Artigo Sobre Uso de Processos Fotocatalíticos

Mestrado Integrado em Engenharia Qumica
Fotocatlise para o tratamento de gua

Residual proveniente de uma Fbrica de Azeite e
recuperao das nanopartculas
Tese de Mestrado
de
Andreia Carina Gregrio Pereira
Desenvolvida no mbito da disciplina de Dissertao

Realizado em
Universit degli Studi di Roma La Sapienza
Orientador na Instituio Estrangeira: Prof. Angelo Chianese

Co-orientador na Instituio Estrangeira: Dr. Ing. Marco Stoller
Departamento de Engenharia Qumica

Julho de 2011
Fotocatlise para o tratamento de gua Residual proveniente de uma Fbrica de Azeite e recuperao das nanopartculas
O futuro no pode ser previsto, mas pode ser inventado. a nossa habilidade de inventar o
futuro que nos d esperana para fazer de ns o que somos.
Dennis Gabor
Agradecimentos
Em primeiro lugar, quero agradecer ao meu orientador Prof. Angelo Chianese e ao meu
co-orientador Dr. Ing. Marco Stoller, toda a disponibilidade e simpatia com que me
receberam, motivao e incentivo pelo meu trabalho que foram uma mais-valia para o meu
desempenho e concretizao deste trabalho, pelo apoio e ajuda ao longo destes meses.
minha colega e amiga Olga Sacco, tenho de agradecer todos os conhecimentos
adquiridos que partilhmos, e todo o apoio e companheirismo que sempre me deu.
s minhas colegas e amigas da FEUP, especialmente Ins, Mcia, Vera, Eva, Maria,
Natlia, Raquel, Dnia, Patrcia e Adriana, que me acompanharam ao longo destes anos e
sempre me motivaram e apoiaram, um muito obrigada!
Agradeo tambm s minhas companheiras e amigas de Erasmus, em especial Snia,
Slvia e Ana, por todo o apoio que me deram por terem acompanhado de perto este trabalho.
minha famlia, em especial aos meus Pais, Irmo, Madrinha, Avs, Tios e Primos,
agradeo por todo o apoio que sempre me deram, por estarem sempre presentes nos
momentos mais difceis e importantes da minha vida, pela pacincia e encorajamento que
sempre me deram.
Aos meus grandes amigos, o Jlio e a Z que sempre me apoiaram incondicionalmente
e que me deram fora em todas as decises que tomei, bem-hajam.
Resumo
A fotocatlise, para o tratamento da gua residual proveniente de uma fbrica de

azeite, efectuada com nanopartculas ferromagnticas, para que possam ser recuperadas e
reutilizadas inmeras vezes. Numa primeira fase so testadas nanopartculas ferromagnticas
com TiO2, activadas por radiao ultravioleta. E numa segunda fase so testadas
nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N, activadas por radiao solar.
As nanopartculas ferromagnticas com TiO2 podem ser utilizadas inmeras vezes e
apresentam sempre a mesma actividade, com reduo do valor de CQO em 40%.
As nanopartculas activadas pela radiao solar, que so testadas em LED Azul no
laboratrio, apresentam uma boa actividade na fotocatlise de gua residual proveniente de
uma fbrica de azeite, e possvel reutilizao das mesmas nanopartculas. A reduo de CQO
na primeira utilizao corresponde a 34,78%, 90 minutos depois da fotocatlise. E a sua
reutilizao apresenta uma reduo de 39,35%. No entanto, a actividade das nanopartculas
numa soluo de azul-de-metileno no vivel quando se promove sua reutilizao,
possivelmente devido falta de HNO3 para promover a activao da actividade das
nanopartculas.
No futuro pretende-se promover a fotocatlise de determinadas guas residuais,
usando recursos naturais. As nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N so umas
potenciadoras partculas activadas pela radiao solar, o que torna o processo de fotocatlise
mais econmico e rentvel.
Palavras-chave: Fotocatlise, Nanopartculas ferromagnticas, Dixido de Titnio, gua residual.
Abstract
The photocatalysis for the treatment of olive mill wastewater is made with
ferromagnetic nanoparticles, which can be recovered and reused several times. In the first
phase are tested ferromagnetics nanoparticles with TiO2, activated by ultraviolet radiation. In
the second phase are tested ferromagnetics nanoparticles with TiO2-N, activated by solar
radiation.
Ferromagnetic nanoparticles with TiO2 can be used several times and always show the
same activity, thus reducing the amount of COD by 40%.
The nanoparticles activated by solar radiation, which are tested in Blue LED in the
laboratory, have a good photocatalytic activity in olive mill wastewater, and the possible
reuse. The reduction of COD in the first use corresponds to 34,78%, 90 minutes after the
photocatalysis. The reuse of this nanoparticles presents a reduction of 39,35%. However, the
activity of nanoparticles in blue methylene solution is not viable when they are reuse,
possibly due to missing HNO3 to promote the activation of nanoparticles activity.
In the future, there is an intention of using natural resources to promote the
photocatalysis of some type of wastewater. The ferromagnetics nanoparticles with TiO2-N are
a particular nanoparticles activated by solar radiation, which makes the process more
economical and profitable.
Key-words: Photocatalysis, ferromagnetic nanoparticles, Titanium Dioxide, wastewater.
ndice
ndice.i
Tabelas .iv
Figuras.v
Notao e Glossrio.vii
1
Introduo ............................................................................................. 1
1.1
Enquadramento e Apresentao do Projecto ............................................. 1
1.2
Fotocatlise ..................................................................................... 2
1.3
Degussa P25 ..................................................................................... 4
1.4
Dixido de Titnio ............................................................................. 4
1.5
Dixido de Titnio Dopado ................................................................... 5
1.6
Soluo de Azul-de-Metileno ................................................................ 6
1.7
Legislao Ambiental .......................................................................... 7
Estado da Arte ........................................................................................ 8

2.1
Tratamento fsico-qumico ................................................................... 8
2.2
Tratamento com Reagente de Fenton ..................................................... 9
2.3
Tratamento Biolgico ......................................................................... 9
2.4
Tratamento com microrganismos ......................................................... 10
Descrio Tcnica.................................................................................. 11
3.1
Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas ferromagnticas
com TiO2 ................................................................................................ 11

3.2
Procedimento experimental da fotocatlise e recuperao das nanopartculas 13
3.3
Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas de TiO2 dopado
com Nitrognio (TiO2-N) ............................................................................. 14

3.4
Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas ferromagnticas
com TiO2-N ............................................................................................. 15

3.5
Procedimento experimental para a fotocatlise das nanopartculas numa soluo
de Azul-de-Metileno .................................................................................. 16
Resultados e Discusso............................................................................ 17
4.1
Fotocatlise aps pr-tratamento com HNO3 ........................................... 17
4.2
Espectroscopia de absorvncia das nanopartculas.................................... 19
4.3
Anlise do tamanho das nanopartculas ................................................. 21
4.4
Fotocatlise sem pr-tratamento inicial ................................................ 22
4.5
Anlise da massa de sedimentao aps fotocatlise ................................. 24
4.6
Curva de calibrao da soluo de Azul-de-Metileno ................................. 25
4.6.1 Teste das nanopartculas ferromagnticas com TiO2, novas e reutilizadas, na

presena radiao ultravioleta ....................................................................26
4.6.2 Anlise do comportamento de fotocatlise de diferentes nanopartculas, na
presena de radiao Ultravioleta ................................................................28
presena de uma lmpada de Tungstnio ........................................................29
presena de uma lmpada LED Azul ..............................................................30
presena de uma lmpada LED Branca ...........................................................32
4.6.6 Anlise do comportamento das nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N, na
presena de radiao Ultravioleta ................................................................33
presena de lmpada de Tungstnio ..............................................................34
presena de LED Azul ...............................................................................35
4.7
Fotocatlise das partculas ferromagnticas com TiO2-N em gua residual, na
presena de radiao LED Azul .................................................................... 36

4.8
Comprimento de onda para diferentes nanopartculas ............................... 37
CONCLUSO ......................................................................................... 38
Avaliao do trabalho realizado................................................................. 40

6.1
Objectivos Realizados ....................................................................... 40
6.2
Outros Trabalhos Realizados ............................................................... 40
6.3
Limitaes e Trabalho Futuro ............................................................. 41

