FSICA II

FACULTAD DE INGENIERA- UNNE

Lic. Mara Raquel Aeberhard

TEMA I: SISTEMAS
OBJETO DE LA TERMODINMICA
La termodinmica se ha definido como la ciencia que se ocupa de la energa, sus
transformaciones y las propiedades de la materia. Su nombre proviene de que los principios
fundamentales en los cuales se apoya, tratan las relaciones entre el calor y la energa mecnica.
El estudio de la termodinmica se basa fundamentalmente en dos postulados o principios
denominados primero y segundo principios de la termodinmica, los cuales se han establecidos
mediante la experimentacin, no conocindose hasta el presente ningn hecho que pueda
ponerlos en duda.
Existe tambin otro postulado que se refiere a ciertos aspectos del segundo principio y que se
conoce como tercer principio de la termodinmica, pero su aplicacin es ms restringida que la de
los otros dos.
Basndose en tales principios, y recurriendo a mtodos lgicos de deduccin, por ejemplo
procedimientos matemticos, la termodinmica ha podido obtener resultados de gran importancia
para la fsica, la qumica y la ingeniera.
Como toda rama de la ciencia, la termodinmica asla para su estudio una porcin del universo
material, que se denomina sistema. El resto del universo que rodea al sistema y que tiene
relacin directa sobre su comportamiento se denomina medio ambiente, medio exterior o
simplemente medio. En muchos casos el medio ambiente se restringe al recipiente que contiene
al sistema, denominndose en ese caso recipiente trmico. Al conjunto de sistema y recipiente
trmico se suele denominar sistema aislado.
Para poder estudiar el comportamiento de un sistema termodinmico a sea individualmente o con
respecto al medio ambiente, es necesario definirlo mediante ciertas magnitudes que permitan
deducir relaciones matemticas entre ellas.
La termodinmica define los sistemas mediante sus propiedades observables, o sea las que
puedan obtenerse mediante los sentidos o por instrumentos o aparatos de medicin. Estas
propiedades se denominan variables termodinmicas o parmetros.
Por ejemplo, son propiedades observables, variables o parmetros, la presin que soporta un
sistema, su volumen, temperatura, viscosidad, ndice de refraccin, etc.
Los valores que toman las propiedades en un instante cualquiera, define lo que se denomina el
estado de un sistema, de ah que las propiedades observables o medibles se llamen tambin
variables de estado.
El mtodo adoptado por la termodinmica para describir el estado de un sistema se denomina
macroscpico. Esto quiere decir que una descripcin macroscpica de un sistema consiste en
especificar los valores de algunas de sus propiedades medibles. Como vemos entonces, la
termodinmica no hace ninguna hiptesis sobre la estructura de la materia, o sea que aplica
mtodos totalmente independientes de la estructura atmica y molecular. Los resultados
obtenidos nada aclaran sobre sta cuestin. El mtodo que describe a un sistema especificando
muchas cantidades que no son directamente medibles y que en general no se pueden apreciar
por ej. , para un sistema gaseoso, especificar el nmero de molculas, sus velocidades o
energas, sus interacciones, etc. se denomina microscpico. Para poder obtener estos datos es
necesario recurrir a ciertos procedimientos como la teora cintica de la materia y la mecnica
estadstica, que se encuentran fuera del objeto de la termodinmica; sin embargo como permiten
calcular algunas propiedades termodinmicas, pueden considerarse como auxiliares o
complementarias de ellas.

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En resumen, podemos decir que una descripcin macroscpica o termodinmica de un sistema

necesita recurrir a pocas variables, las cuales tienen carcter macroscpico o sea que son
fcilmente medibles, y no se tiene en cuenta para nada la estructura de la materia.
En cambio la descripcin microscpica debe recurrir a muchas magnitudes que no pueden
medirse directamente, y adems hacer hiptesis sobre la estructura de la materia.
Por ejemplo, la presin desde el punto de vista macroscpico es una propiedad fcilmente
medible y cuyos efectos impresionan nuestros sentidos. Desde el punto de vista microscpico se
puede considerar como el resultado de los choques moleculares. Sin embargo, aunque formas de
descripcin sean aparentemente incompatibles, sus mtodos deben conducirnos a los mismos
resultados finales. Ello es as porque las propiedades macroscpicas o medibles son simplemente
promedios de un gran nmero de caractersticas microscpicas durante un cierto perodo de
tiempo.
Por ltimo podemos tambin establecer una diferencia entre el objeto de la termodinmica y la
rama de la fsica llamada mecnica . Si bien sta ltima adopta tambin el mtodo macroscpico,
la descripcin de los cuerpos se refiere a sus aspectos externos, por ejemplo su posicin,
velocidad, etc, en los cuales relaciona parmetros de posicin y tiempo. En cambio la
termodinmica enfoca su estudio hacia el interior de los sistemas o sea que nicamente considera
aquellos parmetros que tengan relacin con el estado interno del sistema.
Su objeto es buscar relaciones entre dichos parmetros que sean compatibles con los principios
fundamentales a los cuales ya nos hemos referido.
SISTEMAS
Tipos de Sistemas: Estado de un sistema
Existen dos tipos de sistemas, que se han denominado homogneos y heterogneos.
Un sistema es homogneo cuando presenta uniformidad en todo su interior, o sea que cualquier
porcin del sistema posee las mismas propiedades. Por ejemplo un gas, una mezcla de gases,
un lquido o slido puros, una mezcla de lquidos como el alcohol y el agua, etc.
Un sistema es heterogneo cuando no presenta completa uniformidad en su interior. Como
algunas porciones del sistema presentan propiedades diferentes a las otras, aparecen superficies
de discontinuidad o superficies lmites que separan lo que se denomina las fases del sistema
heterogneo. Estas fases pueden ser slidas, lquidas o gaseosas. Por ejemplo, un sistema
formado por un lquido y su vapor es heterogneo y de dos fases.
Hemos dicho que el estado de un sistema se describe mediante sus propiedades macroscpicas,
variables termodinmicas o parmetros.
Para describir un sistema necesitamos cuatro propiedades observables, una de las cuales es la
composicin y las otras, por ejemplo, la presin, la temperatura y el volumen.
Cuando el sistema es homogneo, su estado no depender de la composicin o sea de la
proporcin relativa de cada fase ya que la composicin queda fijada, en consecuencia, el estado
de un sistema depender nicamente de tres parmetros que pueden ser la presin, volumen y l
temperatura.
Especificando el valor de estos tres parmetros, quedarn tambin fijadas las dems propiedades
como la masa, densidad, viscosidad, ndice de refraccin, constante dielctrica, etc.

