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Universidade Federal de Campina Grande

Clculo de Reatores I
Captulo 6
Reaes Mltiplas

Prof. Antonio Tavernard

Reaes Multiplas

Clculo de Reatores I

Tipos de reaes multiplas


1. Reaes em srie
k1
k2
A
B
C
2. Reaes em paralelo
k1
A
B
k2
A
C

3. Reaes complexas: sries e paralelo


k1
A
BC
k2
A C
D

4. Reaes independentes
k1
A
C

Use molar flow rates and


concentrations; DO NOT use
conversion!

k2
B
D

Selectividade e Rendimento

Clculo de Reatores I

Instantnea

Reao desejada:
kD
A
D

Reao indesejada:
kU
A
U

Seletividade

S DU

Rendimento

YD

Global

rD
rU

F
~
S DU D
FU

rD
rA

~
YD

FD
ND

FAO FA N AO N A

Qual deve ser o critrio para o projeto do reactor? Econmico


necessrio que o reator opere de tal forma que quantidade mnima de produtos
indesejados so formados? No necessariamente

D
Sistema
Reator

D
U

S
E
P
A
R
A
D
O
R

Custo

Custo Total

Converso dos reagentes

U
3

Clculo de Reatores I

Maximizar Seletividade para


Reaes em Paralelo

Seletividade para sistemas com um reagente

Clculo de Reatores I

Exemplo (reao em paralelo)

Reao desejada:

kD
A
D

k
Reao indesejada: A
U
U

rD k DCA D

rU kU CAU

Definindo a seletividade como:

S DU

rD
k D C A D
k D ( D U )

CA
U
rU
kU
kU C A

Vamos analisar alguns cenrios de operao do reactor para maximizar a


seletividade.

Seletividade para sistemas com um reagente

Clculo de Reatores I

Caso 1: D-U >0

S DU

rD k D ( D U )
CA
rU kU

Alto CA favorece a formao de D

Como podemos fazer isso?

Para reaes em fase gasosa, manter altas presses e sem inertes;


Para reaes em fase lquida, mantenha o solvente em um mnimo;
Reatores em batelada ou Plug Flow devem ser utilizados;
Reator CSTR no deve ser escolhido.

Seletividade para sistemas com um reagente

Clculo de Reatores I

Caso 2: D-U < 0

S DU

rD
kD

(U D )
rU kU C A

Baixas CA favorece formao de D


CA0

Como podemos fazer isso?

Para reaes em fase gasosa, operar a baixas presses


Para reaes em fase lquida, diludo a alimentao
Reator com reciclo na qual o produto atua com diluente;
Reatores CSTR devem ser escolhidos.

CA

CA
Reactant
concentration
maintained at low
level

Seletividade para sistemas com um reagente

Clculo de Reatores I

Caso 3: D-U = 0
A concentrao no pode ser usada como parmetro operacional
para a maximizar a seletividade

E agora?!

S DU

rD k D

rU kU

AD exp [ ED / RT ] AD exp [ ( E E ) / RT ]

D
U
AU
AU exp [ EU / RT ]
(b) Se EU > ED

(a) Se ED > EU

Operar o reator na mais


baixa temperatura possvel.

Operar o reator na mais alta


temperatura possvel

Seletividade para sistemas com dois reagente

Clculo de Reatores I

Exemplo
kD
A B
D

rD k D CA1 CB1

k
Reao indesejada: A B
U

rU kU CA 2 CB 2

Reao desejada:

S DU

rD k D (1 2 ) ( 1 2 )
CA
CB
rU kU

Seletividade para sistema com dois reagente

Caso 1: 1>2; 1 > 2


S DU

Clculo de Reatores I

Seja, a = 1-2; b = 1 - 2

rD k D a b

C AC B
rU kU

Para alta seletividade, manter as concentraes de A e B to altas


quanto possvel

Como podemos fazer isso?

Para reaes em fase gasosa, manter alta presso e sem inertes;


Para reaes em fase lquida, manter o solvente em um mnimo;
Reatores em batelada ou Plug Flow devem ser utilizados;
Reator CSTR no deve ser escolhido.
10

Seletividade para sistemas com um reagente

Caso 2: 1>2; 1 < 2


S DU

Clculo de Reatores I

Seja, a = 1-2; b = 2 - 1

rD k D C Aa

rU kU CBb

Para alta seletividade, manter a concentrao de A alta e B baixa.

Como podemos fazer isso?


Use reator de semi-batelada, onde B alimentado lentamente
Use reator tubular com correntes laterais de B continuamente alimentados
ao reator
Use uma srie de pequenos CSTR com A alimentados apenas para o
primeiro reator e pequenas quantidades de B alimentados em cada reator.