ii
6.4
Apreciao final .............................................................................. 41
Anexo 1
Tabela da Legislao Ambiental ........................................................ 47
Anexo 2
Clculos suplementares relativos ao ponto 3.1 ..................................... 48
Anexo 3
Protocolo da CQO ......................................................................... 49
Anexo 4
Tipos de Radiao ......................................................................... 51
iii
Tabelas
Tabela 1: Reduo da carncia qumica de oxignio (CQO), ao longo do tempo...............17
Tabela 2: Anlise do tamanho das nanopartculas, a longo do tempo.............................22
Tabela 3: Reutilizao das nanopartculas e respectiva reduo de CQO ........................22
Tabela 4: Massa de sedimentao aps fotocatlise e tratamento com do pH com HNO3......24
Tabela 5: Resultados para a curva de Calibrao da soluo de Azul-de-Metileno, com Dr.
Lange (Lasa 100) e espectrofotmetro, para diferentes concentraes de Azul-de-Metileno,
para um comprimento de onda igual a 480 nm........................................................25
Tabela 6: Avaliao das nanopartculas ferromagnticas na presena de uma soluo de azulde-metileno ................................................................................................26
Tabela 7: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena de radiao
ultravioleta .................................................................................................28
Tabela 8: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada de
Tungstnio ..................................................................................................29
Tabela 9: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED
Azul ..........................................................................................................31
Tabela 10: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED
Branca .......................................................................................................32
Tabela 11: Anlise da reduo de CQO com nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N .....33
Tabela 14: Carncia qumica de oxignio e respectiva reduo, ao longo do tempo ...........36
Tabela 15: Anlise da energia necessria para activar as nanopartculas em estudo ...........37
iv
Figuras
Figura 1: Procedimento geral para a sntese das nanopartculas -Fe2O3/SiO2/TiO2 (Abramson
et al., 2009). ................................................................................................ 3
Figura 2: Esquema representativo do procedimento experimental descrito acima. ............11
Figura 6: a) Equipamento Dr. Lange, Lasa 100. b) LCK 914, Composto qumico para medir
CQO. .........................................................................................................13
Figura 7: TiO2 dopado com nitrognio. a) TiO2-N (1:10). b) TiO2-N (1:4) .........................14
Figura 9: Azul-de-Metileno em forma de p para efectuar a soluo sinttica. .................16
Figura 10: Reduo de CQO (%) com fotocatlise e reduo total de CQO (%), que
corresponde ao pr-tratamento com HNO3 e posterior fotocatlise, ao longo do tempo. 1 Primeira utilizao das nanopartculas. 2 - Segunda utilizao as nanopartculas. ..............18
Figura 11: Absorvncia do Ferro, para diferentes comprimentos de onda (nm). ................19
Figura 12: Absorvncia molar do Ferro, para diferentes comprimentos de onda (nm). ........19
Figura 13: Absorvncia da Silica, para diferentes comprimentos de onda (nm). ................20
Figura 14: Absorvncia molar da Silica, para diferentes comprimentos de onda (nm). ........20
Figura 15: Absorvncia da Degussa P25, para diferentes comprimentos de onda (nm). ........21
Figura 16: Absorvncia da Degussa P25, para diferentes comprimentos de onda (nm). ........21
Figura 17: CQO (g/L) em funo do tempo (hr), com utilizao das mesmas nanopartculas
ferromagnticas seis vezes para efectuar a fotocatlise. ...........................................23
Figura 18: Reduo de CQO (CQO, %) em funo do tempo (hr), com utilizao das mesmas
nanopartculas ferromagnticas seis vezes para efectuar a fotocatlise. .........................23
Figura 19: a) gua residual de uma fbrica de azeite sem qualquer tratamento. b) gua
residual aps tratamento com fotocatlise e posterior floculao.................................24
Figura 20: Curva de calibrao da soluo de azul-de-metileno, com absorvncia obtida no
Dr. Lange e no espectrofotmetro. .....................................................................25
Figura 21: Avaliao das nanopartculas ferromagnticas na presena de uma soluo de azulde-metileno, ao longo do tempo. .......................................................................27
Figura 22: Nanopartculas de Fe2O3/SiO2/TiO2 a) Nanopartculas Novas. ......................27
Figura 23: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena de radiao
ultravioleta, ao longo do tempo. ........................................................................28
Figura 24: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada de
Tungstnio, ao longo do tempo. .........................................................................30
Figura 25: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED
Azul, ao longo do tempo. .................................................................................31
Figura 26: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED
Branca, ao longo do tempo. ..............................................................................32
Figura 27: Diminuio da concentrao da soluo de azul-de-metileno, ao longo do tempo.
...............................................................................................................33
...............................................................................................................34
...............................................................................................................35
Figura 30: Espectro da luz visvel (Intiridesigns, 2011)..37
Figura 31: Espectro da radiao LED (L.I.P.I., 2011) ................................................37
vi
Notao e Glossrio
A
Absorvncia
Intensidade da luz que atravessa o meio
I0
Intensidade da luz incidente
Concentrao do material absorvedor
Espessura da amostra atravs da qual a luz passa
Lista de Siglas
COD
Chemical Oxygen Demand
CQO
Carncia Qumica de Oxignio
BOD
Biochemical Oxygen Demand
BET
Brunauer-Emmett-Teller (Isotrmica de Langmuir)
LED
Light-Emitting Diode
Letras gregas
Absorvncia molar
Comprimento de onda
nm
vii
1 Introduo
1.1 Enquadramento e Apresentao do Projecto
O azeite produzido a partir das azeitonas provenientes de oliveiras, e cada oliveira
tem um rendimento que varia entre 15 a 40 kg de azeitonas por ano (Paraskeva et al., 2006).
Um dos maiores problemas ambientais causados pela indstria alimentar no
Mediterrneo a gua residual resultante da fabricao de azeite, uma vez que 95% da
produo mundial de azeite proveniente desta regio (Aktas, 2000; Lanciotti et al., 2005;
Marques, 2001; Turano et al., 2002; Rivas et al., 2001).
As caractersticas da gua residual resultante da produo do azeite so variveis,
dependendo de muitos factores, tais como o mtodo de extraco, o tipo e maturidade das
azeitonas, a regio de origem, as condies climticas e os mtodos de cultivo e processo de
produo de azeite (Paraskeva et al., 2006).
O azeite produzido em lagares, a partir de azeitonas, por um mtodo de presso
descontnuo ou por um mtodo contnuo de centrifugao. O processo descontnuo produz
menos gua residual, mas com uma maior concentrao relativamente ao processo de
centrifugao (Paraskeva et al., 2006).
De facto, o processo contnuo utiliza 2 Litros de gua por cada quilograma de
azeitonas, enquanto que o processo descontnuo necessita de muito menos quantidade de
gua para a produo de azeite. Apesar da composio do azeite depender do processo
utilizado para o seu fabrico, a gua residual proveniente de fbricas de azeite uma emulso
estvel constituda por gua de vegetao das azeitonas, a gua resultante do processo de
fabricao do azeite (Aktas, 2000; Lanciotti et al., 2005).
A fraco orgnica de gua residual proveniente de uma fbrica de azeite inclui
acar, taninos, polifenis, pectinas e lpidos. A maioria dos problemas associados poluio
da gua residual pode ser atribuda fraco de fenis (Aktas et al., 2000; Lanciotti et al.,
2005).
A gua residual proveniente da produo do azeite apresenta colorao escura, com
aspecto turvo, odor forte, pH cido, alta condutividade, valor de COD elevado, rica em ies
inorgnicos como o sdio, cloro e fsforo, tem matria orgnica e slidos suspensos na sua
composio (Caizares et al., 2004; Gernjak et al., 2004).
A eliminao de qumicos txicos das guas residuais um dos objectivos mais
importantes do controlo da poluio ambiental (Han et al., 2009; Kositzia et al., 2004).
Introduo
1.2 Fotocatlise
A fotocatlise tem despertado muita ateno na sua aplicao na purificao de guas
residuais, por decomposio dos compostos orgnicos (Li et al., 2007).
A fotocatlise homognea e heterognea tem mostrado bons resultados no tratamento
de guas residuais provenientes de indstrias, guas subterrneas e ar contaminado (Kositzia
et al., 2004).
Nos ltimos anos, a fotocatlise heterognea usada para a oxidao total dos
poluentes orgnicos e inorgnicos da gua tem sido extensivamente estudada. A purificao
ambiental, a partir da fotocatlise com Dixido de Titnio (TiO2), tem chamado muito
ateno devido aos inmeros problemas ambientais que tm surgido pelo mundo inteiro (Gao
et al., 2003).
As nanopartculas magnticas tm sido muito investigadas para numerosas aplicaes
nomeadamente em fluidos magnticos, medicina, imagem de ressonncia magntica,
armazenamento de dados, sensores e tratamento de gua residual. necessrio revestir a sua
superfcie com uma camada orgnica ou inorgnica, com o objectivo de proteger da
degradao ou aglomerao, de acordo com os requisitos ambientais em que so utilizadas
essas nanopartculas. O revestimento pode ser utilizado com o objectivo de adicionar novas
funcionalidades ao ncleo magntico, como a discrio biolgica, as propriedades pticas, a
capacidade cataltica ou de adsoro (Abramson et al., 2009).
A imobilizao cataltica tem despertado muito interesse por parte dos investigadores.
Uma das propostas consiste na elaborao de uma espcie de fotocatalisador magneticamente
separado, composto por trs camadas, onde o centro composto por xido de Ferro III
(Fe2O3) que depois revestido por uma camada de Slica (SiO2). A camada exterior
constituda por Dixido de titnio (TiO2). Estas nanopartculas ferromagnticas podem ser
separadas facilmente da soluo tratada, por um campo magntico, e ter uma boa actividade
fotocataltica posteriormente para o tratamento de outras solues. A actividade cataltica
destas nanopartculas ferromagnticas depende largamente do mtodo de preparao
utilizado, da quantidade de slica aplicada, da temperatura de sintetizao do produto e da
composio das fases (Gao et al., 2003).
A adio da camada de TiO2 no centro magntico pode originar nanopartculas
bifuncionais que podem ser aplicadas, por exemplo, como fotocatalticos magnticos. A
camada intermdia de slica isola a camada de TiO2 do centro magntico de ferro de modo a
melhorar a performance do catalisador (Abramson et al., 2009).
Introduo
Figura 1: Procedimento geral para a sntese das nanopartculas -Fe2O3/SiO2/TiO2 (Abramson et

al., 2009).
H grandes dificuldades no sistema fotocataltico relativamente imobilizao eficaz

do TiO2 e consequente melhoria da actividade fotocataltica. Efectivamente, para evitar a
perda de TiO2, a imobilizao ou separao do titnio muito importante. No entanto, a
actividade fotocataltica do TiO2 diminui consideravelmente num sistema de leito fixo, uma
vez que a rea superficial efectiva do fotocatalisador diminui aps a imobilizao do titnio
(Chen et al., 2001).
As nanopartculas ferromagnticas constitudas por -Fe2O3/SiO2/TiO2 podem ser
facilmente separadas da soluo por um campo magntico e continuar com uma boa
actividade fotocataltica (Chen et al., 2001).
Com o objectivo de proteger os nossos cursos de gua da contaminao, o tratamento
de efluentes produzidos deve ser extensivamente efectuado (Gad-Allah et al., 2009).
Os processos oxidativos avanados apresentam uma tcnica adequada para a
destruio da maioria dos poluentes orgnicos presentes em guas residuais e esgotos. Estes
processos permitem a formao de radicais OH, que so altamente reactivos devido ao seu
elevado poder de oxidao e muito eficaz na oxidao dos micropoluentes orgnicos
detectados na gua residual. Os processos oxidativos avanados incluem a ozonizao,
radiao UV, fotocatlise, oxidao electroqumica, entre outros processos similares (GadAllah et al., 2009).
de conhecimento geral que determinados tipos de semicondutores fotossensveis
geram oxignio activo quando expostos a radiao UV. O oxignio activo oxida e decompe
substncias orgnicas. O dixido de titnio, que um metal semicondutor, o material
elegido devido sua qumica e biologia inactivas, barato, estvel e muito activo na
presena de luz, apesar de apresentar uma banda larga de espectro (Gad-Allah et al., 2009).
A fotocatlise considerada um sistema efectivo para a mineralizao de muitos
orgnicos atravs da gerao de radicais com o -OH e o -O2. O TiO2 o semi-condutor mais
amplamente utilizado nos estudos da fotocatlise e aplicao da mesma. No entanto, nestes
ltimos anos v-se a necessidade de desenvolver novos catalisadores (Araa et al., 2002).
Introduo
1.3 Degussa P25

Degussa P25 TiO2 comercial constituda por 80% de anatase e 20% de rutilo. Estas
nanopartculas apresentam forma esfrica, com um dimetro mdio entre 65 e 85 nm e uma
rea superficial igual a 492 m2g, pelo mtodo BET (Bowering et al., 2006; Janus et al, 2007).
A formao das partculas de Degussa P25 dependem directamente da relao entre a
concentrao e a temperatura, uma vez que influncia o tipo de formato dos nanotubos
constituintes destas nanopartculas (Morgan et al., 2008; Raj et al., 2009)
Este tipo de nanopartculas muito utilizado como fotocatalisador primrio, quando
se pretende testar outro tipo de novos catalisadores, uma vez que este muito estudado a
nvel internacional, e com as caractersticas qumicas e fsicas j bem definidas (Bowering et
al., 2006; Hurum et al., 2005). Uma vez que a Degussa P25 mostra actividade em muitas
reaces fotocatalticas, usada em muitos e variados estudos (Ohn et al., 2001).
1.4 Dixido de Titnio