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Los resultados experimentales demuestran que en un sistema homogneo de masa constante, el

valor de cualquiera de las tres propiedades depende del valor que tomen las otras dos, en
consecuencia, para describir el estado de un sistema homogneo de masa constante, basta
especificar el valor de dos cualquiera de sus propiedades observables.
Sistemas abiertos y cerrados
Cuando el sistema que evoluciona, no sufre variacin de su cantidad de masa durante la
transformacin, se denomina sistema cerrado. Por ejemplo, un gas que sufre una expansin
dentro de un cilindro haciendo desplazar un pistn, es un sistema cerrado, ya que el gas
permanece confinado dentro de los lmites del aparato.
En cambio, un sistema cuya masa vara durante la transformacin se denomina sistema abierto
o en circulacin.
Por ejemplo, es un sistema abierto el vapor que evoluciona dentro de una turbina, ya que
atraviesa los lmites del aparato debido a la continua entrada y salida del vapor de la turbina.
Los sistemas cerrados sufren procesos ms simples que los abiertos, ya que en estos ltimos
deben tomarse en cuenta formas adicionales de energa como por ejemplo, la energa cintica del
fluido entrante, la energa potencial, el trabajo de flujo, etc.
Propiedades intensivas y extensivas
Las propiedades intensivas se definen como
naturaleza del sistema y son independientes de
ejemplo, la presin, la temperatura, el ndice
propiedades intensivas ya que poseen un valor
cada fraccin del mismo.

propiedades que dependen solamente de la

la cantidad de materia que lo compone. As por
de refraccin, viscosidad, densidad, etc. son
para el sistema en conjunto, que es igual para

Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia que forma el
sistema, por ejemplo, la masa y el volumen. El valor de una propiedad extensiva para el sistema
en conjunto, es igual a la suma de los valores que toma la propiedad para cada fraccin del
mismo. As por ejemplo, si mezclamos un litro de agua y uno de alcohol, la mezcla tendr un
volumen de dos litros, en cambio si la temperatura de ambos lquidos es la misma, la mezcla
tambin estar aproximadamente a la misma temperatura.
Si una propiedad intensiva es referida a la unidad de masa del sistema se transforma en
propiedad intensiva o especfica. As por ejemplo, la masa y el volumen son propiedades
extensivas, pero la densidad y el volumen especfico, o sea la mas de la unidad de volumen y el
volumen por unidad de masa, respectivamente, son propiedades intensivas.
Transformaciones o procesos
Si por cualquier causa se modifica el estado de equilibrio de un sistema, ste tratar de alcanzar
un nuevo estado de equilibrio.
Se denomina entonces transformacin, proceso o evolucin, al cambio que sufre un sistema
cuando pasa de un estado de equilibrio a otro. El conjunto de estados por las que pasa el sistema
del estado inicial al final constituyen el camino o trayectoria seguida por el sistema en la
transformacin.
De lo visto anteriormente, se deduce que en un proceso termodinmico toda propiedad de un
sistema que sea funcin de estado, sufrir una variacin que depender solamente de los
estados inicial y final de la transformacin y no de su camino o trayectoria. O sea que la variacin
ser la misma cualquiera sea el cambio elegido entre los estados inicial y final.
Transformaciones reversibles e irreversibles

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Todas las transformaciones que pueden sufrir un sistema entre dos estado, estn incluidas dentro
de dos tipos principales denominados reversibles e irreversibles.
Un proceso o transformacin se realiza por un camino reversible cuando todos los cambios que se
producen en cualquier etapa del proceso, se invierten exactamente cuando ste se realiza en
sentido contrario. Al final el proceso reversible, tanto el sistema como el medio ambiente deben
haber establecido nuevamente el estado inicial de la transformacin.
Veamos como se puede efectuar una transformacin reversible:
Tomemos como ejemplo la evaporacin isotrmica de un lquido. Supongamos que dentro de un
cilindro se encuentra un lquido en equilibrio con su vapor a una presin que es igual a la que
ejerce un pistn que puede desplazarse dentro de un cilindro sin rozamiento. El cilindro est
colocado dentro de un bao de temperatura constante o sea un termostato. Si se provoca un
desplazamiento muy pequeo del pistn, se producir tambin un incremento muy pequeo de la
presin, el cual provocar una pequea condensacin del vapor. Como la condensacin ha sido
muy pequea, la elevacin de temperatura que provocara en el sistema es compensada por el
termostato y por ello la temperatura permanece constante.
Por otra parte, tambin la presin permanece constante sobre el lquido ya que el incremento de
presin es compensado por la disminucin del volumen del vapor al producirse la condensacin.
Podemos continuar en esta forma el proceso de condensacin mediante nuevos desplazamientos
pequeos del pistn hasta alcanzar un estado final cualquiera. Si a partir del estado final
elevamos lentamente el pistn es evidente que el sistema pasar por los mismos estados
anteriores hasta nuevamente restablecer las condiciones del estado inicial despus del proceso
de vaporizacin.
platillo
Se puede apreciar que tanto en el proceso de condensacin como
de vaporizacin, la presin y la temperatura se han mantenido
constantes en cada uno de los estados intermedios de la
transformacin, los cuales como se ha visto, son estados de
equilibrio.

vapor
lquido
termostato

Veamos otro ejemplo, la compresin y expansin isotrmica de un gas.

Supongamos que en el cilindro colocamos ahora un gas el cual se encuentra en equilibrio a la
presin P1 que ejerce el pistn a la temperatura T del bao termo-esttico.
Podemos representar este estado de equilibrio
en un par de ejes coordenados, ver figura, P-V (Estado 1).
Si colocamos una pesa muy pequea sobre
el platillo, la presin sufre un incremento muy
P2
2
pequeo dp y el volumen una disminucin muy
pequea dv.
Si bien el sistema sufre primero un pequeo
aumento de temperatura debido a la compresin,
ste es compensado por el termostato y el
P1+ dP
dP
1
sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio
P1
a temperatura T, presin P1 + dp y volumen V1 - dv.
Si continuamos agregando pesitas, podemos
dV
alcanzar el estado final 2, de presin P2,
0
volumen V2 y temperatura T, pasando por una
V2 V1 dV V1
V
serie de estados de equilibrio intermedios.
Al extraer las pesitas agregadas, a partir del estado 2, el sistema nuevamente alcanzar el estado
1 pasando por los mismos estados intermedios.
La transformacin ser entonces reversible.

