequea; cuando incide sobre el material una radiacin, su resistencia disminuye y la
corriente aumenta, las celdas fotoconductoras a diferencia de las fotoelctricas,
se pueden usar en la regin del IR cercano.
5.4.2.4.1.2 Fototubos: Un fototubo (Observar figura 5.35) consta de un ctodo y
un nodo envueltos por una cubierta de vidrio al vaco o con un gas inerte a baja presin (0.2
mm Hg). La cubierta debe tener una ventana de cuarzo cuando se va a usar para radiaciones
ultravioleta.
Entre el ctodo y el nodo se aplica un voltaje de unos 90 voltios. El ctodo consiste en una
lmina recubierta de xidos de metales alcalinos y alcalino-trreos que desprenden fcilmente
electrones por efecto de la luz (efecto fotoelctrico), los cuales son recolectados por
el nodo.
Electrones
Ctodo
Filamento andico
Haz de fotones
Amplificador cc
y dispositivo de
lectura
Fuente de alimentacin
cc de 90 V
Si el voltaje es el suficiente para recoger los electrones con el 100% de eficiencia (voltaje de
saturacin), la corriente producida es proporcional a la intensidad luminosa incidente.
Como los electrones se desprenden por efecto de la energa de los fotones, la intensidad
187
188
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Numerosos eletrones
por cada fotn
Rejilla
Radiacin,h
Ctodo fotoemisor
a
cc de 900 V
90 V
6
R
0 nodo
Cubierta de
cuarzo
Ctodo
Dnodos numerados
mostrados en (a)
Al dispositivo
de lectura
b
Figura 5.36 a Esquema de un fototubo multiplicador, b esquema de un circuito de
amplificacin
189
ANALISIS INSTRUMENTAL
Unin pn
Regin n
Electrn
Regin p
Filamento
de plomo
Zona de
despoblacin
Hueco
Contacto
metlico
190
Regin p
Regin n
Polarizacin inversa
ANALISIS INSTRUMENTAL
Junta de metales
diferentes
Ventana de sal
Caja con
vaco
Ventana de sal
Caja con
vaco
Banda metlica
oscurecida
(termistor)
Transformador de equilibrado de
impedancias
Salida
Salida
Batera excitadora
b
Cmara
neumtica
Monocromador
y clula de
absorcin
Espejo flexible
Luz
Pelcula absorbente
Imagen de
la rejilla de lineas
Rejilla de
lineas
Fotoclula
191
192
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cuando se absorbe por el gas energa radiante, se dilata en la cmara neumtica, desplazando
una membrana flexible pulimentada. Una luz enfocada sobre la superficie pulimentada de la
membrana produce una imagen de una rejilla de lneas en el plano de dicha rejilla. Cuando la
imagen y la rejilla estn sobrepuestas, la intensidad de la luz transmitida a la fotoclula esta
en un mximo. Cuando la membrana se dilata, la imagen se desplaza y la intensidad de luz
transmitida disminuye. Pueden medirse desplazamientos muy pequeos, dando este tipo de
detector una sensibilidad muy alta.
Los equipos estn diseados para que el instrumento de medida de directamente el % T
(porcentaje de transmitancia), lo cual se logra de la siguiente forma: Si se denominando
con G la salida elctrica del detector, G es directamente proporcional a la potencia P , o
directamente proporcional a la intensidad I , luego G a P ,o G a I , entonces
G = KP, o G = K I , al introducir a K como una constante de proporcionalidad, considerando
la corriente oscura o de fondo originada en el circuito de amplificacin y denominndola K Se
o G = K
K
P +K
tiene: G = KP
K,
I I + K . Haciendo K = 0.0 por compensacin electrnica,
G = KP
K
P ++ 0.00,
0.0 o G = K
K
I I ++00.00.
.0 De tal manera que si llamamos G0 la seal dada para
G=
G =KP
K
P 11 ++ 0.00
0.0
100
= KP
K
P + 0.00
0.0
100=
luego simplificando
P
P
G
= 1 entonces G = 1 X 100
100 P
P
P1
P
T
T
X 100 P1 = %T y P = 100 se concluye que P1 = PT
= T por consiguiente G = TX100,
P
y P1 = 100T , por tanto P1 = %T . Relacionndola con la absorbancia A ,
pero
p1
(ecuacin 5.12), pero P = 100 y P1 = %T , remplazando en
P
100
%T
la (ecuacin 5.12) queda: A = Log
cambiando signo A = Log %T , resolviendo
100
la expresin logartmica A = Log100 Log %T por consiguiente A = 2 Log %T .
A= - log T, A = log
ANALISIS INSTRUMENTAL
cuando en el sistema ptico hay prdidas de potencia o intensidad del haz de radiacin, la
seal dada por el detector es ms dbil y por lo tanto se requiere mayor amplificacin.
El sistema de lectura puede ser anlogo o digital. De los instrumentos anlogos
el ms utilizado es el galvanmetro, que mide corrientes directas muy pequeas, por el
orden de microamperios, este mide la corriente elctrica del circuito de salida; tiene una
graduacin de 100 divisiones correspondiente de 0.00 100.00 A y cada micro amperio
se hace equivalente a un 1% de transmitancia, bajo la escala de % de de transmitancia
se encuentra grabada una escala en unidades de absorbancia correspondiente al logaritmo
de la transmitancia, en la cual 100.00 %T equivale a 0.00 de A y 0.00 %T a A
infinita. Observar figura 5.39.
Obstruyendo la llegada de la luz al detector, la aguja del galvanmetro debe sealar el punto
cero. Si no indica cero, esto puede deberse a que radiaciones extraas llegan al detector, o
a emisiones de fondo debidas a la temperatura o inherentes al sistema de amplificacin; todo
esto se denomina corriente oscura. Para borrar la corriente oscura el circuito de salida
dispone de un circuito auxiliar para aplicar una seal compensadora de sentido opuesto, hasta
que el indicador marque el punto cero ( K en las ecuaciones 5.10 y 5.11). El punto
100.00 (cien por ciento de transmitancia o cero de absorbancia) se calibra permitiendo
que la luz llegue al detector despus de atravesar la solucin del blanco fotomtrico y
ajustando la seal producida hasta que indique 100.00 ( G0 ecuacin 5.10), este ajuste
se hace variando el grado de amplificacin o el ancho de las rendijas del monocromador, o a
veces usando un atenuador adicional para bloquear parte del haz luminoso. La precisin de
las lecturas que da un galvanmetro o micro ampermetro oscila entre 0.2 y 3%.
10
0
oo2.0
1.0
o.8
50
60
70
80
20
40
30
0.6
0.5
0.4
0.3
% de Transmitancia
absorbancia
90
0.2
100
0.1
0
100 micro-amperios
193
ANALISIS INSTRUMENTAL
Difiere esencialmente del galvanmetro, en que la lectura que da no es la seal directa del
amplificador, sino la igual que se requiri para anularla. Por eso se denominan indicadores
de punto nulo. El ajuste del cero y el 100.00% se hace en forma similar a lo indicado
antes. La precisin de las lecturas es aproximadamente del 0.2%.
El potencimetro con registrador permite hacer registros de absorbancia o
transmitancia en funcin de la longitud de onda (espectros), o registros de absorbancia
en funcin del tiempo; implica un mecanismo de alta precisin consistente en una pluma
registradora que se mueve de acuerdo con la seal del amplificador sobre la ordenada
de un papel grafico; la abscisa del papel grafico va graduada en valores de longitud
de onda y se desliza en forma sincronizada con el movimiento del prisma o de la rejilla
del monocromador. Para estudios de absorbancia en funcin del tiempo, se fija la longitud
de onda de inters y se desengrana el monocromador; en esta forma el movimiento de la
abscisa sirve para contabilizar el tiempo.
Para el uso de sistemas de lectura digitales se requiere de un dispositivo convertidor
de la seal anloga a digital, para ser manejada por un procesador el cual la puede presentar
en un display, en una pantalla LCD, o en un monitor, y ofrecer varios modos de
lectura de la seal bien sea en %T (porcentaje de transmitancia), A (absorbancia), o
C (concentracin), si el equipo ha sido calibrado con un patrn o patrones para obtener
directamente la lectura en concentracin observar figuras 5.46b y 5.47a.
5.4.3 Equipos de un solo haz, de doble haz y haz dividido.
En el equipo de un solo haz o haz sencillo (observar figura 5.40), el rayo
procedente de la fuente es dispersado en el monocromador; al girar el dispositivo dispersor
se enfoca hacia la rendija de salida la longitud de onda deseada; la radiacin atraviesa la
cubeta con el blanco fotomtrico o solucin de referencia y luego con la muestra
y llega al detector. El sistema de haz sencillo requiere voltajes, fuente, detector y dems
componentes electrnicos muy estables, para minimizar errores entre el momento de la
calibracin del equipo y el momento de tomar las lecturas de las muestras.
Obturador
Fuente
Filtro o
hv
monocromador
Cubeta de
la referencia
Fotodetector
P
Dispositivo
de lectura
0
Cubeta de
la muestra
Figura 5.40 diagrama de un espectrofotmetro de un solo haz
Amplificador
100
194
ANALISIS INSTRUMENTAL
En los equipos de haz sencillo es necesario recalibrar nuevamente el equipo cada vez que se
cambie la longitud de onda, ya que la intensidad de emisin de la fuente, la correccin por el
blanco y la sensibilidad del detector varan con la longitud de onda.
En el equipo de doble haz, el rayo que sale del monocromador se parte en dos (observar
figura 5.41). Una parte es dirigida hacia el blanco fotomtrico o solucin de
referencia y la otra hacia la muestra a analizar (observar figura 5.41). En la
unidad de amplificacin se comparan permanentemente las dos seales, y la seal de salida
es la correspondiente diferencia o relacin entre ellas. En los equipos de doble haz, cualquier
variacin se compensa, ya que la comparacin se hace permanentemente.
Filtro o
monocromador
Espejo
Fotodetector
2
P
Amplificador
diferencial
100
hv
Dispositivo
de lectura
Fotodetector
1
Fuente
Obturador
Cubeta de
la referencia
Cubeta de
la muestra
El divisor del haz mas corriente es un sector de espejo que refleja y deja pasar alternativamente
el haz por el blanco y por la muestra (doble haz, con haces separados en el
tiempo observar figura 5.42) produciendo una seal alterna modulada, la cual es
separada y comparada varias veces por segundo en el amplificador.
En los equipos de doble haz la compensacin por los cambios ocasionados en el detector al
cambiar la longitud de onda se hacen automticamente, lo que se reporta es la diferencia
o relacin entre los haces. Esto es una facilidad fundamental cuando se trata de obtener
espectros.
Por supuesto que los equipos de doble haz son ms complejos electrnica y mecnicamente,
y son ms costosos.
Tambin existen los diseos de equipos de doble haz mediante la divisin del haz en dos
haces por transmisin y reflexin. (Observar figura 5.44c)
195
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cubeta de
la referencia
Fuente
hv
Filtro o
P
1
Motor
Espejo
reticulado
Cubeta de
la muestra
monocromador
Amplificador
Detector de
punto nulo
0
100
100500-
Fotodetector
Espejo
Espejo
en sectores
Transparente
Vista frontal
196
Espejo
de manejo y calibracin de un
El equipo debe instalarse en lugar limpio, seguro y no expuesto a la luz intensa, al calor o la
humedad. Debe conectarse al voltaje apropiado. Cuando se use debe tenerse cuidado especial
en el control de la amplificacin, porque puede daarse el galvanmetro de lectura.
El ajuste de la Lmpara, Aunque slo se efecta cuando se cambia, es conveniente recibir
indicaciones de cmo hacerlo. En algunos equipos requiere procedimientos especiales, otros
lo hacen automticamente; La buena alineacin de la lmpara es un factor esencial para tener
buena respuesta en el instrumento.
Las instrucciones de manejo y calbracin pueden variar dependiendo del diseo y modelo
del espectrofotmetro por lo cual es mejor seguir las instrucciones dadas por el fabricante,
pero en general el manejo es sencillo y se deben seguir los siguientes pasos para un equipo
anlogo, si el equipo es digital pueden omitirse algunos y si el equipo tiene programada una
rutina de encendido hace algunos pasos automaticamente.
ANALISIS INSTRUMENTAL
197
ANALISIS INSTRUMENTAL
Absorbancia
1.265
-0.010
350.0
700.0
Figura 5.43 Curva espectral de una solucin acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M
comparada con un blanco fotomtrico de agua destilada.
1,738
1,5
Absorbancia
198
1,2
235nm
257nm
1,288+0,02
1,495+0,02
350nm
0,8
313nm
0,586+0,02
0,4
200
225
250
275 300
325
350
375 l nm
254
265
280
289
293
303
e . 10-3,
L
mol . cm
2,57
3,16
3,29
2,09
0,93
0,50
Longitud de
onda, nm
313
334
366
405
436
e . 10-3, mol . cm
0,19
0,985
4,416
1,33
0,31
Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorcin del cromato de potasio en KOH 0.05M
ANALISIS INSTRUMENTAL
Si se quiere tener una mayor confiabilidad se prepara una solucin de cromato de potasio con
la cual se puede confrontar los coeficientes molares de absorcin (e) a diferentes longitudes de
onda del cromato de potasio en KOH 0.05 M observar cuadro 5.2
T,%
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
403
529,5
586
400
450
500
550 l nm
La calibracin utilizando un cristal de didimio (didimio cristal formado por la mezcla de sales
de xidos de tierras raras), es la ms confiable, pero es muy costosa, del cual se obtiene en el
instrumento la curva espectral de absorcin y se compara con la grafica real. observar grfica
figura 5.45.
5.4.4. Equipos comerciales
Son muchas las casas productoras de espectrofotmetros de diferentes modelos a nivel
mundial entre las cuales sobresalen en nuestro medio la Milton Roy fabricante de los
espectrofotmetros de la serie genesys y Spectronic ; encontrndose en la dotacin de
los laboratorios los modelos Genesys 2, Genesys 5, Genesys 10, Gensys 20 y los Spectronic
20 , Spectronic 20 D, Spectronic 401, Termo Spectronic de la cual se tienen varios
espectrofotmetros: UV-VIS y AA de la lnea unicam y solaar, Mattson genesys II FTIR.
La shimadzu de la cual se cuenta en el laboratorio con un espectrofotmetro UV-VIS modelo
UV-1700, de la Perkin Elmer se tienen espectrofotmetros de absorcin atmica y UVVIS. Otros fabricantes reconocidos son La Varian Techtron en equipos de AA y la Beckman en
espectrofotmetros UV-VIS e IR.
199
ANALISIS INSTRUMENTAL
10
4
6
2
1
a
Lente de campo
Rendija de entrada
Lampara de tungsteno
Rendija de
salida
Red
Filtro
Muestra
Fototubo
de medicin
Obturador
Lente objetivo
200
Control de luz
b
Figura 5.46 Espectrofotmetro Espectronic: a 20 D y b diagrama ptico.
ANALISIS INSTRUMENTAL
201
202
ANALISIS INSTRUMENTAL
aproximadamente.
3. Con el control 1 y con el porta-celdas (2) vaco y cerrado ajuste el 0% de T o 0 de
A.
4. Con el control 4 observando la escala (6), seleccione para el anlisis.
5. Gire el control 5 hacia la izquierda hasta el tope, (para proteger el instrumento de medida
anlogo).
6. Ubique en una celda el blanco fotomtrico o lquido de referencia (son
suficientes 3 mL), colquelas en el porta-celdas y cierre el compartimiento.
7. Con el control 5 girndolo hacia la derecha ajuste el 100% de T o cero de A en el
instrumento 7 del Espectrofotmetro anlogo, en el digital, seleccione con la
tecla 8 el modo de operacin %T o A.
8. Retire la celda con el blanco e introduzca en el porta-celdas la misma celda (u otra
equivalente), con la solucin problema.
9. Lea y anote el % de T o la A de la solucin problema.
10. Retire y limpie la celda.
El Spectronic 20D digital presenta la opcin de trabajar directamente en el modo
de concentracin, eliminndose la necesidad de construir curva de calibracin,
siempre y cuando en el anlisis se trabaje en la regin lineal previamente verificada en el
rango de concentracin de inters, con la l y el espesor de la celda adecuado.
El instrumento electrnicamente convierte el resultado de absorbancia en unidades de
concentracin multiplicando el valor de la absorbancia por el inverso de la pendiente de la
curva de calibracin (C= A x 1/b).
Para trabajar en el modo de concentracin siga los pasos de 1 a 7; luego con
la tecla 8 seleccione el modo de operacin concentracin. Con un patrn de
concentracin conocida, y pulsando las teclas 9 o 10 segn la conveniencia, ajuste el
valor de la concentracin en el display. Verifique con otro patrn de concentracin
intermedia la respuesta lineal asumida por el equipo entre 0 y la concentracin del
primer patrn. Lea la concentracin de la solucin problema.
Despus del anlisis usando el modo concentracin y para agilizar posteriores
determinaciones, o verificar la concentracin del patrn; seleccione El modo factor,
anote el valor, cuando requiera hacer el mismo anlisis repita los pasos 1 a 7, seleccione el
ANALISIS INSTRUMENTAL
modo factor con las teclas 9 y 10 fije su valor, seleccione el modo concentracin,
introduzca la celda con la muestra y lea directamente la concentracin. Igual
procedimiento se hace con el patrn si lo que se desea despus de transcurrido un periodo
de tiempo es verificar su concentracin.
5.4.4.3 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotmetro
Genesys 5.
8
6
9
8
1
2
4
15
14
16
AC
13
12
10
11
ESPEJO A
LAMPARA DE
TUNGSTENO
LAMPARA DE
DEUTERIO
RENDIJA DE
ENTRADA
RED
ESPEJO
CONCAVO
DISCO DE
FILTROS
ESPEJO B
LENTE
CONDENSADOR
MUESTRA
RENDIJA DE
SALIDA
ESPEJO
CONCAVO
LENTES
DIVISOR DEL
RAYO
DETECTOR
DETECTOR DE
REFERENCIA
203
204
ANALISIS INSTRUMENTAL
Caractersticas Tcnicas:
Fabricante: Milton Roy
Conexin a la red: 110V
Calibracin: Automtica
funcionamiento.
autodiagnstico
de
encendido
ANALISIS INSTRUMENTAL
Observaciones:
El equipo es para operar a 110 V
Las celdas son un componente de la ptica del equipo y deben tratarse y cuidarse
con toda precaucin.
No tocar la parte inferior a travs de la cual pasa la luz.
Enjuagar la celda con varias porciones pequeas de la solucin antes de efectuar
una medicin.
Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar
cualquier empaado con un papel absorbente limpio.
Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las
paredes interiores de vidrio.
Al insertar una celda en el soporte del aparato:
a. Colocarla con la lnea ndice hacia la lente lateral derecha del porta celdas.
b. Las celdas de paredes planas de metacrilato tienen 2 posiciones en una
de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben
ubicarse convenientemente, no son resistente a la Mayora de los solventes
orgnicos y algunos compuestos inorgnicos por lo cual se deben utilizar
teniendo en cuenta esta precaucin.
c. Las siguientes instrucciones de operacin corresponden con una configuracin
sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alteraciones puede
que no correspondan, en tal caso consulte el profesor o el catalogo propio
del equipo, Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la
amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las practicas docentes
que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y
bondades del equipo.
205
206
ANALISIS INSTRUMENTAL
Instrucciones de operacin
1. Conecte la clavija del equipo a la red 110V.
2. Ubique el interuptor (1) en la posicin on.
3. La pantalla (3) debe lucir iluminada con la leyenda Spectronic Genesis 5,
luego aparece en la pantalla el diagnstico de encendido, fecha, hora y la
rutina de verificacin y ajuste lo cual demora aproximadamente 1:30 minutos,
ajuste el contraste con el control (2).
4. Terminada la rutina aparece en la pantalla:
Abs/%T/C, ID: , pictogramas que monitorean el estado de las lmparas
la impresora, posicin del portaceldas ubicacin de las tarjetas de software y
grabacin.
5. Si solo va operar el equipo en A o %T :
a. Seleccione la y oprima la tecla GOTO, en la pantalla aparecer la nueva
.
b.
c.
d.
ANALISIS INSTRUMENTAL
207
208
ANALISIS INSTRUMENTAL
casilla del porta celdas y las dems con los patrones en orden ascendente
de concentracin comenzando en la casilla 2. Oprima la tecla medir un vez
terminada las lecturas oprima la tecla ver prueba y observe la grfica.
Si desea imprimirla oprima la tecla print. Si requiere imprimir las condiciones
del anlis oprima la tecla Exit y luego print. Para leer la concentracin de las
muestras ubiquelas en el porta celdas dejando el blanco en la casilla 1. Oprima
exit, seleccione la opcin 2 (determinacin de incognitas), oprima la
tecla medir si desea imprimir los resultados oprima la tecla print.
5.5.1 Lecturas: Motivacin al Anlisis Espectroscpico (fotomtrico).
Lectura 5.5.1.1
Espectroscopia (E)12
Del latn spectrum (imagen) y del griego skopeio (observar). Es la parte de la Fsica que
estudia los espectros (v.). Aunque actualmente el concepto espectro se ha extendido a campos
muy diversos, incluso fuera de la Fsica, cuando se habla simplemente de E. se sobrentiende
que se alude al estudio del espectro electromagntico. Por tal motivo, la E. recibe
diversos calificativos, segn la regin del espectro a que se refiere: E. gamma, de rayos X
(v.), ultravioleta, visible, infrarroja, de microondas, de ondas de radio. En cada uno de estos
sectores, la E. encuentra unas aplicaciones caractersticas, teniendo en cuenta los agentes
responsables de los correspondientes espectros.
Histricamente hay que remontarse a los tiempos de Newton, verdadero padre de la E.,
aunque, en realidad, slo se comprendi la importancia y posibilidades de esta disciplina
despus de los trabajos de Fraunhofer y, principalmente, de Bunsen y Kirchhoff.
Ellos construyeron el primer espectroscopio realmente til y, con su aplicacin al anlisis
de materiales diversos, demostraron todo el poder de esta tcnica.
Divisin:
Espectroscopia gamma. Esta parte de la E. estudia los espectros de radiacin
gamma (V. RADIACTIVIDAD) producidos por los cambios energticos que tienen lugar
en el interior de los ncleos (v.) atmicos. Por tanto, este tipo de E. tiene su principal
aplicacin en el estudio de la estructura y propiedades de dichos ncleos. Actualmente,
y gracias al descubrimiento del llamado efecto Mossbauer, estas aplicaciones se
han extendido al estudio del estado slido, toda vez que se ha comprobado que los
espectros, debido a este efecto, no son afectados por los tomos vecinos y permiten
estudiar propiedades generales de todos los ncleos que componen un material slido.
ANALISIS INSTRUMENTAL
209
210
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
211
212
ANALISIS INSTRUMENTAL
de absorcin y, por tanto, con una misma red se puede estudiar una regin mucho ms amplia
del espectro.
Los espectrofotmetros son aparatos mucho ms complejos en los que, junto a los
componentes propiamente espectroscpicos, existe un complicado dispositivo electrnico para
registro, desplazamiento de alguna de las partes pticas, etc. Otras aplicaciones. Al describir
las distintas ramas de la E., se han ido indicando sus aplicaciones a problemas fundamentales
de la estructura de la materia. Modernamente esta rama de la Ciencia ha invadido gran
nmero de campos afines, extendindose considerablemente sus aplicaciones.
En primer lugar, constituye una rama prcticamente propia la llamada espectroqumica,
que utiliza los espectros de emisin de los metales para llevar a cabo anlisis qumicos. Esta
aplicacin, que constituy uno de los primeros xitos de la E. al demostrar la existencia
de elementos qumicos iguales que los terrestres primero en el Sol y, ms tarde, en otros
objetos celestes, y al descubrir elementos desconocidos apoyndose en su espectro (el gas
noble helio, p. ej.), se ha desarrollado muy considerablemente. Hoy en da todas las grandes
industrias metalrgicas poseen espectrgrafos y espectrmetros especialmente diseados
para este tipo de estudios, alguno de ellos completamente automtico (el cuantmetro) y otros
utilizando nuevas tcnicas de produccin del espectro, especialmente aptas para problemas
industriales. Entre estas tcnicas merece mencin especial la llamada E. de absorcin
atmica que, aprovechando la absorcin selectiva de radiacin por los tomos del metal
que se quiere investigar, permite llevar a cabo anlisis muy precisos de elementos qumicos,
aun en mezclas muy complejas.
En Astrofsica, no slo el anlisis de la composicin de las estrellas y otros objetos es
resultado de la tcnica espectroscpica. Tambin se determinan las temperaturas estelares,
sus distancias a la Tierra y movimiento relativo de la misma, utilizando fenmenos
espectroscpicos tales como el efecto Doppler (v.), que relaciona el corrimiento de rayas
espectrales de un tomo con la velocidad con que dicho tomo se mueve, etc. En Fsica
fundamental, el estudio de efectos especiales en los espectros, tales como el efecto de un
campo magntico (efecto Zeeman) o de un campo elctrico (efecto Stark), permite
determinar con ms detalle las propiedades de los tomos y su constitucin; y otros efectos
aparentemente secundarios, como el llamado desplazamiento Lamb de las rayas
espectrales, permiten comprobar los detalles ms finos de las teoras fsicas, atmicas y,
en particular, la aplicacin de la electrodinmica cuntica a corregir las predicciones
de las Mecnicas ondulatorias y relativista aplicadas a la estructura atmica. Tambin en
Qumica se aprovechan las investigaciones de la E. para determinar las caractersticas de
los enlaces qumicos, mecanismo de las reacciones qumicas, formacin y existencia de
especies qumicas de vida efmera -los denominados radicales libres- y otras aplicaciones
de carcter fundamental. Y en la vida moderna las tcnicas espectroscpicas se
aplican a cuestiones tan diversas como la determinacin de la edad de un mineral, el autor de
un cuadro antiguo, o la identidad de un criminal.
ANALISIS INSTRUMENTAL
213
214
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
el mercurio el que ste contena desde un principio (ms las cantidades suplementarias del oro
procedente de los lentes, gemelos, anillos y otros objetos de dicho metal).
Los reactivos orgnicos permitieron no slo la formacin de una coloracin que revelara la
presencia de tal o cual elemento en la disolucin, sino tambin que dichos elementos pasaran
a formar parte de sustancias insolubles en agua. A ttulo de ejemplo podemos citar el reactivo
orgnico denominado dimetilglioxima, descubierto por el qumico ruso L.A. Chugaiev
a comienzos de nuestro siglo. Si una disolucin contiene nquel, aunque sea en cantidad
insignificante, al aadir a la misma dimetilglioxima se forma inmediatamente un precipitado
de color fresa. Y pesando ste, se puede calcular la cantidad de metal que contena la disolucin
analizada. Con ayuda de la dimetilglioxima se puede averiguar la cantidad de nquel
contenida en una disolucin, aunque no pase de una cienmillonsima de gramo (10-8) por
mililitro.
A partir de los aos 30, en la prctica de los anlisis qumicos, fueron arraigando ms y ms
los llamados mtodos fsicos. Los cientficos buscaban tenazmente sustitutos de sus rganos
sensitivos: ojos dotados de mayor percepcin visual que los humanos; manos ms sensibles
que las nuestras; odos que permitieran captar sonidos imperceptibles.
Estos mtodos, hoy da, se emplean mucho en las investigaciones qumicas y prestan
servicios inestimables a los cientficos.
En primer lugar, debemos citar la espectroscopia. Este es uno de los mtodos de investigacin
ms recientes, pero al mismo tiempo, quizs, el ms respetado. Cuando hace unos cien aos
descubrise que cada elemento coloreaba de diferente modo la llama del mechero Bunsen,
la noticia no caus de momento gran admiracin. A mediados del siglo XIX, cuando apareci la
espectroscopia, la Qumica viva una agitada poca de importantsimos descubrimientos.
Eran aquellos los primeros aos de existencia de la hiptesis molecular; casi cada mes aportaba
nuevos xitos, y adems, colosales en el campo de la Qumica Orgnica; se ideaban nuevos
mtodos de anlisis.
Los primeros pasos de la espectroscopia reportaron un triunfo cientfico. El bautizo
de fuego de este mtodo fue el descubrimiento de dos nuevos elementos: el rubidio y el
cesio. El descubrimiento de un nuevo elemento se haba considerado siempre un asunto de
magna importancia, y constitua un acontecimiento trascendental en las Ciencias Qumicas. De
aqu que la espectroscopia inmediatamente centrara la atencin sobre s.
El respeto a este mtodo creci ms an cuando, al cabo de un decenio poco ms o menos, se
descubrieron con su ayuda el talio, indio, germanio, galio y otros elementos. Despus
este mtodo alcanz su apoteosis con el descubrimiento del helio.
En el ao de 1868 se observ en las protuberancias del Sol una brillante lnea amarilla, que
215
216
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
5.6 Taller
Fotometra Visible
Clculos con la ley de beer y relaciones derivadas
5.6.1. Calcular las absorbancias o densidades pticas correspondientes a los siguientes
valores del % de transmitancia.
%T
100.0
95.0
88.0
71.0
65.0
50.0
27.0
17.0
8.6
10.0
1.0
0.5
400
420
440
460
480
500
510
520
540
560
580
600
620
640
660
680
700
%T
83.0
72
48.5
28.0
20.0
19.0
13.5
15.5
33.0
64
82.0
88.0
89.0
90.0
92.0
95.0
96.0
217
218
ANALISIS INSTRUMENTAL
5.6.5. Una disolucin de Ni (nquel) 5.00 x 10- 4 M se coloca en una cubeta con una longitud
de paso ptico de 1.000 cm. La absorbancia a 592 nm es 0.446. Cunto vale a 592 nm? S
una disolucin de Ni de concentracin desconocida tiene una absorbancia de 0.125 a la misma
l cul es su concentracin?
Respuesta 1.40 X 10-4.
5.6.6. Una solucin, 10-3 M de cierta sustancia a 350 nm y en una celda de 1 cm absorbe el 70%
de la radiacin. a) Cul ser la absorbancia cuando la concentracin sea 0.6 x 10-3 M. b) Otra
solucin de dicha sustancia da 0.2 de absorbancia, cual ser su concentracin. c) Cul ser el %
de transmitancia de la solucin de la parte (b) en una celda de espesor tres veces mayor.