O nanocristal titania (TiO2) tem recebido muita ateno, nas ltimas dcadas, devido
s suas propriedades de transferncia de electres, por foto-induo associada fase de
anastase estvel. O TiO2 existe em quatro diferentes formas: anatase, rutilo, brookita e
amorfo. No entanto, aquela que apresenta uma melhor actividade fotocataltica e
desempenho anti-bacteriano corresponde fase anatase (Pillai et al., 2007; Tachikawa et al.,
2007).
O dixido de titnio conhecido como um dos fotocatalisadores mais eficiente na
degradao de poluentes orgnicos presentes no ar e em guas residuais, e tem sido
extensivamente estudado, ao longo dos anos, visto apresentar estabilidade qumica, sem
toxicidade e elevada reactividade fotocataltica (Klosek et al., 2001; Kosowska et al., 2005;
Mitoraj et al., 2008).
Para o dixido de titnio, o comprimento de onda ideal corresponde a uma banda com
energia igual a 3,02 eV, o que corresponde a uma radiao ultravioleta com comprimento de
onda igual a 410 nm. Assim, estas nanopartculas podem ser consideradas limitadas quando se
pretende utiliza-las como fotocatalisadores, uma vez que s apresentam actividade na
presena de uma fonte de Ultravioleta. Alm disso, o TiO2 absorve apenas 5% da energia do
espectro solar, o que seria importante num futuro prximo desenvolver um tipo de TiO 2 com a
capacidade de absorver uma maior quantidade de energia solar (Han et al., 2009; Kosowska
et al., 2005; In et al., 2007).
Introduo
A base principal consiste na aplicao da fotocatlise, onde as molculas orgnicas so

foto-degradadas, para a purificao da gua e do ar. A maioria das investigaes e pesquisas
focam-se na utilizao do dixido de titnio como catalisador, que mostra uma elevada
reactividade e uma estabilidade qumica na presena de radiao ultravioleta, no caso da
fase cristalina anastase do dixido de titnio (Asahi et al., 2001; Caimei et al., 2006).
O desenvolvimento da fotocatlise pode aumentar a sua reactividade na presena de
radiao visvel, e tambm na presena de iluminao no interior de um determinado local
(Asahi et al., 2001; Klosek et al., 2001).
evidentemente importante que a dinmica de absoro dos substratos e
intermedirios, a interaco electrnica entre o TiO2 e os adsorventes, e a banda de estrutura
e morfologia de TiO2 so factores cruciais para estabelecer uma fotocatlise eficiente no
sistema da reaco (Tachikawa et al., 2007).
1.5 Dixido de Titnio Dopado

Nos ltimos anos tem sido efectuado um estudo com o propsito de inventar um tipo
de fotocatalisadores de TiO2 capazes de utilizar a radiao solar na actividade fotocataltica
para o tratamento de guas residuais (Han et al., 2009; Ihara et al., 2003).
Tem que se ter em considerao se existe actividade do TiO2 dopado na presena de
radiao visvel. Para isso, foi avaliada a actividade fotocataltica pela diminuio da
concentrao de uma soluo sinttica de azul-de-metileno, na presena de radiao
fluorescente (Asahi et al., 2001).
A actividade fotocataltica das amostras de TiO2 dopado superior quando comparada
com a actividade das amostras de TiO2 na presena de radiao visvel. No entanto, a
actividade semelhante na presena de radiao ultravioleta (Asahi et al., 2001; Irie et al.,
2003).
A utilizao eficiente da energia solar um dos maiores objectivos da cincia moderna
e da engenharia e tem um grande impacto nas aplicaes tecnolgicas. De todos os materiais
desenvolvidos, o dixido de titnio continua a ser o mais promissor devido alta eficincia,
baixo custo e foto-estabilidade. No entanto, o TiO2 requer radiao ultravioleta para a
activao da fotocatlise. Como a radiao UV apenas uma pequena percentagem da
energia solar em relao radiao visvel, sente-se a necessidade de recorrer a
nanopartculas com TiO2 dopado, de modo a facilitar a captao de radiao visvel para
efectuar a fotocatlise pretendida (Burda et al., 2003; Li et al., 2005).
Introduo
As nanopartculas de TiO2 so dopadas com a adio de aminas na sua composio,

conferindo uma cor amarela aos cristais destas partculas. A mudana de cor dos nanocristais
aps a introduo de nitrognio proporciona uma absoro maior da radiao visvel (Burda et
al., 2003; Kobayakawa et al., 2005).
O uso de nanopartculas de TiO2 dopado, que so eficientes na fotocatlise activadas
pela luz visvel, so importantes para o meio ambiente na medida em que no se despende
outro tipo de energia para proporcionar a fotocatlise (Burda et al., 2003).
Inicialmente, foi dopado o TiO2 com elementos de transio metlicos, como uma
abordagem inicial, com o objectivo de mudar a resposta ptica. No entanto, este tipo de
nanopartculas com metais apresenta, como principais desvantagens: instabilidade trmica e
captura de electres por centros metais (Han et al., 2009; Kobayakawa et al., 2005).
As nanopartculas de TiO2 dopado apresentam uma cor amarelo vivo, que caracteriza a
presena de nitrognio na sua composio (Ihara et al., 2003; Kosowska et al., 2005).
Tm sido efectuadas muitas investigaes viradas para a actividade fotocatalitica na
presena da regio espectral visvel. Um dos mtodos mais eficientes o doping ou a
modificao do TiO2 com a introduo de no-metais, como o carbono ou o nitrognio. O
TiO2-N tem recebido particular ateno e a sua sntese pode ser efectuada por diversos
mtodos, destacando-se trs: 1) tcnicas de implementao, 2) altas temperaturas para
sintetizar TiO2 na presena de atmosfera com nitrognio gerada por compostos de nitrognio
como a amnia e a ureia, e 3) por mtodos sol-gel (Mitoraj et al., 2008).
A presena do tomo de N na matriz do TiO2 aumenta a absorvncia na regio visvel e
conduz a um fotoqumico com actividade nessa mesma regio. Acredita-se que a sntese de
TiO2 dopado com nitrognio pode ser muito importante num futuro prximo na medida em
que apenas utilizada energia solar, na activao, para efectuar a fotocatlise (Wang et al.,
2007).
1.6 Soluo de Azul-de-Metileno

O Azul-de-Metileno um composto aromtico, slido, apresenta uma cor verde-escuro
e solvel em gua. Em contacto com a gua produz uma soluo sinttica de cor azul.
A soluo de azul-de-metileno uma soluo com caractersticas semelhantes a uma
gua residual proveniente da indstria txtil, e muito utilizada para testar o funcionamento
das nanopartculas como fotocatalisadoras (Houas et al., 2001; Lachheb et al., 2002).
Introduo
Esta soluo permite variar a concentrao, tem um pH e efeitos da luz

exaustivamente estudados, o que permite um estudo mais eficiente e rpido das partculas
fotocatalticas (Kuo et al., 2001; Xu et al., 1999; Lakshmi et al., 1999).
A diminuio da concentrao da soluo de azul-de-metileno permite perceber os
efeitos da reactividade fotocataltica (Kwon et al., 2004; Xu et al., 1999).
1.7 Legislao Ambiental

A legislao ambiental referente s regras de proteco das guas, em Itlia, est
consignada no Decreto Legislativo No.152, de 3 de Abril de 2006, sendo transcritos os artigos
mais relevantes.
O Artigo 74, alnea h), descreve que as guas residuais industriais so todas as guas
residuais descarregadas a partir de instalaes com actividades comerciais ou produo de
matrias-primas (Decreto Legislativo No.152, 2006).
No Artigo 125 esto presentes os pedidos de licenciamento de descargas de guas
residuais indstrias, destacando-se no ponto 2 que, no caso de descargas de substncias deve
ser mencionada a capacidade de produo com referencia capacidade horria mxima
multiplicada pelo nmero de horas de trabalho dirio e o nmero de dias teis (alnea a).
Tambm deve ser referido o tempo de utilizao de gua em cada processo de produo
especfico (alnea b) (Decreto Legislativo No.152, 2006).
No Anexo 5, o ponto 1.2 refere-se s guas residuais industriais. O ponto 1.2.1
descreve que as descargas de guas residuais indstrias devem estar em conformidade com os
limites de emisso estabelecidos na Tabela 3 (Anexo 1). Os valores-limite das descargas,
expressos em concentrao, no podem exceder os valores especificados nessa Tabela 3,
apresentada
Introduo
no
Anexo
(Decreto
Legislativo
No.152,
2006).
2 Estado da Arte
Durante anos, foram propostos diversos processos fsico-qumicos, nomeadamente a
evaporao simples, a ultrafiltrao e a osmose inversa, para reduzir os efeitos de poluio
provocados por guas residuais provenientes de fbricas de azeite (Lanciotti et al., 2005).
Tambm tm sido estudadas e realizadas enumeras experincias relativas a processos

biolgicos tanto anaerbios como aerbios e a utilizao de determinados microrganismos
especficos para o tratamento e purificao das guas residuais provenientes de inmeras
indstrias, nomeadamente da produo de azeite.
2.1 Tratamento fsico-qumico

Os processos fsicos simples como a diluio, a evaporao, a sedimentao, a
filtrao e a centrifugao tm sido implementados no tratamento de guas residuais
resultantes da produo do azeite. No entanto, nenhum desses processos capaz de reduzir a
matria orgnica e a toxicidade da gua residual para limites aceitveis. A diluio muitas
vezes utilizada antes do tratamento biolgico, com o objectivo de reduzir a toxicidade dos
microrganismos responsveis pela decomposio da matria orgnica. A evaporao e a
sedimentao apenas concentram a gua residual, mas no degradam a matria orgnica. A
concentrao resultante e o sobrenadante, no caso da sedimentao, precisam de outro
tratamento. Da mesma forma, no processo de evaporao, a pasta resultante necessita de
um tratamento suplementar (Paraskeva et al., 2006; Turano et al., 2002).
Usualmente, a combinao de processos fsicos ou a combinao de processos fsicos
com coagulao/floculao ou tecnologias de adsoro promovem uma reduo de matria
orgnica mais eficiente (Paraskeva et al., 2006).
Segundo Turano et al., um dos tratamentos propostos para o tratamento da gua
residual proveniente da fabricao de azeite consiste numa centrifugao primria, onde os
slidos suspensos so removidos e a fase separada posteriormente sujeita a ultrafiltrao,
para a centrifugao do sobrenadante (Turano et al., 2002).
Estado da Arte
2.2 Tratamento com Reagente de Fenton