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Es evidente que para lograr una reversibilidad perfecta, el sistema deber sufrir cambios
infinitesimales entre un estado de equilibrio y otro. Para ello, es necesario que la transformacin
se ejecute en forma extremadamente lenta.
Si cualquiera de los procesos vistos se realizara en forma brusca o rpida, la transformacin que
sufre el sistema ya no ser reversible. En efecto, la condensacin o evaporacin rpidas
producidas por un aumento o disminucin brusca de la presin exterior, provocarn incrementos
de presin y temperatura dentro del sistema el cual no estar durante la transformacin, en
equilibrio termodinmico, consigo mismo ni con el medio ambiente. De igual manera, si la
compresin o expansin del gas se realiza rpidamente, por aumento o disminucin de
temperatura y de presin dentro del sistema que no lo mantendrn en equilibrio termodinmico.
Como el sistema no est en equilibrio entre los estados inicial estados inicial y final de la
transformacin, no podr evolucionar del estado final al inicial restableciendo los estados
intermedios, por este motivo las transformaciones efectuadas en tales condiciones se denominan
irreversibles.
Las caractersticas especiales que debe cumplir una transformacin reversible hacen que no
pueden realizarse perfectamente un la prctico, por eso se suponen ideales.
Las transformaciones irreversibles en cambio, son procesos naturales pues se realizan
espontneamente en la naturaleza.
En una transformacin irreversible, se pueden describir solamente los estados inicial y final de la
transformacin y no los estados intermedios porque no son de equilibrio.
Por este motivo una transformacin irreversible no puede ser representada grficamente en un
diagrama de las coordenadas del sistema, no conocindose en consecuencia la trayectoria o
camino recorrido.
Una transformacin reversible puede ser definida tambin como una sucesin de estados de
equilibrio.
Transformaciones abiertas y cerradas
Tanto las transformaciones reversibles como irreversibles pueden clasificarse en dos grandes
grupos: abiertas y cerradas.
Cuando un sistema sufre una transformacin o proceso, que lo lleva de un estado inicial a un
estado final diferente del inicial, la transformacin es abierta. (Fig. 1)
Si el sistema despus de un proceso
alcanza un estado final idntico al inicial,
la transformacin se denomina cerrada
f
o ciclo. (Fig. 2). De lo dicho al principio

se deduce que segn como haya

i
i=f
evolucionado el sistema, el ciclo podr
ser reversible o irreversible.
Fig.1
Fig.2
Equilibrio Termodinmico
Para poder describir el estado de un sistema necesitamos especificar los valores de sus
propiedades observables, pero para ello estamos suponiendo que dichas propiedades no varan
con el tiempo.
Cuando un sistema se encuentra en tales condiciones, o sea que sus parmetros no varan, se
dice que el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. El equilibrio termodinmico implica
que deben cumplirse tres diferentes tipos de equilibrio:
a) Equilibrio mecnico: se cumple cuando todas las fuerzas en el interior del sistema, y con
respecto a las del medio ambiente, estn equilibradas. Cualquier desequilibrio en el

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interior del sistema, producira movimientos macroscpicos y se ejerceran tambin fuerzas

hacia o desde el medio ambiente.
b) Equilibrio trmico: se cumple cuando todo el sistema se encuentra a la misma temperatura
y esta temperatura es tambin la del medio ambiente.
c) Equilibrio qumico: existe cuando la naturaleza y composicin del sistema no varan con el
tiempo.
Por la manera de describir el estado de los sistemas, se deduce que la termodinmica de refiere
nicamente a estados de equilibrio.
Como el estado de equilibrio es independiente del tiempo, este parmetro no aparece en las
ecuaciones ordinarias de la termodinmica.
Funcin de Estado
Hemos visto que para poder definir un sistema mediante sus propiedades observables o
parmetros, el sistema debe encontrarse en equilibrio termodinmico, pero para ello, deber
estar en equilibrio tambin con el medio ambiente vinculado al sistema.
Cualquier modificacin que sufra el medio ambiente influir en el sistema, el cual alcanzar otro
estado de equilibrio. Una vez alcanzado este nuevo estado de equilibrio todas las propiedades o
parmetros que dependen del estado de equilibrio habrn tomado un nuevo valor.
Se define como funcin de Estado toda propiedad que dependa del estado del sistema.
Como el estado se describe mediante variables o parmetros la funcin de estado ser una
funcin de esas variables.
Si una magnitud G, propiedad termomtrica, es una funcin de las variables X, Y, Z,. que
determinan completamente el valor de G, G ser una funcin de estado cuyo valor vendr dado
por:
G = f (X, Y ,Z)
Supongamos que el sistema se encuentra en un estado inicial 1 de equilibrio, el valor de G ser:
G1 = f (X1, Y1 ,Z1)
Si el estado 1 se modifica y el sistema alcanza otro estado final 2, las variables alcanzan nuevos
valores X2, Y2 ,Z2 siendo G:
G2 = f (X2, Y2 ,Z2 )
La variacin sufrida por la propiedad G al pasar el sistema del estado 1 al 2 ser:
G = G2 G1 = f (X2, Y2 , Z2) - f (X1, Y1 , Z1)
Si la variacin sufrida por la propiedad G es infinitesimal, los cambios sufridos por las variables
sern, dx, dy, dz
Por un teorema del clculo diferencial podemos escribir:
dG = G dx + G dy + G dz +
x y z y x z
z xy
El smbolo de la derivada parcial, por ejemplo, G
que representa la velocidad de cambio de
x y z
G con la variable x mientras permanecen constantes todas las dems variables de estado, Y, Z
Una diferencial dG definida por la ecuacin anterior, se denomina diferencial total o diferencial
exacta de la funcin G.
Cualquiera de las diferenciales dx, dy dz son diferenciales de funciones de estado o sea de
funciones reales, por eso son tambin diferenciales exactas.
En el caso de un sistema homogneo, de composicin constante, el estado de un sistema puede
describirse solamente mediante dos variables independientes, entonces:
G f (X,Y)
En el caso particular que: X = f (P,T)

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En consecuencia:
dG = G dP + G dT
P T
T P
Si hacemos: G = f (P,V)
dG = G dP +
P V

G dV
V P

Como las propiedades P,V,T son variables de estado o son propiedades que dependen del estado
del sistema, podramos escribir: V = f ( P,T ), entonces:
dV = V dP +
P T