5.6.7. Una solucin que contiene 1 g por 100 mL, de cierto colorante transmite 80% de la luz
azul a 435.6 nm en una celda de vidrio de 1 cm de espesor. a) Qu porcentaje de luz ser
transmitido por una solucin que contiene 2 g por 100 mL en una celda de 1 cm de espesor?. b)
Qu concentracin se requiere para transmitir el 50% de la luz?. c) Qu porcentaje de luz ser
transmitida por una solucin de el colorante que contiene 1 g por 100 mL en una celda de 5 cm
de espesor. d) Qu espesor se requiere en la celda para que absorba el 90% de luz con una
solucin de concentracin de 1 g por 100 mL?.
5.6.8. Una cierta solucin, de un colorante azul da una absorbancia de 0.25 con una luz roja en
una celda de 1 cm de espesor. a) Cunta absorbancia dar con una celda de 2 cm de espesor
?. b) Cunto transmitir en una celda de 10 cm de espesor ? c) Qu espesor de celda en cm se
requiere para absorber solamente el 10% de la luz?.
5.6.9. Una solucin de un compuesto (0.001 M) se coloc en la cubeta de un espectrofotmetro
de 1.5 cm de espesor y su transmisin en tanto por ciento fue de 18.4 a 470 nm. Determinar el
coeficiente de extincin molar ( ). Calcular el coeficiente especfico de extincin ( a) si el peso
molecular del compuesto es 215 g/mol.
5.6.10. Se sabe que la absorbancia de la solucin de un material inorgnico coloreado, a
una l particular, es de 0.90, utilizando una celda de 1.00 cm y una concentracin de 0.0020
M. Para obtener una medicin ms exacta es conveniente una absorbancia de 0.39. De Qu
concentracin debe ser la solucin?.
5.6.11. Se sabe que una solucin de permanganato de potasio en una celda de 1 cm, tiene
una transmitancia de 60% a una longitud de onda dada. Si la concentracin se duplica, a) Cul
ser el porcentaje de transmitancia? b) La absorbancia? c) Qu concentracin de KMnO4 debe
utilizarse para dar una transmitancia de 60% en una celda de 10 cm de longitud?.
5.6.12. El poder de absorcin molar (constante molar de absortividad ) de cido benzoico
en metanol, es aproximadamente 1950 a 275 nm. Cul es la concentracin mxima de cido
benzoico en g/mL que puede utilizarse en una celda de 1 cm si la absorbancia no debe exceder
de 0.8?.
ANALISIS INSTRUMENTAL
5.6.13. Una muestra especial de una solucin coloreada, que se sabe que obedece a la ley de
Beer, muestra un 80% de transmitancia cuando se mide en una celda de 1 cm de longitud.
a) Calcule el porcentaje de transmitancia para una solucin de concentracin dos veces mayor
en la misma celda.
b) Cul ser la longitud de la celda para dar la misma transmitancia (80%) para una solucin de
concentracin dos veces mayor que la concentracin original?
c) Calcule el porcentaje de transmitancia de la solucin original contenida en una celda de 0.5
cm de longitud.
d) Si la concentracin original era 0.0005 p/v por ciento (peso a volumen ), cul es el valor de la
absortividad a?.
5.6.14. Si el error de medicin del porcentaje transmitido es constante por centmetro transmitido,
entonces se puede demostrar que la concentracin se puede medir ms precisamente si la
concentracin es tal que el tanto por ciento transmitido es de 36.8 %.
Calcule la concentracin de una solucin de fumarato sdico requerida para dar 36.8% de
transmitancia, si se utiliza una celda de 2 cm. La absortividad molar para el fumarato sdico en
agua a 25C 1,43 x 102 cm-1 mol-1 L a 250 nm.
5.6.15. Para probar la validez de la ley de Beer en la determinacin de vitamina A, se prepararon
soluciones de concentracin conocida y se trataron por un procedimiento estndar con tricloruro
de antimonio en cloroformo para producir color azul. El porcentaje de transmitancia de la luz
incidente que ha pasado por un filtro para cada concentracin (C g/mL) en una celda dada es
el siguiente:
Tabla No. 5.2
C g/mL 1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
%T
44.7
29.2
19.9
13.3
66.8
Grafique A Vs C y diga si se cumple o no la ley de Beer. Una solucin, cuando se trata en la forma
similar con tricloruro de antimonio, transmite el 35% de la luz incidente en la misma celda.
Cul es la concentracin de vitamina A en la solucin?.
5.6.16. Heilmeyer obtuvo Los siguientes datos para calcular la relacin de absorbancia de la
bilirrubina con la concentracin:
219
220
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.00
5.00
7.00
10.00
Absorbancia a 450 nm
0.491
0.503
0.704
0.995
2.56
1.05
1.05
1.05
(La bilirrubina se desec hasta pesada constante antes de disolverla en cloroformo). Determinar
la absortividad especfica para cada solucin de bilirrubina e indicar si se cumple o no
la ley de Beer.
5.6.17. Se reportaron Los siguientes datos de absorcin consignados en la tabla No. 5.4
para soluciones de oxihemoglobina en buffer pH 7 a 575 nm en una celda de 1 cm.
Tabla No. 5. 4
g/100 mL
0.03
0.05
0.10
% de Absorcin 46.5
64.9
87.7
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
88.0
77.0
68.0
59.5
52.5
95.0
40
60
100
125
150
175
0.259
0.390
0.628
0.750
0.855
0.940
0.130
ANALISIS INSTRUMENTAL
Se analizaron por el mtodo una serie de soluciones desconocidas de cido pirvico y una
solucin patrn conteniendo 50 mg/L de cido pirvico. Las lecturas obtenidas en absorbancia
fueron: a) 0.280; b) 0.555; c) 0.690; d) 0.773; e) 0.910, para las soluciones de concentracin
desconocida y 0.325 para la solucin patrn.
Qu tanto por ciento de error se introdujo en el anlisis al emplear el mtodo proporcional de
Ap
Ax
%T a 530 nm 50.0
90.0
75.0
%T a 690 nm 90.0
25.0
40.0
5.6.22. Para la determinacin fotomtrica del cromo (Cr6+) contenido en el agua residual
de un proceso industrial de curtido de cuero, se tom un alcuota de 10.0 mL de la muestra
previamente filtrada, se le adicion 2 ml de H2SO4 0.2 normal, y l mL de difenilcarbazida
para formar un complejo coloreado, se afor con agua destilada a un volumen de 100.0
mL.
Se ajust mediante el blanco fotomtrico el 0.0 de A a una longitud de onda de 540 nm, se
221
222
ANALISIS INSTRUMENTAL
derivado crnico (salchichas), se pesaron 10g de la muestra y despus del tratamiento para la
extraccin de los NO2- (nitrititos), el filtrado se afor a 100 mL; de esta solucin se tomaron 10 mL,
se le adicionaron 2.5 mL de sulfanilamida y 2.5 mL de NEA (1 naphthyletilendiamina),
para formar la especie absorbente. Se afor con agua destilada a 25 mL, se dej en reposo durante
5 minutos y luego se determin su absorbancia en un espectrofotmetro visible a una l de 540
nm obtenindose un valor de 0.375.
Blanco
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
100.00
63.00
39.80
25.10
15.80
ANALISIS INSTRUMENTAL
5.6.24.2 Cmo se debe preparar el blanco fotomtrico para el anlisis y para qu debe ser
utilizado?
5.6.24.3 Cmo se deben preparar los patrones?
5.6.24.4 Cumple el sistema la ley de Beer? S____, No____, Por qu?
5.6.24.5 Cul es la sensibilidad de calibracin?
5.6.24.6 Si la mnima absorbancia que se puede diferenciar del ruido instrumental es 0.0088
cul es limite de deteccin y el lmite de cuantificacin instrumental del anlisis?
5.6.24.7 Con qu porcentaje de error instrumental se determin la concentracin de NO2- en
la muestra, considerando una incertidumbre del 1% en la medicin de la transmitancia?
5.6.24.8 Cul es la concentracin de NO2- (nitrititos) en las salchichas expresada en
ppm (mg de NO2- / Kg de salchichas).
5.6.25.
5.6.25.1 Para determinar la concentracin de solucin coloreada desconocida del problema
No.2 de este taller, una vez identificada, se prepar una solucin de 0.25 moles / Litro, se
le determin su absorbancia en la de su mximo de absorcin, en una celda de 1.00 cm
obtenindose un valor de 1.25, calcular la absortividad molar y la absortividad especfica del
compuesto, hallar la concentracin de la solucin desconocida.
5.6.25.2 A partir de los datos de concentracin y absorbancia de la solucin anterior calcular
de que concentracin se deben preparar 4 patrones de tal manera que sus absorbancias
tericas sean de 0.20, 0.40, 0.60, 0.80 y calcular cuntos mL de la solucin de 0.25 moles/Litro
se requieren para preparar 25 mL de cada patrn.
Para confirmar el cumplimiento de la Ley Beer y precisar el valor de la concentracin de
la solucin desconocida, se tomaron 10 ml y se le adicionaron 10 ml de agua. Se midi la
absorbancia real de cada patrn y de la muestra diluida. Con el blanco fotomtrico se ajusto
en el equipo el cero de A, los datos se consignaron en la tabla No. 5.8 la cual se debe
complementar con los otros datos calculados.
223
224
ANALISIS INSTRUMENTAL
0.200
0.400
0.600
0.800
Absorbancia real
0.190
0.387
0.610
0.886
0.434
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte
S.A., c2007.
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP
PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Mtodos Modernos de Anlisis Qumico (1a. ed.).
Mxico: ED, Limusa, S.A., 1977.
RAO, C.N., Espectroscopia Ultravioleta y Visible (1a. ed.).
S.A., 1970.
ROBINSON, James W., Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Qumica Analtica Contempornea (edicin en
espaol). Madrid: ED. Pearson Education; 2001.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Anlisis Instrumental (edicin en espaol). Madrid:
ED. Pearson Education; 2001.
225
226
ANALISIS INSTRUMENTAL
SKOOG, Douglas A. ,LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed ) Espaa: ED, McGrawHill 1.994.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Anlisis Instrumental
(5. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.
SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Qumica Analtica
(8a. ed). Mxico: ED Thomson 2005.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Anlisis Instrumental
(6. Ed).
Mxico: ED Cengage Learning 2008.
STROBEL, Haward A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1988
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
Instrumentales de Anlisis (7a. ed ).Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEXTA
UNIDAD
Introduccin a la
Espectroscopia Infrarroja
227
228
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEXTA UNIDAD
6. Introduccin a la espectroscopia Infrarroja14
6.1 Breve resea histrica y consideraciones generales.
La tcnica de espectroscopa infrarroja se inici en el ao de 1.905 en la Universidad de
Cornell en Estados Unidos con el Fsico Norteamericano William W Coblentz. Su
trabajo paso desapercibido durante 25 aos. A mediados de 1.930 los Qumicos empezaron
a jugar un papel importante en el desarrollo de la Espectroscopia Infrarroja y en el ao de
1.936 sali a la industria el primer equipo Infrarrojo.
Inicialmente se utiliz en trabajos tericos con molculas pequeas, pero durante el desarrollo
de la segunda guerra mundial, se present la necesidad de obtener nuevos materiales
resistentes y livianos, lo cual presion a los Qumicos y Espectroscopistas a
hacer aplicacin de la nueva tcnica a molculas grandes y ms complejas especialmente
en el estudio del caucho sinttico y la qumica del petrleo para la obtencin de nuevos
productos.
Los Espectrofotmetros Infrarrojos aparecieron por primera vez en el comercio en
el ao de 1.944. Se caracterizaban por ser de un solo Haz y difciles de manejar, 3 aos
despus cambio esta situacin con la introduccin de los equipos de doble Haz en 1.947,
los cuales automticamente registraban la transmitancia versus la longitud de onda.
A partir de la dcada de los aos 50 se ha venido aplicando los adelantos tecnolgicos
desarrollados en la electrnica y en el manejo de la informacin en el diseo y automatizacin
de estos equipos, los cuales han ido mejorando cada vez ms, hasta la obtencin de los ms
modernos equipos disponibles en el mercado en la primera dcada del siglo XXI.
La espectroscopa de IR es usada puede decirse, universalmente por trabajadores de
muchas disciplinas, pero el trmino tiene un significado diferente para cada campo.
4 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para las asignaturas Anlisis Instrumental I
y Anlisis Instrumental II.
229
230
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para el Qumico Analtico es: herramienta que resuelve problemas tal como la
determinacin de los ismeros del dicloro-benceno, caracterizacin de una resina, un
polmero, emulsificantes o identificacin del opio.
Para un Fsico puede ser til en la produccin de un mtodo de estudio de los niveles de
energa en semiconductores, determinacin de distancias interatmicas en molculas o la
medida de la temperatura de las llamas de un cohete.
Para un Qumico Orgnico es eI medio de identificar un compuesto orgnico mediante
la seleccin de grupos funcionales, tambin puede usarla en el seguimiento del transcurso
de una reaccin.
Para un Bilogo es una tcnica que puede ser til en el estudio del transporte de materiales
bioactivos en tejidos, o dar indicios para conocer la estructura de muchos antibiticos
naturales y proveer muchas claves en el estudio de la estructura celular.
Para un Fsico-Qumico puede ser la gua para revelar el mecanismo de una reaccin
catalizada heterogneamente. En todos estos y muchos otros campos la espectroscopa
de infrarrojo es una tcnica instrumental poderosa que tiene como rasgo principal su
aplicabilidad tanto en la determinacin cualitativa corno cuantitativa de la funcionalidad
qumica de una cantidad de compuestos qumicos ya sean: gases, liquidas, slidos cristalino
o amorfos.
El espectro de infrarrojo de una sustancia es el reflejo de sus vibraciones internas, luego
mediante el examen minucioso de un espectro, se puede extraer mucha informacin. Puede
hablarse entonces de la presencia de ciertos tipos de enlaces o grupos funcionales
por medio de la correlacin con una gran cantidad de informacin que la investigacin ha ido
acumulando con el pasar del tiempo. Las frecuencias e intensidades son sensibles a
la estructura, orientacin, estado fsico, conformacin, temperatura, presin y concentracin.
Todo esto combinado con el conocimiento del qumico sobre los sistemas es lo que hace la
tcnica tan til.
Sin embargo, ciertos rasgos de los espectros tienden a confundirse entre si haciendo la
interpretacin un tanto difcil para identificacin plena de un compuesto, por lo cual se hace
necesario en muchas ocasiones, de informacin complementaria, tal como la aportada
por espectroscopia UV, la resonancia magntica nuclear, la espectrometra de masa y las
propiedades fsicas; convirtindose as en una poderosa herramienta analtica. Finalmente
podemos agregar que entre las tcnicas instrumentales que se usan en la determinacin de la
funcionalidad qumica es la ms barata y de fcil manejo. La mayora de los instrumentos
de IR registran un espectro en pocos minutos y los ms rpidos en unos pocos segundos.
Adems, su manejo es cada vez ms simplificado.
La poca actual puede considerarse como nica para el desarrollo y aplicacin de la
ANALISIS INSTRUMENTAL
espectroscopia de IR, en todos los sitios del universo existen grupos trabajando
sobre la extensin de las capacidades del IR. Siendo la tendencia ms dramtica hacia
la computarizacin de todos los aspectos de adquisicin, proceso, almacenaje de datos e
identificacin de sustancias, habilidad que era adquirida por un espectroscopista en
muchos aos de experiencia. Afortunadamente los computadores nos han dejado parcialmente
el arte de preparar las muestras, aunque ya algunos instrumentos nos muestran buenos
espectros a partir de muestras que han sido pobremente preparadas.
La informacin espectral se ha ido en ciertos aparatos digitalizando de donde se puede
transportar y almacenar. Los espectrofotmetros de transformada de Fourier
(FT) o interferomtricos denominados tambin multiplex por transmitir gran cantidad
de informacin por un nico canal; se estn haciendo cada vez ms baratos, alcanzado los
lmites del costo de los espectrofotmetros dispersivos. Sin embargo cuando en un
laboratorio realizamos barridos cualitativos, los dos tipos de instrumentos son equivalentes.
El espectro completo de una sustancia puede adquirirse en solo cuestin de segundos. Los
espectrofotmetros antiguos estn sujetos a errores de barrido dinmico pero los ms
modernos han mejorado notoriamente gracias a la incorporacin de microprocesadores para
la manipulacin del instrumento.
Un espectrofotmetro de Fourier puede adquirir el interferograma a la velocidad
dos veces superior a la de otro tipo de espectrofotmetro, sin embargo, la velocidad de
presentacin de la informacin se ve limitada a las etapas de transformacin de datos y
su grfico. Por lo tanto se han ido utilizando procesadores de alta velocidad para acelerar
los clculos, hacindolos tiles como detectores acoplndolos a los cromatgrafos. Hoy
da los espectrofotmetros dispersivos determinan fenmenos dependientes del tiempo
de una forma ms rpida que los TF, son constantes de tiempo que varan desde unos
pocos segundos a unos minutos; sin embargo, en este aspecto es dudoso que compita con
espectrofotmetros LASER los cuales son un resultado exitoso en la determinacin de
espectros con propiedades como: muy alta sensibilidad, resolucin, pureza espectral todo
junto con una alta velocidad de barrido, todo lo que un espectrocopista necesita.
Finalmente podemos adicionar que la identificacin de espectros con la ayuda del
computador ha ido creciendo en los ltimos aos y se han producido estaciones de datos
que almacenan, buscan y comparan con bibliotecas de espectros la informacin recibida de
un espectrofotmetro.
Las aplicaciones de la espectroscopia infrarroja son cada da ms importantes en la qumica
orgnica moderna para: la investigacin estructural y funcional, control de calidad, control
de procesos, estudios cinticos, anlisis de contaminantes ambientales, anlisis clnicos,
medicina forense, identificacin y determinacin del grado de pureza de alcaloides en la
penalizacin por la produccin y comercializacin de estupefacientes etc.
Un curso sobre espectroscopia de infrarrojo generalmente requiere buenos
conocimientos de qumica orgnica. Por otra parte el conocimiento de estas tcnicas
231
232
ANALISIS INSTRUMENTAL
espectroscpicas es de gran utilidad en los cursos de qumica orgnica moderna, pues al igual
que la potenciometria, la polarimetra, la refractometra, etc., se ha convertido en un recurso
de primer orden para la caracterizacin de las sustancias y para establecer las estructuras
moleculares. Es as como muchos textos de qumica orgnica incluyen una
discusin preliminar de espectroscopia infrarroja con el fin de lograr mayor claridad o mayor
profundidad en las disertaciones sobre qumica estructural o identificativa.
En esta unidad, mediante ejemplos y ejercicios sencillos, se suministran al estudiante los
principios bsicos y la metodologa general de la espectroscopia de infrarrojo.
Para ello se requiere solamente nociones bsicas de qumica orgnica, esencialmente en lo
relativo a los grupos funcionales. El siguiente resumen no pretende dar esta formacin previa,
sino facilitar su recordacin, e incluye apenas los aspectos mas ligados con este curso a la
espectroscopia de infrarrojo.
Esta unidad del curso de Anlisis Instrumental I, no puede considerarse suficiente para
aprovechar debidamente esta metodologa analtica; el estudiante se beneficiara de el en
sus estudios de la qumica, a medida que ample sus conocimientos podr profundizar en el
estudio de la espectroscopia y en la practica continua le encontrara su verdadera
utilidad.
6.1.1 Grupos funcionales orgnicos.
La mayora de los compuestos orgnicos se pueden considerar como radicales o
residuos de hidrocarburos unidos a grupos funcionales.
Como ejemplo de radicales podemos mencionar el radical metilo -CH3, El radical etilo
-C2H5, el hexilo C6H13, el fenilo C6H5, el bencilo CH2C6H5. Como ejemplo de
grupos funcionales tendremos el grupo alcohol OH, el grupo carbonilo C=O,
carboxilo (o cido) COOH, amina NH2 etc.
Debe recordarse que el carbono tiene una capacidad de combinacin (o valencia) de 4. El
nombre de compuesto orgnico contiene dos tipos de datos: El del grupo (o grupos)
funcional que contenga y el nombre del radical (o radicales); por ejemplo: alcohol
metilico, CH3OH, alcohol etlico C2H5OH, alcohol hexilico; es decir, un nombre
de familia del grupo funcional y un nombre especifico, el del radical. El grupo funcional
confiere muchas propiedades caractersticas a la molcula y es el
principal responsable de su comportamiento qumico. Aunque muchos
compuestos reciben comnmente nombres que no se ajustan a este esquema, su estructura
molecular si consta de grupos y radicales y su estudio tcnico se hace con base en
ellos; por ejemplo, la dimetilcetona, se llama comnmente acetona.
Algunos grupos contienen varias unidades funcionales: el grupo carboxilo (o cido)
COOH, contiene la unidad OH y la unidad C=O, pero su comportamiento difiere en
ANALISIS INSTRUMENTAL
muchos aspectos de los alcoholes y de las cetonas y por eso se considera globalmente como
un grupo funcional aparte. Sin embargo algunas caractersticas espectroscpicas
propias de las unidades aparecen en uno y otro grupo funcional.
En la representacin se usa como frmula general una R, para representar los radicales
unidos a
OH
un grupo funcional, ejemplo: R-OH representa los alcoholes primarios; R C R
representa los
H
alcoholes secundarios; si se desea destacar que un radical es diferente de otro se usa R, R,
etc; ejemplo: R-C-R indica cetonas con radicales diferentes.
O
Los radicales solo contienen carbn e hidrgeno al igual que los hidrocarburos de los cuales
se derivan; pueden ser alifticos o aromticos. Los alifticos pueden ser saturados (alcanicos)
si todos los enlaces son sencillos, o no saturados (alquenicos o alquinicos) si poseen enlaces
carbn-carbn dobles o triples. Adems, pueden ser de cadena lineal, de cadena ramificada
o de cadena cclica.
Los radicales aromticos pueden ser bencnicos, naftalnicos, etc. Segn el nmero de
anillos aromticos que posean. Puede haber radicales que posean parte aliftica y una parte
aromtica.
Grupo molecular
estructura
Grupo molecular
estructura
Enlaces CH
R1
H
C
H
Metileno
Metilo
H
R C
H
R
H
H
Etilnico
Benceno
R
H
H
C
H
Cetona
R2
R1
Aldehdo
H
C
H
C
Acido
Eter
H
H
O
O
OH
O
233
234
ANALISIS INSTRUMENTAL
Grupo molecular
estructura
Grupo molecular
Enlaces de Nitrgeno
H
Aldehdo
estructura
Amina primaria
H
R
N
H
R1
Acetilnico
R C
CH
Amina secundaria
Enlaces de Oxgeno
NH
R2
R1
Agua
Amina terciaria
HOH
R2
R3
H
Alcohol primario
Enlaces C C
OH
H
R
Alcohol secundario
OH
R1
Alcohol terciario
R2
Alcanos
Olefinas
RC
CH3
Fenol
Tolueno
Enlaces C Cl
Cloroalcanos
C
Cl
C
H
N
Esteres
Anhdrido
CH2
OH
OH
R3
Nitrilos
H
C
H
H
C
H
(CO)2 O
COO
ANALISIS INSTRUMENTAL
Debe tenerse presente que algunos compuestos poseen varias funciones dentro de su
estructura.
Fuera de estas funciones existen muchas ms, pero para los ejercicios de este curso es
suficiente con las mencionadas.
6.2 Regin infrarroja del espectro electromagntico.
Regin IR
de 0.75
a 300 mm
de 13300 a 33 Cm-1
de 4x1014 a 1x1012 s-1
de 2.64x10-19 a 6.62x10-22j
IR Cercano
(Near)
l de 0.75
a 2,5 mm
de 13300 a 4000 Cm-1
de 4x1014 a 1.2x1014 s-1
E de 6.62x10-22 a 7.94x10-20 J
Se caracteriza porque
las frecuencias de los
movimientos
armnicos
de las molculas se
encuentran
en
esta
subregin.
235
236
ANALISIS INSTRUMENTAL
IR medio
(mid)
Fundamental
de
2,5
de 4000
de 1,2x1014
de 7.94x10-20
a 25 mm
a 400 Cm-1
a 1.2x1013 s-1
a 7.94x10-21 J
Se caracteriza porque
las frecuencias de los
movimientos vibracionales
de las molculas se
encuentran
en
esta
subregin.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Frecuencia cm-1
4500
2500
2000
1800
1650
650
1500
DEFORMACIN
Huella
Dactilar
TENSIN
Mayor energa
2,5
5,5
6,1
6,6
15
l en mm
Cuadro 6.2 Regiones sistemticas del espectro IR
que involucran movimientos de enlaces que ligan a un grupo sustituyente con el resto de la
molcula: sta es la regin de la huella digital.
La multiplicidad es tan grande como para poder asegurar la identificacin de bandas
individuales pero, colectivamente, las bandas de absorcin ayudan a identificar la muestra.
La instrumentacin para esta subregin del infrarrojo fundamental s difiere
considerablemente en el ordenamiento de los componentes y los materiales de los mismos,
con relacin a los equipos utilizados en las regiones UV-VIS e IR cercano.
Los instrumentos usados son los espectrofotmetros dispersivos y los
interferomtricos llamados FTIR (espectrofotmetro de transformada de Fourier),
denominado tambin multiplex.
Los dispersivos son de doble Haz, tienen como elemento dispersante en su monocromador
un prisma o red de difraccin y en lugar de lentes poseen espejos; dada la complejidad de los
espectros deben poseer como mnimo un registrador. Trabajan en el dominio de la frecuencia
y fueron los primeros equipos desarrollados los cuales han sido utilizados por ms de 50
aos.
237
238
ANALISIS INSTRUMENTAL
2500
O-H
2000
1800
C C C
C C
1650
C O
C-O
C C
l en mm
C-C
(C,O,N,S)
C-CI
C-N
X C Y
C-H
650
1500
C N
C N
N-H
2,5
5,5
6,1
6,6
15
R lejano
(far)
l de 25
a 300 mm
de 400
a 33 Cm-1
de 1,2x1013 a 1.2x1012 s-1
E de 7.94x10-21 a 6.62x10-22 J
ANALISIS INSTRUMENTAL
C
1
= C = Cn
ll
ll
239
240
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
241
22
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Los movimientos fuera del plano son los movimientos de: sacudida o vaivn,
denominado tambin aleteo, en ingles Wagging (w), y el movimiento de torsin (t)
conocido en ingles como Twisting (), observar figuras 6.3.
Figura 6.3 movimientos de flexin fuera del plano, la lnea discontinua denota el
plano.
243
ANALISIS INSTRUMENTAL
(2) Alargamiento
asimtrico (nasCO)
2350 cm-1(4.26 mm)
(1) Alargamiento
simtrico (nsCO)
1340 cm-1(7.46 mm)
(3) En tijera(flexin)
(dsC.O2)666 cm-1(15.0 mm)
(4) En tijera(flexin)
(dsCO2)666 cm-1(15.0 mm)
244
Alargamiento
asimtrico (nasOH)
3756 cm-1(2.66 mm)
Alargamiento
simtrico (nsOH)
3652 cm-1(2.74 mm)
En tijera
(dsH.OH)
1596 cm-1(6.27 mm)
ANALISIS INSTRUMENTAL
Abreviatura
Tensin
simtrica
ns
Movimiento
H
C
H
H
H
C
Tensin
asimtrica
nas
H
H
Flexin
Figura 6.6 ilustracin modos normales de vibracin del grupo metilo en el metanol,
los movimientos de tensin del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1
y 2940 cm-1, uno de estos movimientos es de modo simtrico y el otro asimtrico. La
vibracin por flexin se encuentra alrededor de 1400cm-1.
Los diversos modos de alargamiento y flexin de un grupo AX2 que aparece como una
porcin de una molcula, por ejemplo el grupo CH2 en una molcula de hidrocarburos,
observar figura 6.7; la regla 3n-6 no se aplica debido a que el CH2 solo representa
una porcin de la molcula.
245
ANALISIS INSTRUMENTAL
Alargamiento
simtrico
(ns CH2)
Alargamiento
asimtrico
(nas CH2)
VIBRACIONES DE ALARGAMIENTO
En tijera O flexin
en el plano
(ds CH2)
En tijera O flexin
fuera de plano
(w CH2)
Torcimiento o flexin
fuera de plano
(t CH2)
246
Oscilacin o flexin
en el plano
(p CH2)
Figura 6.7 Ilustracin de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el
movimiento perpendicular con respecto al plano de la pgina).
Movimientos Vibracionales
ANALISIS INSTRUMENTAL
Estiramiento
Flexin
Simtricos
Asimetricos
{
{
Tijera
Balanceo
Vaiven
Torsin
vibracional y V es el nmero cuntico vibracional que solo puede tomar valores enteros
positivos (incluyendo el cero). As, en contraste con la mecnica ordinaria, en la que los
vibradores pueden tener cualquier energa potencial positiva, la mecnica cuntica requiere
que solo ciertas energas discretas sean asumidas por el vibrador.
Un espectro IR de una molcula es la representacin de las transiciones entre dos niveles
de energa vibracional diferentes, a temperatura ambiente, la mayora de las molculas estn
en estado fundamental, EV 0 = 0 , por consiguiente (V=0), as para pasar al primer estado
excitado con energa EV 1 , (V=1). La diferencia de energa implicada es
1
3
1
2
1
3
11
2
1
n h
n = hn = 1hn = hn
==hn h
EV V = E1V+1 E
hVn0 ,por
0tanto
+ hn E=V =hn1 +
hhnn= h0n+= 1hhnn
,
2
2
2
2
2
2
22
2
2
247
ANALISIS INSTRUMENTAL
1
A
m
Energa potencial E
248
0
A
0
Desplazamiento
La energa potencial del slido y el resorte puede considerarse que es cero cuando el slido
se encuentra en reposo o posicin de equilibrio (0) el la figura 6.8. Pero, al comprimir o
extender el resorte, aumenta la energa potencial del sistema en una cantidad igual al trabajo
requerido para desplazar el slido. Por ejemplo, si el slido se mueve de cierta posicin x a
(x + dx), Posicin A en la figura 6.8, el trabajo, y por tanto el cambio en energa potencial
E es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dx . As, dE = - Fdx .