O reagente de Fenton consiste numa mistura de ies Fe2+ com perxido de hidrognio
e, tem como principal objectivo oxidar muitas molculas orgnicas, sem recorrer a um
equipamento complexo, altas presses e altas temperaturas. Tem sido muito aplicado no
tratamento de guas residuais, lamas e solos contaminados, com o objectivo de degradar a
matria orgnica, diminuir a toxicidade, aumentar a biodegradabilidade, diminuir o CBO, a
CQO e o TOC (Castro et al., 2001; Kositzia et al., 2004).
Este reagente utilizado no tratamento de diversos efluentes, independentemente da
sua contaminao, concentrao e natureza. um processo econmico caracterizado pela
aplicao simples e possibilidade do uso de reactores perfeitamente agitados, sendo possvel
adaptar o sistema a diferentes volumes e condies, de acordo com o caso especfico (Rivas
et al., 2001).
2.3 Tratamento Biolgico

Os processos biolgicos tm aplicaes mundiais para o tratamento das guas
residuais. Estes processos so considerados amigos do ambiente, seguros e de baixo custo. O
tratamento biolgico capaz de remover a matria orgnica e os nutrientes inorgnicos
(Paraskeva et al., 2006; Lanciotti et al., 2005).
A digesto anaerbia efectuada na ausncia de oxignio a partir de microrganismos
anaerbios, principalmente bactrias. A maior parte dos processos so a hidrlise, a
cidogenese, a metanogenese, sendo considerado este ltimo, o processo mais importante. A
digesto anaerbica um dos processos mais populares no tratamento da gua residual
proveniente da produo do azeite e requer pouca energia, durante todo o processo
(Paraskeva et al., 2006; Rivas et al., 2001).
Segundo Lanciotti et al., o tratamento anaerbico das guas residuais provenientes de
fbricas de azeite foi proposto mais recentemente em reactores Batch e resulta numa
produo de 57,1 L de metano a partir de 1 L de guas residuais. No entanto, a cultura
anaerbia requer um perodo de adaptao de 15 a 25 dias com um consequente aumento dos
custos, devido necessidade de armazenamento dessa mesma gua residual. A gerao de
odores na actividade anaerbica e o potencial risco de contaminao tornam o processo
pouco vivel (Lanciotti et al., 2005).
Estado da Arte
O tratamento aerbio tambm utilizado, frequentemente, no tratamento deste tipo

de gua residual. Este tipo de tratamento biolgico requer um elevado tempo de residncia e
um pr-tratamento da gua residual relativo ao pH, diluio da mesma e aclimatizao dos
microrganismos. A grande vantagem destes processos biolgicos o baixo custo a nvel
operacional e de equipamento (Paraskeva et al., 2006; Rivas et al., 2001).
2.4 Tratamento com microrganismos

Diversos autores utilizam a gua residual das fbricas de azeite como substrato para o
crescimento adequado de microrganismos, com o objectivo de reduzir a CQO e o CBO, com a
produo de enzimas e de biomassa (Lanciotti et al., 2005).
A Y. lipolytica uma ptima candidata purificao de guas residuais de fbricas de
azeite e pode reduzir o risco de poluio provocado pela mesma devido sua capacidade de
crescer neste tipo de guas residuais, reduzir a quantidade de CQO e CBO e produzir
biomassa. Segundo Lanciotti et al., os principais objectivos do trabalho experimental
relativamente ao uso de Y. lipolytica foram avaliar as diferentes estirpes de Y. lipolytica e
seleccionar a que melhor se adequa ao tratamento da gua residual. Este trabalho
experimental permitiu identificar algumas espcies de Y. lipolytica com algumas
caractersticas interessantes capazes de reduzir o impacto de poluio provocado pelas guas
residuais provenientes de fbricas de azeite e consequente produo de biomassa e outros
metabolitos, como lipases e cido ntrico. Contudo, necessrio optimizar o processo para
que possa ser aplicado a nvel industrial, onde ocorre a poluio real provocada pela prpria
gua residual (Lanciotti et al., 2005).
Estado da Arte
10
3 Descrio Tcnica
3.1 Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas
ferromagnticas com TiO2
Inicialmente, efectua-se o centro magntico das nanopartculas ferromagnticas que
consiste nos seguintes passos:
- Num gobel de 3 L coloca-se 21,42 g de FeCl3, 66 mL de HCl (2M), 227 mL de gua destilada
e 44 mL de Na2SO3 (1M), com agitao contnua a 1500 rpm. Introduz-se 1 L de NH4OH
(0,85M), atravs de uma bomba doseadora, com um caudal igual a 20 mL/min.
- Aps recuperao das nanopartculas, coloca-se no forno a 105 C, durante 12 horas.
Figura 2: Esquema representativo do procedimento experimental descrito acima.
Posteriormente introduz-se uma camada de silicone no centro de ferro para

proporcionar uma maior estabilidade entre o ferro e o dixido de titnico. Para isso
efectuam-se os seguintes passos:
- Colocam-se 6 g de ferro previamente produzido com 3 L de gua destilada, num reactor de 5
L, com agitao contnua igual a 1500 rpm, durante 12 horas.
- Com uma bomba doseadora e com um caudal igual a 10 mL/min adiciona-se uma soluo de
Na2SiO3 (3%), aps ajuste do pH para um valor igual a 10, com HCl (30%).
- As nanopartculas hmidas, compostas por um centro de ferro e uma camada de silicone,
so colocadas no forno a 450 C, durante 30 minutos.
Descrio Tcnica
11
Finalmente, colocada a camada de Dixido de Titnio, que consiste nos seguintes

passos:
- Num gobel de 250 mL, coloca-se 2 g de p ferromagntico com a camada de slica,
previamente obtido, com 25 mL de gua destilada, com agitao contnua igual a 500 rpm.
- Passados 30 minutos adiciona-se 2 g de TiO2 e agita-se continuamente at se obter uma
soluo homognea.
- Posteriormente, a soluo obtida colocada no forno a 450 C, durante 6 horas.
- Passadas 6 horas as nanopartculas ferromagnticas esto secas e prontas a ser utilizadas na
fotocatlise.
Os clculos preliminares para preparar as solues utilizadas ao longo deste

procedimento experimental, encontram-se no Anexo 2.
Descrio Tcnica
12
3.2 Procedimento experimental da fotocatlise e recuperao

das nanopartculas
Inicialmente, so introduzidos, num reactor, 2 L de gua residual resultante de uma
fbrica de produo de azeite e 6 g de nanopartculas ferromagnticas com uma camada de
slica e TiO2. Promove-se a agitao contnua da soluo e coloca-se radiao UV com
comprimento de onda igual a 365 nm.
efectuada a medio da reduo da matria orgnica atravs da medio do valor de

CQO no Equipamento Dr. Lange (Procedimento em Anexo 3), para diferentes horas, de modo a
verificar quantas horas so necessrias para ocorrer uma reduo significativa da carncia
qumica de oxignio.
Figura 6: a) Equipamento Dr. Lange, Lasa 100. b) LCK 914, Composto qumico para medir CQO.
Posteriormente, so recuperadas as nanopartculas utilizadas na fotocatlise, para um

outro tratamento fotocataltico.
A gua residual tratada com fotocatlise recolhida e tratada com ajuste de pH, com
adio de HNO3. So efectuados diferentes ajustes de pH de modo a perceber qual o pH que
melhor provoca a floculao das partculas dispersas na gua residual.
Descrio Tcnica
13

de TiO2 dopado com Nitrognio (TiO2-N)
Este procedimento experimental foi baseado no artigo de Abazovic et al. (2008),
sofrendo algumas pequenas alteraes.
Primariamente, foi colocado o NH3 no congelador, durante algumas horas, para estar a
4 C no decorrer da reaco qumica.
Foram ajustadas duas bombas peristlticas, uma para a soluo de Titnio
tetraisopropoxido (TTIP) 97% e outra para o Hidrxido de Amnia (NH4OH) 30%, com uma
proporo de 1 para 10 (1:10) respectivamente.
Estas duas solues foram introduzidas em simultneo num spin disc, durante 10
minutos, e depois foi retirado desse equipamento o produto resultante.
Tambm se efectuaram nanopartculas de TiO2 dopado com uma proporo de
reagentes de 1:4.
Depois de retirado o produto, este foi lavado com gua destilada para retirar o excesso
de amnia presente.
Deixou-se secar durante 24 horas, e depois foi colocado no forno, a 450 C, durante 10
minutos.
Na figura 7 pode verificar-se a diferena de cor das nanopartculas de TiO2-N, de

acordo com a proporo de reagentes utilizados para efectuar as mesmas.
Figura 7: TiO2 dopado com nitrognio. a) TiO 2-N (1:10). b) TiO2-N (1:4)
Descrio Tcnica
14

ferromagnticas com TiO2-N
Foram colocadas 3 g de Fe2O3 + SiO2 em 100 mL de gua destilada e promoveu-se uma
agitao contnua da soluo at homogeneizar.
Depois foram colocadas 3 g de TiO2 dopado com nitrognio, que foi previamente
produzido (como descrito no ponto 3.3), em 100 mL de NH4OH e agitou-se at homogeneizar
a soluo.
Colocaram-se as duas solues num mesmo gobel e promoveu-se uma agitao
contnua, durante 3 horas.
Aps 3 horas de agitao, colocar as nanopartculas ferromagnticas na Hotte, com

aquecimento igual a 80 C, para evaporar a maior parte da soluo de NH4OH, durante 1
hora.
Finalmente, colocar as nanopartculas ferromagnticas com o TiO2 dopado com
nitrognio (TiO2-N), no forno a 450 C, para promover a calcinao das mesmas.
Foram efectuados dois tipos de nanopartculas ferromagnticas com TiO2 dopado com
nitrognio, variando apenas o tipo de TiO2-N, uma vez que foi utilizado TiO2-N aps
calcinao (com cor amarela viva e em p) e TiO2-N sem calcinao (com cor amarela e em
forma de pasta).
Descrio Tcnica
15
3.5 Procedimento
experimental
para
fotocatlise
das
nanopartculas numa soluo de Azul-de-Metileno