V dT
T P

Estas ecuaciones matemticas son muy importantes para estudiar las relaciones entre las
variables o propiedades de estado que veremos ms adelante.
Es necesario aclarar que existen propiedades de los sistemas que no dependen del estado del
sistema, o sea no son funciones de estado un infinitsimo ser una diferencial inexacta y no podr
expresarse por las ecuaciones del tipo vistas anteriormente.
Ecuacin de estado
Hemos dicho que para describir el estado de un sistema son necesarios solamente algunas
variables o propiedades, esto se debe a que existe una relacin entre las mismas. La relacin
matemtica que liga a las variables que definen el estado de equilibrio de un sistema se denomina
ecuacin de estado. Por ejemplo, en un sistema homogneo, de composicin constante vimos
que se puede escribir: V = f ( P, T ).
La forma de la funcin que vincula a V con P y T ser la ecuacin de estado del sistema
considerado. Todo sistema termodinmico tiene su ecuacin de estado propia.
En algunos casos, la forma de la ecuacin es tan complicada que no se la puede expresar por
ecuaciones matemticas sencillas.
La ecuacin de estado es una consecuencia del comportamiento particular o natural de un
sistema y que lo distingue de los dems, por eso la determinacin de la ecuacin de estado de un
sistema requiere la experimentacin o bien la aplicacin de una teora molecular.
La termodinmica entonces, no puede deducir una ecuacin de estado a partir de las leyes
naturales en las cuales se basa, sino que debe recurrir al auxilio de la experimentacin, la
mecnica estadstica, la teora cintica, etc
Gases Ideales
Cuando se quiere encontrar la ecuacin de estado de un sistema, o sea la relacin entre P, V y T,
se puede observar que si el sistema es un slido o un lquido las ecuaciones encontradas son
complicadas y poco satisfactorias.
En cambio si el sistema es un gas, las ecuaciones de estado son relativamente sencillas.
Experimentalmente se puede encontrar que todos los gases se comportan prcticamente de la
misma manera si sus densidades no son demasiado elevadas es decir si las temperaturas no son
demasiado bajas y las presiones no son demasiado altas. Se puede entonces idealizar un gas

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cuyo comportamiento sea muy sencillo en todas las condiciones, y posteriormente considerar las
desviaciones que a dicho comportamiento presentan los gases en la realidad.
Un gas ideal es aquel que cumple perfectamente en todas las condiciones las leyes de los gases.
Estas leyes, obtenidas experimentalmente, y que permitirn determinar la ecuacin de estado de
un gas ideal, son las leyes de Boyle y de Charles y Gay-Lussac.
Ley de Boyle
Determinando los efectos que ejerce la presin sobre el volumen de una determinada cantidad de
gas, Boyle demostr experimentalmente, que el producto de la presin por el volumen de un gas
permanece constante, o sea que:
P. V = cte
Experiencias posteriores, demostraron que para que esta relacin se cumpla, la temperatura debe
permanecer constante, y que a diferentes temperaturas, la constante toma diferentes valores o
sea que: cte = f(t).
Podemos escribir que:
P.V = cte = f(t)
Se deduce entonces que a T = cte ; P = cte , de donde, la ley de Boyle puede enunciarse
diciendo que:
V
El volumen de un gas vara en forma inversamente proporcional a la presin si la temperatura
permanece constante.
Los procesos que se desarrollan a temperatura constante se denominan isotrmicas.
Si
representamos en un diagrama presin-volumen, la variacin de la presin con el volumen de un
gas, resulta una curva hiprbola-equiltera, denominada isoterma.
Si tomamos dos estados cualesquiera de la isoterma,
1 y 2, ambos pueden ser los estados inicial
y final de una transformacin isotrmica y
aplicando la Ley de Boyle, sus parmetros
estarn relacionados por la ecuacin:

P
T2

T2 > T1

T1

P1 . V1 = P2 . V2
P1

Medidas precisas de P y V, revelan que los

gases no se comportan exactamente segn la
Ley de Boyle. Por eso idealizamos un gas
llamado ideal o perfecto, que la cumpla
perfectamente.

1
2

P2

P. V=C1
P. V=C2

V1

V2

Ley de Charles o de Gay Lussac

Si se mantiene constante la presin de una masa determinada de gas y se vara su temperatura,
se observa tambin un variacin de su volumen. Si el volumen aumenta, se puede decir que el
gas se ha dilatado a presin constante. Si denominamos V0 al volumen de la masa de gas a 0 C,
la experiencia demuestra que su volumen Vt a la misma presin pero a temperatura t ser:
Vt = V0 ( 1 + 0t . t )

(1)

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Donde
ser:

0t

es el coeficiente medio de dilatacin a presin constante entre 0 C y tC, cuyo valor

0t = Vt - V0
V0 . t
La experiencia tambin demuestra, que el coeficiente de dilatacin de un gas es independiente de
la temperatura y de la naturaleza del gas si imaginamos un comportamiento ideal.
El valor del coeficiente de dilatacin es:
= 0,00366 1 =
1
C
273,15

1
C

La ley de Charles o de Gay-Lussac, se puede expresar entonces: el coeficiente de dilatacin de

un gas (ideal) es independiente de la temperatura y de la naturaleza del gas.
La ecuacin (1) tambin se puede escribir como la ecuacin de una recta:
Vt = V0 + V0 . . t = V0 +

V0 t
273,15

(2)

En la que V0 es el trmino independiente y Vo / 273,15, es el coeficiente angular de la recta.

A una presin P1, podemos trazar la recta correspondiente a la variacin de V con t, determinando
experimentalmente por lo menos 2 pares de valores.
Conociendo el valor de la pendiente de la recta y VO, es posible determinar .
Si hacemos el experimento a otra presin menor P2, se comprueba que la pendiente de la recta es
mayor porque V0 es mayor que V0.
Trazando otras rectas a diferentes presiones y extrapolando a bajas temperaturas, los valores
encontrados, se observa que todas la rectas tienden a V = 0 cuando t = -273,15.
Como un gas no puede poseer un volumen negativo,
se comprende que la temperatura
t = -273,15C debe coincidir con
el 0 absoluto o sea de la escala Kelvin.
Por este motivo, las temperaturas
absolutas se pueden obtener partiendo
de las temperaturas de la escala Celsius
por la ecuacin:

P3
P2

V0

V0

T = t + 273,15

V0

-273,15C
0K

0C
273,15K

P1>P2>P3
P1

V1
T1

V2
T2

t C
T K

Si en la ecuacin (2) sacamos factor comn V0 y operamos:

Vt = V0

t + 273,15
273,15

Pero segn la escala Kelvin, t + 273,15 = T ; 273,15 = T0 (temperatura absoluta del punto de
funcin del hielo), en consecuencia:

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Vt = T
V0
T0
Esta expresin matemtica responde tambin a la Ley de Charles y puede entonces expresarse:
los volmenes de una masa gaseosa varan en proporcin directa con la temperatura absoluta
cuando la presin permanece constante.
De la expresin anterior tambin se deduce que la relacin
V = cte (a P cte)
T
Para dos estados 1 y 2 se cumplir que:
V1 = V2
T1
T2
En anloga forma como se defini antes el coeficiente de dilatacin a presin constante, se puede
definir un coeficiente medio de aumento de presin entre 0 C y t C a volumen constante:
Pt = P0 ( 1 + 0t . t) (3)

0t = Pt - P0
P0.t

Los resultados experimentales demuestran que el coeficiente de aumento de presin de un gas

ideal es independiente de la temperatura y de la naturaleza del gas, adems su valor es igual al
coeficiente de dilatacin a volumen constante es decir:
= = 0,00366