Combinando las ecuaciones F = -Kx y dE= -Fdx se obtiene dE= - ( - Kx)dx luego
dE = Kxdx. Integrando entre la posicin de equilibrio x = 0 y x se tiene:
dE
dE ==KK xdx
xdx, resolviendo E =
0
1 22
Kx
K
x .
2
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para considerar la frecuencia vibratoria del movimiento del slido como una funcin del tiempo
t puede ser deducido de la siguiente manera: La ley de Newton expresa que F = ma donde
m es la masa de la bola y a la aceleracin, pero la aceleracin es la segunda derivada de
d 2x
sustituyendo esta expresin en la ecuacin
(d1 + ddtt2 )2
d 2x
d 2x
F = m 2 , remplazando en: F = -Kx queda m 2 = - K
(d1 + dtd t2 ) xKx una solucin pero
(d1 + dtd t2 )
k
t donde A es la amplitud de la
m
vibracin, una constante que es igual al valor mximo de x. Un ciclo completo en una funcin
seno supone un cambio de 2p, por consiguiente el tiempo requerido para completar un ciclo
(el perodo t del movimiento) se da por un valor de t , tal que la cantidad t , entre parntesis
de la ltima ecuacin cambia por 2p. Luego t = t cuando t = 2p K . La frecuencia de la
2p
m
249
ANALISIS INSTRUMENTAL
M2
M1
Dc
x0
m2
m1
X1
X2
250
X=0
X=0
luego m
m=
1
1
1
=
+
por lo tanto
m m1 m2
m
m1 m2
.
m1 + m2
1
22p
p
k 1
=
p
m 22p
m
k (m1 + m2 )
m1 m2
remplazando en E = hhnn =
h
22p
p
k (m1 + m2 )
m1 m2
ANALISIS INSTRUMENTAL
r1
r2
Energa de disociacin
2
Energa potencial E
Nivel de energa
v
6
5
4
3
2
1
0
0
Distancia interatmica
c
l = c ==
11
nn
22pp
c
l
luego l =
k (m1 + m2 )
m1 m2
l =
luego
n = nc
entonces
n=
c
=
n
1
22pp
n = nc =
1
=
c
l l= =
n 11
22
pp
k (m1 + m2 )
m1 m2
k (m1 + m2 )
m1 m2
c
251
ANALISIS INSTRUMENTAL
Flexin de -CH
estiramiento C-C
H
H
3
1460 cm-1 (6.85 m)
-1
1365 cm 7.33 m)
estiramiento C = O
252
O
Figura 6.12 Vibraciones y frecuencias caractersticas del acetaldehdo
ANALISIS INSTRUMENTAL
+ H
H +
C _
O
Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los tomos de carbono e hidrgeno del
formaldehdo.
En la figura 6.13 se muestran las cargas fraccionarias sobre los tomos de carbono e
hidrogeno, en el formaldehdo. (Adems, el oxgeno del formaldehdo es ligeramente negativo
respecto al del carbono). Se observa que la molcula tiene un dipolo y en consecuencia
puede absorber radiacin.
Cuando la velocidad de cambio del dipolo durante la vibracin es grande, la absorcin de
radiacin es intensa. (la fuerza del dipolo y, por tanto, su velocidad de cambio, ser tanto
mayor cuanto ms prximos se encuentren los tomos responsables del mismo). Es decir, la
carga es elevada y la vibracin rpida, la velocidad de cambio del dipolo ser
grande y la absorcin intensa, recprocamente, a una variacin lenta corresponder una
absorcin dbil. As, por ejemplo, cuando el dipolo es dbil o los tomos que vibran, aun
en la misma molcula, estn alejados entre s (como ocurre con un tomo de carbono y otro
de hidrgeno no enlazados directamente), la absorcin de radiacin ser poco intensa.
La intensidad se manifiesta en las bandas de absorcin caractersticas del espectro del
compuesto; por lo cual se clasifican como Fuertes, medias y dbiles.
253
254
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
255
256
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
con la banda a 1450 cm.-1 del grupo metilo. Tambin se encuentran bandas ms dbiles en la
regin 1350-1150 cm.-1 debido a la flexin twisting y wagging y otra a 720 cm.-1 debido
a rocking.
Grupo isopropilo CH (CH3)2
Dos bandas de igual intensidad a 1384-1380 cm.-1 y 1370-1365 cm.-1.
Grupo terbutilo C(CH3)3
Dos bandas a 1395-1385 cm-1 y 1370 cm-1. La banda a 1370 cm-1 es ms fuerte.
Compuestos insaturados que tienen un doble enlace:
Todos los compuestos que tienen un doble enlace presentan bandas caractersticas debido al
estiramiento del enlace C=C y debido al estiramiento y flexin del enlace C-H del sistema
C=C-H.
Para compuestos que tienen un doble enlace aislado la banda debido al estiramiento del
enlace C=C se encuentra a 1660-1640 cm-1 y es de intensidad moderada o dbil. La
conjugacin del doble enlace con otro doble enlace, con un anillo bencnico o con un grupo
carbonilo, aumenta la intensidad de esta banda y la desplaza a 1630-1610 cm-1.
El estiramiento del enlace C-H olefinica de varias bandas en la regin 3020-3080. La posicin
de esta absorcin es un contraste a las de las bandas debido al estiramiento, de los enlaces
C-H saturados, las cuales se encuentran por debajo de 3000 cm.-1
Las vibraciones de flexin del enlace C-H olefinica pueden ocurrir en el plano o fuera del
plano del doble enlace. Las vibraciones en el plano del doble enlace dan bandas dbiles en
la regin 1200-1400 cm.-1.
Las vibraciones fuera del plano del anillo ocasionan absorciones fuertes entre 1000-650 cm-1.
Las bandas obtenidas para oleofinas diferentes se resumen en seguida donde R puede
ser un grupo alquilo o un grupo carbonilo:
257
258
ANALISIS INSTRUMENTAL
H
C
H
C
= C
R
CIS
Vinilo
= C
= C
= C
H
VINILDEMO
TRANS
R
C
C
R
TRISUSTITUIDO
ANALISIS INSTRUMENTAL
dos bandas
una banda
dos bandas
una banda
dos bandas
dos bandas
dos bandas
Aldehdos:
Los aldehdos alifticos saturados presentan una banda fuerte a 1720-1730 cm.-1
debido al estiramiento del grupo carbonilo. Para aldehdos aromticos y C, B- insaturados
(R-CH-CHO) esta banda se desplaza a 1710-1685 cm-1 (para aldehdos insaturados tambin
debe presentarse bandas debido al estiramiento del enlace C=C y C=CH flexin del enlace
C=CH). Tambin para la mayora de los aldehdos se presenta una banda a 2700-2800 cm-1
debido al estiramiento del enlace C-H del grupo CHO. La existencia de esta banda y otra
debido al grupo carbonilo es buena evidencia de que el compuesto es un aldehdo.
La flexin del enlace C-H del grupo CHO ocurre en la regin 1000-850 cm-1.
Para aldehdos alifticos el estiramiento del enlace C-C del grupo CH2-CHO da las
bandas en la regin 1445-1375 cm-1.
Cetonas:
Todas las cetonas muestran una banda fuerte debido a la elongacin del grupo carbonilo,
las cetonas alifticas la muestran a 1705-1715 cm-1 y las cetonas aromticas insaturadas
(R-CH=CH-COR) a 1650-1700 cm-1. Tambin las cetonas muestran bandas mltiples en
la regin 1300-1100 debido a la elongacin y deformacin del grupo C-CO-C.
Las bandas debidas a la deformacin del enlace C-H del grupo CH3-CO- se encuentran a
1450-1400 y 1375-1350 y las del grupo CH2-CO- a 1435-1405 cm-1.
Esteres:
Los esteres muestran dos regiones de absorcin fuerte en su espectro debido al
estiramiento del grupo C=O y la otra al estiramiento del enlace C-O. La banda del grupo
C=O ocurre a 1750-1735 para esteres alifticos saturados; 1735-1715 para los
esteres fenilo. Las bandas de estiramiento del grupo C-O son en general muy fuertes.
Los esteres del actico muestran dos bandas, una a 1240-1250 (mas fuerte) otra a
1040-1100 cm-1 y las de los otros cidos carboxlicos saturados a 1190-1210 cm-1
(mas fuertes) y 1040-1100 cm-1, los del cido benzoico a 1290 cm-1 y 1110 cm-1.
259
260
ANALISIS INSTRUMENTAL
A veces en los espectros de los esteres se encuentra una banda dbil cerca de 3450 cm-1
la cual es un aromtico (sobre tono) de la absorcin del grupo carbonilo.
Alcoholes y fenoles:
Las bandas ms caractersticas del espectro de un alcohol o de un fenol son las que
resultan de los estiramientos de los enlaces O-H y C-O y de la flexin del enlace O-H.
En fases liquidas las vibraciones de estiramiento del enlace O-H tanto de los alcoholes
como de los fenoles dan una banda ancha y fuerte cerca de 3330 cm-1.
Esta banda es ancha debido a los puentes de hidrogeno entre las molculas del
alcohol. En la fase gaseosa o en solucin diluida en un solvente no polar esta banda es
mucho mas aguda y aparece a 3650-2584 cm-1.
Las bandas debido al estiramiento del enlace C-O aparecen en la regin 1200-1000cm-1.
y son generalmente muy fuertes. En general los alcoholes primarios absorben a
1030-1060 cm-1, alcoholes secundarios cerca de 1100 cm-1, alcoholes terciarios
cerca de 1140 cm-1 y fenoles cerca de 1230 cm-1. Sin embargo estas posiciones no son
de mucha confianza y es mejor atenerse a las pruebas qumicas para distinguir entre
alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
La flexin del enlace O-H de los alcoholes en el plano de la molcula originan una banda
en la regin 1420-1330. en alcoholes primarios y secundarios esta banda se une
con la debida a la de flexin del enlace C-H para producir dos bandas, una cerca de 1420
cm-1 y la otra cerca de 1330 cm-1, para los fenoles la flexin del enlace O-H produce una
serie de bandas fuertes entre 1100-1200 cm-1.
Tambin los alcoholes y fenoles muestran una banda ancha en la regin 770 - 650 cm-1
debida a la flexin del enlace O-H fuera del plano de la molcula.
cidos carboxlicos:
El espectro de un acido carboxlico es uno de los mas fciles de reconocer debido a la
absorcin caracterstica de los grupos carbonilo e hidroxilo.
El estiramiento del grupo O-H produce una banda muy fuerte y ancha en la regin de 24003000
cm-1 para cidos alifticos y a 1680-1700 cm-1 para cidos aromticos
insaturados.
El estiramiento del enlace C-O da una banda fuerte a 1310-1250 cm-1. la flexin del enlace
O-H en el plano de la molcula produce una banda cerca de 1440-1400 cm-1 y la flexin fuera
del plano produce una banda cerca de 920 cm-1. Esta ultima banda es ancha o de intensidad
intermedia pero tambin muy caracterstica.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Amidas:
Las amidas muestran bandas muy caractersticas debido al estiramiento y flexin del enlace
N-H, el estiramiento del enlace C=O, y el estiramiento del enlace CN-.
Las dos bandas debidas al estiramiento asimtrico y simtrico del enlace NH de amidas
primarias (RCONH2), se encuentran en 3500 y 3400 cm-1 respectivamente. Amidas
secundarias dan una sola banda cerca de 3500 3400 cm-1.
La absorcin del enlace C=O de las amidas se encuentra en la regin 1700-1630 cm-1, es
decir a longitudes de onda mas largas que cetonas normales.
Las amidas primarias muestran una banda de absorcin en la regin 1640-1590 cm-1
debido a la flexin del grupo NH2 la cual a veces aparece como doblete o multiplete. Para
amidas secundarias esta banda se encuentra en la regin 800-660 cm-1 debido a la
flexin (wagging) del enlace.
Finalmente las amidas primarias muestran una banda cerca de 1400 cm-1 debido al
estiramiento del enlace C-N.
Aminas:
Las aminas muestran bandas debido al estiramiento y flexin del enlace N-H y al
estiramiento del enlace C-N. La posicin y la apariencia de estas bandas dependen de la
amina empleada. Para aminas primarias o secundarias se encuentra una banda
dbil en la regin 3500-3300 cm-1 debido al estiramiento del enlace N-H. Para aminas
primarias esta banda a veces aparece como un doblete. Las aminas terciarias por
no tener un enlace N-H no absorben en esta regin del espectro.
Las aminas primarias dan una banda a 1650-1590 cm-1 debido a la flexin (scissoring) del
enlace N-H. Para aminas secundarias aromticas esta banda se desplaza a 1515
cm-1 mientras que para aminas alifticas secundarias esta banda es muy dbil y en
general no se absorbe, aminas terciarias, tampoco presentan esta banda por no tener
un enlace N-H.
Las aminas primarias y secundarias tambin presentan otra banda debido a la
flexin (wagging) del enlace N-H en la regin 910-650 cm-1. Esta banda en general es
muy ancha.
El estiramiento del enlace C-N da una banda moderada en la regin de 1240-1020 cm-1
para aminas primarias, secundarias y terciarias alifticas. Para las aminas
primarias, secundarias y terciarias aromticas esta banda es mucho mas fuerte
y se encuentra en la regin 1250-1350 cm-1. Se han asignado las siguientes posiciones a las
bandas debido al estiramiento del enlace C-H de las aminas.
261
262
ANALISIS INSTRUMENTAL
primaria
secundaria
terciaria
1340-1250 cm-1
1350-1280 cm-1
1360-1310 cm-1
Nitrilos:
El espectro de nitrilos se caracteriza por absorcin en la regin de 2260-2240 cm-1 para
nitrilos alifticos y 2240-2200 cm-1 para nitrilos aromticos debido al estiramiento
del enlace C-N.
Haluros de alquilo y de arilo:
La absorcin debida al estiramiento de los enlaces C-Cl., C-Br y C-I alifticos ocurren
en la regin 850-550, 690-575 y 600-500 cm-1 respectivamente de tal manera que en general
es solamente posible observar la absorcin de compuestos clorinados. Una banda fuerte
debida a la flexin (wagging) del =CH2 de los grupos CH2Cl y CH2I se observa
en las regiones 1300-1200cm-1, 2125-1150 cm-1 y 1200-1100 cm-1 respectivamente, en
compuestos policlorados aparece una banda cerca de 1300 cm-1, la cual es un (sobre
tono) de la banda debido al estiramiento del enlace C-Cl.
Compuestos nitro:
Los compuestos nitro aromticos muestran bandas fuertes cerca a 1550-1480 cm-1 y
1360-1290 cm-1 debido al estiramiento asimtrico y simtrico respectivamente del grupo NO2
y un banda moderada cerca de 870 cm-1 debido al estiramiento del grupo del enlace CN.
Regin espactral
Longitud
de onda
Micrmetros
Nmero de onda
2.7 - 3.3
3750 - 3000
O - H, N - H, alargamiento
3.0 - 3.4
3300 - 2900
C C - H, C = C
alargamiento)
3.3 - 3.7
3000 - 2700
CH3 -, - CH2 -,
alargamiento)
4.2 - 4.9
2400 - 2100
C C, C N, alargamiento
5.3 - 6.1
1900 - 1650
5.9 - 6.2
1675 - 1500
u - cm-1
C=C
, Ar - H, (C - H
C - H, C
O
- H (C - H
(aliftico y aromtico)
C=N
alargamiento
6.8 - 7.7
1475 - 1300
C - H flexin
10.0 - 15.4
1000 - 650
C=C
ANALISIS INSTRUMENTAL
Frecuencia en cm-1
3650 - 3600
3500 - 3300
3500 - 3200
3500 - 3100
3400 - 2400
3300
3150 - 3050
3100 - 3000
3000 - 2850
2900 - 2700
2550
2270 - 1950
2260 - 2240
2250 - 2100
1810 y 1760
1800
1750 - 1730
1740 - 1720
1725 - 1705
1725 - 1705
1715 - 1650
1690 - 1640
1680 - 1600
1670 - 1640
1640 - 1550
1600 y 1475
1465
1450 y 1375
1400 - 1000
1375 - 1300, 1200 - 1140
1350 - 1000
1300 - 1000
1150 y 1350
1050
1000 - 650
900 - 690
800 - 600
<667
Grupos y asignacin
Alcoholes, fenoles (diluidos), O - H tensin
Aminas primarias (doblete), aminas secundarias
N - H tensin
Alcoholes, fenoles (H - enlazados), O - H tensin
Amidas N - H tensin
cidos caboxlicos, O - H tensin
Alquinos C - H tensin
Aromticos C - H tensin
Alkenes C - H tensin
Alquenos C - H tensin
Alcanos C - H tensin
Mercaptanos S - H tensin
Alenos, quetanos, isocianatos, isotiocianatos
X = C = Y tensin
Nitrilos C N tensin
Alquinos C C tensin
Anhdridos C = O tensin
Cloruros cidos C = O tensin
steres C = O tensin
Aldehdos C = O tensin
Cetones C = O tensin
cidos carboxlicos, C = O tensin
Amidas C = O tensin (banda I de amidas)
Iminas y oximas C = N tensin
Alquenos C = C tensin
Amidas C = O tensin (banda II de amidas)
Amidas primarias y aminas secundarias N - H flexin
Aromticos C = C tensin
Alqueno - CH2 - flexin
Alqueno - CH3 flexin
Fluoruro C - F tensin
Sulfones, cloruros de sulfonilos, sulfatos,sulfoamidas
S = O tensin
Aminas C = N tensin
Alcoholes, steres, teres, - COOH, anhdridos
C = O tensin
Nitro (R - NO2) N = O tensin
Sulfxidos S = O tensin
Alquenos C - H fuera del plano de flexin
Aromticos C - H fuera del plano de flexin
Cloruro C - Cl tensin
Yoduro y bromo C - X tensin
263
264
ANALISIS INSTRUMENTAL
Tipo de vibracin
C-H
Alcanos
-CH3
-CH2Alquenos
Aromticos
Alquino
Aldehdos
Frecuencia (cm-1)
(tensin)
(flexin)
(flexin)
(tensin)
C-H
(fuera del plano de flexin)
(tensin)
(fuera del plano de flexin)
(tensin)
3000 - 2850
1450 y 1375
1465
3100 - 3000
1000 - 650
3150 - 3050
900 - 690
ea. 3300
2900 - 2800
2800 - 2700
Intensidad*
f
m
m
m
f
f
f
f
d
d
C-C
Alquenos
no interpretable
C=C
Alqueno
Aromticos
1680 -1600
1600 y 1475
m-d
m-d
2250 - 2100
m-d
C-C
C=C
C-C
O-H
N-H
Alquino
Aldehdo
Cetona
cidos caboxlicos
ster
Amida
Anhdridos
Cloruro cido
Alcoholes,steres,steres cidos caboxlicos,anhdridos
Alcoholes, fenoles
Libre
enlace H
cidos caboxlicos
Aminas y amidas priamrias y secundarias
(tensin)
(tensin)
C-N
C=C
Aminas
Iminas y oximas
1740 -1720
1725 - 1705
1725 - 1700
1750 - 1730
1670 - 1640
1810 y 1760
1800
f
f
f
f
f
f
f
1300 - 1000
3650 - 3600
3500 - 3200
3400 - 2400
m
m
m
3500 - 3100
1640 - 1550
m
m-f
1350 - 1000
m-f
1690 - 1640
d-f
C=N
Nitrilos
2260 - 2240
X=C=Y
Alenos, quetanos,isocianatos,isotiocianatos
2270 - 1950
m-f
N=O
Nitro (R-NO2)
1550 - 1350
S-H
Mercaptanos
2550
S=O
Sulfxidos
Sulfones, cloruros de sulfonidos
Sulfatos, sulfoamidas
1050
1375 - 1300 y
1200 - 1140
f
f
f
C-X
Fluoruro
Cloruro
Bromuro, ioduro
1400 - 1000
800 - 600
<667
f
f
f
Los espectrofotmetro modernos para espectroscopia IR, traen acoplados una estacin
de datos con programas diseados para asistir al Espectroscopista en la identidad
de espectros IR. El programa es usado para analizar el espectro en trminos de unidades
estructurales en compuestos desconocidos.
Estos anlisis son muy rpidos y producen el tipo de informacin que una persona muy
experimentada podra dar, por referencia se obtienen instantneamente resultados que para
un Espectroscopista representaran aos de experiencia. El programa permite buscar
ANALISIS INSTRUMENTAL
500
400
600
700
900
800
1000
_
BO2
2A
H2PO4
SO3=
SO4=
_
HSO4
=
S2O3
S2O4=
_
S2O8
SeO3=
SeO=4
_
ClO3
=
ClO4
_
BrO3
_
lO3
_
VO3
CrO4=
_
Cr2O7
MOO4=
WO4=
M
F
F,A
F,A
F,A
F
S
D
S
F,A
F,A
F
2 o 3;S,A
D
D
F
M
F
D F
F
M
F
F
M
M
FA
M
F
F
BANDAS AGUDAS DELH2O
F
F
F
F
FF
F
F
M
M
VS, A
M
F
F
D
MA
NH4+
PO4=
HPO4=
1400
1300
D
D
1200
B4O7=
CO3=
HCO=3
_
SCN
=
SiO3
SILICATES
_
NO2
_
NO3
1100
F
D
D
F
MnO4= _
Fe(CN)6 4
300
400
1600
500
1800
600
700
2200
2000
900
800
2400
C: HCO3
CN _
OCN
_
SCN
N:NH4+
P: HPO4=
AGUA DE
CRIST.
1000
2600
1100
3000
1200
1400
1300
3200
3400
D
F
M
D
M
265
266
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
A. Alargamiento
C - H, 3268 cm-1 (3.06 mm).
B: Alargamiento C - H normal (vase la figura 8), 2857-2941 cm-1 (3.4 - 3.5 mm).
C: Alargamiento C C, 2110 cm-1 (4.74 mm).
D: Sobretono de flexin
C - H, 1247 cm-1 (8.02 mm)
E: Flexin fundamental C - H, <667 cm-1 (>1.50 mm).
267
268
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
A. Alargamiento C - H aromtico, 3060, 3030, 3000 cm-1 ( 3.27, 3.30, 3.33 mm).
B: Alargamiento C - H metlico, 2950, 2835 cm-1 ( 3.39, 3.53 mm).
C: Regin de sobretono o combinacin, 2000-1650 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (vase la figura 14).
D: Alargamiento anular C - C, 1590, 1480 cm-1 (6.29, 6.76 mm).
E: Alargamiento C - O - C asimtrico, 1245 cm-1 (8.03 mm).
F: Alargamiento C - O - C simtrico, 1030 cm-1 (9.71 mm).
G: Flexin C - H fuera de plano, 800, 740 cm-1 (12.6, 13.5 mm).
H: Flexin C - C anular fuera de plano, 680 cm-1 (14.7 mm).
269
270
ANALISIS INSTRUMENTAL
A. aromtico, 3077, 3040 cm-1 ( 3.25, 3.29 mm) (vase la figura 12)..
B: Aliftico, 2985 , 2941, 2874 cm-1 ( 3.35, 3.40, 3.48 mm) (vase la figura 8 y 12).
C: Alargamiento C - H aldehdico, 2825 , 2717 cm-1 (3.54, 3.68 mm).
Doblete debido a la resonancia de Fermi con sobretono de banda a F.
D: Alargamiento C - O aldehdico normal, 1730 cm-1 (5.78 mm). el alargamiento C = O conjugado
estara cerca de 1700 cm-1 (5.89 mm, por ejemplo en el C6H5CHO).
E: Alargamiento C - C anular, 1600, 1497, 1453 cm-1 (6.25, 6.68, 6.88 mm).
F: Flexin C - H aldehdica, 1389 cm-1 (7.20 mm).
G: Flexin C - H fuera de plano, 749 cm-1 (13.35 mm).
H: Flexin C - C fuera de plano, 699 cm-1 (14.30 mm).
* Los incisos A a C son absorciones de alargamiento C-H.
ANALISIS INSTRUMENTAL
A. Alargamiento
B: Alargamiento
C: Alargamiento
D: Alargamiento
271
272
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Alargamiento C - O, banda de amida I, 1640 cm-1 (6.10 mm), vase la tabla III.
273
274
ANALISIS INSTRUMENTAL
A: Alargamiento N - H (NH3+) amplio, 3100 - 2000 cm-1 (3.23 - 5.00 mm), entendido por la banda
de combinacin a 2140 cm-1 (4.67 mm) yotras bandas de combinacin - sobretono.
B: Alargamiento C - H aliftico (sobrepuesto al alargamiento N - H), 2967 cm-1 (3.37 mm)
C: Flexin N - H asimtrica (-NH3+), 1610 cm-1 (6.21 mm).
D: Alargamiento de carboxilato (C - C)2, 1580 cm-1 (6.33 mm).
E: Flexin N - H (-NH3+) simtrica, 1505 cm-1 (6.65 mm).
F: Alargamiento de carboxilato simtrico (C - O)2, 1405 cm-1 (7.12 mm).
G: Oscilacin N - H (-NH3+) torsional, 525 cm-1 (19.0 mm).
ANALISIS INSTRUMENTAL
275
276
ANALISIS INSTRUMENTAL
A: Alargamiento C - H aromtico, 3085, 3060, 3030 cm-1 (3.24, 3.27, 3.30 mm).
B: Alargamiento C- H aliftico, 2930 cm-1 (3.41 mm).
C: Alargamiento S - H moderadamente dbil, 2565 cm-1 (3.90 mm)
D: Modelo de banda de combinacin o sobretono indicativo de aromtico monosustituido
(Vase la figura 14), 2000 - 1667 cm-1 (5.0, 6.0 mm).
E: Alargamiento anular C - C, 1600, 1495, 1455 cm-1 (6.25, 6.69, 6.87 mm).
ANALISIS INSTRUMENTAL
277
278
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
279
280
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
281
282
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
283
284
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
285
286
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
No. Espectro
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Compuesto
Hexano
Nujol
Ciclohexano
Benceno
Tolueno
m-Xileno
Poliestireno
Indeno
Cloroformo
Tetracloruro de carbono
1,2 Dicloroetano
Tricloroetileno
Tetracloroetileno
Fluorolube
No. Espectro
15
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19
20
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28
Compuesto
Metanol
Etanol
Acetona
2-Butanona
Ciclohexanona
Acetato de etilo
Acido ftlico, ster dietlico
ter etlico
P- Dioxano
ter de Petrleo
Disulfuro de Carbono
Sulfxido de metilo
Lubricante de silicona
N,N, Dimetilformamida
T=
P1
,
P
A = Log
T=
I1
I
A = Log
1
T
A = LogT
I1
y donde T = transmi tan cia
I = Intensidad de la radiacin antes de incidir sobre la muestra.
I 1 = Intensidad de la radiacin despus de atravesar la muestra.
P = Potencia de la radiacin antes de incidir sobre la muestra.
P1 = Potencia de la radiacin despus de atravesar la muestra.
A = Log
I1
I
287
288
ANALISIS INSTRUMENTAL
I
I 1 ,A = bc: = = Absortividad molar, b = Espesor de la celda en cm y
c = Concentracin de la solucin en moles por litro.
bc = Log
log
AA== ebc
2.
3.
4.
5.
ANALISIS INSTRUMENTAL
50
A = log
T
P
= log
T1
P1
Transmitancia, porcentaje
100
T1
Longitud de onda
6.
7.
Los anlisis cuantitativos realizados con la tcnica de absorcin infrarroja no son tan
fciles de llevar a cabo, ni tan seguros, como los que se obtienen por absorcin ultravioleta.
Las celdas utilizadas en la regin IR son de cloruro sdico, bromuro potsico o
alguna otra sal de haluros de los elementos alcalinos. Estos materiales son muy blandos y
se deforman con facilidad; por ello, el espesor de la muestra puede variar de una medida a
otra. Adems, la superficie se encuentra expuesta a un ataque qumico por el disolvente,
especialmente si hay trazas de agua o sustancias similares, que producen una prdida
de transparencia y hacen necesario un nuevo pulido. En consecuencia es difcil mantener
una celda constante y, por tanto, el espesor de muestra. Puesto que el anlisis cuantitativo se
fundamenta en la expresin A = bc, siendo b el espesor de la muestra (espesor interno de
la celda), cualquier error en su medida provoca un error en el clculo de c (concentracin) a
partir de A. En la prctica, estos problemas hacen difcil mantener una relacin segura entre
la curva de calibracin y la concentracin de la muestra.
Los inconvenientes y limitaciones de los mtodos cuantitativos por espectroscopia infrarroja
se manifiestan en las frecuentes desviaciones de la ley de Beer y en la complejidad que
presentan los espectros lo cual aumenta la probabilidad de traslapo de los mximos de
absorcin. La estrechez de los picos y los efectos de las radiaciones extraas influyen en la
medicin de la absorbancia lo cual hace necesario controlar el ancho de la rendija y el
ajuste de la longitud de onda.
289
290
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.
3.
4.
5.
6.
Mayor rapidez.
7.
8.
Integracin de bandas.
9.
Derivacin de espectros.
10.
ANALISIS INSTRUMENTAL
pueden identificarse grupos funcionales tales como cidos carboxlicos y cetonas. A partir
de esta informacin es posible obtener la composicin y estructura de compuestos nuevos y
desconocidos.
Anlisis tpicos son la deteccin o determinacin de parafinas, compuestos aromticos,
olefinas, acetilenos, alcoholes, aldehdos cetonas, cidos carboxlicos, fenoles, teres,
esteres, aminas, compuestos de azufre o haluros.
A partir del espectro IR, es posible determinar los componentes responsables del olor y
sabor de los alimentos, distinguir un polmero de otro, determinar la composicin de mezclas
de polmeros o el disolvente utilizado en pinturas. Pueden detectarse tambin los compuestos
nocivos que contaminan la atmsfera. Otra aplicacin interesante es el examen de materiales
y pinturas antiguas. As por ejemplo, a partir de la identificacin del barniz utilizado en un
cuadro, de las telas y pigmentos de las pinturas, se pueden descubrir falsificaciones de obras
de arte.
Con frecuencia, las pinturas y barnices y muchos otros compuestos se determinan por anlisis
de reflectancia, un proceso en el cual la muestra se irradia con luz IR y la luz reflejada
se introduce en un instrumento IR. La pintura, u otra superficie que refleje, absorbe radiacin
de la misma forma que lo hace una solucin transparente y, en consecuencia, se obtendr
su espectro IR.