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Seletividade para sistemas com dois reagente

Caso 3: 1<2; 1 < 2


S DU

Clculo de Reatores I

Seja, a = 2-1; b = 2 - 1

rD k D 1

rU kU C Aa C Bb

Para alta seletividade, manter as concentraes de A e B baixas.

Como podemos fazer isso?

Usar reator CSTR;


Usar reator tubular com elevado razo de reciclo;
Usar alimentao diluda com inertes;
Utilizar baixas presses para reaes em fase gasosa.
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Seletividade para sistemas com dois reagente

Caso 4: 1<2; 1 > 2


S DU

Clculo de Reatores I

Seja, a = 2-1; b = 1 - 2

rD k D CBb

rU kU C Aa

Para alta seletividade, manter a concentrao de B alta e A baixa.

Como podemos fazer isso?


Use reator de semi-batelada, onde B alimentado lentamente
Use reator tubular com correntes laterais de B continuamente alimentados
ao reator
Use uma srie de pequenos CSTR com A alimentados apenas para o
primeiro reator e pequenas quantidades de B alimentados em cada reator.

13

Clculo de Reatores I

Maximizar Seletividade
para Reaes em Srie

14

Clculo de Reatores I

Reaes em Serie
Exemplo

A
B
C
Estas reaes em srie podem ser escritas como:

reao 1:

k1
A
B

k2
reao 2 : B
C

, t=0 CA=CA0

15

Reaes em Serie
Espcie B

16

Clculo de Reatores I

Reaes em Serie

Clculo de Reatores I

Desejamos maximizar a produo de B, ento quando devemos parar a


reao para obtermos uma maxima produo de B

k
ln 1
k 2 k1 k 2

Podemos calcular a concentrao da espcie indesejada C quando B


mximo
dC C
k 2CB , t 0 CC 0
dt

17

Clculo de Reatores I

Sistema de Mltiplas Reaes:


Implementao de mtodo numrico

18

Equao de Projeto para reatores Qumicos

Clculo de Reatores I

NOTA as equaes de
projeto so exatamente
como se fosse para
uma reao nica

Batelada

Semi- Batelada

CSTR
PFR
PBR
19

Clculo de Reatores I

Taxa de reaes globais

Para um sistema com n reaes, a velocidade global da espcie A dada por:


n

rA ri , A
i 1

Para reaes sem variao de volume, ento a vazo volumtrica (=v0),


devemos usar a concentrao como varivel, logo temos:

rA f A C A , C B ,..., C N
Caso haja variao de volume, as vazes molares devem ser usadas como
varivel, assim a taxa de reao deve ser expressa na forma:

FA

FN
FB
rA f A C A0 , C B 0 ,...,
C N 0
FT
FT
FT

20

Clculo de Reatores I

Para uma reao i dada por: ai A + bi B ci C + di D


Temos que:

ri , A
ai

ri , B
bi

ri ,C
ci

ri , D
di

Os coeficientes estequiomtricos so usados para relacionar as taxas


relativas de reao das espcies numa mesma reao.

21

Clculo de Reatores I

Exemplo

A produo de m-xilenopela hidrodesalquilao de mesitileno sobre um


catalisador envolve as seguintes reaes:

H2

H2

CH 4
CH 4

Simplificando a notao:

Reao 1:

M H X Me

Reao 2:

X H T Me

A segunda reao indesejada pois o m-xileno vendido por um preo mais


alto que o tolueno.
22

Clculo de Reatores I

Exemplo

A hidrodesalquilao deve ser conduzida isotermicamente a 1500R e 35atm


e a alimentao cosiste em 66,7% de hidrognio e 33,3 de mesitileno, a
vazo volumtrica de alimentao 476ft3/h.
As leis de velocidade para as reaes so:

r1H k1CH0.5CM
r2T k2CH0.5C X
a) Em um reator PRF, calcule o tempo espacial para o qual a produo de
xileno mxima
b) Em um reator CSTR, calcule o tempo espacial para o qual a produo de
xileno mxima

23

Mltiplas reaes em um PFR


Equao de projeto:

dF j
dV

rj

Taxas de reaes globais:


Hidrognnio:

rH r1H r2 H

Mesitileno:

rM r1M

Xileno:

rX r1 X r2 X

Tolueno:
Metano:

rT r2T
rMe r1Me r2 Me

24

Clculo de Reatores I

Clculo de Reatores I
Note que temos somente duas taxas de reao, r1, H , r2,T ento para
determinarmos as taxas de reaes globais precisamos das demais taxas de
reaes individuais de cada componente.
Pela estequiometria temos:

r1, M
1

r1, H
1

r1, X
1

r1, Me
1

II

r2, X
1

r2, H

Logo:

r1, M r1, H

r2, X r2,T

r1, X r1, H

r2, H r2,T

r1, Me r1, H

r2, Me r2,T
25

r2,T
1

r2, Me
1

Clculo de Reatores I

Mltiplas reaes em um PFR


Balanos molares das espcies

dFH
rH
dV

dFM
rM
dV

dFX
rX
dV

dFT
rT
dV

dFMe
rMe
dV

No h variao de volume devido a reao, logo 0

d C H
dC H
dC H
rH

rH
d 0
0 d
d
Para as demais espcies a expresso

26

dC / d anloga.