1 =
1
C
273,15 C

De la ecuacin 3 se puede deducir que para dos estados 1 y 2 se debe cumplir que:
P1 = T1
P2
T2
Que expresa: las presiones de una masa gaseosa varan en proporcin directa con la temperatura
absoluta cuando el volumen permanece constante.
Ecuacin de estado de los gases ideales
Combinando las leyes de Boyle y de Charles, podemos encontrar la ecuacin de estado de los
gases ideales o sea la relacin entre los parmetros P, V y T.
Tomemos dos estados cualesquiera 1 y 2, de una misma masa de gas ideal, definidos por los
parmetros P1, V1 y T1 y P2 , V2 y T2.
Si tomamos otro estado 3, a la presin P2 y temperatura T1, siendo V su volumen; los estados 1 y
3 por estar a la misma temperatura, estarn relacionados por la ley de Boyle, o sea:
P1 . V1 = P2 . V

(4)

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Por otra parte, los estados 2 y 3 estarn relacionados por la Ley de Charles, ya que se encuentran
a la misma presin, entonces:
P
V = V2
V = V2 T1
T1
T2
T2
P2
3
2

reemplazando en 4:
P1

P1 . V1 = P2 . V2 T1 ; de donde
T2
P1. V1
T1

T2

T1

P2. V2
T2

V1 V2

Generalizando para todos los estados de la misma masa de gas deducimos que:
P. V
= cte
T
Que puede expresarse diciendo:
Para una misma masa de gas ideal, la relacin entre el producto de la presin por el volumen y la
temperatura absoluta es una constante.
Si consideramos al estado normal del gas, la relacin entre l producto de la presin por el volumen
y la temperatura absoluta es una constante.
Si consideramos al estado normal del gas, o sea el estado definido por los parmetros: P0 = 1
atm ; T0 = 273,15 K = 0C ; V0 = volumen en condiciones normales; se deber cumplir que:
P0 . V0 = cte
T0
Para una masa de n moles de gas, V0 = n . 0 donde 0 es el volumen molar del gas en
condiciones normales, o sea igual aproximadamente 22,4 lt/mol ; reemplazando los valores:
P0 . V0 = 1 atm . n . 22,4 lt/mol = n . 1 atm . 22,4 lt/mol
T0
273,15 C
273,15 C

(4)

La relacin 1 atm . 22,4 lt/mol es un valor constante independiente de la naturaleza del gas,
273,15 C
en consecuencia ser general para todos los gases y se denomina constante molar de los gases.
Si se la simboliza con la letra R, su valor ser:
R 0,082 lt atm
mol K

= 8, 314

joule
= 1,987 cal
mol. K
mol. K

Reemplazando R en (4), tenemos que

P0 . V0 = n.R
T0
y en general para un estado cualquiera, de parmetros P, V y T
P . V = n. R.
T

o tambin

P.V = n. R. T

11

(5)

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Ecuacin de estado de los gases ideales o perfectos.

Para 1 mol de gas, la ecuacin se escribir:
P. v= R . T

donde

v es el volumen molar.

Para una masa m de gas, cuyo peso es G = m.g (g aceleracin de la gravedad), su masa molar M
y su peso molecular PM, el nmero de moles ser:
n = m = G
M
PM
Reemplazando en 5
P . V = m R.T = G R.T
M
PM

(6)

Si es la densidad del gas y su peso especfico, se cumple que:

P .

= m R.T = G R.T
V M
V PM

P = . R.T = . R .T
M
PM
Ecuaciones de estado en las que intervienen como parmetros y . De (6) podemos escribir
tambin:
P V = R.T
G
PM
donde V es el volumen especfico (volumen de la unidad de peso) del gas, V y R
G
PM
Constante particular para cada gas, que simbolizamos R ; en consecuencia:

es una

P. V = R . T
Ecuacin de estado aplicable a la unidad de peso del gas.
Mezcla de gases ideales
Cuando los gases se mezclan, se acepta que cada gas se comporta independientemente de los
dems, o sea que ocurre como siu cada gas ocupara el volumen total de la mezcla, V, a una
presin parcial Pi que el gas particular ejercera si ocupase l solo todo el volumen V a la
temperatura T.
Si aplicamos entonces al gas particular la ecuacin (5) ser:
Pi . V = ni . R . T

(7)

Donde ni es el nmero de moles del gas particular presente en el sistema. Si en la mezcla se

encuentran presentes tres gases A, B y C, cuyas presiones a temperatura T de la mezcla son PA ,
PB , PC y nA, nB y nC los nmeros de moles respectivos, siendo V el volumen de la mezcla se
deber cumplir que:
PA . V = nA . R. T ; PB . V = nB . R. T

12

; PC . V = nC . R. T

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Sumando m.a.m. estas ecuaciones tenemos que:

(PA + PB + PC) . V = ( nA + nB + nC ) . R . T

(8)

Si P es la presin de la mezcla, y n el nmero de moles totales presentes, tambin ser:

P . V = n . R . T

(9)

Comparando 8 y 9 vemos que:

P = PA + PB + PC
O sea que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
correspondientes a cada uno de los gases constituyentes de la mezcla (Ley de Dalton).
Si comparamos 7 y 9 se deduce que:
Pi = ni . P
N

(10)

La relacin ni , entre el nmero de moles de cualquier constituyente de la mezcla gaseosa y el

n
nmero de moles totales se denomina fraccin molar de dicho constituyente..
As por ej., la fraccin molar de A en el ejemplo anterior ser:
XA = nA = .
nA
.
n
nA + nB + nc
La ecuacin 10 se puede escribir entonces:
Pi = XI . P
Que puede enunciarse diciendo que la presin parcial de un componente de una mezcla gaseosa,
es igual a su fraccin molar multiplicada por la presin total de la mezcla.
Superficie P .v. T
La ecuacin de estado de los gases ideales relaciona tres parmetros: P, v y T,, en
consecuencia su representacin grfica ser una superficie, en un sistema de ejes en el espacio
P, v y T.
Si tomamos un mol de gas, P. v = R . T donde v es el volumen molar. Cortando la superficie P v
T con planos normales al eje T, como T = cte., ser P. v = K, obtenindose hiprbolas
equilteras que representan la Ley de Boyle.
Cortando la superficie con planos perpendiculares a los ejes P y v obtendremos rectas cuyas
proyecciones sobre los planos V T y PT son respectivamente:
v = R T = K . T
P

P =

R T = K.T
v

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Es decir rectas que pasan por el

origen.