Para testar o funcionamento das nanopartculas fotocatalticas, recorreu-se a uma
soluo sinttica, mais concretamente a uma soluo de Azul-de-Metileno, com concentrao
conhecida e igual a 0,1 g/L.
A quantidade de nanopartculas utilizadas para proceder fotocatlise, foi igual a 1,5
g/L.
Logo, para uma soluo de 200 mL, foram utilizadas 0,3 g de nanopartculas.
A fonte de iluminao foi variada de acordo com o estudo pretendido para cada caso
especfico.
Figura 9: Azul-de-Metileno em forma de p para efectuar a soluo sinttica.
Descrio Tcnica
16
4 Resultados e Discusso
4.1 Fotocatlise aps pr-tratamento com HNO3
A gua residual proveniente de uma fbrica de azeite apresenta, primariamente, como

principais caractersticas qumicas importantes, para o tratamento com fotocatlise, um valor
de CQO igual a 63 g/L e um pH com valor igual a 3,7.
Para isso, inicialmente, efectuou-se um pr-tratamento dessa mesma gua residual

com adio de HNO3 (70%) para reduzir o valor de pH, aps aquecimento a 50 C da mesma,
at obter um pH igual a 3, com o objectivo de provocar a floculao das partculas suspensas
e reduzir o valor inicial de CQO.
Depois do tratamento com a adio de HNO3, efectuada a fotocatlise com

nanopartculas
ferromagnticas,
que
podem
ser
posteriormente
reutilizadas,
visto
apresentarem uma estrutura com centro de Ferro.
Aps o ensaio com diferentes nanopartculas e a tentativa de reutilizar as mesmas, os

resultados esperados no esto de acordo com o esperado, uma vez que a fotocatlise em si
no efectua uma reduo de CQO significativa, aps tratamento do pH com HNO3. Na Tabela
1 esto presentes os resultados relativos reduo total de CQO.
Tabela 1: Reduo da carncia qumica de oxignio (CQO), ao longo do tempo
Nmero de utilizaes
1
Resultados e Discusso
tempo (hr)
CQO (g/L)
CQO (%)
CQOtotal(%)
40,00
0,00
36,51
34,00
15,00
46,03
24
23,10
42,25
63,33
35,26
0,00
44,03
33,18
5,90
47,33
24
32,92
6,64
47,75
17
A reduo de CQO (CQO) corresponde apenas diminuio da carncia qumica de

oxignio promovida pela fotocatlise e a reduo total de CQO (CQOtotal) referente aos
valores obtidos pela diminuio total, correspondente ao pr-tratamento com HNO3 e
posterior fotocatlise.
Aps o pr-tratamento com HNO3, o valor de CQO difere nas diferentes guas residuais
tratadas, que apesar de terem sofrido o mesmo processo de floculao, apresentam valores
muito diferentes, sendo um igual a 40,00 g/L e outro valor igual a 35,26 g/L. Este
comportamento diverso tambm pode ter uma posterior influncia nos resultados da
fotocatlise. Assim, a reduo total de CQO final tambm difere bastante em cada utilizao
das nanopartculas.
65
CQO
(%) 55
45
35
1
2
total1
total2
25
15
5
-5 0
10
15
tempo (hr)
20
25
Figura 10: Reduo de CQO (%) com fotocatlise e reduo total de CQO (%), que corresponde ao prtratamento com HNO3 e posterior fotocatlise, ao longo do tempo. 1 - Primeira utilizao das
nanopartculas. 2 - Segunda utilizao as nanopartculas.
Como se pode verificar pelos resultados representados na Figura 10, a utilizao da

fotocatlise aps tratamento da gua com HNO3, no apresenta uma reduo significativa de
CQO, contrariamente ao que seria de esperar. A reutilizao das mesmas nanopartculas pela
segunda vez, para o tratamento de uma nova gua residual tambm no teve o sucesso que
seria de esperar. Na segunda utilizao, a diminuio de CQO foi ainda menos significativa
que a primeira utilizao. Assim, a reduo total de CQO foi igual a 63,33% na primeira
utilizao e 47,75% na segunda utilizao das mesmas nanopartculas.
18
4.2 Espectroscopia de absorvncia das nanopartculas
A espectroscopia de absorvncia tem como objectivo avaliar a absoro de luz que

cada diferente tipo de nanopartculas consegue absorver, para diferentes comprimentos de
onda e na presena de diferentes concentraes de HNO3, de modo a avaliar os diferentes
comportamentos para cada fase das nanopartculas ferromagnticas.
Em suma, avaliado o comportamento de absorvncia de nanopartculas de Ferro,
depois avaliada a absorvncia das nanopartculas constitudas por Ferro e Silica e por fim
efectuado o estudo da absorvncia da Degussa (P25).
Para isso, utiliza-se a Lei de Beer-Lambert, descrita na equao 1, que permite

estimar a absorvncia molar () das diferentes nanopartculas avaliadas, e esta lei relaciona a
absoro de luz com as propriedades do material atravessado por esta.
A = - log10(I/I0) = .c.L
Lei de Beer-Lambert (equao 1)
Onde, A corresponde absorvncia, I a intensidade da luz que atravessa o meio, I0 a

intensidade da luz incidente, a absorvncia molar, c a concentrao do material
absorvedor e L a espessura da amostra atravs da qual a luz passa.
Primariamente avaliada a absorvncia e a respectiva absorvncia molar relativa s

nanopartculas de Ferro, para diferentes comprimentos de onda, de maneira a perceber o
comportamento das mesmas na presena de radiao UV e visvel.
Figura 11: Absorvncia do Ferro, para
Figura 12: Absorvncia molar do Ferro, para
diferentes comprimentos de onda (nm).
19
Relativamente absorvncia do ferro, evidente um pico de absoro a 750 nm,

apenas numa soluo de gua destilada, sem qualquer concentrao de HNO3. Paras as
diferentes concentraes de HNO3 analisadas, a absorvncia maior para uma concentrao
igual a 0,5 M. No entanto, todas estas solues apresentam o mesmo comportamento de
absorvncia entre os 200 e os 600 nm, apenas difere mais significativamente entre os 600 e
1000 nm.
Depois, tambm analisada a absoro da camada de slica que est a envolver o

centro magntico, observando-se o seu comportamento nas Figuras 13 e 14.
Figura 13: Absorvncia da Silica, para
Figura 14: Absorvncia molar da Silica, para
No caso das partculas com centro magntico e uma camada exterior de Slica, estas
apresentam uma absoro mais eficaz quando dispersas numa soluo de HNO3, com
concentrao igual a 0.1 M, mais concretamente para um comprimento de onda igual a 365
nm. No entanto, o comportamento deste tipo de nanopartculas semelhante para as
diferentes concentraes de HNO3.
A Titnia comercial, designada por Degussa P25, comummente utilizada como base
de comparao com o TiO2, utilizado como camada exterior das nanopartculas
ferromagnticas utilizadas na fotocatlise (Raj et al., 2009).
20
Assim, tambm analisada a absorvncia da Degussa P25, apresentada nas Figuras 15

e 16, para diferentes comprimentos de onda, de modo a compreender qual a melhor radiao
visvel para activar a fotocatlise destas nanopartculas.
Figura 15: Absorvncia da Degussa P25, para
Figura 16: Absorvncia da Degussa P25, para
No caso da Degussa P25, a soluo de HNO3 com concentrao igual a 0,5 M a que
permite uma melhor absoro, com um pico de absorvncia mxima para 300 nm, tal como
seria de esperar visto estas nanopartculas apresentarem uma fotocatlise mais eficiente na
presena de radiao Ultravioleta. No entanto, o comportamento das nanopartculas muito
semelhante na presena de diferentes concentraes de HNO3, para diferentes comprimentos
de onda.
4.3 Anlise do tamanho das nanopartculas
O tamanho das partculas foi medido por um equipamento designado por Particle Size
Analyzer, Brookhaven Instruments Corporation (BTC), 90 Plus.
Na Tabela 2 pode verificar-se a aglomerao das nanopartculas ferromagnticas com

uma camada intermdia de slica e uma camada exterior de TiO2, utilizadas na fotocatlise,
uma vez que estas oscilam de tamanho, medida que o tempo passa.
21
Tabela 2: Anlise do tamanho das nanopartculas, a longo do tempo
tempo (s)
10
21
30
60
Dimetro das nanopartculas (nm)

28,00
31,55
30,00
40,00
O facto de ocorrer aglomerao das nanopartculas pode condicionar uma fotocatlise

eficaz, visto estas estarem todas juntas e no se dispersarem pela gua, para efectuar o seu
tratamento.
4.4 Fotocatlise sem pr-tratamento inicial

O problema da fotocatlise no resultar poder estar no pr-tratamento da gua com
HNO3 at obter um pH igual a 3, aps aquecimento at 50 C.
Deste modo, efectua-se um tratamento inicial com fotocatlise, sem qualquer prtratamento, e os resultados j esto de acordo com o esperado e pretendido para efectuar
um tratamento eficiente da gua e posterior reutilizao das mesmas nanopartculas
ferromagnticas inmeras vezes.
Tabela 3: Reutilizao das nanopartculas e respectiva reduo de CQO
Nmero de utilizaes
1
2
3
4
5
6
tempo (hr)
CQO (g/L)
CQO (%)
39,46
37,37
24
36,00
42,86
34,00
46,03
24
34,00
46,03
36,00
42,86
24
36,00
42,86
40,00
36,51
24
38,40
39,05
34,50
45,24
24
33,90
46,19
37,80
40,00
37,50
40,48
22
65
x3
x5
x1
x2
x4
x6
60
CQO
(g/L)55
50
45
40
35
30
0
10
15
tempo (hr)
20
Figura 17: CQO (g/L) em funo do tempo (hr), com utilizao das mesmas nanopartculas ferromagnticas
seis vezes para efectuar a fotocatlise.
Figura 18: Reduo de CQO (CQO, %) em funo do tempo (hr), com utilizao das mesmas
nanopartculas ferromagnticas seis vezes para efectuar a fotocatlise.
Tal
como
seria
de
esperar,
fotocatlise
realizada
com
nanopartculas
ferromagnticas e radiao UV, apresenta reduo significativa de CQO, de acordo com o

pretendido. A sua reutilizao para o tratamento de diferentes amostras de gua no
influncia a reduo de CQO, visto apresentar aproximadamente a mesma reduo de
carncia qumica de oxignio (CQO) em todas as utilizaes dessas mesmas nanopartculas.
23
4.5 Anlise da massa de sedimentao aps fotocatlise

A Tabela 4 mostra a relao da massa de sedimentao aps tratamento fotocataltico
e diferentes valores de pH.
Tabela 4: Massa de sedimentao aps fotocatlise e tratamento com do pH com HNO3
Condies
Massa de sedimentao (g/L)

x1
x2
x3
x4
x5
x6
Sem adio de HNO3
10,400
10,418
12,760
15,676
14,896
15,676
T = 50 C/ pH = 3
7,600
5,490
8,414
10,594
7,752
10,594
T = 50 C/ pH = 2,5
11,400
5,774
9,484
12,618
8,856
12,618
Massa de sedimentao
2,800
4,928
4,346
5,082
7,144
5,082
Aps o tratamento fotocataltico da gua residual, trata-se esta com HNO3 de modo a
baixar o valor do pH inicial e provocar sedimentao das partculas dispersas na prpria gua.
De facto, o melhor pH para ocorrer a sedimentao das partculas ocorre quando o seu valor
igual 3 e so necessrios aproximadamente 0,4 mL de HNO3 (70%).
Figura 19: a) gua residual de uma fbrica de azeite sem qualquer tratamento. b) gua residual aps
tratamento com fotocatlise e posterior floculao.
No entanto, o valor de CQO no se altera aps a sedimentao das nanopartculas,

praticamente o mesmo que se obtem s com a fotocatlise. Na Figura 19a), est presente a
gua residual proveniente de uma fbrica de azeite sem qualquer tratamento e na Figura 19b)
apresentada a mesma gua aps tratamento fotocataltico e floculao provocada por
acidificao com HNO3. Como se pode verificar pela Figura 19, a gua residual aps
tratamento fotocataltico e posterior sedimentao das partculas suspensas na soluo,
apresenta uma cor mais translcida e com uma densidade inferior. A sua colorao tambm
sofre grandes alteraes, uma vez que passa de castanho-escuro para vermelho-escuro.
24
4.6 Curva de calibrao da soluo de Azul-de-Metileno