Clculo de Reatores I

Mltiplas reaes em um PFR


Equaes a serem resolvidas:

dC H
rH
d

dCM
rM
d

dC X
rX
d

Ao contrrio dos problemas anteriores, agora temos um sistema de


equaes diferenciais para ser resolvido!
Note tambm que temos somente trs equaes diferenciais e no
cinco, pois estas equaes s dependem das concentraes dos
reagentes e no dos produtos.
A concentrao dos demais componentes podem ser obtidas a partir
da concentrao dos reagentes calculados.
As equaes poderiam ser resolvidas tambm na forma deferencial
dF/dV, forma esta que mais abrangemte, j que ela deve ser usada
quando houver variao de volume devido reao, ou seja, 0 .
27

Clculo de Reatores I

Algoritmo Matlab
%programa principal
%exemplo Fogler 3a reator PFR
function exemplo6_6fogler
clc; clear all;
global k1 k2
%Reao:
M + H -> X + Me
%
X + H -> T + Me

%sistema de equaes para serem resolvidas


function df = func_exemplo6_6fogler(t,C)
global k1 k2
%Reao:
M + H -> X + Me
%
X + H -> T + Me

%concentrao dos componentes


CH = C(1); CM = C(2); CX = C(3);

k1 = 55.20;
k2 = 30.20;
CH0 = 0.021;
CM0 = 0.0105;
tau = 0 : 0.01 : 0.5;

r1H = - k1*CH^0.5*CM;
r2T = + k2*CH^0.5*CX;
%estequiometria
r1M = r1H;
r1X = -r1H;
r2H = -r2T;
r2X = -r2T;

%condio inicial
C = [CH0 CM0 0.0];
%integrando com o mtodo de runge kutta
[tauplot Cplot] =
ode87(@func_exemplo6_6fogler,tau,C);

df(1) = r1H + r2H;


df(2) = r1M;
df(3) = r1X + r2X;
df = df(:);

plot(tauplot,Cplot)
grid;
xlabel('tauCSTR')
ylabel('Concentrao')
legend('CH','CM','CX')

28

Clculo de Reatores I

Soluo
0.025
CH
CM
CX

Concentrao

0.02

0.015

0.01

0.005

0.05

0.1

0.15

0.2

0.3
0.25
tauCSTR

0.35

0.4

0.45

0.5

otimo
Uma forma mais precisa de determinar otimo realizar dCx/dtau = 0, e
reolver para encontrar otimo.
29

Mltiplas reaes em um CSTR


Equao de projeto:

F j ,0 F j
rj

F j , 0 F j V rj

Taxas de reaes globais:


Hidrognnio:

rH r1H r2 H

Mesitileno:

rM r1M

Xileno:

rX r1 X r2 X

Tolueno:
Metano:

rT r2T
rMe r1Me r2 Me

30

Clculo de Reatores I

Clculo de Reatores I

Mltiplas reaes em um CSTR


Balanos molares das espcies

Hidrognnio:

FH 0 FH rH V

FH FH 0 rH V 0

Mesitileno:

FM 0 FM rM V

FM FM 0 rM V 0

Xileno:

F X 0 FX rX V

FX 0

Tolueno:

F T 0 FT rT V

Metano:

F Me 0 FMe rMeV FMe 0 rMeV 0

31

FT 0

rX V 0
rT V 0

Clculo de Reatores I

Mltiplas reaes em um CSTR

No h variao de volume devido a reao, logo 0

0C H 0 C H rH V

C H C H 0 rH V / 0

Analogamente temos que:

CM CM 0 rM 0
CX 0

rX 0

CT 0

rT 0

CMe 0 rMe 0

32

C H C H 0 rH 0

Clculo de Reatores I

Mltiplas reaes em um CSTR

As taxas das reaes s depende da concentrao dos reagentes, assim


temos um sistema com apenas trs variveis ao invs de cinco
f C H C H C H 0 rH

f C M CM CM 0 rM

f C X C X 0

rX

A soluo encontrada de CH, CM e CX usado para determinar CT e Cme.


Note tambm que trata-se de equaes no-lineares, logo a soluo do
problema torna-se complicada manualmente. Ento utilizaremos mtodos
computacionais para resoluo de sistemas de equaes no lineares, a
seguir mostraremos o algoritmo deste problema no matlab.