Superficie PvT

Gases reales
Lmite de aplicabilidad de las ecuaciones de los gases perfectos:
Hemos establecido que los gases que cumplen la ecuacin de estado P.V = n R T se denominan
gases ideales o perfectos, dicho en otras palabras, que los gases ideales cumplen con las leyes
de los gases ideales o perfectos, Los gases ideales que existen en la naturaleza, llamados
gases reales pueden comportarse de la forma ideal en ciertos intervalos de presin y
temperatura; como regla general puede decirse que ello ocurre a presiones reducidas y cuando el
gas se encuentra alejado del punto de licuacin. De lo contrario, los gases reales presentan
desviaciones a las leyes de los gases ideales por eso su comportamiento corresponde a un gas
no-ideal o imperfecto.
Supongamos que tengamos n moles de un gas real y medimos los valores de la presin P y el
volumen V en un intervalo de presiones. Si representamos el producto P. v (donde v = N / n) en
funcin de P, se obtiene una lnea que no coincide con la recta horizontal correspondiente al
comportamiento ideal.
En la figura se han representado las
P.v (lts.atm/mol)
Ne
variaciones del producto P . v a
presiones relativamente bajas para
22,41
gas ideal
los gases Ne (nen), O2 (oxgeno) y
22,40
CO2 (anhdrido carbnico) a la
O2
temperatura de 0 C (constante).
22,35
Se puede observar que en este intervalo
de presiones, la prelacin entre P . v y P
22,30
es lineal de tal manera que parece posible
emplear una relacin de la forma:
22,25
CO2
P.v = R.T + BP

0,25

0,50

0,75

1,00

P
(atm)

De B es una constante caracterstica para cada gas que depende de T. Para presiones ms
elevadas, como se puede observar en la figur las curvas indican que la ecuacin anterior no es
vlida ya que es necesario tomar una relacin ms amplia, derivada de la ecuacin del virial:
P . v = R T + B P + C P2 ...
Donde B, C, etc se llaman coeficiente del virial y dependen de la naturaleza del gas y de la
temperatura. General, cuanto mayor es el intervalo de presiones, mayor ser el nmero de
trminos en el desarrollo del virial.

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P.v (lts.atm/mol)
Los coeficientes de virial son muy
importantes en la termodinmica y
en la fsica pues estn vinculados
a las propiedades moleculares.
Sus valores son muy pequeos,
salvo a temperaturas muy bajas.

40
N2

O2

30
20

En el grfico anterior, las curvas

para tres gases distintos, N2
10
(nitrgeno), O2 (oxgeno) y CO2
CO2
(anhdrido carbnico), a la temperatura
de 0 C, muestran que cuando la presin
0
200 400 600 800
P(atm)
tiende a cero, el producto P . v tiende
hacia el mismo valor para todos los gases a la misma temperatura. De aqu se deduce que el
primer coeficiente del virial, R T es independiente de la naturaleza del gas y solo depende de la
temperatura. Matemtica podemos escribir:
lim ( P . v ) = R T
P
0
Que es el lmite de aplicabilidad de la ecuacin de los gases perfectos.
Esta propiedad de los gases, es como ya vimos, la que los hace tan tiles en termometra.
(Diagrama de Con, Jen, Su Balzhisier etc ) Estrada ( pg. 50) Pag 78 Obert-Young pg 213
Factor de compresibilidad:
Como ya vimos, para cualquier gas:
lim ( P . v ) = R T
P
0
Adems, el desarrollo del virial se escribir:
P . v = R T + B P + C P2 ...
Dividiendo m.a.m. por R T:
P . v
R.T

= 1 + B P + C P2 ...

Donde B, C, etc., son nuevos coeficientes que dependen de la naturaleza del gas y la relacin P .
v / R . T se conoce con el nombre de Factor de compresibilidad y la simbolizaremos con la letra
Z.
Z = P . v
R.T
Luego:

= 1 + B P + C P2 + ...

P. v = Z . R. T

Cuando el gas se comporta como ideal, Z = 1 (a cualquier P y T); esto significa que un gas real
se aparta en mayor grado del estado inicial cuanto mayor sea la diferencia entre el valor
experimental de Z y la unidad.

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P.v = z
R.T

La Figura muestra la variacin del

coeficiente de compresibilidad
del N2 con la presin, a diferentes
temperaturas. Se puede observar
que las mayores diferencias con
el comportamiento ideal se producen
a elevadas presiones y bajas
temperaturas Cuando las temperaturas
llegan a ser lo suficientemente bajas,
y las presiones lo suficientemente altas,
todos los gases reales se condensan
para pasar a lquidos. Podemos considerar
que la condensacin es el lmite del
comportamiento no ideal de los gases reales.

-70C

2,0

-25C

1,8
20C
50C

1,6
1,4

gas ideal
1,0
-70C
0
200

400

600

800

1000 P(atm)

Experiencia de Andrews
En el ao 1869, el fsico Andrews public el resultado de los experimentos realizados con el CO2
al comprimirlo manteniendo la temperatura constante. Se pueden describir de la siguiente
manera:
Se coloca CO2 gaseoso en un cilindro de paredes resistentes pero conductoras, rodeado de una
fuente calorfica a temperatura constante T1. El mbolo o pistn que se desplaza dentro del
cilindro se encuentra en posicin tal que el volumen de un gas es vA (estado A).
Si se desplaza el mbolo hacia la izquierda, el volumen del gas disminuye y su presin aumenta a
temperatura constante T1, mientras CO2 se mantiene en estado gaseoso, (transformacin AB).
Alcanzando el estado B se comprueba que
nuevos desplazamientos del mbolo, disminuyendo el
volumen del cilindro, no producen aumento
P
de presin. Esto se debe a que el gas se
est condensando parcialmente, y la presin
Pk
permanece constante mientras dentro del
cilindro coexisten dos fases, la lquida y
la gaseosa. (Transf. BC). Cuando todo
el gas se ha condensado (estado C), una
nueva disminucin de volumen provoca un
aumento brusco de presin.
Esto se debe a que el lquido es muy poco
compresible. Repitiendo el experimento a
varias temperaturas, se encuentra que a
medida que la temperatura es mayor, la
distancia entre los puntos BC se hace cada vez menor.

T2
K
Tk

B
VC

Liq

Vk

Gas + liquido

T1

VB VA
gas

Llega un momento en que ambos estados coinciden, o sea que el segmento BC de la curva
isotrmica se convierte en un punto de inflexin K, denominado punto crtico.
Este estado crtico, para el CO2, s encontr a la temperatura de 31,04 C. Los parmetros que
caracterizan al punto crtico se denominan parmetros crticos: temperatura, presin y volumen
crticos. Sus valores son constantes para cada sustancia.