A curva de calibrao da soluo de Azul-de-Metileno obtida pela medio da
absorvncia para diferentes concentraes de soluo de Azul-de-Metileno. Para isso utilizase um equipamento Dr. Lange (Lasa 100), e por comparao tambm se mede a absorvncia
num espectrofotmetro. Assim, a partir da curva de calibrao possvel determinar o valor
de concentrao, calculado a partir da absorvncia medida. Para isso foi utilizado um
comprimento de onda fixo e igual a 480 nm.
Tabela 5: Resultados para a curva de Calibrao da soluo de Azul-de-Metileno, com Dr. Lange (Lasa
100) e espectrofotmetro, para diferentes concentraes de Azul-de-Metileno, para um comprimento
de onda igual a 480 nm
Absorvncia
[Azul-de-Metileno]
(g/L)
Dr. Lange
Espectrofotmetro
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,000
0,115
0,168
0,217
0,333
0,380
0,487
0,555
0,000
0,101
0,123
0,145
0,194
0,283
0,349
0,418
0,08
0,09
0,651
0,769
0,476
0,564
0,10
1,018
0,828
0,12
[Azul-deMetileno] 0,10
(g/L)
0,08
y = 0,1488x
R = 0,9026
y = 0,1138x
R = 0,9592
0,06
0,04
Dr. Lange
Espectrofotmetro
0,02
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
Absorvncia
Figura 20: Curva de calibrao da soluo de azul-de-metileno, com absorvncia obtida no Dr. Lange e
no espectrofotmetro.
25
4.6.1 Teste das nanopartculas ferromagnticas com TiO2, novas e reutilizadas, na

presena radiao ultravioleta
Para testar o comportamento das nanopartculas ferromagnticas com uma camada

exterior de TiO2, novas e reutilizadas inmeras vezes, foi utilizada uma gua sinttica, mais
concretamente uma soluo de azul-de-metileno, com uma concentrao inicial igual a 0,1
g/L, na presena de radiao Ultravioleta com uma potncia de 45 W, sendo utilizados apenas
14,82 W (ver Anexo 4), aproximadamente, no decorrer da reaco.
Para isso, foi medida a absorvncia e calculada a concentrao a partir da curva de

calibrao obtida pelo equipamento Dr. Lange:
[Azul-de-Metileno] = 0,1138.Absorvncia
Tabela 6: Avaliao das nanopartculas ferromagnticas na presena de uma soluo de azul-demetileno
tempo (minutos)
Nanopartculas "NOVAS"
Nanopartculas REUTILIZADAS
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,158
1,018
1,158
5
10
0,790
0,768
0,899
0,874
0,848
0,840
0,965
0,956
15
20
0,758
0,747
0,863
0,850
0,837
0,835
0,953
0,950
25
30
0,738
0,736
0,840
0,838
0,828
0,817
0,942
0,930
35
40
0,724
0,720
0,824
0,819
0,811
0,803
0,923
0,914
45
50
0,717
0,715
0,816
0,814
0,791
0,788
0,900
0,897
55
60
0,710
0,703
0,808
0,800
0,764
0,749
0,869
0,852
120
0,702
0,799
0,736
0,838
CQO (%)
31,04
27,70
26
1,20
1,15
C
1,10
(g/L)
1,05
"Novas"
Reutilizadas
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0
20
40
60
80
tempo (minutos)
100
120
Figura 21: Avaliao das nanopartculas ferromagnticas na presena de uma soluo de azul-demetileno, ao longo do tempo.
Pela anlise das nanopartculas ferromagnticas com uma camada externa de TiO2, o
seu comportamento aps vrias utilizaes igual ao das nanopartculas utilizadas pela
primeira vez. O que vem a comprovar que as nanopartculas podem ser reutilizadas muitas
vezes para a fotocatlise de diferentes solues iniciais. Assim, a reduo de CQO das
nanopartculas apresenta um valor igual a 31,04% e as nanopartculas reutilizadas apresentam
uma reduo de 27,70%.
A Figura 22 mostra que as nanopartculas novas e reutilizadas apresentam cores

diversas, no entanto as suas propriedades no so alteradas, uma vez que efectuam sempre
uma fotocatlise eficaz.
Figura 22: Nanopartculas de Fe2O3/SiO2/TiO2 a) Nanopartculas Novas.

b) Nanopartculas Reutilizadas
27

presena de radiao Ultravioleta
Para perceber o comportamento de fotocatlise de diferentes nanopartculas de TiO2,

como a Degussa P25, o TiO2-N (1:4) e o TiO2-N (1:10), foi utilizada a radiao Ultravioleta com
uma potncia de 45 W. No entanto, apenas 14,82 W (ver Anexo 4) so utilizados na
fotocatlise da soluo.
Tabela 7: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena de radiao ultravioleta
tempo (minutos)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CQO (%)
"Degussa" P25
TiO2-N (1:10)
TiO2-N (1:4)
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,010
1,007
1,001
0,983
0,970
0,962
0,943
0,921
0,897
0,843
0,842
0,840
1,158
1,149
1,146
1,139
1,119
1,104
1,095
1,073
1,048
1,021
0,959
0,958
0,956
1,018
1,003
0,870
0,821
0,797
0,745
0,740
0,733
0,669
0,658
0,641
0,640
0,639
1,158
1,141
0,990
0,934
0,907
0,848
0,842
0,834
0,761
0,749
0,729
0,728
0,727
1,018
0,890
0,766
0,755
0,750
0,748
0,746
0,739
0,717
0,704
0,698
0,697
0,684
1,158
1,013
0,872
0,859
0,854
0,851
0,849
0,841
0,816
0,801
0,794
0,793
0,778
17,49
37,23
32,81
Figura 23: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena de radiao ultravioleta,

ao longo do tempo.
28
Na presena de radiao ultravioleta, as nanopartculas mais eficientes na degradao

da concentrao da soluo sinttica de azul-de-metileno correspondem ao TiO2 dopado com
nitrognio, com uma proporo de 1 (TTIP) para 10 (NH3), com uma reduo total de CQO de
37,23%.

presena de uma lmpada de Tungstnio
Foi efectuado o mesmo estudo do comportamento de fotocatlise de diferentes

nanopartculas de TiO2, como a Degussa P25, o TiO2-N (1:4) e o TiO2-N (1:10), com a presena
de uma lmpada de Tungstnio, com 230 V e 100 W de potncia. No entanto, apenas
aproveitada 7,5 W (ver Anexo 4) desta potncia para proporcionar a fotocatlise.
Tabela 8: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada de Tungstnio
tempo (minutos)
"Degussa" P25
TiO2-N (1:10)
Absorvncia
C (g/L)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
1,018
1,016
1,011
1,009
1,007
1,005
1,001
0,930
0,913
0,910
0,849
0,782
1,158
1,156
1,151
1,148
1,146
1,144
1,139
1,058
1,039
1,036
0,966
0,890
1,018
0,987
0,822
0,798
0,788
0,769
0,768
0,764
0,762
0,757
0,748
0,747
60
0,780
0,888
0,745
CQO (%)
23,38
Absorvncia C (g/L)
26,82
TiO2-N (1:4)
Absorvncia
C (g/L)
1,158
1,123
0,935
0,908
0,897
0,875
0,874
0,869
0,867
0,861
0,851
0,850
1,018
0,735
0,724
0,710
0,704
0,698
0,694
0,692
0,689
0,679
0,678
0,675
1,158
0,836
0,824
0,808
0,801
0,794
0,790
0,787
0,784
0,773
0,772
0,768
0,848
0,644
0,733
36,74
29
Figura 24: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada de

Tungstnio, ao longo do tempo.
De acordo com a anlise da Figura 24, as nanopartculas de TiO2-N (1:4) so as que

apresentam uma eficincia mais eficiente na fotocatlise, com a capacidade de uma reduo
total de carncia qumica de oxignio de 36,74%.

presena de uma lmpada LED Azul
Promoveu-se tambm a fotocatlise de diferentes nanopartculas de TiO2, como a

Degussa P25, o TiO2-N (1:4) e o TiO2-N (1:10), com radiao de uma lmpada LED Azul, com
uma potncia de 20 W. Mas apenas 10 W (ver Anexo 4) so utilizados na fotocatlise da
soluo sinttica de azul-de-metileno.
30
Tabela 9: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED Azul
tempo (minutos)
P25
TiO2-N (1:10)
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,158
1,018
1,158
1,018
1,158
5
10
1,015
1,010
1,155
1,149
0,712
0,709
0,810
0,807
0,701
0,649
0,798
0,739
15
20
1,003
0,993
1,141
1,130
0,703
0,697
0,800
0,793
0,648
0,631
0,737
0,718
25
30
0,972
0,964
1,106
1,097
0,684
0,677
0,778
0,770
0,615
0,594
0,700
0,676
35
40
0,917
0,901
1,044
1,025
0,661
0,650
0,752
0,740
0,587
0,558
0,668
0,635
45
50
0,875
0,861
0,996
0,980
0,638
0,632
0,726
0,719
0,553
0,540
0,629
0,615
55
60
0,843
0,829
0,959
0,943
0,629
0,624
0,716
0,710
0,528
0,524
0,601
0,596
CQO (%)
18,57
Absorvncia C (g/L)
TiO2-N (1:4)
38,70
48,53
Figura 25: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED Azul, ao
longo do tempo.
Na presena de uma lmpada LED Azul, onde a fotocatlise ocorre na presena de 10