Esta tcnica puede utilizarse para identificar la pintura de herramientas o automviles que
pudieran estar implicados en accidentes siendo posible determinar caractersticas y hasta el
modelo del vehculo.
La espectroscopia IR ofrece a la industria algunas posibilidades interesantes. Puede
emplearse para determinar impurezas de materias primas, lo cual es necesario para asegurar
buenos productos. Puede utilizarse, tambin, para control de calidad (es decir, para anlisis
continuos de composicin de los productos). Esta es la forma ms barata de obtencin de
productos de garanta. Una tercera aplicacin es la identificacin de sustancias obtenidas
en los propios laboratorios. Por ejemplo, la espectroscopia IR puede identificar un embalaje
transparente en el que est interesado un fabricante indicando que se trata de polietileno,
poliestireno o polipropileno.
La espectroscopia IR, permite, as mismo, identificar cera para pisos y muebles. Es
posible distinguir entre cera de abejas, cera carnauba y diferentes ceras para pisos y usos
industriales.
Adems, el fabricante puede conocer si la cera de abejas est mezclada con cera de petrleo,
que es ms barata.
En resumen, las aplicaciones de la espectroscopia IR. son muy variadas y cada vez ms
numerosas.
291
292
ANALISIS INSTRUMENTAL
Se han diseado instrumentos Infrarrojos para las diferentes regiones (IR cercano, IR
fundamental, IR lejano), con aplicaciones especficas para el control de calidad, control de
procesos, control de contaminantes ambientales, anlisis clnico, medicina forense y mltiples
aplicaciones ms.
Instrumentos a los cuales se les ha aplicado los ltimos avances en tecnologa para hacer los
anlisis rpidos, seguros, confiables y reproducibles; para cumplir los requisitos requeridos
por las normas nacionales e internacionales para su certificacin.
6.4.4 Manipulacin y tratamiento de las muestras
La instrumentacin de infrarrojo ha alcanzado un notable grado de estandarizacin, tanto que
el compartimiento de la muestra de varios espectrmetros tiene que ver con esto. Sin embargo,
lo que es la manipulacin directa de la muestra presenta varios problemas en la regin del
infrarrojo. No hay un material de ventana que sea al mismo tiempo fuerte, transparente e
inerte para esta regin. Los haluros alcalinos son ampliamente utilizados, particularmente
el cloruro de sodio, que es transparente hasta una longitud de onda de 625 cm-1 (16.00
m), las ventanas de las celdas se empaan fcilmente por su exposicin a la humedad y
requieren un pulimento constante. A veces se usa el cloruro de plata para muestras hmedas
o soluciones acuosas, pero es suave, fcilmente deformable y se oscurece bajo exposicin a
la luz visible. El tefln slo tiene bandas de absorcin C-C y C-F. Para frecuencias menores
que 600 cm-1 es til la celda de polietileno. Materiales con alto ndice de refraccin producen
franjas de interferencia fuertes y persistentes.
6.4.4.1 Gases
En el anlisis de gases, la longitud de trayectoria usual es de 10 cm; cuando sta es demasiado
pequea para medir el espectro de los componentes minoritarios o de sustancias que se
encuentran en el anlisis de trazas, una celda de trayectoria variable proporciona longitudes
de paso en etapas de 1.5 m para celda de 20, 40 y 120 m. La trayectoria es doblada por
medio de espejeos internos de superficie dorada y componentes metlicos de oro blanco o
de acero inoxidable; se puede aumentar la sensibilidad aumentando la presin de la muestra
gaseosa dentro de la celda hasta 10 atm, sin embargo, el ensanchamiento por presin de las
bandas de absorcin trae problemas en el trabajo cuantitativo. Celdas de gases de trayectoria
larga se han propuesto para las mediciones en el intervalo de unas cuantas partes por milln
o menos, intervalos de concentracin que se encuentran en los problemas de contaminacin
atmosfrica, muestreo del aire, instrumentacin de procesos y determinacin de pureza.
Cuando se trabaja en una regin espectral en donde hay absorcin por agua o por dixido de
carbono es deseable contar con sistema de celda dual para poder compensar.
ANALISIS INSTRUMENTAL
293
294
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
una uncin convencional, 2) arregladas de modo que la parte posterior de una ventana est
frente a la depresin circular de la otra para que una longitud de trayectoria de 0.025 mm, o
3) colocadas con las depresiones circulares frente a frente para una longitud de trayectoria
de 0.050 mm.
6.4.4.3 Pelculas
Los espectros de lquidos no solubles en un solvente adecuado se obtienen mejor de
pelculas capilares. Una gran gota de lquido puro se coloca entre dos ventanas transmisoras
de infrarrojo unidas fuertemente y montadas en el espectrmetro de un portador adecuado.
Las placas no necesitan estar muy pulidas pero deben ser planas para evitar distorsionar
el espectro. Para polmeros, resinas y slidos amorfos, la muestra se disuelve en cualquier
solvente voltil til, la solucin se esparce sobre una placa de roca de sal y el solvente
se evapora por calentamiento suave. Si el slido no es cristalino, una pelcula delgada
homognea se deposita en la placa, la cual puede ser montada y estudiada directamente. A
veces los polmeros pueden ser prensados en caliente sobre placas.
6.4.4.4 Emulsiones
Polvos o slidos reducidos a partculas pequeas pueden estudiarse como una pasta delgada
o emulsin. Una pequea cantidad de la muestra es molida por completo en un mortero limpio
hasta tener un polvo muy fino. Despus de la molienda, el agente emulsificante se introduce
en pequea cantidad, la suficiente para capturar el polvo. La mezcla resultante se aproxima
a la consistencia de una crema dental. La mezcla se transfiere entonces a las placas de
emulsin y las placas son unidades fuertemente para ajustar el espesor de la muestra; ste
se ajusta para que las bandas ms intensas den entre 60% y 80% de absorcin.
Las reflexiones y refracciones mltiples de las partculas se reducen moliendo las partculas
hasta un tamao igual a un orden de magnitud menor que la longitud de onda analtica y
rodeando las partculas con un medio cuyo ndice de refraccin sea casi el mismo. Los medios
lquidos incluyen el aceite mineral o el Nujol, el hexaclorobutadieno, el perfluorokeroseno y
las grasas de clorofluorocarbono (fluorolube). Estos ltimos se usan cuando la absorcin por
un aceite mineral enmascara la presencia de las bandas de C-H. Para el anlisis cualitativo
la tcnica de emulsin es rpida y conveniente, pero los datos cuantitativos son difciles de
obtener, aun cuando se incorpore un estndar interno a la emulsin. Cambios polimrficos,
degradacin y otros cambios pueden ocurrir durante la molienda.
6.4.4.5 Tcnica de la Pastilla
La tcnica de pastillaje implica mezclar la muestra finamente molida (1-100g) con polvo de
bromuro de potasio y comprimir la mezcla en un dado, a suficiente presin (6000-100000
psi o lb/pulg2) para producir un disco transparente. El bromuro de potasio se vuelve muy
295
296
ANALISIS INSTRUMENTAL
plstico a altas presiones y fluye hasta formar un disco claro. La molienda y el mezclado se
hacen convenientemente en un molino de bolas vibratorio. Otros haluros alcalinos tambin
se usan, en particular el CsI o el CsBr, para mediciones a las longitudes de onda ms largas.
Una buena dispersin de la mezcla en la matriz es un paso crtico. No debe haber humedad.
Congelar y secar la muestra es a menudo un paso preliminar necesario.
Obleas de KBr pueden formarse, sin evacuaciones, en una miniprensa. Dando vuelta a dos
tornillos muy pulidos, el uno contra el otro, dentro de un fuerte cilindro de acero inoxidable se
produce una oblea clara del KBr colocada entre ellos. La presin se aplica con llaves durante
1 min. Aproximadamente, a 75-100 mg de polvo. Algunas sustancias pueden descomponerse
o cambiar de forma bajo el calor o la presin de la formacin de la pastilla.
Por la tcnica de pastillaje y usando un estndar interno, pueden realizarse anlisis
cuantitativos con rapidez, ya que puede hacerse una medicin exacta de la relacin del peso
de la muestra al del estndar interno en cada disco u oblea.
6.4.4.6 Espesor de la Celda
Uno de los dos mtodos se usa para medir la longitud de la trayectoria de las celdas de
absorcin en el infrarrojo: el de franjas de interferencia o el del absorbedor estndar. El
mtodo de franjas de interferencias es ideal para celdas cuyas ventanas tienen un elevado
pulimento; con la celda vaca en el espectrmetro, en el lado de la muestra y sin celda en el
haz de referencia, el espectrmetro se hace operar tan cerca como sea posible de la lnea
de 100%.
Entonces se corre el espectro para producir de 20 a 50 franjas. El espesor b de la celda, en
centmetros, se calcula con la ecuacin.
B = 1/2n(m/v 1 -2)
en donde m es el nmero de franjas (picos o depresiones) entre dos nmeros de onda 1 y
2 y n es el ndice de refraccin del material de la muestra. Si las mediciones se hacen en
longitud de onda (micrmetros), la ecuacin es
B = 1/2n (ml1l2 / l2 - l1)
en donde l1 es la longitud de onda inicial y 2 es la longitud de onda final entre las que se
cuentan las franjas. El mtodo de las franjas tambin funciona bien para la medicin del
espesor de las pelculas.
El mtodo del absorbedor estndar puede usarse con una sola celda para cualesquiera
condiciones y para celdas de cavidad (miniceldas) cuyas caras internas no tiene un pulido fino,
ANALISIS INSTRUMENTAL
la banda de los 1960 cm-1 (5.10m) del benceno puede usarse para calibrar las celdas con
longitud de trayectoria menor de 0.1 mm, y la banda de los 845 cm-1 (11.83 m) para celdas
con longitudes de trayectoria de 0.1 mm o mayores. A la primera frecuencia, el benceno tiene
una absorbancia de 0.10 por cada 0.01 mm de espesor; a los 845 cm-1, el benceno tiene una
absorbancia de 0.24 por cada 0.01 mm de espesor.
6.4.4.7 Reflectancia Interna
La versatilidad y el alcance de la espectrometra de infrarrojo como herramienta del anlisis
cualitativo se ha aumentado sustancialmente por la tcnica de la reflectancia interna (tambin
conocida como reflectancia total atenuada, ATR). Cuando un haz de radiacin entra en una
placa (o prisma) rodeada por o sumergida en una muestra, se refleja internamente si el
ngulo de incidencia en la intercara entre la muestra y la placa es mayor que el ngulo
crtico (que es una funcin del ndice de refraccin). En la reflexin interna toda la energa es
reflejada; sin embargo, el haz parece penetrar ligeramente ms all de la superficie reflectora
y luego regresar. La profundidad de la penetracin es de aproximadamente una longitud de
onda y est dada por
297
298
ANALISIS INSTRUMENTAL
fuente hacia el accesorio y de un segundo sistema de espejos que dirigen la radiacin hacia
el monocromador. Los espejos son por una sola cara, de aluminio, y cabe en ellos el ancho
total del haz del instrumento. Los portamuestras se montan en cualquiera de tres posiciones
para cambiar el ngulo externo; las tres posiciones estndar son 30, 45 y 60. La relacin
longitud-espesor de la placa determina el nmero de reflexiones, despus de que el ngulo
de incidencia ha sido seleccionado. Las dimensiones de la placa varan desde 0.25 hasta
5 mm en espesor y de 1 a 10 cm en longitud. Veinticinco reflexiones internas es un valor
estndar para una placa de 2 mm. El paralelismo y la planaridad de las superficies de la
muestra y el pulimento de la superficie son aspectos crticos. Cuando se requiere el ptimo
de funcionamiento, es deseable haber igualado las unidades pticas en ambos haces del
monocromador; de esta forma se obtiene una curva de Po mucho ms plana, ya que se
cancelan absorciones como las de las placas reflectoras y de los anillos 0 de tefln en las
celdas para lquidos, y hay una interferencia mnima de absorcin atmosfrica.
En la placa de un solo paso se introduce la radiacin a travs de una apertura de entrada que
consiste en un simple bisel en uno de los extremos de la placa y, despus de la propagacinva mltiples reflexiones internas que se extienden por toda la longitud de la placa, sale por
una apertura de salida, paralelo o perpendicular a la apertura de entrada. El ngulo de bisel
determina el ngulo de incidencia interior. Este tipo de placa es til para materiales compactos,
capas delgadas y estudios de superficie. En la placa de doble trayectoria, la radiacin entra
como en la otra, se propaga por toda la longitud de la placa, se refleja totalmente en el
extremo opuesto por una superficie perpendicular a la longitud de la placa y regresa, para
dejar la placa por una apertura de salida que se encuentra en el mismo extremo que la
apertura de entrada. El extremo libre de la placa puede ser sumergido en lquidos o en polvos,
o puede colocarse en sistemas cerrados.
La profundidad aparente a la cual la radiacin penetra la muestra es de slo unos cuantos
micrmetros y es independiente del espesor de la muestra. Como una consecuencia,
los espectros ATR pueden obtenerse para muchas muestras que no pueden estudiarse
normalmente con los mtodos de transmisin normales.
Entre stas se hallan muestras con absorcin muy fuerte, que se resisten a la preparacin
de capas delgadas, que slo son caractersticas como capas gruesas, o que son accesibles
slo con soportes no transparentes. Las soluciones acuosas pueden manipularse sin
compensacin, con absorciones de solventes muy fuertes. Muestras que contienen materia
suspendida, tales como slidos dispersos o emulsiones que producen fondos grandes en los
espectros de transmisin, dan mejores resultados por reflectancia interna mltiple. Es posible
escoger de entre una variedad de portamuestras. Algunas muestras se auto adhieren a la placa
del reflector. En otros casos se necesita aplicar presin para poner la muestra en contacto con
la placa. Los lquidos se analizan usando una placa reflectora de germanio que tiene tanto la
baja solubilidad requerida como una corta longitud de trayectoria. El portamuestras calentado
es un portamuestras slido modificado equipado con dos calentadores de oblea operan a 250
grados oC para poder estudiar los efectos trmicos in situ, o como medio de suavizacin por
ANALISIS INSTRUMENTAL
299
300
ANALISIS INSTRUMENTAL
Taller 6.515
Interpretacin de los espectros infrarrojos
El presente taller es una ayuda estructurada en instruccin programada, para iniciar
al estudiante en la adquisicin de la habilidad en la interpretacin de espectros IR.
Un conjunto de preguntas lgicas contestadas correctamente, conducirn al estudiante al
aprendizaje.
Para cada pregunta se da la respuesta correcta, de modo que las respuestas que se proponen
puedan comprobarse de inmediato. En el encontrar enunciados marcados con E que
proporcionan informacin bsica y van seguidos de una serie de preguntas marcadas con
P, respuestas graduales marcadas con R y enunciados de revisin marcados con S. El
taller ser de ayuda para el aprendizaje, si a cada pregunta se da respuesta por el estudiante
antes de verificar la respuesta correcta.
La lectura de la pregunta y leer luego su respuesta no es conveniente. Se recomienda
hacer el ejercicio siguiendo los siguientes pasos:
1. Cubra la pgina con una hoja de papel, de modo que solamente se pueda observar un
enunciado. Lea cuidadosamente el enunciado.
2. Destape la primera pregunta. Escriba la respuesta en la hoja de papel
3. Desplace la hoja de papel hacia abajo de modo que pueda observar la respuesta correcta
de la primera pregunta. Lea la respuesta y comprela con la que usted ha dado.
4. S su respuesta es correcta, continu con la pregunta siguiente, s su respuesta no es
la correcta, estudie nuevamente el enunciado y las preguntas anteriores. Siga cuando
halla logrado contestar correctamente cada pregunta. En la interpretacin de espectros para
la obtencin de la estructura e identidad de un compuesto, se requiere de prctica y mucha
experiencia; as se utilice la ayuda de un programa computarizado u otras pruebas analticas
fsicas o qumicas confirmativas.
E-l La identificacin de las bandas de absorcin caractersticas causadas por los diferentes
grupos funcionales constituye la base de la interpretacin de los espectros infrarrojos. As,
las frecuencias de alargamiento OH proporcionan bandas de absorcin intensas en la
regin de 3350 cm-1. La presencia de una banda fuerte en a regin de 3350 cm-1
del espectro infrarrojo de un compuesto es grandemente sugestiva de que las molculas
contienen el grupo funcional OH. En la siguiente seccin se demuestra la tcnica utilizada
para la interpretacin de los espectros infrarrojos. Las ocho reas ms importantes y
15 Adaptacin del texto en instruccin programada Anlisis Espectral de compuestos orgnicos de Clifford J Creswell. Olaf
Runquist. Malcolm M. Campbell. 1ra ed. Ed. Diana 1.980 y del texto identificacin espectromtrica de compuestos orgnicos
de Robert M. Silverstein, G. Clayton Bassler y Terence C. Morrill. 1era ed. Ed. Diana Mxico 1.980.
ANALISIS INSTRUMENTAL
6.5 de la
pgina 262 unidad seis puede esperarse que el siguiente compuesto absorba luz?
Qu enlace da lugar a cada absorcin?
R-1
O
CH3CH2CH
Regin n cm-1
3000-2700
Alargamiento C - H de
CH3, CH2 y protn de aldehdo
1900-1650
1475-1300
Alargamiento C = O
de flexin C - H del CH3 -,CH2
P-2 En cul de las ocho regiones espectrales es de esperarse que al siguiente compuesto
sorba luz?
N
R-2
Regin n cm-1
3750-3000
3000-2700
1900-1650
1475-1300
Alargamiento N - H
Alargamiento C - H
Alargamiento C = O
Flexin C - H
P-3 En cul de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente compuesto
absorba luz? A qu tipo de vibracin se debe cada absorcin?
HO
R-3
Regin n cm-1
3750-3000
3300-3000
Alargamiento O - H
Alargamiento C - H de
Ar - H
3000-2700
Hidrgeno de aldehdo
1900-1650
Alargamiento C=O
1675-1500
Alargamiento C=C
(Ar)
Flexin Ar H
(fuera de plano)
1000-650
301
302
ANALISIS INSTRUMENTAL
CH3COCH2C CH
-1
R-4 Regin n cm
3300-2900
2400-2100
Alargamiento
C C H
Alargamiento C H
de CH3 y
CH2
Alargamiento C
C
1900-1650
Alargamiento C = O
3000-2700
CH2NHCH3
3750-3000
3300-3000
3000-2700
Alargamiento N-H
H
C=C
(Alargamiento C H)
CH3 y, CH2
C H
(Alargamiento C-H)
1475-1300
1675-1625
1000-650
Flexin C H
Alargamiento C = C
Flexin C = C
ANALISIS INSTRUMENTAL
% Transmitancia
P-6 Abajo se tiene una porcin del espectro infrarrojo de un compuesto. Qu tipos de
grupos son posibles? Qu tipos de grupos se conoce que se encuentren ausentes?
100
0
4000
R-6
Regin n cm-1
3750-3000
Alargamiento NH o
OH
Alargamiento C H
de CH3 ,
CH2 , C H
H
Ar H, C = C ,
C C H o hidrgeno de
aldehdo.
Alargamiento C C o
C N
Flexin C H
3300-2700
2400-2100
1475-1300
Ausentes
1900-1650
Alargamiento C=O
1675-1625
Alargamiento C=C
P-7 Abajo se tiene una porcin de espectro que se sabe tiene la estructura I. Cul es la
estructura que no es consistente con el espectro? Por qu?
% Transmitancia
100
0
4000
I.
II.
303
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-7
% Transmitancia
0
4000 30002500 2000
1700 1500
n cm-1
HO
O
CNH2
C N
1300
II
R-8
% Transmisin
304
0
3500
3000
2700
R-9
La estructura I. La absorcin C=CH es consistente con la estructura I pero no con la II.
ANALISIS INSTRUMENTAL
% Transmitancia
C
O
I
CH3OCH = CH C
CH II
O
CH3C C C CH3
3500
3000
2500
2000
n cm-1
III
1800
1600
R-10
La estructura II. La presencia de la banda de 3300 cm-1 (C CH) elimina la estructura III.
La falta del alargamiento C=O en 1900 1650 cm-1 elimina las estructuras I Y III. Observese
la banda de alargamiento C C sumamente dbil (2200 cm-1) en el espectro
% Transmitancia
Cl
Cl
Cl
I
Cl
Cl
Cl
II
CH3
3.0
III
C (CH3)3
4.0
3.5
5.0
4.5
Longitud de onda en micrmetros
5.5
R-11
La estructura III. La presencia del alargamiento CH aromtico (arriba de 3000 cm-1 ) y CH
aliftico (3000-2700 cm-1) es consistente solo con la estructura III.
305
ANALISIS INSTRUMENTAL
P-12 Se considera que el compuesto cuyo espectro aparece abajo tiene la estructura I, II,
III O IV Cul es la estructura ms consistente con el espectro?
3.0
3.5
5.0
C
I
6.0
7.0
H
O
II
CH2
O
C C H
III
4.0
O
II
III
100
% Transmitancia
306
3500
3000
OCH=CH2
IV
2000
2500
-1
n cm
1800
R-12
La estructura II. La presencia del alargamiento CH arriba de 3000 cm-1 elimina la estructura
I. La presencia del alargamiento C=O a 1700 cm-1 elimina las estructuras III Y IV.
E - 2 Existe la posibilidad de lograr distinciones de importancia en la regin de
alargamiento OH, NH del espectro (3750-3000 cm-1).
Las vibraciones de alargamiento OH libre (sin hidrgeno enlazado) se encuentran
en la regin de 3700-3500 cm-1. Las vibraciones OH de fenol libre tienden a tener
absorcin en el extremo bajo (3500) de este intervalo. Las bandas OH libre tienen
menor intensidad que las bandas OH enlazado y son evidentes solamente en soluciones
diluidas ( o en fase gas).
Una absorcin OH enlazado con hidrgeno aparece en el intervalo de 3450-3200
cm-1 ms bien como una banda amplia e intensa.
Las aminas sin enlace manifiestan bandas en la regin de 3500-3300 cm1, mientras
que las aminas enlazadas tienen bandas en la regin de 3500-3100; estas bandas son
ms dbiles que las bandas de OH enlazado, pero mucho ms agudas. Las aminas
primarias muestran dos bandas, las aminas secundarias y las iminas solamente muestran
una banda y las aminas terciarias no tienen bandas. Las amidas y las lactamas tambin
manifiestan absorcin NH en la regin de 35003300.
Los cidos carboxlicos en estado solido y aun en soluciones relativamente diluidas
existen como dmeros y no manifiestan absorcin de OH en la regin esperada. En
lugar de esto, se presentan absorciones de banda amplia intensa en la regin de 30002500 cm-1.
ANALISIS INSTRUMENTAL
P-15 Una absorcin bastante diluida del cis-ciclo-pentano-1, 2-diol en CCL4 muestra
bandas en 3620 y 3455 cm-1. Proporcione una explicacin de esto.
R-15
La absorcin a 3620 cm-1 se debe al alargamiento OH libre. La absorcin a 3485 cm-1 se
debe al alargamiento OH enlazado. El alargamiento enlazado de una solucin diluida es
indicativo del enlazamiento de hidrgeno intramolecular; es decir,
O
H
307
308
ANALISIS INSTRUMENTAL
P-18 Cmo podran diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos
(muestras netas)?
OH
CH3CHCH3
(CH3CH2CH2CH2)2NH
R-18
El alcohol i-proplico tendra un alargamiento OH amplio intenso ( 3400-3200 cm-1) y banda
de alargamiento CH caractersticas del CH3 y C H, mientras que la
n-di-butilamina tendra una banda simple aguda y dbil en la regin de alargamiento NH
(3500- 3100 cm-1) y bandas caractersticas de CH3 y CH2.
P-19Cmo podran diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos
(muestras netas)?
CH3(CH2)6COOH
(CH3)CCHOHCH2CH3
(CH3)3CCH (CH2CH3)N(CH3)2 C
R-19
El compuesto A no tendra absorcin OH en la regin de 3500-3100 cm-1, pero absorbera
en la regin 3000-2500 cm-1 asi como en la regin de C=O (1900-1650 cm-1).
El compuesto B dara una banda intensa de OH en la regin de 3450-3200 cm-1 y sin
absorcin de C=O, mientras que C no manifestara absorcin en la regin de 3400-3100
-1
-1
cm as como tampoco en la regin de C=O (1900-1650 cm ).
OH
S
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-20
OH sin enlazamiento
OH enlazado
NH
no enlazado
NH
enlazado
cidos carboxlicos
3700-3500 cm-1
3450-3300cm-1
3500-3300cm-1
3500-3100cm-1
3000-2500cm-1
Tipo H
ArH
C CH
C=CH
CH3
CH2
cm-1
Intensidad de banda
3030
3300
3040 - 3010
2960 y 2870
2930 y 2850
-CH
2890
-C - H
O
2720
intensidad moderada
intensidad alta
intensidad moderada
intensidad alta
intensidad alta
309
310
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-24
Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento CH aromtico junto con
una banda en la regin de 3040-3010 cm-1 debida a HC=C. (Estas bandas pueden
traslaparse y uno aparecer a modo de picos separados). Una banda dbil cerca de
2720 cm-1 debida al alargamiento CH
O
ANALISIS INSTRUMENTAL
C C H
Ar H
H
C=C
CH3
CH2
CH
O
C H
3300 cm-1
3030 cm-1
3040 3010 cm-1
2960 y 2870 cm-1
2930 y 2850 cm-1
2890 cm-1
2720 cm-1
311
312
ANALISIS INSTRUMENTAL
cm-1
2410 2100
2260 2190
sin absorcin
2260 2240
intensidad de enlace
fuerte
intensidad variable
fuerte
C
C
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-30
Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar H, pero sin banda cerca de 2260
2190 cm-1 debido a que el alargamiento C C simtrico no origina cambio en el dipolo.
El alargamiento C = C aromtico en la regin de 1675 1500 cm-1 y la flexin Ar H en la
regin de 1000 - 650 cm-1.
P-31 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto
(muestra neta).
CH3CCCH2CH2NH2
R-31
Dos bandas agudas pero no demasiado intensas en la regin de 3500 3100 cm-1 debidas
al alargamiento de N-H, dos bandas en la regin de 2960 2870 cm-1 (CH3), al menos
dos bandas en la regin de 2930 2850 cm-1 (CH2), una banda (probablemente de baja
intensidad) en la regin de 2260 2190 cm-1 debida al alargamiento C y flexin de C H
aliftica en 1475 1300 cm-1.
P-32 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto
(solucin saturada en CCl4).
HO
C
C
C(CH3)2
R-32
Una banda (fuerte, amplia) en la regin de 3450 3300 cm-1 debida al alargamiento de OH
(enlazado). Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H, dos bandas en la
regin de 2960 2870 cm-1 (CH3), una banda (dbil) cerca de 2890 cm-1 (C H),una banda
en la regin de 2260 - 2190 cm-1 (aunque pudiera ser muy dbil) debida al alargamiento
C C simtrico, alargamiento C = C aromtico en la regin de 1675 1500 cm-1, flexin
C H aliftica en aromtica 1475 1300 cm-1 y flexin C H en la regin de 1000 650
cm-1.
P-33 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto
COOH
CN
313
314
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-33
Una banda en la regin de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H. Esta pudiera quedar
enmascarada por una banda difusa amplia en la regin de 3000 2500 cm-1 debida al COOH.
El CN dara una banda en la regin de 2260 2240 cm-1. Se presentara el alargamiento
C = C aromtico, 1675 1500 cm-1, y flexin, 1000 650 cm-1.
Amidas
cm-1
Intensidad de la banda
1740 1720
fuerte
1705 1725
fuerte
1705 1725
fuerte
1750 1730
fuerte
1780 1760
fuerte
1740 1710
fuerte
1815 1720
fuerte
dos bandas separadas aproximadamente
por 60 cm-1 a
1850 1800 cm-1 y
1780 1740 cm-1.
1700 1640 cm-1
fuerte
ANALISIS INSTRUMENTAL
NH2
NH
A
COOH
R-35
Los tres compuestos tendran alargamiento Ar - H en la regin de
3030 cm-1. El compuesto A tendra dos picos de alargamiento N H en
la regin de 3500 - 3100 cm-1, mientras que el compuesto B solamente
tendra un pico de alargamiento N H en tal regin, y el compuesto C no
tendra ninguno.
El compuesto A tendra un pico de alargamiento C = O en la regin de
1700 - 1640 cm-1 mientras que B no tendra ninguno. El compuesto C
tendra alargamiento C = O aproximademente a 1700 cm-1. El compuesto
C tendra una banda difusa amplia en la regin de 3000 - 2500 cm-1 debido
al OH.
315
316
ANALISIS INSTRUMENTAL
CH3
O O
COCCH3
O
CH3 COCH3
O
CH3 CN(CH3)2
R-36
Los tres compuestos tendran al menos dos bandas (regin de 2960
- 2870 cm-1) debidas al alargamiento CH3. A tendra dos bandas de
alargamiento C = O separadas por cerca de 60 cm-1 en la regin de 1850
- 1740 cm-1, mientras que B tendra una banda simple C = O en la regin
de 1740 - 1710 cm-1 y C tendra una banda simple de alargamiento
C = O en la regin de 1700 - 1640 cm-1.
P-37 En qu difieren los espectros de absorcin de los siguientes
compuestos (soluciones concentradas) en la regin de 4000 - 1650 cm-1?
O
C NH
O
C NH2
O
R-37
El compuesto A tendra un pico de alargamiento NH simple en la regin
de 3500 - 3100 cm-1, B tendra dos picos de alargamiento NH, y C no
tendra ninguno. A y B manifestaran absorcin en la regin de 1640 cm-1
(baja debido a la conjugacin).
Ciertamente, la mejor forma de distinguir entre estos compuestos consiste
en la inspeccin de la regin de alargamiento NH.
ANALISIS INSTRUMENTAL
O
C
(
(
(
(
COH
3
O
CCH
3
R-38
El compuesto B tendra absorcin de alargamiento OH en la regin de 3450 3300 cm-1,
mientras que A y C no la tendran. A tendra una absorcin de alargamiento de carbonilo en
la regin de 1740 1720 cm-1. C tambin tendra una absorcin dbil en 2720 cm-1 debida al
alargamiento C H del aldehdo.