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Si se une con una lnea todos los puntos BC para diferentes temperaturas, se obtiene una curva
en forma de campana que se conoce con el nombre de Campana de Andrews. El tramo BK de
la campana se denomina Curva lmite Superior y el tramo CK, Curva Lmite Inferior.
La primera separa el estado gaseoso del estado en que coexisten el lquido y el gas, y la segunda
separa el estado lquido del estado de lquido-gas.
Se puede notar que a temperaturas superiores a la crtica, como T2, no se puede observar
cambios de fase al aumentar la presin del gas.
Tambin se observa que a medida que aumenta la temperatura, las curvas isotrmicas cada vez
se acercan ms a la forma de hiprbolas equilteras, o sea al comportamiento ideal o perfecto.
Ecuacin de Van der Waals
Entre los primeros intentos satisfactorios que se hicieron para modificar la Ecuacin de Estado de
los gases ideales a fin de que sea aplicable a los gases reales se encuentra el estudio realizado
por J. D. Van der Waals en 1873.
Para comprender los fundamentos del estudio realizado, por Van der Waals para obtener la
ecuacin en necesario previamente conocer algunos aspectos de la teora cintico-molecular de
los gases. Las leyes de los gases que hemos estudiado y sus propiedades pueden interpretarse
mediante un modelo terico, o sea un conjunto de hiptesis que sirven para caracterizar el
comportamiento que se desea interpretar. El modelo terico cintico-molecular para un gas se
describe sobre las siguientes hiptesis:
a. un gas est formado por un gran nmero de partculas o molculas cuyos tamaos son
muy pequeos en comparacin con las distancias que los separa y el tamao del
recipiente.
b. Las molculas estn en permanente movimiento.
c. Los choques entre las molculas y las paredes del recipiente, son perfectamente elsticos,
o sea que durante el choque no se pierde ninguna cantidad de energa.
Este modelo es muy satisfactorio, para demostrar las leyes de los gases ideales, y obtener la
ecuacin de estado de los mismos. Pero como hemos visto, los gases reales se apartan en
mayor o menor grado del comportamiento ideal, por consiguiente para los gases reales es
necesario utilizar modelos ms complicados que permitan corregir dichas correcciones.
Van der Waals supuso que la ecuacin P V = n R T aplicable a los gases ideales no se cumple
en los gases reales por dos razones:
1. por el volumen propio ocupado por las molculas del gas,
2. por las fuerzas atractivas entre las molculas.
Veamos primeramente el efecto del volumen propio de las molculas. Supongamos que las
molculas son esfricas y que tienen un dimetro d.
Se puede observar que si dos molculas en contacto,
volumen
determinan una esfera suyo radio es d (crculo
molecular
punteado) que corresponde al espacio en que
d d
los centros de las dos molculas no pueden
desplazarse por la presencia de la otra molcula.
d
Este espacio se denomina covolumen.
covolumen
El valor del covolumen para cada par de
d
molculas ser: 4/3 . d3; luego, por cada molcula,
covolumen por molculas: 1/2 (4/3 . d3).

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El volumen real de cada molcula ser: 4/3 d

2

. Comparando ambas frmulas se ve que:

1/2 (4/3 . d3) = 4 . 1/8 (4/3 . d3 ) = 4 . 4/3 d

2

covolumen molecular
volumen molecular
es decir que el covolumen por molcula ser 4 veces el volumen real de las molculas, luego
para un mol de gas, el covolumen molar b ser igual al covolumen molecular por el nmero de
Avogadro N, o sea
b = 4 . N . 4/3

d
2

(11)

Si V es el volumen total del gas y n el nmero de moles, el volumen ocupado por un mol ser:
V = V / .n
El volumen libre que podrn recorrer las molculas ser entonces para un mol la diferencia entre v
y el covolumen b.
Es necesario entonces modificar la ecuacin de estado P.v = R.T
reemplazando v por el volumen libre es decir:
P(vb)=R.T

(12)

Aunque parece posible calcular b mediante la ecuacin (11), conociendo el dimetro de las
molculas del gas, es ms conveniente determinarlo experimentalmente, ajustando su valor para
que la ecuacin obtenida sea lo ms aproximada posible a los valores experimentales.
Veamos ahora el efecto de las fuerzas atractivas de las molculas.
Supongamos que las
molculas tiene forma aproximadamente esfrica y que las distancia que separa sus centros es r,
cuando la distancia r vara las fuerzas atractivas entre las molculas se modifican pudiendo haber
atraccin o repulsin entre ellas. Representando las fuerzas de atraccin o de repulsin F en
funcin de r, se obtiene un grfico como el que indica la figura:
Cuando la distancia r es menor que el
segmento OA, las molculas se repelen, si la
distancia es mayor que OA las fuerzas entre
las molculas son de atraccin, alcanzando el
valor mximo cuando r = OB. Para los valores
de r mayores que OB, la atraccin disminuye
hasta hacerse despreciable, cumplindose
entonces las leyes de los gases ideales. Si
tomamos 1 mol de molculas, cada una de
ellas ejerce una accin recproca con las que
las rodean,
las fuerzas de atraccin se
equilibran y el valor de la resultante es nula.
Sin embargo, las molculas que se encuentran junto a la superficie que limitan al gas (por
ejemplo, la superficie del recipiente que lo contiene), no tienen sus fuerzas atractivas
equilibradas ya que son atradas por las molculas del interior. Esto significa que la resultante de
las fuerzas de las molculas prximas a la superficie no es nula, y est dirigida hacia el interior del
gas.

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La presin ejercida por esta fuerza, por unidad de superficie exterior del gas se denomina presin
interna termodinmica (Pi) . Como Van der Waals acept que las fuerzas de atraccin entre las
molculas es proporcional al producto de sus masas e inversamente proporcional al cuadrado de
las distancias que las separa, la presin Pi ser proporcional al cuadrado de la masa de las
molculas superficiales por la masa de las molculas en contacto inmediato con ellas.
Pero si la distribucin de las molculas dentro de la masa gaseosa es uniforme, tanto la masa de
las molculas superficiales como la masa de las molculas contiguas son proporcionales a la
densidad del gas, en consecuencia podemos escribir:
Pi = a1. . = a1. 2 = a / v2
donde a es un coeficiente de proporcionalidad, la densidad y v el volumen molar.
Si P es la presin exterior, la presin real que acta sobre el gas ser:
P + Pi = P + a / v2
estado tenemos:

; en consecuencia, sustituyendo la presin corregida en la ecuacin de

(P + a / v2 ) (v b ) = R . T
Que es la ecuacin de Van der Waals para un mol de gas real.
Los valores de las constantes a y b se determinan experimentalmente, por lo que la ecuacin se
considera emprica. La ecuacin se cumple bastante bien en la regin del lquido, en la de vapor
y en la proximidad del punto crtico. Las desviaciones que ocurren en algunos estados
particulares del gas, revelan que el modelo molecular adoptado para deducir la ecuacin es ms
simple que el verdadero. Sin embargo no se conoce ninguna ecuacin que pueda aplicarse
satisfactoriamente a todos los gases en todas las condiciones.
La ecuacin de Van der Waals para n moles de gas toma la forma:

a.n 2
P + 2
V

(V nb ) = n.R.T

donde V es el volumen total del gas.