W, as nanopartculas mais eficazes correspondem ao TiO2-N (1:4), com uma reduo total de
CQO igual a 48,53%.
31

presena de uma lmpada LED Branca
Para finalizar a anlise do comportamento da fotocatlise de diferentes nanopartculas

de TiO2, como a Degussa P25, o TiO2-N (1:4) e o TiO2-N (1:10) numa soluo sinttica de azulde-metileno, utilizou-se uma lmpada LED Branca, com uma potncia de 2 W. Mas apenas 1 W
(ver Anexo 4) so utilizados na fotocatlise.
Tabela 10: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED Branca
tempo (minutos)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CQO (%)
"Degussa" P25
Absorvncia C (g/L)
TiO2-N (1:10)
Absorvncia C (g/L)
TiO2-N (1:4)
Absorvncia C (g/L)
1,018
1,010
0,891
0,886
0,869
0,827
0,824
0,817
0,793
0,788
1,158
1,149
1,014
1,008
0,989
0,941
0,938
0,930
0,902
0,897
1,018
0,714
0,712
0,691
0,690
0,689
0,684
0,678
0,670
0,659
1,158
0,813
0,810
0,786
0,785
0,784
0,778
0,772
0,762
0,750
1,018
0,638
0,603
0,598
0,597
0,584
0,566
0,563
0,556
0,555
1,158
0,726
0,686
0,681
0,679
0,665
0,644
0,641
0,633
0,632
0,758
0,756
0,863
0,860
0,658
0,642
0,749
0,731
0,549
0,544
0,625
0,619
0,754
0,858
0,633
0,720
0,513
0,584
25,93
37,82
49,61
Figura 26: Anlise da concentrao de diferentes nanopartculas na presena da lmpada LED Branca,
ao longo do tempo.
32

presena de radiao Ultravioleta
No sentido de perceber se as nanopartculas ferromagnticas com uma camada

exterior de TiO2-N, com dois procedimentos diversos, apresentavam uma estrutura
consistente, de forma a poderem ser reutilizadas inmeras vezes no tratamento de guas
residuais, foram colocadas numa soluo sinttica de gua de azul-de-metileno, com radiao
ultravioleta para activar a fotocatlise.
Tabela 11: Anlise da reduo de CQO com nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N
Nmero de
utilizaes
tempo (minutos)
CQO (%)
Fe2O3/SiO2/TiO2-N branco
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,786
0,894
0,781
0,889
60
0,766
0,872
0,747
0,850
120
0,765
0,871
0,737
0,839
24,85
CQO (%)
Fe2O3/SiO2/TiO2-N amarelo
27,60
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,928
1,056
0,894
1,017
60
0,913
1,039
0,891
1,014
120
0,910
1,036
0,890
1,013
10,61
12,57
Assim, como se pode verificar pela Tabela 11, as nanopartculas apresentam

actividade fotocataltica na primeira utilizao. No entanto, quando so reutilizadas, apesar
de apresentar alguma actividade, no suficiente para promover uma fotocatlise eficiente.

33

presena de lmpada de Tungstnio
No caso da utilizao de uma lmpada de Tungstnio, para activar a fotocatlise das

partculas ferromagnticas com TiO2-N, os resultados so apresentados na Tabela 12, onde se
pode verificar alguma actividade fotocataltica na primeira utilizao. Mas a reutilizao das
mesmas tem uma actividade praticamente nula, ou seja, o seu re-uso no vivel.
Nmero de
utilizaes
tempo (minutos)
Fe2O3/SiO2/TiO-N branco
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,849
0,966
0,796
0,906
60
0,804
0,915
0,781
0,889
120
0,801
0,912
0,780
0,888
21,32
CQO (%)
Fe2O3/SiO2/TiO-N amarelo
23,38
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,863
0,982
0,855
0,973
60
0,879
1,000
0,850
0,967
120
0,876
0,997
0,848
0,965
13,95
CQO (%)
16,70
1,20
C
(g/L) 1,15
amarelo X1
amarelo X2
branco X1
branco X2
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0
50
tempo (minutos)
100
34

presena de LED Azul
As nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N tambm foram testadas na presena de

radiao de uma lmpada LED Azul, que apesar de apresentar uma potncia de 40 W, apenas
so utilizados 20 W na fotocatlise.
Nmero de
utilizaes
tempo (minutos)
Fe2O3/SiO2/TiO-N branco
Absorvncia
C (g/L)
Absorvncia
C (g/L)
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,789
0,898
0,801
0,912
60
0,763
0,868
0,781
0,889
120
0,704
0,801
0,773
0,880
30,84
CQO (%)
Fe2O3/SiO2/TiO-N amarelo
24,07
1,018
1,158
1,018
1,158
30
0,916
1,042
0,916
1,042
60
0,905
1,030
0,909
1,034
120
0,901
1,025
0,903
1,028
11,49
11,30
Como se pode verificar na Tabela 13, as nanopartculas apresentam a melhor

actividade fotocatalitica na presena de radiao de uma lmpada LED Azul, na primeira
utilizao. No entanto, a segunda utilizao das mesmas no eficiente.
1,20
C
(g/L) 1,15
amarelo X1
amarelo X2
branco X1
branco X2
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0
50
tempo (minutos)
100
35
4.7 Fotocatlise das partculas ferromagnticas com TiO2-N em

gua residual, na presena de radiao LED Azul
De acordo com os resultados obtidos pela anlise efectuada numa soluo sinttica de
azul-de-metileno, a melhor radiao para activar as nanopartculas de TiO2-N corresponde
lmpada LED Azul, com 20 W (de acordo com o Anexo 4).
Para isso, sujeitou-se uma amostra de gua residual proveniente da produo de
azeite, a 1,5 g/L de nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N como camada exterior.
Como se trabalhou com uma nova amostra de gua residual, o seu valor inicial de CQO
diferente, apresentando um valor igual a 46 g/L e um pH inicial igual a 3,7.
Assim,
foi
efectuada
uma
anlise
do
funcionamento
das
nanopartculas
ferromagnticas com TiO2-N e a sua reutilizao. Para activar as nanopartculas

ferromagnticas utilizou-se HNO3 a 0,1M.
Tabela 14: Carncia qumica de oxignio e respectiva reduo, ao longo do tempo
Nmero de utilizaes
1
2
tempo (minutos)
CQO (g/L)
CQO (%)
60
30,60
33,48
90
30,00
34,78
60
29,19
36,54
90
27,90
39,35
Pela anlise da Tabela 14, verifica-se que as nanopartculas ferromagnticas com TiO2N apresentam actividade fotocataltica na presena de radiao LED Azul, diminuindo o valor
da CQO da gua residual proveniente de uma fbrica de azeite.
A reutilizao, onde as nanopartculas ferromagnticas so activadas pela sua
disperso em HNO3 0,1M, apresenta uma actividade maior do que a primeira utilizao. O que
pode significar que estas nanopartculas podem ser reutilizadas inmeras vezes na realizao
da fotocatlise. Assim, passado 90 minutos, a reduo de CQO igual a 34,78% na primeira
utilizao e igual a 39,35% na segunda utilizao das mesmas.
36
4.8 Comprimento de onda para diferentes nanopartculas

A partir de anlises exteriores ao laboratrio da La Sapienza, foi possvel obter a
energia necessria para activar a fotocatlise das nanopartculas em estudo, de modo

a perceber qual o melhor comprimento de onda para activar a fotocatlise dessas
mesmas nanopartculas.
Tabela 15: Anlise da energia necessria para activar as nanopartculas em estudo
NANOPARTCULAS
Energia (eV)
Comprimento de onda (nm)
Tipo de Radiao
Degussa P25
3,2
385
Ultravioleta
TiO2
TiO2-N
3,2
2,8
385
440
Ultravioleta
LED Azul/Ultravioleta
Figura 30: Espectro da luz visvel
Figura 30: Espectro da radiao LED
(Intiridesigns, 2011)
(L.I.P.I., 2011)
De acordo com a Figura 31, referente ao espectro de radiao LED, possvel observar
que a LED Azul corresponde a uma grande gama da radiao solar. Assim, na activao das
nanopartculas de TiO2-N pode ser utilizada a radiao solar, que um recurso gratuito e
torna o processo de fotocatlise mais rentvel para as indstrias que pretendem utilizar a
fotocatlise no tratamento de guas residuais
37
5 CONCLUSO
Inicialmente, a gua residual proveniente de uma fbrica de azeite apresenta um pH
igual a 3,7 e um valor de carncia qumica de oxignio igual a 63 g/L. Aps pr-tratamento
com HNO3 (70%) at obter um pH igual a 3, promove-se a floculao das partculas de maiores
dimenses que posteriormente sedimentam. A gua residual pr-tratada com cido ntrico
sujeita a fotocatlise, que activada por radiao Ultravioleta, com o objectivo de diminuir o
valor de CQO. Para isso, utilizam-se nanopartculas com um centro de Ferro, uma camada
intermdia de Slica e a camada exterior composta por TiO2. Estas nanopartculas so
ferromagnticas com o objectivo de as reutilizar inmeras vezes no tratamento da gua
residual. No entanto, a sua reutilizao no apresentou eficincia, de acordo com o
pretendido. Ou seja, a reduo total de CQO na primeira utilizao foi igual a 63,33%,
enquanto que na segunda utilizao das mesmas nanopartculas houve uma reduo total de
apenas 47,75%.
Procedeu-se, ento, a uma fotocatlise da gua residual sem pr-tratamento inicial

com HNO3, com o mesmo tipo de nanopartculas, de modo a tentar perceber se estas podem
ser reutilizadas na diminuio do valor de CQO. Assim, obteve-se o resultado pretendido, ou
seja, as mesmas nanopartculas ferromagnticas com TiO2, podem ser utilizadas muitas vezes
e apresentam sempre a mesma actividade fotocataltica. Deste modo, foram utilizadas as
mesmas nanopartculas seis vezes e a reduo de CQO apenas com a fotocatlise teve sempre
um valor aproximado de 40%. Desta forma, possvel reutilizar as mesmas nanopartculas
ferromagnticas com TiO2 inmeras vezes, o que significa que se trata de um processo mais
econmico e rentvel a longo prazo.
Para a activao das nanopartculas ferromagnticas com TiO2 necessria radiao

Ultravioleta, que corresponde apenas a uma parte da luz visvel. Para isso, estudou-se a
hiptese de efectuar nanopartculas com capacidade de absorver na zona do espectro visvel.
Assim, promoveu-se o estudo de nanopartculas de TiO2 dopado com nitrognio, para
diferentes tipos de radiao. Aps perceber os diferentes comportamentos, de acordo com
diferentes tipos de radiao, tentou-se efectuar nanopartculas ferromagnticas com uma
camada exterior de TiO2-N, de modo a puderem ser utilizadas inmeras vezes tal como as
primeiras nanopartculas utilizadas. No entanto, apesar de estas partculas apresentarem
actividade fotocataltica quando sujeitas a uma soluo sinttica de azul-de-metileno, no
so eficientes quando so reutilizadas, para qualquer tipo de radiao a que so submetidas.
Concluso
38
Tambm se efectuou um teste com gua residual resultante de uma fbrica de azeite,
para perceber a actividade fotocataltica das nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N, na
presena de radiao LED Azul, e o seu possvel sucesso na reutilizao. Os resultados foram
muito positivos, uma vez que apesar de apresentar resultados pouco eficientes na reutilizao
quando testadas numa soluo sinttica de azul-de-metileno, a reutilizao numa gua
residual eficaz, com resultados iguais aos obtidos na primeira utilizao. Isto pode dever-se
ao facto de se utilizar HNO3 0,1 M na activao das nanopartculas quando se utilizam na
fotocatlise da gua residual. No entanto, o HNO3 no pode ser utilizado quando se testam as
nanopartculas numa soluo sinttica de azul-de-metileno porque altera as propriedades
iniciais da prpria soluo e no se proporciona a fotocatlise.
No entanto, tem que ser efectuado um estudo mais aprofundado de modo a perceber
qual o melhor processo para efectuar este tipo de nanopartculas ferromagnticas, com
capacidade de serem utilizadas inmeras vezes e tornarem o processo mais rentvel e
econmico. Uma vez que, para alm de utilizar sempre as mesmas nanopartculas, a
fotocatlise pode ser activada por radiao solar, no caso especifico destas nanopartculas
com TiO2-N.
Concluso
39
6 Avaliao do trabalho realizado