C
C
C
C
O
CH
O
CH2CH2
CH
317
318
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-39
A no tendra alargamiento de C C (no hay cambio en el dipolo) y tampoco alargamiento
C = O. B tendra absorcin dbil C C en la regin de 2260 2190 cm-1 as como alargamiento
C = O en la regin de 1700 cm-1 y alargamiento C - H cerca de 2720 cm-1.
El alargamiento C = O y alargamiento C H de aldehdo en C pudieran ser similares a los
de B, pero C no tendra alargamiento C C en la regin de 2260 2190 cm-1. C tendra
absorcin en la regin de 2930 2850 cm-1 debida al CH2- .
COOH (saturado)
RCOR (saturado)
RCHO (saturado)
Lactosas (6 y 7
Miembros)
Lactonas (5 miembros)
RCOOR
RCOX
RCOOCOR
RCONH2
n cm-1
Intensidad de la banda
C = C
1680 1620
variable
C = N
1690 - 1640
variable
N = N
1630- 1575
variable
ANALISIS INSTRUMENTAL
Los sistemas aromticos tienen una o ms bandas fuertes en la regin de 1400 1500
cm-1.
P-40 En qu difieren los espectros de los siguientes compuestos?
A
B
CH2
CH3
R-40
Solamente A tendra una banda en la regin de 3040 3010 cm-1 (C = CH) y una banda
en la regin de 1680 1620 cm-1.
(C=C )
P-41 En qu difieren los espectros de los siguientes compuestos?
CH3CH = CHCH2CH
A
R-41
A tendra una banda en la regin de 3040 3010 cm-1 (CH = C), dos bandas en la regin
2960 2870 cm-1 (CH3), una banda dbil en la regin de 2720 cm-1 (CHO) y un alargamiento
C = C en la regin de 1680 1620 cm-1 que no estaran presentes en el espectro de B.
P-42 En qu difieren los espectros de los siguientes compuestos?
R-42
Los dos compuestos A y B manifestaran alargamiento C = CH (3040 3010 cm-1). A tendra
alargamiento CH2- (2930 2850 cm-1) que B no tendra. A tendra un alargamiento
C = O simple en la regin de 1725 1705 cm-1, mientras que B tendra dos bandas de
alargamiento C = O aproximadamente 60 cm-1 aparte en la regin de 1850 1740 cm-1.
los dos compuestos A y B tendran un alargamiento C = C muy dbil en la regin de 1690
1620 cm-1.
319
320
ANALISIS INSTRUMENTAL
C =C
C = N
N = N
n cm-1
RCH = CH2
RCH = CRH (cis)
RCH = CRH (trans)
R2C = CH2
R2C = CHR
990 y 910
690
970
890
840 790
Intensidad de la banda
fuerte
moderada a fuerte
moderada a fuerte
moderada a fuerte
moderada a fuerte
Benceno sustituido
Tipo de sustitucin
Aromtico monosustituido (5
Hidrgenos adyacentes)
n cm-1
Intensidad de la banda
750 y 710
Aromtico orto (4
Hidrgenos adyacentes)
normalmente moderada a
fuerte
750
Aromtico meta (3
Hidrgenos adyacentes)
normalmente moderada a
fuerte
780 810
Aromtico para (2
Hidrgenos adyacentes)
normalmente moderada a
fuerte
850 - 800
normalmente moderada a
fuerte
ANALISIS INSTRUMENTAL
CH3
CH3
CH3
R-45
el m-xileno tiene tres H adyacentes y tendra una banda simple en la regin de 780 810
cm-1. el p-xileno solamente tiene dos H adyacentes y mostrara un pico simple en la regin
de 800 - 850 cm-1.
P-46 En qu regiones del espectro infrarrojo manifiestan los siguientes compuestos
absorciones caractersticas distintas?
A. p-tolunitrilo
B. o-tolunitrilo
321
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-46
Aun cuando ambos compuestos tendran una banda de alargamiento C N en la regin de
2260 2240 cm-1. B tiene cuatro hidrgenos adyacentes y tendra una banda en la regin
de 750 cm-1. A solamente tiene dos H adyacentes y tendra una banda en la regin de 850
800 cm-1.
P-47 En qu regiones del espectro infrarrojo manifestaran los siguientes compuestos
absorciones caractersticas distintas?
Etilbenceno
o-xileno
R-47
El etilbenceno tiene cinco H adyacentes y tendra dos bandas en la regin de 750 y 700 cm-1.
El o-xileno solamente tiene cuatro H adyacentes y tan solo tendra una banda cerca de 750
cm-1. El etilbenceno tendra dos picos en la regin de 2930 2850 cm-1
(-CH2-) que no presentara el o-xileno.
P-48 En qu regiones del espectro infrarrojo manifestaran los siguientes compuestos
absorciones caractersticas distintas?
Cis-2-buteno
trans-2-buteno
R-48
El compuesto cis tendra una absorcin intensa en la regin de 690 cm-1, mientras que el
ismero trans tendra una absorcin en la regin de 970 cm-1.
P-49 En qu regin del espectro infrarrojo manifestaran los siguientes compuestos
absorciones caractersticas diferentes?
CH2
CH3
322
R-49
El compuesto A tendra una banda simple en la regin de 840 790 cm-1 y una banda
de alargamiento de enlace doble ms bien dbil (1680 1620 cm-1). B tendra dos bandas
cerca de 910 y 990 cm-1 y una banda de alargamiento de doble enlace intensa (1680 1620
cm-1).
ANALISIS INSTRUMENTAL
C=C
CH3
CH3
CH3
C=C
H
H
A
H
B
R-50
A tendra una banda fuerte simple en la regin de 840 790 cm-1, mientras que B tendra
una banda fuerte simple en la regin de 690 cm-1.
P-51 Abajo se incluye el espectro de un compuesto orgnico que solamente contiene C,
H y O. Indique si el compuesto es aromtico o aliftico. Indique si el compuesto corresponde
a un alcohol.
-1
1800
%Transmitancia
100
2000
1600
1400
n cm
1200
800
750
700
2930
1378
2960
1718
R-51
La falta de las bandas de alargamiento C H arriba de 3000 cm-1 indicara que el
compuesto no es aromtico. El alargamiento C H a 2960 y 2930 cm-1 indica el CH aliftico.
La falta de bandas intensas en la regin 3500 3300 cm-1 indica que el compuesto no es
un alcohol.
P-52 Indique para el compuesto cuyo espectro corresponde al anterior si es un aldehdo,
cetona, ster, anhdrido o cido. Indique si el compuesto contiene un doble o triple enlace.
R-52
El compuesto tiene absorcin en la regin de carbonilo (1718 cm-1) a la frecuencia tpica
de los aldehdos, cetonas o cidos. La falta de bandas amplias y fuertes en la regin de 3000
cm-1 debidas al OH indicara que el compuesto no es cido. La falta de alargamiento C H a
323
324
ANALISIS INSTRUMENTAL
2720 cm-1 sugiere que el compuesto no es aldehdo. La falta de cualquier absorcin en las
regiones de 1650 y 2200 cm-1 indican que, en caso de existir un doble o triple enlace, este
debe ser simtrico.
P-53 Abajo se incluye el espectro de un compuesto. Indique si el compuesto es aromtico
o aliftico.
%Transmitancia
100
3500
3000
2500
2000
1800
n cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600
R-53
Los picos agudos en la regin de alargamiento C H indican C = CH, C CH o hidrgeno
aromtico.
P-54 Indique si el compuesto cuyo espectro es como se muestra en P-53 contiene el
grupo C = CH o C CH.
R-54
Se tendra una banda en la regin de 2200 cm-1 si el compuesto tuviera un grupo C CH. La
presencia del doble enlace se confirma con la banda a 1650 cm-1 y las bandas fuertes a 910
y 990 cm-1 indicando CH2 = C
P-55 los grupos metilo tienen una banda caracterstica en 1375 cm-1. Los grupos metilo y
metileno absorben a 1450 cm-1. Indique si el compuesto cuyo espectro aparece en la P-53
tiene un grupo CH3.
R-55
No. La banda de 1375 cm-1 se encuentra ausente, pero la banda de 1450 cm-1 si existe.
P-56 Indique si el compuesto descrito en la P-53 contiene OH, NH o C = O.
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-56
No. No se tiene una banda de absorcin intensa en la regin de 3500 3300 o en la regin
de 1960 1650 cm-1 que pudieran asociarse con el OH, NH o C = O.
P-57 Ms abajo se incluye el espectro de cierto compuesto. Cules son las indicaciones
que demuestran que el compuesto no es aromtico?
%Transmitancia
100
1470
1380
3500
3000
2500
2000
1800
1600
n cm-1
1400
1200
1000
800
600
R-57
No se tiene alargamiento C H arriba de 3000 cm-1 tampoco absorcin aromtica entre
1650 y 1450 cm-1 y ninguna absorcin intensa en la regin de 850 700 cm-1.
P-58 para el compuesto descrito en la P-57, Cules son los grupos definidos por la regin
espectral de 4000 2000 cm-1? Qu grupos se encuentran ausentes de acuerdo con el
rastreo en esta regin?
R-58
La banda amplia y fuerte en 3350 cm-1 es indicativa del OH. La absorcin en la regin de
2850 - 3000 cm-1 indica CH2 , y/o CH3, y/o CH. Al menos dos de estos alargamientos
estn indicados por estas tres bandas. La banda aguda de 2970 cm-1 es bastante sugestiva
del CH3. El C = CH, C CH, Ar H y C N as como los grupos C asimtricos no se
encuentran indicados.
P-59 De acuerdo con el espectro del compuesto descrito en la P-57, Cules son los
grupos indicados en la regin de 2000 1200 cm-1? Qu grupos se encuentran ausentes?
R-59
Las bandas en 1380 y 1470 cm-1 son indicativas del CH3- y quizs del CH2. Los grupos
que evidentemente se encuentran ausentes son el carbonilo, C = C asimtrico y anillos
aromticos.
325
ANALISIS INSTRUMENTAL
%Transmitancia
100
3500
3000
2500
2000
1800
1600
n cm-1
1400
1200
1000
800
600
R-60
Son varios los detalles que indican la presencia de un anillo aromtico. Toda la
absorcin de alargamiento C H se encuentra arriba de 3000 cm-1 indicando la presencia
posible de ArH. C = C H o C C H y la ausencia CH3 CH2 y CH. Las bandas
intensas en 1620, 1500 y 700 cm-1 son caractersticas de los compuestos aromticos.
P-61 Cules son los grupos funcionales indicados en el espectro considerado en la
pregunta 60 entre 4000 y 1000 cm-1? Qu grupos se conoce que estn ausentes?
R-61
Dos bandas agudas de intensidad madia en la regin de 3500 son sugestivas del NH2.
Los grupos que se conocen estn ausentes son el OH, C = O, C N y el C asimtrico.
P-62 A continuacin se incluye el espectro de un compuesto cuya formula es C8H8O.
Indique el tipo de grupo funcional al cual se encuentra asociado el oxigeno.
100
%Transmitancia
326
3500
3000
2500
2000
1800
1600
n cm-1
1400
1200
1000
800
600
ANALISIS INSTRUMENTAL
R-62
La falta de cualquier banda intensa en 3000 3300 cm-1 indica la ausencia del OH. La
banda de carbonilo en 1690 es sugestiva de aldehdo, cetona o amida. Debido a que no se
tiene N en el compuesto, la amida queda eliminada. El oxigeno debe estar en la forma de
carbonilo de aldehdo o de cetona. La falta de absorcin cerca de 2720 cm-1 (-COH) sugiere
que el compuesto es una cetona.
P-63 Indique si el compuesto descrito en la P-62 es aromtico. Existen indicaciones de
carbonos alifticos?
R-63
La absorcin en la regin de alargamiento C H arriba de 3000 cm-1 es bastante
indicativa de un anillo aromtico. Las bandas intensas en 1600, 1580 y 680 cm-1 tambin
son sugestivas de un anillo aromtico. Las absorciones en 2920, 2960 y 1360 cm-1 son
indicativas del CH3.
P-64 Qu tipo de sustitucin aromtica tiene mayores probabilidades de existir en el
compuesto de la P-62?
R-64
Las dos bandas cerca de 700 y 750 cm-1 son indicativas de un anillo aromtico
monosustituido.
Absorbancia
P-65 El siguiente espectro es de un lquido puro de olor fragante, con un punto de ebullicin de
77C a 760 mm, densidad 0.90 g/mL a 20C, n20
1.3719 , su frmula emprica es C4H8O2.
D
A qu compuesto corresponde?
327
ANALISIS INSTRUMENTAL
%Transmitancia
Absorbancia
328
ANALISIS INSTRUMENTAL
6.6
6.6.1
6.6.2
6.6.3
6.6.4
6.6.5
6.6.6
6.6.7
6.6.8
6.6.9
6.6.9.1
6.6.9.2
6.6.9.3
Disolucin del slido en solvente voltil y obtencin de una pelcula para toma
del espectro.
Reduccin del slido a polvo fino y obtencin de una pelcula para toma de
espectro.
6.6.9.4
6.6.9.5
6.6.9.6
6.6.9.7
6.6.10
329
330
ANALISIS INSTRUMENTAL
6.6.11
6.6.11.1
Lquidos puros.
6.6.11.2
Lquidos en solucin.
6.6.11.3
6.6.11.4
6.6.12
6.6.13
6.6.14
6.6.15
6.6.15.1
6.6.15.2
6.6.15.3
6.6.15.4
6.6.16
Practica
ANALISIS INSTRUMENTAL
Nmero de i
80 88
103 128
120 141
147 - 153
___ ___
331
332
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
ALDRICHl. Librera de espectros Infrarrojo 3. Ed
CALDERN GMEZ, Carlos Eduardo. Manual para interpretacin de espectros Infrarrojos.
Publicacin Universidad Nacional de Colombia. Bogot 1.985
Catlogos y software demostrativos diferentes Equipos Infrarrojos.
CHERIM, Stanley M. Qumica Aplicada (1a Ed.) Mxico: ED. Interamericana S.A., 1974.
CLIFFORD J. Creswell, Olaf Runquist, Malcolm M. Campbell. Anlisis Espectral de Compuestos
Orgnicos, Texto programado (1a Ed.) Mxico: ED. Diana. 1.979
MUOZ M . Cuauhtmoc. Prcticas de instrumentacin analtica parte I mtodos pticos (1
Ed.) Mxico: ED. Limusa 1.981.
CONLEY, Robert T. Espectroscopia Infrarroja (1a Ed.) Madrid: ED. Alambra. 1979
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
HARVEY,David. Qumica Analtica Moderna (1a.Ed). Espaa. ED Mcgraw-Hill 2002.
E. PREST; T. Clero; J. Seibl; W. Simon. Tablas para la Elucidacin Estructural de Compuestos
Orgnicos por Mtodos Espectroscpicos (1a. Ed espaola) Madrid: ED. Alambra. 1980
EWIN, Galen W. Mtodos Instrumentales de Anlisis. (4a. ed.). Mxico: ED, Libros Mx Graw
Hill, S.A., 1978.
HAROLD F. Wallton, Jorge Reyes. Anlisis Qumico e Instrumental Moderno. (versin espaol).
Barcelona: ED. Revert, S.A, 1.978.
MARN VILLADA, Fabio. Conferencias Anlisis Instrumental. Material mimeografiado UTP.
PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Mtodos Modernos de Anlisis Qumico (1a. ed.).
Mxico: ED, Limusa, S.A., 1977.
ROBERT M. Silverstein, G. Clayton Bassler. Terence, Morrill. Identificacin Espectromtrica
de Compuestos Orgnicos (1a Ed). Mxico: ED, Diana, 1.980.
JAMES W, Robison. Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
ANALISIS INSTRUMENTAL
SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed ) Espaa: ED, McGraw-Hill
1.994.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Anlisis Instrumental
(5. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.
SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Anlisis Instrumental
(6. Ed). Mxico: ED Cengage Learning 2008.
SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Qumica Analtica
(8a. ed). Mxico: ED Thomson 2005.
STROBEL, Haward A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1988
VELSQUEZ, Omar; Zuluaga Fabio. Introduccin a la espectroscopia de Infrarrojo. Publicacin
Univalle 1.987.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
Instrumentales de Anlisis (7a. ed).Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
333
334
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEPTIMA
UNIDAD
Potenciometria
335
336
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
SEPTIMA UNIDAD
Potenciometria
Introduccin a la electro-analtica
7. Generalidades:
La electroqumica se ocupa de las interacciones entre las especies qumicas y
los campos elctricos o electrones. Los hechos ms destacados e inherentes a la
electroqumica incluyen los cambios en las propiedades qumicas.
La electro analtica se fundamenta en las propiedades electroqumicas de las soluciones
electrolticas y comprende un grupo de mtodos electroqumicos para anlisis cuantitativos
y algunos cualitativos basados en el comportamiento de la solucin de una muestra cuando
forma parte de una celda electroqumica (pila).
Los mtodos electroqumicos se suelen agrupar de la siguiente forma:
Grupo 1
Grupo 2
Grupo 3
Voltaje
Intensidad
Resistencia
Capacitancia
Cantidad de electricidad
337
338
ANALISIS INSTRUMENTAL
Para la compresin de estas tcnicas, es necesario tener muy claros los conceptos, principios
y leyes en los cuales se fundamentan y han sido objeto de estudio en los cursos de qumica
general:
Soluciones electroqumicas, actividad, reacciones de oxidacin reduccin, celdas
electroqumicas, fuerza electromotriz, ley de ohm, leyes de Faraday, culombimetra, ley de
Kohlrausch, ecuacin de Nernst, y toda la terminologa utilizada tanto desde el punto de
vista de la de la qumica (electroqumica), como de la fsica (electricidad): celdas galvnicas,
celdas electrolticas, celdas reversibles, celdas irreversibles, electrodo, electrodo estndar,
ctodo, nodo, electrolito, in, anin, catin, puente salino, diferencia de potencial, tabla de
potenciales, potencial de unin, polarizacin, despolarizador, escala de actividad, faraday,
coulomb, carga elctrica, capacitancia, potenciometra, Amperometra, intensidad, resistencia,
conductividad, conductimetra, electrogravimetra, voltmetro, ampermetro, galvanmetro,
potencimetro, seguidor de voltaje, amplificador operacional, puente de Wheatstone, fuentes
de: corriente alterna y corriente continua.
7.1
La celda electroqumica
(7.1)
Metl
M
Iones metlicos M+
en solucin
Figura 7. 1 Semicelda
ANALISIS INSTRUMENTAL
En la reaccin, iones metlicos pasan a la solucin (el metal se disuelve), que se carga
positivamente. El electrodo retiene los electrones y por tanto, se carga negativamente.
Esta es una etapa de oxidacin y el electrodo se llama nodo. Tambin puede decirse
que en el nodo se produce la oxidacin del metal segn la reaccin (7.1). Conviene
destacar que la reaccin es reversible. En la prctica, se alcanza un estado de equilibrio
entre los componentes del sistema, Mo, M+ y e-. Por otra parte, la reaccin no est
restringida a sistemas en los que slo se pone en juego un electrn. En general, la reaccin
puede ponerse en la forma:
Mo Mn+ + ne- (7.2)
Donde n es un nmero entero y la semireaccin puede representarse como Mo /Mn+
Con algunos metales el equilibrio se alcanza en sentido opuesto y los iones metlicos tienden
a pasar a tomos neutros tomando electrones en el proceso. La reaccin ser:
M+ + e- Mo
(7.3)
Esta es una reaccin de reduccin porque los iones metlicos, cargados positivamente,
pierden su carga y se convierten en tomos neutros. En este proceso, el in metlico de
la disolucin toma un electrn del electrodo y pasa al estado de tomo neutro Mo, que se
deposita en el electrodo.
Durante la reaccin, la disolucin pierde carga positiva y se hace ms negativa; el electrodo
pierde un electrn libre (o gana un in positivo) y queda menos negativo. Este proceso
es una reduccin del in metlico y el electrodo recibe el nombre de ctodo. En el
ctodo se produce la reduccin metlica. Al igual que en las reacciones de oxidacin, los
componentes estn en equilibrio y puede ponerse en juego ms de un electrn. La reaccin,
en su forma ms general, puede expresarse:
M n+ + ne- Mo (7.4)
Cada uno de estos sistemas constituye una semicelda y usualmente se representa como
Mn+/M.
No es posible, medir directamente la diferencia de potencial entre el metal y la solucin en
ninguno de los dos casos, ya que la observacin directa de una semicelda no produce seal
alguna de interaccin. Sin embargo, cuando se unen dos semiceldas, las diferencias
de potencial generadas en cada una de ellas se combinan formando una celda con una
diferencia de potencial que se manifiesta por un flujo de corriente elctrica. Este es el
fundamento de una celda o pila elctrica.
La celda de la figura 7.2 denominada celda de Daniell esta constituida por 2
339
340
ANALISIS INSTRUMENTAL
(7.5)
La lnea vertical representa el lmite de las dos fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es el
slido y los iones Zn2+ (del ZnSO4) estn en disolucin. Para representar el lmite de las fases
se traza una lnea entre Zn y Zn2+. La doble lnea vertical representa el puente salino. Por
convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen
en el mismo orden en que se encontraran al moverse del nodo al ctodo. Algunas veces se
suele utilizar la representacin con la actividad (a) de la siguiente manera:
Zn(s) ZnSO4 (aZn2+=1,00) CuSO4 (aCu2+=1,00) Cu (s)
(7.6)
En la celda tpica que se muestra en la figura 7. 2 las reacciones de las semiceldas son
las siguientes:
Zno Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e- Cuo
andica
catdica
(7.7)
La reaccin total es: Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s), (7.8) la s entre
parntesis significa que es un slido y la ac que es en medio acuoso.
ANALISIS INSTRUMENTAL
.1.1
El Puente salino
nodo
de zinc
Zn2+
Tapones
de algodn
Disolucin
de CuSO4
Disolucin
de ZnSO4
Cu2+
SO24
Zn2+
El Zn se oxida a
Zn2+ en el nodo.
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-
Cu2+
2e-
Zn
Ctodo
de cobre
ClK+
Puente salino
SO24
2e-
e-
Reaccin neta
Zn2+ (ac) + Cu (s)
El cu2+ se reduce a Cu
en el ctodo
2e- + Cu2+ (ac) Cu (s)
31
342
ANALISIS INSTRUMENTAL
concentracin de iones H+ un mol por litro [1M ], presin del H2 una atmsfera, temperatura
25C (o a cualquier temperatura) y se denomina electrodo de referencia de hidrgeno
o electrodo estndar de hidrgeno, abreviado EEH (observar figura 7.3) y
puede actuar como ctodo o como nodo en una reaccin. As pues, conectando la semicelda
y midiendo la fuerza electromotriz (f.e.m.) desarrollada se obtiene directamente el potencial
relativo de la segunda semicelda. Por fuerza electromotriz se entiende cualquier fuerza
no elctrica que pone en movimiento los electrones y procede de otra forma de energa
tal como la suministrada en este caso por una reaccin qumica de oxidacin reduccin.
(observar figura 7.4).
Conexin elctrica
Gas H2
p = 1 a tm
Puente de sal
Electrodo de
platino
revestido
de negro platino
aH+=1
Considerando, por ejemplo, una celda formada por las dos semiceldas.
Zno Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e- H2
(7.9)
ANALISIS INSTRUMENTAL
Medidor de voltaje
Electrodo
metlico
H2 (p=1 atm)
Puente salino
M
8H+=1
Solucinde una
sal de M
Electrodo estndar
de Hidrgeno
Utilizando otras semiceldas en lugar del Zn/Zn2+, se podrn determinar, de forma anloga,
sus potenciales (relativos). De esta forma se obtienen para las reacciones de la celda
cobre-zinc los potenciales siguientes:
Zn2+ + 2e- Zno
Cu2+ + 2e- Cuo
E 0 - 0.763 V
E 0 + 0.337 V
(7.10)
(7.11)
Los potenciales estndar de reduccin se ordenan en las tablas de potenciales para varias
reacciones de semicelda (Observar tabla 7.1) y se identifican como E 0 (V ) , el valor
E 0 no se modifica por el tamao de los electrodos o por la cantidad de disolucin. En el
apndice de los libros de Qumica analtica y de instrumentacin qumica, se encuentran
tablas ms completas que la de los potenciales resumidos en la tabla 7.1.
343
344
ANALISIS INSTRUMENTAL
Electrodo
F- F2(g),Pt
H+,H202 Pt
H+,MnO4,Mn2+ Pt
Cl- Cl2(g),Pt
Cr2027-,Cr3+ Pt
H+,H20 02(g),Pt
Br- Br2(l),Pt
OCl-,Cl- Pt
Hg2+ Hg
Ag+ Ag
Fe3+,Fe2+ Pt
I- I2(s),Pt
Cu2+ Cu
Cl- AgCl,Ag
Sn4+,Sn2+ Pt
H+ H2(g),Pt
Pb2+ Pb
Sn2+ Sn
Fe2+ Fe
Zn2+ Zn
Al3+ Al
Mg2+ Mg
Na+ Na
Li+ Li
Semirreaccin
E0 (V)
+ 2H+(ac ) + 2e-
+2.87
+1.77
+1.52
+1.36
+1.33
+1.19
+1.07
+0.89
+0.85
+0.80
+0.77
+0.54
+0.337
+0.22
+0.15
0.00
-0.13
-0.14
-0.44
-0.76
-1.66
-2.36
-2.71
-3.05
La fuerza electromotriz total desarrollada por el acoplamiento de las dos semiceldas coincide
con la diferencia de los potenciales medidos independientemente, y su valor es:
0.337 (0.763) = 1.100 V (7.12)
Que corresponde con la ecuacin
(7.13)
1.100V (7.14)
ANALISIS INSTRUMENTAL
El zinc metlico se ha oxidado a iones Zn2+ y los iones Cu2+ son reducidos a cobre metal. La
reaccin llega a su fin cuando todos los iones cobre se han depositado o todo el zinc metlico
se ha disuelto.
El zinc es el nodo y el cobre el ctodo. El ctodo de cobre se empobrece en electrones, que
son captados por los iones cobre de la disolucin. Simultneamente, el nodo de Zn tiene
un exceso de electrones por el proceso de disolucin. El exceso de electrones fluye desde
el nodo hasta el ctodo. Este flujo electrnico constituye la corriente elctrica; el exceso
de electrones en el nodo y el defecto en el ctodo son responsables de la diferencia de
potencial que persiste hasta que la reaccin cesa. Si el proceso tiene lugar en un acumulador
elctrico, la vida de ste termina cuando acaba la reaccin.
Cuando a una celda se le aplica un voltaje, el electrodo que se carga negativamente es el
ctodo; este atrae a los iones cargados positivamente que reciben el nombre de cationes.
Los iones Na+, Ca2+ y Mg2+ son ejemplos de cationes. Asimismo, el electrodo cargado
positivamente es el nodo y atrae a los iones cargados negativamente que reciben el nombre
2de aniones, tales como el Cl-, NO2-, SO 4 .
7.2
Tipos de semiceldas
345
ANALISIS INSTRUMENTAL
346
H2
H2
0.000V
(7.15)
0.000V (7.16)
ANALISIS INSTRUMENTAL
(7.18)
347
348
ANALISIS INSTRUMENTAL
Metal
Sr
Ca
Na
Mg
Al
Mn
Zn
Cr
Fe
Cd
Co
Ni
Sn
Pb
H 2
Sb
As
Bi
Cu
Ag
Hg
Pt
Au
E semicelda en V
Reactividad
-2.89
Estos metales desplazan el hidrgeno y se disuelven en todos
-2.87
los cidos, incluso en agua.
-2.71
-2.37
Estos metales reaccionan con los cidos y con vapor de agua.
-1.66
-1.18
-0.763
-0.740
-0.440
-0.403
-0.277
Reaccionan lentamente con los cidos.
-0.250
-0.136
-0.126
0.000
+0.212
Reaccionan con cidos oxidantes.
+0.234
+0.320
+0.337
+0.799
+0.854
+1.200
Reaccionan con agua regia (HNO3 y HCl 1:3).
+1.420
A + B+ A+ + B
(7.19)
ANALISIS INSTRUMENTAL
Segn lo expuesto anteriormente, todos los elementos situados por encima del hidrgeno
en la serie de actividades son capaces de desplazarlo de la disolucin; dicho de otra forma,
estos elementos se disuelven en una solucin cida. El metal se ioniza y pasa a la disolucin;
simultneamente, los iones H+ del cido pasan a hidrgeno gaseoso que, normalmente, se
desprende en forma de burbujas. Por el contrario, metales nobles, tales como el platino, oro,
etc., solo se disuelven en cidos oxidantes, como el agua regia (mezcla de HCl y HNO3,3:1).
7.5 La ecuacin de Nernst
Una reaccin qumica genera la corriente de una pila voltaica, por lo tanto el voltaje depende
de la concentracin de las sustancias de la reaccin. Las relaciones entre la energa libre
G , la energa estndar G 0 , la constante de equilibrio K , el potencial E y el potencial
estndar E 0 consideradas para la obtencin y aplicacin de la ecuacin de Nernst se
resumen en las siguientes expresiones y diagrama: Observar figura 7.5
G 0
Negativo
0
Positivo
E 0 Celda
> 1 Positivo
=1
en la direccin opuesta
G 0 , K y E 0
349
350
ANALISIS INSTRUMENTAL
G = nFE
G = Energalibre
Donde:
E = Potencial de la semicelda
E 0 = Potencial de la semicelda en condiciones estndar
R = Constante (8.314 J/grado)
T = Temperatura absoluta
n = Nmero de electrones puestos en juego en la
reaccin (coincide con el cambio de valencia del metal)
F = Faraday (96493 C)
C = Coulomb
Ln = Logaritmo en base e
0.0591
Log1010 (Concentracininicamolar ) (7.23)
n
El parntesis que sigue al signo de logaritmo quiere decir concentracin molar de.
As por ejemplo (Fe2+) significa concentracin molar de in ferroso.