Isotermas de Van der Waals

Cuando se mantiene constante la temperatura T = cte., la ecuacin de Van der Waals nos da la
ecuacin de la isoterma. Esta ecuacin es de tercer grado en v y para cada valor de P
corresponder tres valores del volumen.
Si la temperatura es mayor a la crtica, dos de
estos valores son imaginarios, y la ecuacin
tiene una y slo una solucin real que
corresponder
al
volumen
ocupado
efectivamente por el gas. Esto lo podemos
apreciar en el grfico de la figura, donde se
han representado las isotermas obtenidas
aplicando la ecuacin de Van der Waals (lneas
de trazos) y las isotermas obtenidas
experimentalmente (lneas contnuas), para el
anhdrido carbnico. La isoterma de 101C,
superior a la crtica, da un solo valor del
volumen para cada valor de la presin, en
cambio a temperaturas inferiores a la crtica,

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como la isoterma de 13C, la ecuacin suministra tres soluciones reales para cada valor de
presin. Si comparamos la isoterma de Van der Waals con la isoterma experimental de Andrews
de la misma temperatura, vemos que en las ramas AB y FG hay coincidencias, mientras que el
tramo BCDEF de la isoterma de Van der Waals es reemplazado por una recta horizontal en la
isoterma experimental. Es lgico suponer entonces, que los estados B y F de la isoterma de Van
der Waals corresponden a los estados final e inicial de la vaporizacin y que los estados A y G
corresponden a la fase gaseosa y lquida respectivamente.
Se puede observar que los volmenes determinados por la isoterma de Van der Waals a una
cuerta presin y temperatura, concuerdan con los determinados por la isoterma experimental en
la zona de vapor, mientras que la concordancia no es tan precisa en la zona de lquido. En la
prctica, se pueden obtener experimentalmente los tramos BC y EF de la isoterma de Van der
Waals usando lquidos y gases muy puros. Se denominan lquidos sobreenfriados y vapores
sobresaturados y sus estados son metaestables. El tramo CDE no se puede conseguir
experimentalmente y es inestable.
Ecuacin de estado reducida
Hemos visto que la ecuacin de Van der Waals para un mol de gas se expresa:

P + 2
V

(V b ) = R.T

Luego P =

R.T
a
2
vb v

(13)

Cuando el gas se encuentra en estado crtico, la curva isotrmica en el diagrama P.v tendr una
inflexin con tangente horizontal, en consecuencia tanto la primera como la segunda derivadas
de la presin respecto al volumen a temperatura constante sern nulas. Derivando entonces la
ecuacin (13):

R.T
2.a
P
+ 3
=
2
v
v T (v b )

(14)

Y derivando nuevamente la ecuacin (14)

2P
2.R.T
6.a
2 =
4
3
v
v T (v b )

(15)

Segn dijimos antes, en el punto crtico, de parmetros PC, vC y TC, las ecuaciones 14 y 15 son
iguales a cero entonces:

R.TC

(vC

b)

2.R.TC

(vC

b)

2.a
vC

6.a
vC

=0

(16)

=0

(17)

Y adems por la ecuacin (13)

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R.TC
a
2 = PC
vC b vC

(18)

Operando matemticamente con la ecuaciones 16, 17 y 18 se puede obtener que:

v C = 3b ;

TC =

8.a
27.R.b

PC =

R=

a
27b 2

(19)

O tambin:

b=

vC
3

a = 3.PC .v C

8.PC .v C
3.TC

(20)

Estas tres ltimas ecuaciones permiten calcular los valores de las constantes de Van der Waals, a
y b, utilizando los valores de las constantes crticas obtenidas experimentalmente. Las
constantes calculadas de esta forma, establecen una buena concordancia entre la ecuacin de
Van der Waals y los resultados experimentales en las proximidades del punto crtico. Si se desea
estudiar el comportamiento del gas en condiciones alejadas del punto crtico conviene ajustar los
valores de a y b por otro procedimiento distinto que mediante el clculo, a partir de los
parmetros crticos.
Si la presin, el volumen molar y la temperatura del gas real se expresan en funcin de la presin,
el volumen y temperatura crtica, o sea:
; T = .TC

P = .PC ;

v = .v C

PC + a

2 vC 2

( .v C b ) = R. .TC

reemplazando en la ecuacin de Van der Waals:

Reemplazando los valores de PC, vC y TC dados por la ecuacin 19, se obtiene que:

3
+ 2 (3. 1) = 8.

(21)

Ecuacin denominada ecuacin de estado reducida y en la cual los parmetros =

v
T
y =
vC
TC

P
,
PC

son la presin, el volumen y la temperatura reducidos respectivamente.

La ecuacin de estado reducida es completamente general porque al no incluir las constantes a y

b es independiente de la sustancia considerada. Esto significa que si cantidades iguales de dos
gases cualesquiera, que responden a la ecuacin de Van der Waals, tienen los mismos valores
de y de , tambin estarn a la misma temperatura reducida .
Los estados de los gases en dichas condiciones se denominan estados correspondientes y la
expresin (21)
se toma como la expresin matemtica de la ley de los estados
correspondientes.
Experimentalmente se ha encontrado que la ley de los estados
correspondientes no es exacta sino aproximada, es decir que la ecuacin (21) no establece una
relacin correcta entre los parmetros reducidos , y .

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Licuacin de gases
Las experiencias de Andrews establecen cul es el criterio general para obtener la licuacin de los
gases. Es condicin fundamental que la temperatura del gas sea menor que su temperatura
crtica. Observando las curvas de Andrews, se puede deducir que cuanto menor sea la
temperatura del gas respecto a la temperatura crtica, menor es la presin a la cual se encuentran
en estado lquido.
El problema que se presenta en la licuacin es la obtencin de la temperatura adecuada, debido a
que algunos gases como por ej., el aire, oxgeno, hidrgeno, helio, etc., tienen temperaturas
crticas muy bajas. Veremos ms adelante que el enfriamiento de los gases reales se puede
lograr por dos medios:
1. Mediante el efecto Joule -Thompson y
2. Mediante una expansin adiabtica.
El mtodo de Joule Thompson presenta las ventajas que no se necesitan aparatos con partes
mviles que a baja temperatura sern difciles de lubricar.
Adems cuanto menor es la temperatura, mayor es la cada de temperatura para un descenso de
presin dado. El segundo mtodo tiene la ventaja de no necesitar enfriamiento previo del gas,
pero presenta el inconveniente de que la cada de temperatura en la expansin adiabtica
disminuye a medida que baja la presin.
En la prctica se utiliza una combinacin de ambos mtodos, es decir que mediante la expansin
adiabtica se alcanza una temperatura inferior a la crtica y posteriormente se completa la
licuacin por efecto Joule-Thompson.

22