33

Clculo de Reatores I

Algoritmo Matlab

%sistema de equaes
function f = func_exemplo6_7fogler(C)
global tau CH0 CM0 k1 k2
%Reao:
M + H -> X + Me
%
X + H -> T + Me

%programa princial
function exemplo6_7fogler
clc; clear all;
global tau CH0 CM0 k1 k2
%Reao:
M + H -> X + Me
%
X + H -> T + Me

%alocando variveis
CH = C(1); CM = C(2);

%concentrao dos componentes


k1 = 55.20;
k2 = 30.20;
CH0 = 0.021;
CM0 = 0.0105;
tau = 0.5;
%estimativa inicial
C = [0.005 0.005 0.005];
%options=optimset('Display','iter');
C=fsolve('func_exemplo6_7fogler',C,option
s)

34

CX = C(3);

r1H = - k1*CH^0.5*CM;
r2T = + k2*CH^0.5*CX;
%estequiometria
r1M = r1H;
r1X = -r1H;
r2H = -r2T;
r2X = -r2T;

%equaes
f(1) = CH - CH0 - (r1H + r2H)*tau;
f(2) = CM - CM0 (r1M + 0)*tau;
f(3) = CX - 0 - (r1X + r2X)*tau;

Clculo de Reatores I

Algoritmo e soluo

Caso queira plotar o grfico de C versus , dever resolver o sistema de


equaes anterior n vezes para diferentes valores de
e assim plotar o
grfico.
0.025
CH
CM
CX

0.02

Concentrao

function exemplo6_7fogler
clc; clear all;
global tau CH0 CM0 k1 k2
k1 = 55.20;
k2 = 30.20;
CH0 = 0.021;
CM0 = 0.0105;
tau = 0.5;
%estimativa inicial
C = [0.005 0.005 0.005];
tau = 0;
tauplot(1) = tau;
for i = 1 : 40
sol = fsolve('func_exemplo6_7fogler',C);
Cplot(i,:) = sol;
tau = tau + 0.05;
tauplot(i) = tau;
end
plot(tauplot,Cplot)
xlabel('tauCSTR')
ylabel('Concentrao')
legend('CH','CM','CX')

0.015

0.01

0.005

35

otimo
0.5

1.5
tauCSTR

2.5

PFR com variao de volume devido a reao

Clculo de Reatores I

As taxas de reao dadas por:


I

A 2B C

II

3C 2 A D

Write net rates of formation of A, B and C

36

Mltipla Reaes em Fase Gasosa Algoritmo

A 2B C

II

3C 2 A D

r1 A k1 AC AC B2

Relembrando,
F j P T0
C j CT 0

F
P
T

T 0

CT 0

FT 0

Clculo de Reatores I

P0
Z 0 RT0

FT FA FB FC FD FI

37

r2 C k 2C CC3 C A2

Mltipla Reaes em Fase Gasosa Algoritmo

Clculo de Reatores I

1. Balano Molar
dFA
A
dV
dFB
B
dV
dFC
C
dV
dFD
D
dV

rA
rB
rC

Lembre-se, ao contrrio de uma nica


reao, para reaes mltiplas
um balano molar para cada espcie
deve ser escrito

rD

rA, rB, rC, rD so as taxas globais de reao das espcies


38

Mltipla Reaes em Fase Gasosa Algoritmo

Clculo de Reatores I

Taxas de reao

Espcie A

A 2B C

II

3C 2 A D

r1 A k1 AC ACB2
r2C k2C CC3 C A2

rA r1 A r2 A
r2 C
r2 A
2

rA r1 A r2C
2
3
3

Espcie B
Espcie C
Espcie D
39

Mltipla Reaes em Fase Gasosa Algoritmo

Clculo de Reatores I

Estequiometria
F F P T0
FA P T0
CA T 0 A

T0

F
P
T
F
P
T

T 0
0 T 0

Combine
Use o ode45 do matlab
para o sistema de equaes
diferenciais, da mesma
forma que foi mostrado
anteriormente.

F40T FA FB FC FD

Clculo de Reatores I

CSTR com variao de volume devido a reao


Equao de projeto:

Fj ,0 Fj
rj

Fj ,0 Fj V rj

Balanos molares das espcies

FA0 FA rAV

FA FA0 rAV 0

FB 0 FB rBV

FB FB 0 rBV 0

F C 0 FC rCV

FC 0

rCV 0

F D 0 FD rDV FD 0 rDV 0

41

Clculo de Reatores I

f F A FA FA0 rAV

f F B FB FB 0 rBV

f F C FC rCV

f F A FA FA0 r1 A r2 A V
f F B FB FB 0 r1BV

f F C FC r2CV

Use o procedimento do CSTR mostrado anteriormente para determinar a


soluo do sistema de equaes no lineares acima.
A soluo encontrada de CA, CB e CC usado para determinar CD.

42

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