6.1 Objectivos Realizados
Este projecto tem como principal objectivo efectuar nanopartculas ferromagnticas,
de modo a serem aproveitadas inmeras vezes e promoverem sempre uma fotocatlise
eficiente.
Relativamente s nanopartculas ferromagnticas com uma camada externa de TiO2,
estas efectuam uma fotocatlise eficiente e podem ser reutilizadas muitas vezes, uma vez
que no h uma diferena da sua actividade medida que vo sendo utilizadas, activadas
pela radiao ultravioleta.
No caso das nanopartculas ferromagnticas com uma camada externa de TiO2-N, estas
no so eficientes na sua reutilizao, quando testadas numa soluo de azul-de-metileno. No
entanto, quando so testadas numa gua residual resultante de uma fbrica de azeite podem
ser posteriormente reutilizadas.
6.2 Outros Trabalhos Realizados

O problema do funcionamento ineficaz das nanopartculas ferromagnticas com TiO2
na sua reutilizao, podia estar relacionado com a fonte de radiao emitida para promover a
fotocatlise. Ento, foram medidas as absorvncias das diferentes fases das nanopartculas de
modo a perceber qual o melhor comprimento de onda para cada fase dessas mesmas
nanopartculas, dispersas numa soluo de HNO3 com diferentes concentraes. Mediu-se a
diferente absorvncia do Ferro, Slica e Degussa P25, para solues de HNO3 com
concentraes diferentes. Assim, percebeu-se qual a melhor soluo que dispersa as
diferentes nanopartculas e qual o melhor comprimento de onda para activar essas mesmas
nanopartculas.
Tambm foram medidos os tamanhos das nanopartculas ferromagnticas com TiO2 e
verificou-se aglomerao das mesmas, ao longo do tempo. Assim, se for evitada essa
aglomerao, a actividade fotocataltica maior e mais eficiente.
Foram efectuadas nanopartculas de TiO2 dopado com nitrognio, que foram testadas
numa soluo sinttica de azul-de-metileno, de modo a perceber se apresentavam actividade
fotocataltica na presena de diferentes tipos de radiao, para depois ser possvel efectuar
nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N.
Avaliao do Trabalho Realizado
40
6.3 Limitaes e Trabalho Futuro

As nanopartculas ferromagnticas com TiO2 tm que ser activadas por radiao
ultravioleta, enquanto que as nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N podem ser
activadas pela radiao solar. Assim, mais lucrativo a nvel industrial se forem utilizados
recursos naturais, sem qualquer tipo de custo.
No entanto, tem que ser efectuado um estudo mais aprofundado sobre o
funcionamento destas nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N, de modo a ser vivel a sua
reutilizao inmeras vezes.
Tambm se deve analisar a viabilidade das nanopartculas ferromagnticas com TiO2N, no tratamento de guas residuais provenientes de outro tipo de indstrias, para alm de
guas residuais provenientes de uma fbrica de azeite.
6.4 Apreciao final

Relativamente s nanopartculas ferromagnticas com TiO2, estas apresentam uma
actividade fotocataltica relevante e podem ser reutilizadas inmeras vezes no tratamento de
guas residuais.
Em relao s nanopartculas ferromagnticas com TiO2-N, estas no funcionam
quando so testadas numa soluo sinttica de azul-de-metileno. No entanto, quando
testadas numa gua residual resultante de uma fbrica de azeite, a sua reutilizao to
eficiente como a primeira utilizao.
Nesse sentido, podem ser efectuados muitos e variados estudos que possam
desenvolver este tipo de nanopartculas, uma vez que pode ser aproveitado um recurso
natural como activador das nanopartculas, no sendo necessrio utilizar energia alternativa
na sua activao, o que torna o processo mais econmico.
Avaliao do Trabalho Realizado
41
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Referncias
46
Anexo 1
Anexo 1
Tabela da Legislao Ambiental
47
Anexo 2
Clculos suplementares relativos ao
ponto 3.1
Clculos preliminares necessrios para a preparao das solues utilizadas para
efectuar as nanopartculas ferromagnticas com um ncleo de Fe2O3, SiO2 como camada
intermdia e TiO2 na camada exterior:
Na2SO3 (98%)
C1 = 1 M = 1 mol/L
V1 = 100 mL
n (Na2SO3) = C1 x V1 = 1 x 0,1 = 0,1 mol
M (Na2SO3) = 126,05 g/mol
m = n x M(Na2SO3) = 0,1 x 126,05 = 12,6 g
m = 12,6/0,98 = 12,9 g (porque uma soluo 98%)
NH4OH (30%)
M (NH4OH) = 35,04 g/mol
m = 0,85 x M(NH4OH) = 0,85 x 35,04 = 28,789 g
m = 29,789/0,3 = 99,29 g em 1000 g de H2O (porque uma soluo 30%)
Anexo 2
48
Anexo 3 Protocolo da CQO
Anexo 3
49
Anexo 3
50
Anexo 4 Tipos de Radiao

Para perceber qual a potncia efectiva que realmente promove a fotocatlise, foram
efectuados alguns clculos, uma vez que as fontes de luz apresentam um valor de potncia
que, na realidade, no corresponde ao valor real que depois emitido para o exterior.
Radiao Ultravioleta (UV)

A lmpada de radiao ultravioleta apresenta uma potncia igual a 45 W. No entanto,
apenas 50% dessa energia aproveitada, uma vez que a restante dispersa e no utilizada
para promover a actividade da fotocatlise, ou seja, apenas 22,5 W. Como a lmpada maior
que o reactor utilizado, tambm foram efectuados clculos relativos diferena de cotas
entre a lmpada e o tamanho do reactor, assim:
Lmpada Ultravioleta (45 W)
41 cm
Reactor
27 cm
P = (27 x 22,5) / 41 = 14,82 W

Logo, para promover a fotocatlise, so utilizados apenas 14,82 W.
Lmpada de Tungstnio
No caso da lmpada de Tungstnio, em forma de bolbo, tem uma potncia igual a 100
W, mas apenas 15% desta potncia aproveitada, o que equivale a dizer que apenas 15 W so
utilizados. No entanto, como a lmpada apresenta uma forma de bolbo, apenas 50% desses 15
W contribuem para a activao da fotocatlise. Assim, no total a potncia que promove
actividade fotocataltica corresponde a 7,5 W.
Anexo 4
51
LED Azul/LED Branca

As lmpadas LED, tanto a LED Azul como a LED Branca, apenas 70% da sua potncia
aproveitada pelo exterior. Desses 70% que so aproveitados para o exterior, 70% so utilizados
para activar a fotocatlise.
LED
LED Branca
LED Azul
Potncia inicial (W) Potncia (W) 70%
Potncia final (W) 70%
1,4
20
14
10
40
28
20
Assim, a potncia final aquela que realmente utilizada para activar as

nanopartculas, de modo a promover a fotocatlise.
Anexo 4
52

Artigo Sobre Uso de Processos Fotocatalíticos

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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Fotocatlise para o tratamento de gua

Andreia Carina Gregrio Pereira

Desenvolvida no mbito da disciplina de Dissertao

Universit degli Studi di Roma La Sapienza

Orientador na Instituio Estrangeira: Prof. Angelo Chianese

Departamento de Engenharia Qumica

A fotocatlise, para o tratamento da gua residual proveniente de uma fbrica de

Palavras-chave: Fotocatlise, Nanopartculas ferromagnticas, Dixido de Titnio, gua residual.

Key-words: Photocatalysis, ferromagnetic nanoparticles, Titanium Dioxide, wastewater.

Enquadramento e Apresentao do Projecto ............................................. 1

Degussa P25 ..................................................................................... 4

Dixido de Titnio ............................................................................. 4

Dixido de Titnio Dopado ................................................................... 5

Soluo de Azul-de-Metileno ................................................................ 6

Legislao Ambiental .......................................................................... 7

Estado da Arte ........................................................................................ 8

Tratamento fsico-qumico ................................................................... 8

Tratamento com Reagente de Fenton ..................................................... 9

Tratamento Biolgico ......................................................................... 9

Tratamento com microrganismos ......................................................... 10

Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas ferromagnticas

com TiO2 ................................................................................................ 11

Procedimento experimental da fotocatlise e recuperao das nanopartculas 13

Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas de TiO2 dopado

com Nitrognio (TiO2-N) ............................................................................. 14

Procedimento experimental para sintetizar as nanopartculas ferromagnticas

com TiO2-N ............................................................................................. 15

Procedimento experimental para a fotocatlise das nanopartculas numa soluo

Fotocatlise aps pr-tratamento com HNO3 ........................................... 17

Espectroscopia de absorvncia das nanopartculas.................................... 19

Anlise do tamanho das nanopartculas ................................................. 21

Fotocatlise sem pr-tratamento inicial ................................................ 22

Anlise da massa de sedimentao aps fotocatlise ................................. 24

Curva de calibrao da soluo de Azul-de-Metileno ................................. 25

4.6.1 Teste das nanopartculas ferromagnticas com TiO2, novas e reutilizadas, na

Fotocatlise das partculas ferromagnticas com TiO2-N em gua residual, na

presena de radiao LED Azul .................................................................... 36

Comprimento de onda para diferentes nanopartculas ............................... 37

Avaliao do trabalho realizado................................................................. 40

Objectivos Realizados ....................................................................... 40

Outros Trabalhos Realizados ............................................................... 40

Limitaes e Trabalho Futuro ............................................................. 41

Apreciao final .............................................................................. 41

Tabela da Legislao Ambiental ........................................................ 47

Clculos suplementares relativos ao ponto 3.1 ..................................... 48

Protocolo da CQO ......................................................................... 49

Tipos de Radiao ......................................................................... 51

Intensidade da luz que atravessa o meio

Intensidade da luz incidente

Concentrao do material absorvedor

Espessura da amostra atravs da qual a luz passa

Chemical Oxygen Demand

Carncia Qumica de Oxignio

Biochemical Oxygen Demand

Brunauer-Emmett-Teller (Isotrmica de Langmuir)

Figura 1: Procedimento geral para a sntese das nanopartculas -Fe2O3/SiO2/TiO2 (Abramson et

H grandes dificuldades no sistema fotocataltico relativamente imobilizao eficaz

1.3 Degussa P25

1.4 Dixido de Titnio

A base principal consiste na aplicao da fotocatlise, onde as molculas orgnicas so

1.5 Dixido de Titnio Dopado

As nanopartculas de TiO2 so dopadas com a adio de aminas na sua composio,