El proceso Mo Mn+ + ne- puede escribirse como:
O bien,
(7.24)
ANALISIS INSTRUMENTAL
(7.25)
e []
i es la concentracin molar del ion. En soluciones muy diluidas f i se aproxima a la
unidad; es decir, ai []
i . A medida que la concentracin de la especie aumenta, el
351
352
ANALISIS INSTRUMENTAL
[Oxd ] (7.27)
R
T
E = E 0 + RT Ln
L
n
nF
[ReRedd ]
nF
Siendo:
[ReRedd ]
R
T
E = E 0 RT Ln
L
n
nF
[Oxd ]
nF
(7.28)
ANALISIS INSTRUMENTAL
multiplica por 2,303 para pasar de logaritmos naturales a decimales, la ecuacin (7.28)
se transforma en:
E = E0
=V
Luego
E = E0
[ReRedd ]
0.0591V
Log
[Oxd ]
n
(7.29)
Estas frmulas nos proporcionan una relacin muy importante entre el potencial de una
semicelda, E , y la concentracin de las formas oxidada y reducida de los
componentes de la disolucin.
Esta relacin es el fundamento de numerosas tcnicas analticas.
7.6 Potenciales Estndar
En la ecuacin de Nernst el smbolo E 0 es el potencial de la semicelda en
condiciones estndar.
Condiciones de estado estndar son las siguientes:
Un lquido o slido puro (por ejemplo, un electrodo metlico se encuentra en estado
estndar).
Un gas a presin de 1 atm. (760 mm. Hg) y 25 oC de temperatura.
Un slido soluble en concentracin 1 M (ms exactamente, actividad unidad).
Si se compara una disolucin 1 M con una 0.01 M, el comportamiento de la disolucin ms
concentrada es menor que 100 veces el de la ms diluida.
Se dice, entonces, que la actividad de la disolucin es menor que la unidad. La concentracin
efectiva de la disolucin no es igual a su molaridad sino a la molaridad por el coeficiente
de actividad. En la prctica, la actividad se deduce por comparacin con disoluciones
muy diluidas en las que se considera que la actividad es la unidad. A concentraciones mas
elevadas, la actividad es menor que la unidad.
Una semicelda se encuentra, tambin, en condiciones estndar cuando:
Es una disolucin saturada de un soluto ligeramente soluble (por ejemplo, AgCl), o bien
Cuando es una disolucin saturada de un gas disuelto a 25 oC y 1 atm. de presin.
353
354
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cuando [R
eRedd ]= [Oxd ] y las actividades son iguales a la unidad (se tiene el denominado
potencial formal) la ecuacin de Nernst se transforma en:
Pero como
Es decir,
E = E0
0.0591V
Log1
n
E = E0
0.0591V
X0
n
Log1 = 0
E = E0 V
7.7 Semiceldas de referencia
Con objeto de medir el potencial de una semicelda es necesario compararla con otra y
determinar la fuerza electromotriz (f.e.m) producida por la celda completa. La segunda
semicelda acta de referencia. Aunque la semicelda de hidrgeno es la referencia estndar
en la serie de actividades y tabla de potenciales, en la prctica, no es siempre conveniente
utilizarla y, por ello, se han desarrollado otras ms estables. En principio cualquier sistema
constituido por un metal en presencia de una disolucin de sus iones podra ser utilizado en
condiciones estndar como semicelda de referencia, denominndose electrodo de
primera clase, especie u orden. Sin embargo, en la prctica, muchos metales son
poco satisfactorios; as, por ejemplo, metales como el sodio y el potasio son muy reactivos.
Otros metales, como el hierro son difciles de obtener con un grado de pureza adecuado. Las
formas inicas de algunos metales son inestables al calor o a una exposicin al aire. Con
frecuencia, suele ser difcil controlar con seguridad la concentracin del electrolito. Por todo
ello, slo unos pocos sistemas pueden ser utilizados satisfactoriamente como semiceldas
de referencia. A continuacin se estudian algunas de las semiceldas de referencias ms
comunes:
7.7.1
Electrodo de Calomelanos
Esta semicelda consta de mercurio metlico en contacto con una disolucin saturada de
cloruro mercurioso o calomelanos, Hg2Cl2. La concentracin de la disolucin en iones
cloruro se controla poniendo el calomelanos en contacto con una disolucin de cloruro
potsico de concentracin conocida, electrodos con este principio de funcionamiento suelen
denominarse electrodos de segunda clase, especie u orden. En la figura 7.6 se
muestra el electrodo de calomelanos.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Hg2Cl2 + 2e-
2Hg + 2Cl-
E = E0
[ReRedd ]
0.0591V
Log
[Exd ]
2
[ ]
[H
0.0591V
gHg ]2 C
lCl- 2
E=E
Log
[H
2
gHg22 C
lCl22 ]
2
[ ]2
[1]2 ClCl-
0.0591V
E=E
Log
[1]
2
2
355
ANALISIS INSTRUMENTAL
[ ]
22
0.0591V
Log C
lCl-
2
Cuando la concentracin de la disolucin en in cloruro es 1 M y su temperatura 25 C, la
ecuacin anterior se transforma en:
E = +0.2812V
E = E0
Concentracin de
Hg2Cl2
Saturado
KCl
Saturado
saturado
+ 0.242 - 7.6x10-4(t-25)
Normal
Saturado
1.0 F
+ 0.280 - 2.4x10-4(t-25)
Decinormal
Saturado
0.1 F
+ 0.334 - 7.0x10-5(t-25)
(KCl xM)
saturado
saturado
Conviene destacar que en la primera semicelda el mercurio es lquido lo cual se simboliza por
L ; en la segunda semicelda (de hidrgeno) el electrodo de platino no es la forma reducida
del metal, H2. Por ello se pone de manifiesto en la representacin.
7.7.2 Semicelda de plata Cloruro de Plata
Una semicelda de referencia tambien muy frecuente es la de plata, cloruro de plata. Consta
de plata metlica en contacto con una disolucin de cloruro de plata.
La semirreaccin es AgCl(s) + e-
356
ANALISIS INSTRUMENTAL
Representacin AgAgClsaturadoKClsaturado
El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 C
Tambin se puede utilizar una semicelda de hidrgeno, pero, al igual que la de cloruro de
plata, no es tan conveniente como el electrodo de calomelanos. La semicelda de hidrgeno
que hace uso del electrodo de vidrio es muy utilizada en medidas de pH.
7.8 Potenciometria
La potenciometria est relacionada con la medida del potencial o fuerza electromotriz de una
pila elctrica. La medida del potencial requiere que el sistema se encuentre en equilibrio, es
decir, que no pase corriente, ya que, de lo contrario, el potencial medido sera distinto.
La fuerza electromotriz de una celda puede utilizarse directamente, pero es ms importante
calcular, a partir de l, el potencial de una semicelda. Esto puede hacerse acoplando la
semicelda problema con una de referencia (estndar) para formar, as, una celda
completa.
Cuando se mide la fuerza electromotriz total de las dos semiceldas, la diferencia entre este
valor y el del semielemento de referencia es el potencial de la otra semicelda. As, pues,
potencial de la celda total (observado) = potencial de la semicelda referencia + potencial de
la semicelda problema o bien,
Etotal = EReferencia+ EProblema
(7.30)
[Oxd ]= [M n+ ]
en la solucin
Para la mayor parte de los sistemas metlicos se conocen los valores de E 0 y n ; por tanto,
midiendo E , se calcula la concentracin de metal en la disolucin.
357
358
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Voltmetro
Hilo
C metlico uniforme
Resistencia
(R)
variable
Galvanmetro
Semielemento acoplado
a uno referencial
Figura 7.7 Esquema de un potencimetro: C, hilo metlico uniforme; D, batera para
suministrar un voltaje constante; G, galvanmetro; S, semicelda y V voltmetro.
Circuito elctrico
(50 ohms. de resistencia)
Celda
eltrica (5 V)
B
C
Figura 7. 8 Circuito elctrico que ilustra la relacin entre resistencia y cada de
potencial.
359
360
ANALISIS INSTRUMENTAL
y desde S hasta C
5 x 6 x 5/50 = 3.0 V
(7.32)
ANALISIS INSTRUMENTAL
361
ANALISIS INSTRUMENTAL
362
oblema
= E Semicelda
E Semicelda0 0 0 2 + 2+2 + ==EE Total E
e ferencia
ERReferencia
= ECalomel
/C
u
CuCu/ Cu/ Cu
total
Cu
Total
R
e ferencia
+ E Pr
oblema
[ReRedd ]
0.0591V
Log
[Oxd ]
n
remplazando
E 0 = 0.337V
0.34 V Tomado de la tabla de potenciales 7.1
/C
u
C
u 2+ + 2e Cu
C
u 0 , [R
eRedd ]= [1] por ser cobre metlico
n = 2 por la semirreaccin Cu
toma el valor de la unidad por estar en condiciones estndar.
[Oxd[Re]=d[CuCu
]=2[+1]]= ? Cobre en solucin forma oxidada:
[Re d ]= [1]
Se tiene:
[1]
0.0591
Log
2 [R
]= 2[+1]
e dC
uCu
] Luego:
0.2V = 0.337 0.0295[Log1 [Log
[eRe d[dCuCu
]]==[1[1]]]]=
R
0.2V = 0.337
[Re d ]= [1]
2+
eLog
]==2[1+[1]]
R
e dC
0.2V = 0.337 0.0295 0 [[R
uCu
]]
[Re d ]= [1]
]]
0.2V 0.337
= Log C
uCu2+
0.0295
[Re d ]= [1]
0.137
2+
=[R
]uCu= 2[1+ ] , 4.644 =[ReLogd Cu]Cu
eLogd C
= [1]
0.0295
[Re d ]= []
1
[Re d ]= [1]
[Re d ]= []
1
E Pr
2+
4.644
= 22.26
.26 X
X10
10 -55
],
ANALISIS INSTRUMENTAL
Punto cero
Compensador de
temperatura
Indicacin
Electrodo
Amplificador
363
364
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Sensor de temperatura
Amplificador
Electrodo
Amplificador
Convertidor A/D
Correcciones
UN (T)
Pantalla
Microprocesador
Memoria:
Tablas pH (T)
de los tampones
Figura 7.10
Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con
microprocesador.
365
ANALISIS INSTRUMENTAL
Resistencia
del
diafragma
Resistencia de
la membrana
Acoplamiento
capacitivo
Factor de correcin de la
resistencia de la membrana
366
103
102
101
1
10-1
10-2
10-3
-30
-20
-10
10
20
30 40
50 60 70 80
100
120
Temperatura C
Figura 7.12 Resistencia de la membrana y su dependencia de la temperatura
ANALISIS INSTRUMENTAL
367
ANALISIS INSTRUMENTAL
Las cabezas de conexin de los electrodos y de los cables deben ser de alta calidad
para obtener mediciones del pH fiable.
Malos contactos mecnicos, resistencias de paso susceptibles de corrosin, escapes de
corriente por humedad, etc. No slo pueden ocasionar errores de medicin sino tambin
destruir el electrodo.
El sistema de cabezas de conexin original (electrodos Schott-Gerate) elimina estos
errores.
Los contactos estn baados en oro y son, por lo tanto, resistentes a la corrosin. La
unin entre cable y electrodo est asegurada mecnicamente por medio de una rosca. Esta
unin de rosca est protegida contra humedad por medio de una junta anular. El blindaje
elctrico est integrado en la cabeza de conexin. En la parte exterior, la cabeza de conexin
est aislada con plstico resistente. El aislamiento hacia el contacto interior est compuesto
por PTFE (Politetrafluoretileno), altamente hidrfobo.
7.9.2.1.7 Sensores para medicin de pH
7.9.2.1.7.1 Electrodo de vidrio para pH
La membrana de vidrio como sensor de pH: Bajo la influencia del agua, de la
superficie de vidrio se desprenden iones alcalinos, y los puentes de xido del esqueleto de
silicato se convierten parcialmente en grupos OH- por medio de la absorcin de H2O. De esta
manera se forma una monocapa de un grosor aproximado de 500 nanmetros. Sobre los
iones hidrgeno esta monocapa acta como un intercambiador de iones: los iones alcalinos
de la monocapa se intercambian por iones del hidrgeno del agua.
Na+(vidrio) + H+ (solucin)
368
H+(solucin)
Si dos soluciones con actividad de iones hidrgeno a1(H+) y a2(H+) se separan por medio
de una membrana de vidrio, en ambos lados de la membrana se forma un potencial de
superficie. Ambas superficies de la membrana se encuentran en contacto elctrico, porque la
estructura inica del vidrio es un conductor de segundo grado. Se forma un potencial total de
la membrana, el cual se puede describir de acuerdo a la ecuacin de Nernst. Este potencial
es directamente proporcional a la diferencia de los logaritmos de las actividades de los iones
de hidrgeno en uno de los lados de la membrana, nuevamente se forma un equilibrio entre
la monocapa y la solucin, y de esta manera tambin un nuevo potencial.
ANALISIS INSTRUMENTAL
La formacin del nuevo equilibrio solamente dura unos pocos segundos. Sin embargo, el
tiempo total necesario para la medicin del potencial alterado no depende nicamente de la
monocapa, sino entre otras cosas de la resistencia de la solucin a medir y de la electrnica
del instrumento de medicin.
Para medir este potencial de membrana, se introduce en cada una de las soluciones un
electrodo de segundo orden, a manera de electrodo de referencia. En el momento que los
potenciales de los dos electrodos secundarios sean exactamente iguales, se compensan y el
voltaje (E) medido solamente corresponde al potencial de la membrana de vidrio.
E = En log [a1(H+) /a2(H+)] = En [(log a1(H +) log a2(H+)] (ecuacin 7.33)
C
W
Ag
S
G
AgAgCl (Slido), TampnVidrio
Figura 7.13 Electrodo de membrana de vidrio indicador de H+ para la medicin del pH,
C contacto para enchufar en el pH- metro, W cable blindado, B cuerpo del electrodo,
enteramente sellado, Ag Alambre de plata recubierto con cloruro de plata, S solucin
interna de referencia, tampn de pH 7, saturado con cloruro de plata; G membrana de
vidrio, sensible a los H+ (pH).
369
370
ANALISIS INSTRUMENTAL
electrodo
secundario
pH Solucin a
medir
pH interior
En la figura 7.14 hay un corte de un electrodo tpico de vidrio. En la punta del tubo interno
de vidrio, que es de vidrio qumicamente inerte y de alto ohmiaje, se encuentra una membrana
esfrica hecha de un vidrio especial sensible al pH, generalmente compuesta por: un 22%
de Na20, 6% de Ca0, y 72% de SI02, en algunas otras formulaciones se sustituyen los iones
sodio y calcio a diversos niveles por iones litio y bario para dar una selectividad superior a
pH elevados. El tubo interno y la esfera contienen el tampn interno, una solucin de KCl
que es 3.5 molar y est tamponada a pH 7.00, la cual, adems, hace las veces de electrlito
del sistema secundario.
7.9.2.1.7.2 Electrodo de referencia
El electrodo de referencia explicado en el numeral 7.7.1. Cuyo potencial permanece
constante y su diagrama esta representado en la figura 7.6 es un electrodo de segunda
clase en el cual estn implicadas dos interfases, como un metal recubierto con una capa de
una de sus sales poco solubles; esta constituido por un sistema que puede ser Hg/Hg2Cl2,
Ag/AgCl o Tl/TlCl (talio-cloruro de talio) en un electrlito de solucin concentrada
de KCl (3.5 mol/l). El diafragma crea un contacto elctrico con la solucin a medir. Es de baja
permeabilidad, para que el electrlito no se vierta muy rpido. Por convencin el electrodo
de vidrio es el ctodo y el de referencia el nodo.
ANALISIS INSTRUMENTAL
La celda que se forma para la medicin del pH conformada por los electrodos y la solucin
a medir se representa de la siguiente manera:
AgAgCl (S), TampnVidrioSolucin de pH desconocidoKCl (saturado), Hg2Cl2 (s)Hg (L)
-------------------------------Electrodo de vidrio
7.9.2.1.7.3
-----------------------------------Electrodo de referencia
Electrodos combinados
Conectores de
referencia
pH
Cubierta del agujero
de llenado
Agujero
de llenado
Hilo de referencia
Ag/AgCl
Hilo de Ag/AgCl
Puente salino
de frita, (Frita: mineral
Sensor de vidrio
para pH
371
372
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
373
ANALISIS INSTRUMENTAL
374
pH de la solucin a medir
Figura 7.16 Curva caracterstica ideal del sistema de electrodos, que muestra la
ecuacin ideal del electrodo de medicin a 25C
ANALISIS INSTRUMENTAL
exactamente al valor terico del factor de Nernst. En los electrodos de medicin reales
el punto cero y la pendiente se separan ligeramente del recorrido ideal de la ecuacin. Los
electrodos recin fabricados y almacenados correctamente mantienen estable por un tiempo
prolongado la ubicacin del punto cero. Adems la pendiente corresponde por lo menos
al 98% de la pendiente ideal. Sin embargo, tambin se debe tener en cuenta que los
buenos electrodos envejecen, es decir, que el punto cero y la pendiente se alteran por uso y
almacenamiento.
El potencial del electrodo de medicin del pH vara con la temperatura. Esta dependencia
de la temperatura del potencial medido se basa principalmente en el factor de Nernst
(En ). Este vara entre 54.20 mV/pH a los 0 C y 74.04 mV/pH a los 100 C.
Esta alteracin del la pendiente del electrodo de medicin causada por el factor de
Nernst se ajusta por medio de la compensacin de temperaturas durante la calibracin y la
medicin. La amplificacin del instrumento de medicin ajusta la pendiente para compensar
la modificacin debida a la variacin de la temperatura.
En los electrodos de medicin reales y a la vez envejecidos no slo, como ya se mencion
anteriormente, el punto cero no corresponde exactamente al pH del tampn interno, sino
que, adems la ubicacin del punto cero depende de la temperatura. A esto se le suma que
la pendiente del electrodo de medicin no corresponde exactamente a la dependencia de la
temperatura del factor de Nernst (En ). Si se toman los potenciales de un electrodo de
medicin a diferentes temperaturas se obtiene para cada temperatura la curva propia. Estas
isotermas no se cortan en el eje de 0 mV con la curva ideal, sino en un punto de
corte isotrmico. El punto de corte isotrmico se aparta bastante del punto cero de
la curva ideal.
7.9.2.1.7.5 Necesidad de la calibracin.
Las diferencias entre las curvas caractersticas reales de los electrodos de medicin de pH
y las curvas ideales crean la necesidad de calibrar. Si el pH indicado por el instrumento de
medicin debe corresponder al pH real de la solucin a medir, se requiere que la electrnica
del instrumento de medicin cumpla con dos requisitos: el punto cero electrnico y
el factor de amplificacin deben estar ajustados al punto cero, y a la pendiente de la curva
del electrodo del pH utilizado. Para calibrar la electrnica del instrumento de medicin al
electrodo del pH utilizado se utilizan tampones de calibracin con valores de
pH conocidos.
El factor 0.0591V (factor de la ecuacin de Nernst), representa la pendiente, S, de la
grfica de calibracin a 25C. No se debe confiar en que la pendiente tenga precisamente
este valor ideal y para una mayor exactitud en la medicin, se debe calibrar el medidor de pH
mnimo con dos soluciones tampn a fin determinar el valor correcto de S.
375
376
ANALISIS INSTRUMENTAL
S=
ETampn 2 ETampn1
pH Tampn1 pH
pH Tampn 2
pH
ANALISIS INSTRUMENTAL
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
+0,01
.0
-0,02
-0,01
0
+0,01
+0,02
+0,04
+0,05
+0,07
+0,09
pH
Solucin tampn
Fosfato Borato
Fosfato y sodio
(pH 6,88) (pH 9,22) hidrxido
(pH 11,00)
+0,02
0
-0,02
-0,03
-0,04
-0,04
-0,05
-0,05
-0,04
-0,04
-0,03
+0,05
0
-0,04
-0,08
-0,12
-0,15
-0,18
-0,21
-0,23
-0,26
+0,08
0
-0,10
-0,20
-0,29
-0,38
-0,47
-0,58
-0,65
-0,75
377
378
ANALISIS INSTRUMENTAL
El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomienda una definicin
operacional del pH que se basa en la calibracin directa de un pH-metro con amortiguadores
estndar cuidadosamente establecidos seguido de la determinacin potenciomtrica del pH de
la solucin problema.
Como ejemplo cuando el sistema de electrodos vidrio/calomel se sumergen en un
amortiguador estndar se aplica la ecuacin:
pH s =
pH
Es K
(ecuacin 7.37)
0.0592
Eu K
0.0592
(Ecuacin 7.38)
( Eu Es )
(Ecuacin 7.39)
0.0592
[ ]
La concentracin de los iones hidrgeno H + en una solucin acuosa es una medida para
saber lo cida o bsica que es. Para la acidez se puede crear una escala, la cual se
ANALISIS INSTRUMENTAL
inicia con una concentracin inica de hidrgeno de 1 mol/l y termina con 10-14 mol/l.
Los extremos de la escala corresponden, por una parte, a una solucin acuosa ideal de un
cido 1M 100% disociado y por otra parte, a una base 1M 100% disociada.
Sin embargo, para la medicin de la acidez no se toma la concentracin, sino un valor
logartmico, el pH. El pH es directamente proporcional al logaritmo decimal negativo de la
concentracin de iones hidrgeno. (La denominacin pH proviene del latn y es la abreviacin
de (Potentia Hydrogenii).
[ ]
o bien
[ ]
eLog
d ]=H[1+ ] (Ecuacin 7.40)
pH = [R
pH
[Re d ]= [1]
1
pH = Log +
pH
[Re d ]=H [1]
[Re d ]= [1]
[H ]
[1]
0.059
0.059
0.05900.059
.059
VV
Log 2+ = 0
Log + = EEH H+ +== log[1]LogH
log
H+ ++ =
LogH
n [R
n [R
n
nn
e d ]=H[1]
e d ]=H[1]
059
.059
VV
00.0.059
0.059V
EEH H+ +==
LogH
LogH
Log
H+++ de donde E H + =
LogH +
n nn
n
[ ]
[ [[ [ ]]]
[ ]
[Re d ]= [1]
[Re d ]= [1]
EH + = E 0 H 2
[[ [ ]]]
379
ANALISIS INSTRUMENTAL
Remplazando
0.059V
LogH + = E celda E electrododereferencia
n
0.059V
LogH + = E celda E electrododereferenc
E electrododereferencia )nn
0.059V
]
]
[Re d ]= [1]
380
Conexin a la red, todos los equipos disponen de un cable de conexin a la red, para
ser alimentados con 110V con su respectiva clavija la cual dispone de tres entradas,
una para la fase, otra para el neutro y una tercera para tierra. Hay diseos porttiles
alimentados con bateras para trabajos en el campo.
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.
3.
4.
5.
6.
Control para Estandarizacin. Con este mando se puede desplazar la aguja del
medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, o la lectura digital permitiendo ajustar
la lectura al valor necesario. En las mediciones de pH ste mando se utiliza para calibrar
la escala haciendo que el medidor seale el pH correcto correspondiente a la solucin
tampn o patrn empleado.
En los pH metro que trabajan con microprocesador como el de la figura
7.17 la seleccin del parmetro a medir se hace con la tecla de funcin setup y la
estandarizacin con la tecla de funcin (std), el cual reconoce automticamente los
tampones de calibracin y hace la compensacin de temperatura, dando despus de la
calibracin un mensaje de buen electrodo (Good Electrodo) si ha sido exitosa, o
381
382
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
samente con abundante agua destilada, utilice para ello un Beaker y un frasco lavador.
7.9.3.1.2 Puesta en funcionamiento y calibracin.
Con la ayuda del catlogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, identifique
cada uno de los controles o teclas del pH-metro y su funcin. Realice los siguientes pasos:
1. Colocar el conmutador en la posicin cero y acoplar el electrodo (si se encuentra
desconectado), correspondiente a la medicin a realizar: Electrodo combinado indicador de
membrana de vidrio y referencia para la medicin del pH o el electrodo combinado indicador
de platino y referencia para medicin de mV en titulaciones Redox.
2. conectar el instrumento a la red elctrica 110 V 50/60 hz.
3. Colocar el conmutador o la funcin en la posicin pH o mV segn la medicin a
realizar.
7.9.3.1.3 Medicin de pH
4. Seleccionar la posicin pH con el conmutador o funcin, Elegir dos soluciones tampn:
Una de las soluciones tampn con el valor pH prximo al punto cero del electrodo, por
ejemplo, pH = 6.87 (segn la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 7.00, y la segunda
solucin tampn a la distancia de unas tres unidades pH de la anterior. Por ejemplo pH
= 4.01 (segn la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 4.00.
5. Poner en equilibrio de temperatura las soluciones tampn de calibracin y el electrodo.
Por ejemplo a 25C (+ 0.2C como valor orientativo. Cuando se desea una
reproducibilidad de aproximadamente + 0.01 unidades pH).
Si exige una reproducibilidad de pH = 0.1 unidades, puede prescindirse generalmente de
poner en equilibrio una temperatura especial.
6. Ajustar el mando C a la temperatura de la solucin tampn (s el pH-metro no
dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solucin tampn con un
termmetro).
7. Retirar el tapn del orificio de llenado o girar, bajar o subir segn el caso la anilla de
vidrio (no es preciso en Caso de electrodos con contenido de gel); enjuagar el electrodo
con agua destilada o desionizada.
8. Sumergir el electrodo, hasta cubrir la membrana del bulbo y el poro de contacto
como mnimo, en la solucin tampn con el valor de pH prximo al punto cero (pH =
6.87 pH = 7.00). Ajustar mediante el mando pH la indicacin digital al valor de la
383
384
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
1. Piloto de encendido
2. Pantalla de lectura digital
Display
3. Selector de temperatura
4. Selector de cero
(punto neutro)
5. Control para ajuste de la
pendiente
6. Selector de funcin
cero, pH, mV
7.9.3.1.4.1 Almacenaje
Para almacenar los electrodos de vidrio, se coloca una caperuza protectora sobre la
membrana de vidrio llena de agua destilada. Por medio de esta funda de agua se evita
que la superficie de la monocapa se seque y el electrodo este apto de inmediato para efectuar
mediciones. En el caso de electrodos de referencia se cierra la abertura para el rellenado
y se coloca la caperuza protectora sobre el diafragma. De esta manera se evita el vertido
del electrlito. En el caso de los electrodos combinados se emplea una caperuza llena de
un electrlito (por ejemplo KCl 3.5 M). El agua destilada es menos recomendable,
porque podra diluir el electrlito del electrodo de referencia. Si se almacenan en seco los
electrodos de vidrio, entonces el electrodo debe ser colocado por lo menos 24 horas en
agua destilada o solucin KCl 3.5 M para que se forme nuevamente la superficie de la
monocapa. Si durante el almacenamiento se perdi electrlito del electrodo de referencia,
se debe remplazar con electrlito fresco a travs de la abertura para el llenado. La mejor
temperatura de almacenamiento est entre 15-25 oC. A temperaturas ms altas envejecen
ms rpido los electrodos
385
386
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
387
388
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
a medir. A esto se agrega un aditivo para favorecer la suspensin (por ejemplo, solucin
CaCl2). El pH se mide despus de un determinado tiempo de sedimentacin. En estos
casos se deben tener en cuenta exactamente las instrucciones de las normas por ejemplo
las normas DIN 19684 para muestras de suelos.
7.9.3.1.5.10 Medidas en medios no acuosos
El concepto de pH solamente es vlido en soluciones acuosas. En medios no acuosos
como por ejemplo alcohol, rigen otras leyes. En principio, tambin es posible medir un pH
en ellas.
Sin embargo, debido a que el pH est definido por medio del equilibrio de disociacin del
agua, las mediciones en otros disolventes no indican pH reales. Es necesario definir para
cada uno de ellos una escala del pH propia. De la misma manera los electrlitos de referencia
no son aptos para mediciones en soluciones anhidras y deben ser cambiados.
.Pueden distinguirse los disolventes prticos y los aprticos. Los disolventes prticos, como
el agua, presentan una disociacin neta. Ejemplo:
2 H 2O
2 CH3OH
2 CH3COOH
H3 O +
+ OHCH3OH2+ + CH3OCH3COOH2+ + CH3COO-
Los puntos neutros de estos disolventes no son ya pH=7 En los disolventes aprticos no
se constata disociacin neta alguna o como mximo, muy dbil (benceno, ter, cloroformo,
etc.) Adems presentan una conductividad muy baja, lo cual dificulta notablemente la medida,
as como la presencia de cargas electrosttica (y su descarga) en el electrodo de medida.
En tales casos es preferible medir la acidez o basicidad por titulacin no acuosa. Para ello,
o eventualmente para medidas comparativas, se recomienda la siguiente combinacin de
electrodos:
Electrodo de pH separado con electrodo de referencia Ag/AgCl con LiCl saturado. En
etanol como electrolito interior y exterior.
7.9.3.1.5.11 Medidas en muestras de agua
En este caso es precisamente donde los cambios de tensin de difusin en el diafragma
juegan un papel decisivo. Dichos cambios provocan falsas lecturas y una estabilizacin lenta
del valor medido.
Deben usarse electrodos con una superficie de diafragma grande. Es tambin til aadir una
sal neutra (1 mL NaCl o KCl sat./50 mL de muestra). Los electrodos ms adecuados son:
389
ANALISIS INSTRUMENTAL
390
- Microelectrodo de pH combinado.
ANALISIS INSTRUMENTAL
391
ANALISIS INSTRUMENTAL
392
apropiado y despus enjuagarlo con agua destilada. Evitar el contacto prolongado con el
medio. Electrodo:
Electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado.
7.9.3.1.5.19 Medidas generales
Casas productoras de electrodos ofrecen ms de medio centenar de electrodos distintos para
la medida del pH. Dichos electrodos se diferencian entre si por su longitud, la composicin
del vidrio de la membrana de medida y el tipo de diafragma. Se podr encontrar explicaciones
ms precisas sobre el electrodo que mejor se adapta a cada problemtica, en las publicaciones
tcnicas catlogos.
7.9.3.1.6 Tratamiento de los electrodos despus de la medida
- Lavar bien los electrodos y secarlos ligeramente con papel suave. No secarlos nunca
totalmente.
- Conservar los electrodos combinados en KCl 3.5 mol/L.
- Despus de su utilizacin en muestras grasas, limpiar los electrodos con una mezcla
etanol/ ter; finalmente lavarlos con agua destilada.
-
ANALISIS INSTRUMENTAL
A
Figura 7.19 Electro combinado de platino para medicin de potenciales redox. A
electrodo de alambre de platino, B electrodo de referencia.
7.9.3.1.4.2 Medicin de mV
Puesta en marcha del instrumento de acuerdo con lo que se describe en los pasos 1 y 2.
Instruccin 7.9.3.1.2
Colocar el conmutador o la funcin en la posicin mV.
Verificar la respuesta en mV del electrodo combinado indicador de platino y referencia para
medicin de mV de la siguiente manera:
Lave y enjuague bien el electrodo con agua destilada.
Sumrjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metlica de platino) en una solucin
buffer pH 7 saturada con cristales de quinhidrona recin preparada. El potencial
debe estar entre 10 mV de acuerdo a los siguientes valores:
393
394
ANALISIS INSTRUMENTAL
Temperatura en C
Potencial en mV
20 25 30
+92 +86 +79
Remueva el electro enjuguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumrjalo en una
solucin buffer pH 4 saturada con cristales de quinhidrona recin preparada.
El electrodo debe responder rpidamente a los siguientes potenciales dependiendo de la
temperatura:
Temperatura en C
Potencial en mV
20
+268
25
30
+263 +258
Remueva el electro enjuguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumrjalo hasta
cubrir la parte sensible del electrodo (metlica de platino) en la solucin a medir. Se lee el
valor del potencial mV en el display de indicacin, despus de un perodo de tiempo
razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y
problema.
7.9.3.1.4.2
Electrodo de membrana
En este tipo de electrodos el potencial se desarrolla a travs de una membrana que separa
una solucin interna de la solucin que interesa. El electrodo de vidrio y otros electrodos
de iones selectivos se encuentran en esta categora. Son electrodos cuyo potencial de
membrana es funcin de la concentracin de un in dado en la disolucin.
Finalmente en un grupo bastante impreciso se incluyen transistores sensibles a los efectos
del campo y que poseen iones selectivos (ISFETs) utilizados como sensores qumicos. Por
lo general se considera que estos forman una subclase de electrodos de iones selectivos.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Aplicaciones
Amoniaco, amonio
NH3, NH4+
10-6-0,1 M
0,02 2000 ppm
Bromuro
BrCadmio
Cd2+
10-6-0,1 M
0,08 8000 ppm
10-7 -0,1 M
0,01 11,000 ppm
Calcio
Ca2+
10-5-1 M
0,4 40000 ppm
5 x 10-5 - 0,01 M
2 400 ppm
3 x 10-5 0,1 M
1,0 3500 ppm
Cobre
Cu2+
Cianamidas
CN-
10-6 - 0,1 M
0,06 - 6000 ppm
10-6 10-3 M
0,03 250 ppm
10-6 0,1 M
0,02 2000 ppm
3 x 10-6 -0,1 M
0,3 9000 ppm
Anhdrido carbnico
CO2
Cloruro
Cl-
Fluoruro
F-
Tetrafluorborato
BF 4
Hidrogeno
H+
Ioduro
IPlomo
Pb2+
Nitrato
NO 3
xido de nitrgeno
NOx
Perclorato
ClO4Potasio
K+
Plata/sulfuro
Ag+, S2Sodio
Na+
Tiocinato
SCN-
0 14 pH
Medidas de pH.
10-7 -0,1
0,01 10000 ppm
10-6-0,1 M
0,2 20000 ppm
6 x 10-6 -1 M
0,4 60000 ppm
4 x 10-6
5 x 10-3 M
0,2 200 ppm
3 x 10-6 -0.1 M
0,3 10000 ppm
10-5 1 M
0,4 40000 ppm
10-7 -0,1 M Ag+
0,01 10.000 ppm
10-5 0,1 M
0,2 2000 ppm
5 x 10-6 -1 M
0,3 60000 ppm
Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Fullerton,CA: Beckman Instruments, Inc.
AEDT (cido etilendiaminotetraactico). Se utilizan tambin las siglas inglesas EDTA.
395
396
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
pH
1
2
v mL de solucin valorante
Figura 7.20 Mtodo de la semialtura para la determinacin del punto final en una
valoracin potenciomtrica.
ppH
H
L
vpH m
m
L
v mL de solucin valorante
Figura 7.21 Mtodo de la primera derivad para la determinacin del punto final en una
valoracin potenciomtrica.
397
398
ANALISIS INSTRUMENTAL
2
pH
Un tercer mtodo consiste en trazar la grfica de los valores de pH
en funcin de los
vm
L2 2
mL de titulante como se observa en la figura 7.22.
ppH
H2
L
vpH2 m
m
L
v mL de solucin valorante
Figura 7.22 Mtodo de la segunda derivada para la determinacin del punto final en una
valoracin potenciomtrica.
Los grficos ms frecuentes, utilizados en las valoraciones potenciomtricas para hallar el punto
de equivalencia dependiendo del tipo de titulacin, son: pH vs mililitros de titulante;
pH/v Vs mililitros de titulante; 2pH/v2 vs mililitros de titulante.
Un cuarto mtodo implica la construccin de un rectngulo alrededor del punto de equivalencia
y es mucho ms rpido que el segundo mtodo. Simplemente se trazan las lneas en el orden
indicado. Se encontrar a veces que es necesario expandir el eje de los mL de valorante para
aplicarlo en el caso de valoraciones cido fuerte- base fuerte. Observar figura 7.23
ANALISIS INSTRUMENTAL
5
8 D
7
pH
C4
v mL de solucin valorante
Figura 7.23 Mtodo de construccin geomtrica para la determinacin del punto final en
una valoracin potenciomtrica.
Procedimiento:
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Se traza una lnea que pase por la porcin recta ascendente del pH.
Se prolonga la lnea 2 desde la porcin final de la curva para cortar la lnea 1, creando el
punto A.
De igual manera, se obtiene el punto B, pero con la porcin final de la curva.
A travs de A, se traza una lnea paralela al eje de pH.
A travs de B se traza una lnea paralela al eje de pH.
A travs de B se traza una lnea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto C.
A travs de A se traza una lnea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto D.
Se unen los puntos D y C con una lnea recta. La interseccin con la lnea 1 es el centro de
un rectngulo que se ha construido alrededor del punto de equivalencia.
El presente mtodo es aplicable en las curvas de valoracin que no presentan simetra.
Algunos otros analistas recomiendan trazar crculos tangentes a las curvas de la grfica y unir
sus centros a travs de una lnea que corta la porcin recta ascendente de pH y luego a partir
de dicho punto trazar una lnea paralela al eje de pH hasta cortar al eje de v.
De estas formas se determina el volumen titulante consumido para la valoracin.
En valoraciones de oxidoreduccin se construyen las grficas de igual
manera pero teniendo en cuenta que en el eje (Y) el parmetro es dado en
mV (milivoltios). Las graficas sern entonces mV Vs mL de titulante, mV/v
Vs mililitros de titulante (primera derivada) y 2mV/v2 Vs. mililitro de titulante
(segunda derivada).
Para obtener simetra en las grficas de la primera y segunda derivada, se grafica el parmetro
399
400
ANALISIS INSTRUMENTAL
pH
pH
2 ppH
H
,
o
contra el promedio del volumen de los volmenes de titulante
m
Lv
m
Lv2 2
v o el m
v2 2 segn la grfica a construir.
considerados para calcular el m
L
L
- Al obtener por el mtodo potenciomtrico datos de pH en las regiones amortiguadas de la
curva de titulacin, es posible calcular el (los) valor (es) del pK de la sustancia titulada.
Un equipo tpico utilizado para la realizacin de las titulaciones potenciomtricas se describe
en la figura 7.25 b. Es conveniente aclarar que en el comercio se encuentran equipos
completamente automticos, que trabajan bajo el principio de la segunda derivada, para realizar
simultneamente varias titulaciones previamente programadas.
7.9.4.2.1 Potenciomtricamente se puede realizar los siguientes tipos de
titulaciones: cido Base, oxido-reduccin, precipitacin y complexomtricas.
7.9.4.3 Determinaciones con electrodos selectivos.
Los electrodos selectivos pueden utilizarse, indistintamente, en soluciones acuosas y no
acuosas, y sus aplicaciones se han desarrollado considerablemente en los campos de la qumica
orgnica, bioqumica y medicina. Adems, no es necesario, en general, realizar una preparacin
previa de la muestra. En definitiva, el aspecto ms interesante de los electrodos especficos es la
obtencin de resultados con rapidez y sin prdida de muestra. Estos electrodos son adecuados
para el anlisis continuo de aguas y plantas industriales, simplemente, colocando el electrodo
(tal como en un ro o una planta) y midiendo el voltaje desarrollado. Este voltaje puede calibrarse
en trminos de concentracin del in por ejemplo sodio, si se trata de un electrodo especfico
de sodio; de este modo sobre la escala display o pantalla se lee directamente la concentracin
de sodio.
La concentracin de otros iones puede determinarse de forma anloga, haciendo uso de
los electrodos especficos correspondientes. Algunos de los anlisis especficos incluyen la
determinacin de sodio y potasio en bilis, nervios y tejidos musculares, rin, plasma sanguneo,
orina y otros cuerpos fluidos.
Tambin se ha utilizado en el anlisis de agua de mar, barros marinos, agua de ros y aguas
industriales (como calderas) as como en la determinacin de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ag+, Cr2+,
Rb+, NH4+,I-, F-, Cl-, Cd+, Pb2+, y SCN-, en lquidos orgnicos.
En muestras acuosas se han determinado concentraciones muy bajas de iones Br--, Cd2+, Ca2+,
Cl-, CN-, Cu2+, I-, F-, Pb2+, NO3-, ClO4-, Na+, SCN-, S3-, Ag+. Debe recordarse que la ecuacin de
Nernst relaciona el potencial con la concentracin lo cual permite hacer directamente
estas aplicaciones.
ANALISIS INSTRUMENTAL
mV
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
6,0
4,0
2,0
Concentracin en mg/L
8,0
10,0
401
402
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
7.10 Taller17
403
404
ANALISIS INSTRUMENTAL
1.31
10.0
15.0
17.0
18.0
19.0
20.0
21.0
21.5
22.0
22.5
23.0
23.5
1.65
1.95
2.03
2.11
2.21
2.31
2.48
2.57
2.71
2.86
3.19
3.33
3.67
23.5
23.6
23.7
23.9
24.2
24.5
4.12
5.22
9.93
25.0
25.5
26
11.02
11.3
11.5
7.10.8 Consultar las ventajas que presentan las titulaciones potenciomtricas sobre las
titulaciones de neutralizacin cido base y xido-reduccin realizadas mediante el uso de
indicadores.
7.10.9 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentacin Quimica o en
internet sobre los ltimos modelos de medidores de pH y sus aplicaciones en el control
de calidad y de procesos.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
ALMAGRO, Huertas V. Teora y Practica Electroanlisis. (S. ed). ED Alambra, 1.969.
ALUN, Evans. Potentiometry and Ion Selectivo Electrode (Analitycal Chemistry By Open
Learning).
AYRES, Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo (2a. Ed.) Mxico: ED. Harla, 1972 octava
reimpresin...
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
HAEVEY, David. Qumica Analtica Moderna (1. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002
MELOAN, Clifton E., y KISER, Robert M. Problemas y Experimentos en anlisis Instrumental.
(1a. ed.). Mxico: ED, Revert, S.A., 1973.
ROBINSON, James W., Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Qumica Analtica Contempornea (edicin en
espaol). Madrid: ED. Pearson Education; 2001.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Anlisis Instrumental (edicin en espaol). Madrid:
ED. Pearson Education; 2001.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Anlisis Instrumental (1a. ed.). Mxico: ED,
Interamericana, 1975.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Qumica Analtica, Barcelona: ED,
Revert, S.A., 1979.
SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Qumica Analtica (6a. Ed).
Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.
SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed) Espaa: ED, McGraw-Hill
1.994.
405
406
ANALISIS INSTRUMENTAL
Instrumentales de Anlisis
ANALISIS INSTRUMENTAL
OCTAVA
UNIDAD
Electrogravimetra y
Culombimetra
407
408
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
OCTAVA UNIDAD
Electrogravimetra y Culombimetra
8 Generalidades18
8.1 Electrolisis y depsito electroltico.
Cuando se construye una celda electroqumica completa, por ejemplo, con una semicelda
de Zn
Z
n /Zn
Z
n 2 + y otra de Cu
C
u / Cu
C
u 2 + , el Zn
C
u 2 + se depositan al
Z
n se disuelve y los iones Cu
estado de cobre metlico desarrollndose un potencial de 1.1 V. si se aplica un voltaje superior
a este en oposicin, la reaccin se invierte. El cobre se disuelve como in Cu
C
u 2+ y
los iones Zn
Z
n 2 + se depositan. Este proceso se conoce con el nombre de electrolisis.
Cuando los electrodos se cargan elctricamente, como se indica en al figura 8.1, los
aniones, cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son atrados por
los electrodos de signo opuesto. El movimiento se indica en la figura 8.1.
El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda electroltica
viene dado por la ecuacin ECelda = ECtodo E Anodo IR
IR E Sobrevoltaje . Ecuacin 8.1,
donde:
ECtodo = Potencial catdico
E Anodo = potencial andico
IR = Cada de potencial en la celda (solucin del electrolito)
E Sobrevoltaje = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como tambin
por el desprendimiento de gases.
ECatodo E Anodo = Ereversible
R
e versible = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda.
En la prctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado
tericamente para provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje terico y el
prctico corresponde al sobre voltaje, denominado tambin sobre tensin.
En el proceso de electrodepsito que se ilustra en la figura 8.1 el voltaje necesario para
depositar cobre de la solucin se obtiene de la ecuacin 8.1. ECatodo para la concentracin
del Cu
C
u 2+ en la solucin y E Anodo ,se calculan mediante la aplicacin de la ecuacin de
Nernst.
8 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para las asignaturas anlisis Instrumental I
y laboratorio de Anlisis Instrumental I.
409
ANALISIS INSTRUMENTAL
Semirreaccin catdica
E = 0.337V
Ectodo
Semirreaccin andica O2 + 2 H + + 2e
.23 V Enodo
H 2 O E = 11.23
2
______________________________
0
1
Reaccin total Cu
.89 V ,Ectodo - Enodo
C
u 2+ + H 2 O
C
uCu + O2 + 2 H + E = 00.89
2
1
0
La reaccin general de la celda se expresa as: Cu
C
u 2+ + H 2 O
Cu
C
u + O2 + 2 H +
2
410
ANALISIS INSTRUMENTAL
C
u Semirreaccin catdica
1
O 2 + 2 H + + 2e
H 2 O Semirreaccin andica
2
E = 0.337V
E = 1.23
1.23 V
0.059
1
E = 1.23
1.23 V
Log
= 11.23
.23
1
2
2
(1.0) (1.0) 2
411
ANALISIS INSTRUMENTAL
V
Desprendimiento
de O2
nodo
SO4
Pt
412
OH-
H+ Pt Ctodo
Cu++
Cu
Solucin de CUSO4
Agitador magntico
Agitacin
12345
Figura 8.1 Electrodeposicin de Cu de una solucin 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada
a partir de CuSO4 en cido sulfrico 1.0 M utilizando Electrodos de platino, aplicando
con una fuente de corriente continua el potencial necesario. En el ctodo se deposita
Cu y en el nodo se desprende O2.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Composicin
del electrodo
Pt liso
Pt platino
Au
Cu
Ni
Hg
Zn
Sn
Pb
Bi
Supervoltaje (V),
(densidad de corriente
0.001 A/cm2)
H2
0.024
0.015
0.241
0.479
0.563
0.9b
0.716
0.856
0.52
0.78
O2
0.721
0.348
0.673
0.422
0.353
Supervoltaje (V),
(densidad de corriente
0.01 A/cm2)
H2
0.068
0.030
0.391
0.584
0.747
1.1c
0.746
1.077
1.090
1.05
Supervoltaje (V),
(densidad de corriente
1 A/cm2)
O2
H2
O2
0.85
0.521
0.963
0.580
0.519
0.676
0.048
0.798
1.269
1.241
1.1d
1.229
1.231
1.262
1.23
1.49
0.76
1.63
0.793
0.853
413
ANALISIS INSTRUMENTAL
Corriente en amperios
0.4 0.3 -
Curva
calculada
Curva
experimental
0.2 Potencial de
descomposicin
0.1 -
Potencial de
descomposicin
414
1.0
2.0
Potencial aplicado, voltios
3.0
ANALISIS INSTRUMENTAL
NO3- + 10 H+ + 8e-
NH +
4
+ 3H2O
415
416
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
417
418
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
+ 2e -
1. 2Cl - Cl 2
2. 4OH - O2
+ 2H2O + 4e -
+ 1.23V
I
+ 2e
+ 0.54V
3. 2I
2
Si se aplica un potencial andico de +0.6 V, en ausencia de sobretensin, se produce la
reaccin (3) liberndose yodo en el nodo. Si es de 1.3 V, transcurren, simultneamente, los
procesos (2) y (3) y se desprenden oxigeno y yodo. Por ltimo, si el potencial andico es +
419
420
ANALISIS INSTRUMENTAL
1.4 V, se producen (2) y (3), pero la (1) queda inhibida por el gran exceso de agua presente.
El agua que rodea a los electrodos previene la reaccin andica de ion cloruro.
Esta es caracterstica importante de las reacciones electrolticas. A potenciales andicos
bajos se oxidan nicamente los aniones fcilmente oxidables. Sin embargo, si el potencial se
eleva suficientemente, se oxidaran los iones OH- del agua de la disolucin. Los aniones OH- se
encuentran en proporcin muy superior a cualquier otro tipo de aniones, de forma que cuando
el potencial aplicado es bastante elevado, son ellos los que suministran prcticamente todos
los electrones requeridos por el nodo. De esta forma, los OH- provienen de la oxidacin de
otros aniones, aun cuando se encuentren a un potencial adecuado para su oxidacin.
8.3.2 Reacciones catdicas. Una solucin que contenga Zn2+ y Cu2+ puede dar lugar
a las siguientes reacciones:
Potencial reversible
- 0.763 V
1. Zn Zn2+ + 2 e+
0.000 V
2. H2 2H + 2 e
2+
+ 0.337V
3. Cu Cu + 2 e
A un potencial catdico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las reacciones
(2) y (3), pero no la (1), que se encuentra prevenida por la descomposicin del agua. Como
en el caso anterior, se ha prescindido de los efectos de sobretensin. Asimismo, el hidrogeno
formado por reduccin de H+ se desaprende del ctodo en forma gaseosa. La gran proporcin
de H+ previene la descarga de los iones Zn2+, aun cuando el potencial sea suficiente para su
reduccin.
8.3.3 Efectos del pH en las reacciones andicas y catdicas. En soluciones
acuosas hay siempre pequeas cantidades de iones hidrogeno, H+, y iones oxhidrilo, OH-. Su
concentracin en una solucin acuosa se ajusta siempre la ecuacin:[H+][OH-]=10-14 En
una solucin neutra, las concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales; por lo
tanto, [H+]=[OH-]=10-7.
En soluciones acidas, la concentracin de ion hidrogeno es mayor que en solucin neutra (por
ejemplo, 10-5). En esta solucin, la concentracin [OH-] ser 10-9. Asimismo, las soluciones
bsicas, la concentracin [OH-] es mayor que en las soluciones neutras (por ejemplo, 10-4)
y, por tanto, la [H+] ser 10-10. En consecuencia, las concentraciones [OH+] y [OH-] estn
directamente relacionadas con el pH de la solucin.
Las reacciones andicas se encuentran afectadas por la concentracin [OH-]; si es elevada,
los iones oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidacin de otros iones, como el Cl- . Pero si
[OH-]es baja, como sucede en una solucin cida, el potencial necesario para oxidar los
OH- aumenta (segn la ecuacin de Nernst) hasta tal punto que pueden llegar a oxidarse los
Cl- y no los OH-.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Resistencia
Variable
A Ampermetro
Voltmetro
V
Motor
Beaker
forma alta
Anodo de Pt
Figura .2
analticos
Ctodo de
gasa de Pt
..1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser usados con
las debidas precauciones electrodos de cobre, latn, tntalo, acero inoxidable,
grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente
no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa, materia orgnica, o gases
21
422
ANALISIS INSTRUMENTAL
que tendran efectos perjudiciales sobre las propiedades fsicas del electrodepsito. Ciertos
metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser electrodepositados directamente
sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El platino debe ser protegido
siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la electrlisis de
estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como nodo en soluciones
que contengan altas concentraciones de in cloruro, puede desprenderse cloro en lugar
de oxgeno y producirse la oxidacin del electrodo. Para usar un nodo de platino en estas
condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilizacin de un despolarizador.
ANALISIS INSTRUMENTAL
423
424
ANALISIS INSTRUMENTAL
elemento, lo cual debe ser evidenciado mediante una prueba cualitativa que permita determinar
la ausencia del elemento en la solucin. Una vez terminada la electrodeposicin se deben retirar
los electrodos de la solucin sin suspender el voltaje. El electrodo usado como ctodo, sobre el
cual se encuentra el deposito del metal, debe ser secado y pesado.
8.5 Aplicaciones analticas
La precipitacin electroltica se ha usado a travs del tiempo como una tcnica analtica
para la determinacin electrogravimtrica de metales. El metal que se va a determinar es
electrodepositado sobre un ctodo de platino previamente pesado. La ganancia
en peso del ctodo obtenida por diferencia de peso, una vez realizado el proceso, determina
la cantidad del metal depositado; el cual por simple clculo estequiomtrico puede
relacionarse con la concentracin de este en la solucin o el porcentaje en la muestra problema
si se trata de un slido. La principal aplicacin de la Electrogravimetra est representada en el
macroanlisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de inters en
una muestra metlica. Por pesada del electrodo antes y despus del electrodepsito, se puede
determinar los constituyentes ms importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales
necesarios sea suficiente para evitar la formacin de otros electrodepsitos. El mtodo es el
ms utilizado en la determinacin de metales de transicin, cobre y metales nobles.
El aspecto analtico de los mtodos basados en la formacin de electrodepsitos es la
separacin y pesada de los componentes seleccionados de la muestra. As, por ejemplo, una
muestra metlica puede contener nquel y cadmio. Se disuelve dicha muestra y la solucin
se electroliza para depositar selectivamente nquel en el ctodo. La cantidad de nquel se
obtiene por pesada del ctodo antes y despus de la formacin del electrodepsito. Durante
la electrolisis, el potencial catdico va aumentando al disminuir la concentracin de nquel.
Si este aumento es suficiente para provocar el electrodepsito de cadmio se producira un
error analtico.
El mtodo a seguir consiste en electrodepositar el nquel hasta que el potencial catdico
alcance un valor determinado e insuficiente para electrodepositar el cadmio. Para ello,
es necesario mantener un control de potencial, por lo que el mtodo se conoce como
electrolisis de potencial controlado, siendo el mtodo ms frecuente de formacin
de electrodepsitos con fines analticos. Actualmente se dispone de equipos comerciales que
requieren un mnimo de atencin.
La medida de potencial catdico (o andico) se lleva a cabo con un electrodo de referencia
(por ejemplo, calomelanos) procurando situarlo lo ms prximo posible a la superficie del
electrodo, tal como se muestra en la figura 8.4. durante la electrolisis, la concentracin
inica en las inmediaciones del electrodo disminuye y es necesario un potencial ms elevado
para que contine la formacin del depsito. Cuando el voltaje alcanza un valor preestablecido,
se desconecta el circuito y cesa la electrolisis. De esta forma se previene el depsito de un
segundo metal sobre el electrodo.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Anodo
Electrodo referencial
Cuba electroltica
Ctodo
Es evidente que siempre existe un pequeo error por el metal no depositado. Sin embargo, la
concentracin de metal no depositado puede calcularse mediante la ecuacin de Nernst.
Si el volumen de la solucin es conocido, puede calcularse la cantidad total de metal que
permanece en solucin y hacer la correccin correspondiente.
Uno de los problemas de estos depsitos electrolticos es que los electrodos deben
manejarse con sumo cuidado para evitar perdidas del metal depositado. Por otra parte, como
los electrodos deben pesarse, hay que lavarlos y secarlos cuidadosamente. Asimismo, el
depsito debe protegerse de cualquier ataque qumico, tal como la oxidacin por el aire;
cualquiera de estos factores podra implicar un error analtico.
Entre las aplicaciones de mayor inters en la electrolisis cabe citar la formacin de
electrodepsitos, que permite separar y obtener en estado puro los componentes ms
importantes de una muestra metlica. Tambin es importante su aplicacin a cargas de
bateras, estudio de reacciones electrdicas, obtencin de metales puros de sus soluciones y
eliminacin de impurezas metlicas de soluciones. Por pesada del electrodo antes y despus
del electrodepsito, se pueden determinar los constituyentes ms importantes, siempre que
la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formacin de otros
depsitos. Este mtodo es el ms utilizado en la determinacin de metales de transicin,
cobre y metales nobles.
Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la tcnica se extiende a la separacin de iones
de un metal en presencia de iones de otros metales.
En condiciones adecuadas, como excepcin a este procedimiento, pueden depositarse en el
nodo PbO2, MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones
metlicos. Los iones de haluros pueden electrodepositarse en un nodo de plata, selecti
vamente, si el nodo es controlado, ya que el comportamiento del nodo es en general, anlogo
al de un ctodo.
425
426
ANALISIS INSTRUMENTAL
Adems de la aplicacin de esta tcnica con fines analticos, presenta un mtodo muy
utilizado en la industria qumica para la produccin de gases, sales de diferentes elementos,
obtencin de metales puros y en los recubrimientos electroqumicos: cobrizado, niquelado,
cromado, plateado, zincado, aureado, latonado etc, que permiten proteger y dar mejor
presentacin con fines decorativos a una variedad de artculos elaborados con materiales que
expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad.
8.6 Culombimetra
El mtodo analtico indicado anteriormente est basados en el peso del electrodo usado
como ctodo antes y despus del electrodepsito del elemento problema. Otra posibilidad es
medir la cantidad de electricidad necesaria para electrodepositar el metal, y a partir
de ella, calcular la cantidad de iones reducidos u oxidados. El fundamento del clculo son las
leyes de Faraday, que establecen:
1.
2.
de carga elctrica del sistema internacional (SI), igual a la carga transportada por una corriente
elctrica de un amperio que fluye un segundo.
ANALISIS INSTRUMENTAL
(n ) durante la electrlisis.
(Pae)
(Eq
E
q g) =
(n )
+ e-
Ag 0
La ley se aplica tambin a la reduccin inica simple, sin formacin de depsito. As, por
ejemplo, el ion frrico puede reducirse a ion ferroso de acuerdo con el equilibrio:
Fe 3+ + e -
Fe 2+
g=
55.85
g
1
Se necesita, pues, 1 faraday para reducir 55.85 g. de ion frrico a ion ferroso. Si los iones
frricos se reducen al estado metlico la cantidad de electricidad necesaria estar de acuerdo
con la reaccin:
Fe 3+ + 3e -
Fe0
En este caso, el cambio de valencia es tres, es decir, 1 faraday reducir 55.85/3 g. de hierro,
o bien, sern necesarios 3 faraday para reducir 55.85 g. de hierro. As, pues, la formulacin
matemtica de esta ley ser:
I (A)TT(s )E
qEq gdemetal g
96487
I (I A
(CA)T)T(s()sEq)Eq gdemetal
gdemetal
==
96487
96487CC
427
428
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
0
reaccin Cu2+ + 2 e
Cu , con una intensidad constante de 0.25 A durante
10 minutos y 21 segundos. El electrodo usado como ctodo peso 1.23 g antes de la
electrodeposicin y 1,28 g despus de electrodepositado el cobre.
gCu
X 100
gde min eral
0.05 gCu
0.05
X 100 = 0.2%
25 gde min eral
25
60 segundos
+21
21 segundos = 155.2525 Culombios
min uto
Cu
gCu
X 155.25
25 C
E
q gCuXQ
E
q gCu
Eq
Eq
%Cu
C
u =
X 100 =
X 100 = 0.2%
1F
96487C
X 25
25 gde min eral
X 25
25 gde min eral
E
q gCu
Eq
E
q gCu
Eq
31.5
31 .5
429
430
ANALISIS INSTRUMENTAL
Taller 8.1
8.1.1 Una muestra de cloruro estnnico fue reducida a cloruro estnnoso segn la reaccin:
Sn 4+ + 2e -
Sn2+
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
ROBINSON, James W., Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Anlisis Instrumental (1a. ed.). Mxico: ED,
Interamericana, 1975.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Qumica Analtica, Barcelona: ED,
Revert, S.A., 1979.
SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed) Espaa: ED, McGraw-Hill
1.994.
STROBEL, Haward A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1988
VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroqumica (1. Ed) Mxico: ED, Limusa, 1.987.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
(7a. ed). Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
Catlogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.
Instrumentales de Anlisis
431
432
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
NOVENA
UNIDAD
Conductimetra
433
434
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Novena unidad
Conductimetra
9. Generalidades20
9.1 Conductividad
Las soluciones electrolticas tienen la propiedad de conducir la corriente elctrica al igual
que un cable o alambre de un elemento o material conductor, siendo as lo inverso a la
resistencia, de tal manera que la solucin de un electrlito obedece la ley de Ohm
(
.
Bajo la aplicacin de un campo elctrico La conduccin de una corriente elctrica a travs
de una solucin de electrolito supone migracin de especies cargadas positivamente hacia
el ctodo y cargadas negativamente hacia el nodo. La conduccin de la corriente elctrica
a travs de una disolucin inica se realiza por medio del movimiento de los iones en la
disolucin. La conductividad de una disolucin es una medida de su facilidad para transportar
corriente, los electrones son transportados por los iones. Los positivos, como el M+ migran a
travs de la disolucin, hacia el ctodo, los aniones A- se dirigen hacia el nodo dando como
resultado un flujo de electrones, es decir, la disolucin conduce la electricidad.
La conductividad de la disolucin depende de dos factores: primero, el nmero de
electrones que cada in puede desplazar (as A2- transporta doble nmero de electrones que
A-), segundo la velocidad del in a travs de la disolucin.
A su vez la movilidad de un ion depende: primero, del disolvente en el cual se encuentre,
por ejemplo, agua o un solvente orgnico. Segundo, del voltaje aplicado. Tercero, del
tamao del ion, (el ms grande es menos veloz). Cuarto, la naturaleza del ion (si esta
hidratado el tamao efectivo aumenta). Quinto, viscosidad y temperatura del disolvente. En
condiciones estndar, la movilidad es una propiedad fsica caracterstica del ion. A dilucin
infinita, es el factor principal en la conductividad equivalente. A concentraciones ms
elevadas, los iones pueden formar molculas no ionizadas y la conductividad disminuye.
9.1.1 Conductancia equivalente en dilucin infinita.
La movilidad de un ion en solucin se debe a cuatro fuerzas. Una fuerza elctrica,
igual al producto del potencial del electrodo y la carga de ion, tiende a desplazar la partcula
hacia uno de los electrodos. Este efecto es parcialmente contrarrestado por una fuerza
friccional, que es una propiedad caracterstica de cada ion. En soluciones diluidas solo
estos dos efectos desempean un papel importante en la determinacin de la conductividad;
20 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmn Castro Eusse para las asignaturas anlisis Instrumental I
y el laboratorio de Anlisis Instrumental I.
435
436
ANALISIS INSTRUMENTAL
l+ + l-
Donde l+ y l- son las conductancias inicas equivalentes del catin y el anin de la sal a
dilucin infinita. Pueden determinarse conductancias inicas individuales de otras mediciones
de electrolitos; en el cuadro 9.1 aparecen valores de algunos iones comunes. Obsrvese que
se usan smbolos como
,
,
, para destacar que las unidades
de concentracin son en equivalentes por litro. Las diferencias que existen entre la
conductancia inica equivalente de varias especies se deben principalmente a diferencias
en su tamao y en el grado de hidratacin.
La conductancia inica equivalente () es una medida de la movilidad de un ion bajo la
influencia de un campo de fuerzas elctricas, siendo as una medida de su capacidad de
transporte de corriente.
Por ejemplo, la conductancia inica de un ion potasio es casi igual que la de un ion cloruro;
por lo tanto, una corriente que atraviesa una solucin de cloruro de potasio es transportada
casi igualmente por las dos especies. La situacin es muy diferente con el cido clorhdrico,
debido a la mayor movilidad del ion hidronio, dicha especie transporta una fraccin mayor
de la corriente [350/(350 +76)] en una electrolisis. Todos los iones contribuyen al proceso de
conduccin, pero la fraccin de corriente transporta por una especie dada es determinada
ANALISIS INSTRUMENTAL
349.8
38.7
50.1
73.5
73.4
61.9
53.1
Anin
199.0
76.3
78.1
76.8
71.4
67.3
40.9
59.5
80.0
63.6
69.3
69.5
74.2
68.0
110.5
69.6
Cuadro 9.1 Conductancias inicas equivalentes
-----
-----
a 25C
437
438
ANALISIS INSTRUMENTAL
Denominacin
Resistencia (R)
Conductividad
Resistividad ()
Conductividad especfica (k)
Conductividad equivalente
Nombre de unidades
ohmio
ohmio =mho=siemens*
ohmio cm , ohmio metro
mho cm-1 = siemens cm-1
-1
{ Siemens, cm ,equivalentes
2
-1
Smbolo de unidades
-1 =-1= S
cm , ohmio m
-1 cm-1= S cm-1
-1 cm2 equiv-1 o
S cm2 equiv-1
Como puede verse en esta lista, la medida de la resistencia no depende solamente de las
propiedades de la disolucin, sino tambin de la geometra de los instrumentos, esto es, de
los puntos a, b, c y d en la lista.
Las unidades usadas para las medidas analticas tienen en cuenta las diferencias de la
geometra y del rea de los electrodos. La resistencia se convierte en unidades como si
la medida se hubiera llevado a cabo en una celda de 1 cm3 de volumen, entre dos placas
de electrodos, cada una de 1 cm2, que estn paralelas y a 1 cm de separacin. La medida
de la resistencia en una geometra especfica se llama resistividad, sus unidades
correspondientes son, por ejemplo: ohm-cm, [(1 ohm-cm) * (1cm de longitud)-1 * 1 cm2 de
ANALISIS INSTRUMENTAL
entonces:
439
440
ANALISIS INSTRUMENTAL
TEMPERATURA
0,01
0,1
mS/cm
18
0,127
1,225
11,19
98,24
19
0,130
1,251
11,43
100,16
20
0,133
1,278
11,67
102,09
21
0,136
1,305
11,91
104,02
22
0,138
1,332
12,15
105,94
23
0,141
1,359
12,39
107,89
24
0,144
1,386
12,64
109,84
25
0,147
1,413
12,89
111,80
por
se tiene:
, pero,
ANALISIS INSTRUMENTAL
Limite 0
149.86
126.45
426.16
133.36
144.96
149.7
115.03
271.5
247.7
146.95
123.74
421.36
130.51
141.84
----112.40
234
244.6
141.27
118.51
412.00
124.76
132.82
141.28
107.32
228
239.9
0.1
128.96
106.74
391.32
109.14
120.40
128.75
95.86
213
-----
1000
c
de concentracin de equivalentes por litro que es la normalidad (N), V es el volumen, por tanto,
NXV=al nmero de equivalentes. Luego V=
1
=
N litros-1
Nmero de equivalentes
1 equivalente
= equivalente =
N
litro
441
442
ANALISIS INSTRUMENTAL
es la sumatoria de la
es la sumatoria de la
ANALISIS INSTRUMENTAL
443
444
ANALISIS INSTRUMENTAL
Salida
d
Flujo
Celda sencilla
Celda de
inmersin
Celda para
conductmetro
KM2
En la ecuacin
ANALISIS INSTRUMENTAL
por lo tanto
Cuando
el valor de
es igual a la unidad;
por lo tanto
quedando las unidades de
, cuando los valores de la
distancia entre los electrodos y sus reas son diferentes de la unidad es necesario calcular
experimentalmente el valor de la constante . Para hacer correctamente la medicin, se
mide en el instrumento la conductividad y se multiplica por la constante de la celda para
determinar la conductividad especfica
Para estos casos el valor de la constante se , se determina midiendo la conductividad de
una solucin cuya conductividad especfica es conocida a una determinada temperatura y
de la ecuacin
se obtiene que
, cancelando unidades
queda en
.
9.3.3 Control de temperatura
Su funcin es mantener una temperatura constante durante la medicin, un sistema peltier
o termostatizado equipado preferiblemente con su respectivo sensor de temperatura,
incorporado a la celda de conductividad y con lector de temperatura, puede garantizar
esta condicin. El coeficiente de temperatura para mediciones de conductancia es en valor
promedio aproximadamente del 2% por C, como consecuencia se requiere de algn control
de temperatura durante la medicin, pero, para muchos fines es suficiente su determinacin a
temperatura ambiente.
9.3.4 Sistema para titulaciones
Para medir la conductividad en las titulaciones conductimtricas el equipo se debe
complementar con un sistema de agitacin, una bureta de precisin, un soporte para la
bureta. El sistema de agitacin no debe ser magntico ni mecnico porque genera calor,
puede estropear los electrodos y alterar la medicin distorsionando la forma de la grfica a
medida que avanza la titulacin, por efectos de cambios en la temperatura o ubicacin de los
electrodos, para lo cual puede ser til una agitacin por turbulencia con aire.
9.3.5 Un dispositivo electrnico para medir la resistencia.
Puede ser un circuito constituido por un puente de Wheatstone o un amplificador
operacional.
445
ANALISIS INSTRUMENTAL
R2
i1
B
i2
R3
R4
C3
446
Celda
C4
Los dos brazos de la resistencia del puente dividen la corriente disponible de una fuente, para que
la corriente i1, pase a travs de la parte superior del circuito, e i2 a travs de la inferior.
Entre los brazos se encuentra una derivacin CD en la que se localiza un detector en cero N
que puede estar constituido por un galvanmetro, una seal visual (luz) o auditiva (sonido). El
equilibrio consiste en variar la resistencia de un brazo hasta que no cruce ninguna corriente
el puente CD.
Cuando estn en equilibrio, el potencial de los puntos C y D debe ser igual. Este resultado
se obtiene solo cuando la cada de tensin en R1 es igual a la de R3 y la de R2 sea idntica a la
de R4. El voltaje que atraviesa cada resistencia en trminos de corriente y resistencia segn la
ley de Ohm (V=IR), deben expresarse como:
I1R1 = I2 R3 e I1 R2 = I2 R4. Si dividimos una igualdad por la otra, las corrientes se anulan y se
obtiene la expresin R1/R2 = R3/R4, R3 puede tomarse como la resistencia desconocida igual
a R1/R2 x R4; y est representada en el equipo por la celda donde se deposita la sustancia a
la cual se quiere medir su conductividad o conductancia especfica.
El puente descrito anteriormente es tpico para el uso de corriente continua o alterna; para
energizarlo con corriente alterna, debe hacerse otras consideraciones introduciendo en las
resistencias que conforman los brazos del puente un condensador o capacitor que compensa
ANALISIS INSTRUMENTAL
ciertas prdidas caractersticas de una corriente alterna al paso por una resistencia, evitando
fuentes de error comunes con el uso de corriente alterna; la utilizacin de este tipo de corriente
trae como ventaja el evitar la polarizacin. Adems se previene la descomposicin qumica de la
solucin que ocurrira si usramos corriente continua.
9.3.5.2 Amplificador operacional
El circuito amplificador operacional es el componente bsico de la mayora de
los modificadores de seal analgicos. Es un amplificador de alta ganancia que, cuando
se conecta a otros componente elctricos, puede realizar gran variedad de operaciones
matemticas sobre seales analgicas.
R2
i
R1
+
Ein
E0
447
448
ANALISIS INSTRUMENTAL
datos seguros sobre las conductancias especficas de las sustancias puras. En los lquidos,
la conductancia casi siempre decrece con forme mejora la pureza, por lo tanto, cuando se
da la conductancia de un lquido, se tiene el objeto de dar el ndice de pureza ms que una
constante caracterstica. Como ejemplo el agua pura presenta una conductancia
especfica de 5 x 108 ohmios1 cm1, (una resistencia de 20 ) lo cual ha sido
utilizado como un importante mtodo para estudiar la pureza del agua destilada o desmineraliza
da, ya que vestigios de una impureza inica aumentarn su conductancia.
Las soluciones electrolticas simples en solventes polares se adaptan en una forma
muy especial a anlisis cuantitativos por medio de tcnicas conductimtricas
basadas en curvas de calibracin las cuales se extienden desde pequeas conductancias y
concentraciones inicas muy reducidas hasta altas conductancias y grandes concentraciones.
Las mediciones de conductancia tambin son tiles para ciertos tipos de anlisis elemental. Por
ejemplo, puede analizarse hidrocarburos para determinar su contenido de azufre por combus
tin de la muestra seguida de absorcin del bixido de azufre en perxido de hidrgeno; el
aumento de conductancia resultante del cido sulfrico puede relacionarse con la
concentracin de azufre.
Anlogamente pequeas cantidades de nitrgeno de materiales biolgicos. Pueden
determinarse por una digestin Kjeldahl ordinaria con cido sulfrico seguida de destilacin
de amonaco en una solucin de cido brico. La conductancia de la solucin del borato
de amonio resultante puede relacionarse entonces con el porcentaje de nitrgeno en la
muestra.
Las mediciones de conductancia se emplean tambin ampliamente para medir la salinidad
del agua del mar y en cromatografa de intercambio inico en la cual el sistema
de deteccin en los cromatografos de intercambio inico se fundamenta en la
conductividad medida a una determinada temperatura y con una celda especial. Finalmente las
mediciones de conductancia proporcionan mucha informacin sobre equilibrios de asociacin
y disociacin en soluciones acuosas siempre que, por supuesto, una o ms de las especies
reaccionantes sea inica.
La aplicacin de las mediciones de conductividades directas en el anlisis es limitada a
causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones
directas se han reducido al anlisis de mezclas binarias agua-electrolito y a la determinacin
de concentracin total de electrlitos, por lo cual tambin existe una relacin con los slidos
totales disueltos en una solucin electroltica. Esta ltima medicin es particularmente til
como un criterio de pureza para el agua bien sea: destilada, agua desionizada, agua para
consumo humano utilizada en la industria de las bebidas refrescantes y alcohlicas, aguas
para calderas, y evaluar el porcentaje de slidos de carcter inico disueltos en aguas para
irrigar cultivos, aguas para hidropona, aguas termanales, aguas para recreacin, aguas
lluvia, aguas de escorrenta, secreciones orgnicas como la orina, el sudor etc.
ANALISIS INSTRUMENTAL
449
450
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
451
ANALISIS INSTRUMENTAL
Y1=m1x + b1
Conductancia
452
H3O+
Y2=m2x + b2
OH-
ClNa+
Volumen de NaOH adicionado
Figura 9.4 Titulacin conductimtrica de un cido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH.
La lnea continua representa la curva de titulacin, corregida por un cambio de volumen.
Las lneas discontinuas indican la contribucin de las especies individuales, corregidas
tambin por cambio de volumen, a la conductancia de la solucin.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Conductancia
Conductancia
Volumen de NaOH
0.1 N
0.1 N
Volumen de NaOH
Como antes, podemos interpretar esta curva a la luz de los cambios en la composicin
que se produce. Aqu la solucin tiene inicialmente una concentracin moderada de iones
hidronio (10-3 M). La adicin de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente
disminucin de la concentracin de iones hidronio. Concurre con esta reduccin el incremento
de la concentracin del ion sodio y la base conjugada del cido. Estos dos factores actan
oponindose uno al otro. Al principio, predomina la disminucin de la concentracin de iones
hidronio y se observa una reduccin de la conductancia. Al progresar la titulacin, el pH se
estabiliza (en la regin amortiguadora); el aumento del contenido de la sal se convierte entonces
en el factor ms importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia. Ms
all del punto de equivalencia la curva adquiere pendiente ms pronunciada, debido a la
mayor conductancia inica del ion hidrxido.
En principio, todas las curvas de titulacin para cidos o bases dbiles contienen las
caractersticas generales de la figura 9.5 b. pero la ionizacin de especies muy dbiles es
tan ligera que con el establecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna
curvatura, observar figura 9.5 a. Al aumentar la concentracin de acido (o base), aumenta
tambin el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin. Para
cidos o bases dbiles con constantes de disociacin mayores a 10-5, la curvatura se vuelve
453
ANALISIS INSTRUMENTAL
Conductancia
Conductancia
454
Volumen de NH3
Volumen de HCI
9.4.2.1.1.3 Titulacin de sales de cidos o bases dbiles. La figura 9.6
d, representa la curva de titulacin de una base dbil, como ion acetato, con una disolucin
estndar de acido clorhdrico.
La adicin de acido fuerte provoca la formacin de cloruro de sodio y cido actico no disociado.
El efecto neto es una ligera elevacin de la conductancia a causa de la mayor movilidad del
ion cloruro comparada con la del ion acetato al que substituye. Pasado el punto final, una
brusca elevacin de la conductancia sigue a la adicin de iones hidronio en exceso.
El mtodo conductimtrico es conveniente para la titulacin de sales cuyo carcter acido o
bsico es demasiado dbil para dar puntos finales satisfactorios con indicadores.
La figura 9.7e, es tpica de la titulacin de una mezcla de dos cidos que difieren en grado
de disociacin. La titulacin conductimtrica de tales mezclas es frecuentemente ms precisa
que un mtodo potenciomtrico.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Punto final
HCI
Conductancia
Punto final
cido actico
Conductancia
Volumen de NaOH
Volumen de AgNO3
Figura 9.7 e, grfica de una titulacin de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f
ion cloruro con nitrato de plata.
455
456
ANALISIS INSTRUMENTAL
a la conductancia del ion hidronio o el ion hidroxilo. Factores como lentitud de la reaccin y
coprecipitacin representan otras fuentes de dificultad con reacciones de precipitacin.
9.4.3 Curvas de calibracin.
Conductimetricamente, se pueden construir grficas de calibracin de conductancia versus
concentracin, buscando experimentalmente un rango de concentracin donde se presente
un comportamiento lineal entre la conductancia y cualquier parmetro de concentracin
para al interpolar en ella la conductancia de una solucin de concentracin desconocida,
se pueda determinar su concentracin, o para obtener la ecuacin
donde:
es la conductancia
es la pendiente, la concentracin y la interseccin con el eje
de conductividad y mediante ella calcular la concentracin desconocida de la solucin del
electrolito.
9.5 Instrumentos comerciales para medir la conductividad
Indicador de Bateria
Conexin celda
Pantalla digital
ANALISIS INSTRUMENTAL
inferior del instrumento y encajar la pila adjunta (9 V, IEC 6 F 22). El tornillo de fijacin
podr ser aflojado mediante una moneda. En caso de recambio, nicamente deben usarse
pilas absolutamente resistentes a la oxidacin.
b) Podrn emplearse celdas medidoras con constantes de K=
Gama de medicin
0.1199.9 S cm-1
11999 S cm-1
0.0119.99 mS cm-1
457
458
ANALISIS INSTRUMENTAL
K) En todos los casos en que se mida con celdas medidoras de inmersin deber esperarse
hasta que queden constantes los valores medidos (aprox. 3s).
l) Los electrodos platinados no se debern limpiar empleando medios mecnicos. En caso
de que con agua no se logre el objetivo, es recomendable, segn el tipo de impureza,
la inmersin en cido ntrico al 1%, hidrxido sdico al 1%, o bien en disolventes
orgnicos.
Celdas medidoras de plstico con electrodos de nquel platinados debern limpiarse con
cido nicamente por un tiempo muy corto, o de ninguna manera, ya que existe el peligro
de disolucin.
m) Smbolos y frmulas utilizados en la medicin de la conductividad:
K: Conductividad especfica de una solucin electroltica indicada en
[-1 cm-1] [S cm-1]
C: Constante de la celda medidora (factor celda) indicada en [cm-1].
n) El modelo CG 858 se diferencia del CG 857 en que posee un selector manual
de temperatura, un sistema de medicin automtico de temperatura mediante un sensor
incorporado en la celda y la posicin auto para calibrado.
9.5.3 Instrucciones de manejo.
a) Se lava la celda con abundante agua del acueducto, se introduce en cido ntrico
al 1% un poco caliente (precaucin: Evitar desprendimiento de
vapores), se enjuaga nuevamente con abundante agua del acueducto y luego en
agua destilada.
b) Se conecta la celda en el equipo.
c) Se ubica el control para prendido en la posicin man y luego en abs, y el control de
medicin en C.
d) Calibracin: Se introduce la celda en una solucin de KCl 0.1 M, se espera
unos 45 s y se lee la temperatura en la pantalla. Si es diferente de 25C, se tiene en
cuenta un coeficiente de temperatura del 2% por C y se hacen los clculos para la
correccin respectiva a la temperatura observada. Se debe tener en cuenta que una
solucin de KCl 0.1 M a 25 C, tiene una conductividad especfica de 0.01289 S
cm-1 equivalente a 12,89 mS cm-1 o 12.890 S cm-1.
e) Se ubica el control de prendido en la posicin auto y el selector de medicin en la
posicin 20 mS cm-1. Se gira el medidor de constante de celda hasta que en la
pantalla se observe la conductividad especfica calculada y se deja en dicha posicin.
ANALISIS INSTRUMENTAL
f)
Caractersticas tcnicas
ptimo para mediciones de conductividad, resistividad y slidos totales disueltos (TDS).
Fcil estandarizacin con dos teclas tctiles.
Replatinizado de los electrodos de celda de conductividad.
Compensacin automtica de temperatura (ATC).
Chequeo automtico de la celda de conductividad mediante un mensaje en la parte baja de
la pantalla de buen electrodo o error de electrodo.
Soporte para celda.
Fuente de alimentacin de corriente continua (DC).
Completamente automtico en la seleccin rpida de las condiciones para una operacin
intuitiva.
Se puede operar con constantes de celdas de 0.1, en el rango de valores de 0.5 a 200.0 S
cm-1,1.0 en el rango de valores de 0.01 a 2.0 mS cm-1 y 10.0 cm-1, en el rango de valores
de 1 a 200 mS cm-1
459
460
ANALISIS INSTRUMENTAL
9.6 Taller
9.6.1 Calcular las conductividades equivalente y molar del sulfato frrico Fe2(SO4)3 en
solucin a dilucin infinita a 25C.
9.6.2 Calcular la fraccin de corriente transportada por el in Fe3+ en el Fe2 (SO4)3 en
solucin a dilucin infinita a 25C.
9.6.3 A una solucin 0.1 Molar de KCl a 25C se le determino la conductividad L obtenindose
un valor de 0.0112 -1 cm-1, calcular la constante de la celda en la cual se realiz la
determinacin si la conductividad especfica K del KCl a 25C es 0.01289 -1 cm-1.
9.6.4 Una solucin de H2SO4 0.02 Molar tiene una conductancia especfica (K) de
0.0164 -1 cm-1 a 25 C. Calcular:
9.6.4.1 Su resistencia medida en una celda cuya constante de celda (C) es de 2.5 cm-1.
9.6.4.2.Calcular la conductancia equivalente de la solucin.
9.6.5 A 25C la conductividad equivalente de una solucin 0.005N de Hidrxido de sodio
(NaOH) es de 240 Equi-1-1cm2. Cul es su conductividad especfica y su resistencia si
los electrodos estn separados 1 cm y cada uno tiene una superficie de 1 cm2?
9.6.6 La conductancia equivalente de una solucin de cido actico 0.002414 N a 25C es
32.32 Equi-1-1cm2. Se pide Calcular la conductancia especfica de la solucin.
9.6.7 A una solucin saturada de AgCl se le determino la conductividad especfica K a
25C obtenindose un valor de 2,3 S cm -1, calcular el KPS (producto de solubilidad),
compararlo con el dato bibliogrfico y calcular el porcentaje de error con el cual se obtuvo
dicho valor.
9.6.8 La conductancia especfica a 25C de una solucin saturada de sulfato de bario
(BaSO4) es de 4.58 X10-6 -1 cm-1, y la del agua destilada es de 1.52X10-6 -1 cm-1.
Cul es la solubilidad del sulfato de bario (BaSO4) a 25C en moles por litro y en gramos
por litro?. Calcule la constante del producto de solubilidad de esta sal, comprelo con el dato
bibliogrfico y calcule el porcentaje de error con el cual fue determinado.
9.6.9 Para determinar conductimetricamente la concentracin de un cido fuerte
(HCL) mediante una titulacin, se tomaron 25 mL del cido y se valoraron con una
base fuerte (NaOH) de concentracin 0.1 N obtenindose los resultados consignados en
la tabla de datos 9.6.9.1.
ANALISIS INSTRUMENTAL
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.0
4.5
5.00
K -1 cm-1
2995
2820
2530
1755
1315
910
1100
1450
1700
2030
2260
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
3181 2348
1906
1587
1250
750
930
1180
1320
1510
1740
2080
2230
0.00
7.00 7.50
9.6.11.1 Calcular el volumen total de titulante consumido para la valoracin de los dos
cidos.
461
462
ANALISIS INSTRUMENTAL
ANALISIS INSTRUMENTAL
Bibliografa
HARRIS, C Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. (3a Ed.) Espaa : Editorial Reverte S.A.,
c2007.
ROBINSON, James W., Principios de Anlisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba,
1974.
RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Qumica Analtica Contempornea (edicin en
espaol). Madrid: ED. Pearson Education; 2001.
RUBINSON,, Kenneth A; Rubinson Judith F. Anlisis Instrumental (edicin en espaol). Madrid:
ED. Pearson Education; 2001.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Anlisis Instrumental (1a. ed.). Mxico: ED,
Interamericana, 1975.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Qumica Analtica, Barcelona: ED,
Revert, S.A., 1979.
SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed) Espaa: ED, McGraw-Hill
1.994.
STROBEL, Haward A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1988
VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroqumica (1. Ed) Mxico: ED, Limusa, 1.987.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Mtodos
(7a. ed). Mxico: ED, Grupo Editorial Iberoamrica, 1.991.
Catlogos de las diferentes conductmetros.
.
Instrumentales de Anlisis
463
464
ANALISIS INSTRUMENTAL
Anexos
Formato gua para el seguimiento de las demostraciones
Objetivos:
Que el estudiante:
Reconozca los sistemas y partes que conforman el instrumento o equipo.
Conozca el cuidado que se debe tener con el equipo y las partes que lo configuran: ensamble, limpieza,
almacenamiento. Adems como se introduccin las muestras y el uso de los accesorios.
Observe como se llevan a la prctica las instrucciones, normas de seguridad y precauciones en el manejo
del equipo.
Confirme la calibracin del equipo, como tambin el manejo del software para la obtencin de datos en la
cualificacin y cuantificacin de compuestos.
Analice los datos y parmetros estadsticos calculados o dados por el equipo.
Observe las aplicaciones de la tcnica en el anlisis qumico cualitativo y cuantitativo en el control de calidad
de productos y procesos qumicos industriales.
Desarrollo:
1. Instrumento o equipo __________________________________
Anlogo_______, Digital _______
1.1 Marca _____________________
1.2 Modelo ________________________
1.3 Sistemas identificados: ptico ______, Mecnico______, Elctrico ---------, Neumtico_____
Trmico _______, microprocesador ______
1.4 rango de lectura_____________________ Unidades _________ Precisin _________
1.5 Accesorios: ___________________________________________________________
1.6 Partes delicadas _______________________________________________________
1.7 Calibracin:
Sustancia de referencia _______________________ Dato de la lectura ____________
1.8 Datos obtenidos para la muestra: ________________
______________
ANALISIS INSTRUMENTAL
08-08-11
ASIGNATURA: ANALISIS INSTRUMENTAL I
HORAS CREDITO: 3
CODIGO: QI 543
INTENSIDAD SEMANAL: T = 3 Horas.
P = 1 Horas. TOTAL: 4
OBJETIVO: Aprobado el curso, el estudiante estar en capacidad de:
Diferenciar los conceptos, principios y leyes en los cuales se fundamentan los diversos mtodos
analticos instrumentales como tambin la configuracin y funcionamiento de los equipos.
Describir la configuracin y la funcin de las partes de la instrumentacin o equipos y explicar su
importancia en el anlisis qumico.
Determinar las condiciones operativas y el valor o el rango de los parmetros fsicos o fisicoqumicos
apropiados para un anlisis.
Aplicar las leyes en las cuales se fundamentan las tcnicas a la solucin de problemas analticos en
investigacin, control de calidad y control de procesos.
Reconocer las aplicaciones y limitaciones de las tcnicas analticas estudiadas.
Lo anterior con base en el estudio de los fenmenos originados en la interaccin de las radiaciones
electromagnticas con la materia y en las propiedades electroqumicas de las soluciones.
Esta asignatura complementa sus conocimientos de Qumica Analtica con propsitos investigativos
o de control de calidad.
CONTENIDO TEORIA:
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
465
466
ANALISIS INSTRUMENTAL
2.
3.
3.1
4.
4.1
Demostracin: Partes del polarmetro, funcin de ellas, medicin del ngulo de giro.
Ejercicios de aplicacin.
5.
5.1
5.2
5.3
6.
7.
ANALISIS INSTRUMENTAL
Medicin del pH. Medicin directa de concentracin inica. Titulaciones potenciomtricas De:
neutralizacin, oxido-reduccin, precipitacin. Ejercicios. Aplicaciones.
7.1
8.
8.1
9.0
9.1
METODOLOGA:
Clases Tericas: Desarrollo y explicacin en clase de los temas de cada unidad; tomando como
base los apuntes, esquemas, tablas y grficas dados previamente por parte del profesor y con la
participacin activa de los estudiantes.
Demostraciones: Demostraciones prcticas sobre: componentes, instrucciones de manejo y
medicin en los instrumentos.
Talleres y trabajos: Ejercicios de aplicacin en los temas de las diferentes unidades.
Consultas: Realizacin de asesoras y atencin a consultas extraclase a solicitud de los
estudiantes.
467
468
ANALISIS INSTRUMENTAL
12
12-13-14
15
16
18 o 19
Unidad
Horas
1
2
3
4
1Parcial
5
6
2Parcial
7
8
9
3Parcial
5
4
7
6
2
14
6
2
10
4
4
2
referencia bibliogrfica
ANALISIS INSTRUMENTAL
BIBLIOGRAFIA:
1. AYRES, Gilbert H. Anlisis Qumico Cuantitativo (2a. Ed.) Mxico: ED. Harla, 1970 octava
reimpresin.
Catlogos, Software demostrativos y videos sobre los equipo
2. DAY, R.A. J.R. UNDERWOOD A.L. Qumica Analtica Cuantitativa
Prentice-Hall Hispano Americana S.A., 1.989.
3. EWING, Galen W. Mtodos Instrumentales de Anlisis. (4a. ed.). Mxico: ED, Libros Mc Graw
Hill, S.A., 1978.
4. FRITZ, James S., Schenk, George H. Qumica Analtica Cuantitativa (3a. ed.). Mxico: ED,
Limusa, S.A., 1979.
5. HALLIDAY, David. RESNICK, Robert. Fsica (3a. ed). Mxico: ED, Compaa Editorial Continental.
1.982.
6. HARVEY, David. Qumica Analtica Moderna (1. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002
7. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Anlisis Instrumental (edicin en espaol). Madrid:
Pearson Education; 2001.
8. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Qumica Analtica (edicin en espaol). Madrid:
Pearson Education; 2001.
9. MUOZ, Cuauhtmoc. Prcticas de Instrumentacin Analtica Mtodos Elctricos. (1a. Ed.)
Mxico: ED. Limusa, S.A., 1981.
10. MUOZ, Cuauhtmoc Prcticas de Instrumentacin Analtica Mtodos pticos (1a. Ed). Mxico:
ED, Limusa, S.A., 1981.
11. PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Mtodos Modernos de Anlisis Qumico
(1a. ed.). Mxico: ED, Limusa, S.A., 1977.
12. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Anlisis Instrumental (2a. ed.). Mxico:
ED, Interamericana,1986.
13. SKOOG, Douglas A., West, Donald N.
Revert, S.A., 1979.
14. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Qumica Analtica (6a. Ed). Colombia:
ED Mcgraw-Hill 1.999.
15. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Qumica Analtica
469
0
ANALISIS INSTRUMENTAL
SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Anlisis Instrumental (4a. ed ) Espaa: ED, McGraw-Hill
1.994.
17.
Revistas:
18.
Analytical Chemistry.
19.
20.
STROBEL, Howard A. Instrumentacin Qumica (1a. ed.). Mxico: Limusa, S.A., 1982.
21.
22.
23.
ANALISIS INSTRUMENTAL
1