(2011) TAMBANI - Estudo Da Degradação Do Fenol Por UV.H2O2

PMELA COELHO TAMBANI
ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS

PELO PROCESSO UV/H2O2
So Paulo
2011

Dissertao
apresentada
Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo
para a obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia
So Paulo
2011

Dissertao
apresentada
Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo
para a obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia
rea de Concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Roberto Guardani
So Paulo
2011
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo, ..... de .................... de 20....
Assinatura do autor: _________________________________
Assinatura do orientador: _____________________________
FICHA CATALOGRFICA
Tambani, Pmela Coelho

Estudo da degradao de fenol e seus intermedirios pelo
processo UV/H2O2 / P.C. Tambani. ed. rev. So Paulo, 2011.
112 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1. Fotoqumica I. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.
DEDICATRIA
Dedico
este
trabalho
memria de minha me, Sandra

Mara Viera Coelho, a quem devo
tudo o que sou e que partiu no
decorrer das etapas do mestrado.
AGRADECIMENTOS
A Deus
A toda minha famlia, em especial, ao meu marido, Renato, aos meus pais, a
minha av Lizah e minha irm Raquel pelo apoio e amor, incondicionais, em todos
os momentos da minha vida.
Ao Prof. Dr. Roberto Guardani pela orientao e ateno dispensada ao longo
desse trabalho.
Ao Prof. Dr. Antnio Carlos Silva Costa Teixeira pelos ensinamentos e coorientao do trabalho.
Dra. Maria Anita Mendes pela orientao em HPLC
Aos colegas de laboratrio do grupo de fotoqumica: Katia, Juliana, Cintia,
Leidi e Fernando.
Ao colega Uir que me auxiliou na caracterizao do reator.
Aos colegas William e Thales pela ajuda com a modelagem.
Aos colegas do Semi-Industrial pela amizade.
CAPES pelo suporte financeiro que possibilitou
trabalho.
a realizao desse
RESUMO
No processo UV/H2O2, oxidar o substrato a CO2 e gua resulta em um elevado

consumo de H2O2. Ento, esse processo tem sido proposto como um pr-tratamento
para reduzir a toxicidade a nveis seguros para o tratamento biolgico posterior. Por
essa razo, necessrio estudar o progresso da reao, pois a toxicidade de alguns
intermedirios formados durante a oxidao pode ser mais elevada que a do
composto inicial. Neste trabalho, os experimentos foram realizados em um reator
tubular fotoqumico, contendo em seu eixo uma lmpada de vapor de mercrio de
baixa presso, conectado a um tanque de recirculao. O processo UV/H 2O2
aplicado no tratamento de gua contendo fenol (50500mg C.L-1). Os resultados
demonstraram que o principal produto da oxidao primria o catecol, indicando
que a hidroxilao ocorre predominantemente na posio orto. A abertura do anel
aromtico leva formao de cidos orgnicos, o que explica a diminuio do pH
durante a reao. Foram identificados os seguintes cidos: frmico, oxlico, maleico
e malnico. Na etapa seguinte desse trabalho, dois modelos cinticos foram
desenvolvidos. Os modelos foram baseados nas reaes qumicas e fotoqumicas
iniciadas pelos radicais hidroxila gerados pela fotlise do perxido de hidrognio.
Foram utilizados os valores encontrados na literatura para os parmetros
fotoqumicos e constantes cinticas das reaes fotoqumicas. Os resultados
experimentais foram utilizados para estimar as constantes cinticas das reaes que
envolvem os compostos aromticos. No primeiro modelo foram contempladas todas
as reaes fotoqumicas envolvidas e, no segundo, apenas as consideradas mais
significantes. Os resultados das simulaes considerando os parmetros ajustados
mostraram uma melhor concordncia com os dados experimentais para o primeiro
modelo. As constantes cinticas deste modelo para as reaes nas quais o fenol
oxidado
a catecol (k14) e
hidroquinona
(k15) foram 2,60x108L.mol-1.s-1 e
1,03x108L.mol-1.s-1, respectivamente. As constantes cinticas para a oxidao do

catecol (k17) e hidroquinona (k18) encontradas foram 1,41x108L.mol-1.s-1 e
2,02x108L.mol-1.s-1, respectivamente. Tambm foi observada elevada correlao
entre as constantes k14 e k17 e entre k15 e k18.
Palavras-chave:
matemtica.
Processos
oxidativos
avanados.
Fenol.
Modelagem
ABSTRACT
In the UV/H2O2 process, the oxidation of the substrate to CO2 and water
results in high H2O2 consumption. Due to this fact the process has been proposed as
a pretreatment to reduce toxicity to safe levels prior to biological treatment. Thus, it is
necessary to study the reaction progress because some intermediate compounds
may be more toxic than the initial compound. In the present study experiments were
carried out in a lab-scale tubular photochemical reactor with a low-pressure mercury
vapor lamp placed in its axis, connected to a recirculation tank. The UV/H2O2 process
was applied to the degradation of an aqueous solution containing phenol as a model
pollutant (concentration range: 50-500mg.L-1). The experimental results indicated that
orto-hydroxylation (catechol formation) was predominant. The cleavage of the
aromatic ring resulted in the production of organic acids, which caused the pH
decrease over the reaction time. The following acids were detected: formic, oxalic,
maleic and malonic.
The experimental results were used to estimate kinetic rate constants for the
reactions involving aromatic compounds according to two kinetic models based on
chemical and photochemical reactions, initiated by hydrogen peroxide photolysis to
produce hydroxyl radical. Numerical values of chemical reaction rate constants and
photochemical parameters were taken from literature. The first model considered all
photochemical while the second model considered the most significant ones. The
parameter fitting results showed better agreement with experimental values based on
the first model. The resulting values for the rate constants according to this model
were as follows: 2.60x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to catechol, and
1.03x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to hydroquinone by hydrogen peroxide. The
reaction rate constants for the oxidation of catechol, and hydroquinone by hydrogen
peroxide are 1.41x108L.mol-1.s-1 and 2.01x108L.mol-1.s-1, respectively. A high
correlation was observed between constants k14 and k17, and between k15 and k18.
Keywords: Advanced oxidation process. Phenol. Mathematical modeling.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA) ........................................................... 17
Figura 2 - Estrutura molecular do fenol .............................................................................. 21
Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol............................ 22
Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol
(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 24
Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984) ....... 25
Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol
(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 26
Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
............................................................................................................................................................... 29
Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo
de ferrioxalato (BRAUN et al, 1991) ................................................................................................ 38
Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa.
Soluo concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L-1,
[Fe(III)] = 0,15mol.L-1) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L-1) (MACHULEK, 2007)
............................................................................................................................................................... 39
Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos .................... 40
Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos
experimentos ....................................................................................................................................... 41
Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo ................................................................... 41
Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por
espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips) ............................................................................... 42
Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes:
perxido: 5g.L-1; fenol: 0,25g.L-1; catecol e hidroquinona: 0,10g.L-1. ......................................... 44
Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de
-1
0,1g.L de cada um dos compostos. ............................................................................................... 45
Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes ...................... 49
Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes .............. 50
Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h-1, Pe = 18,66 e N=10;
(b)62L.h-1, Pe = 19,80 e N=10; (c) 82L.h-1, Pe = 17,07 e N= 10 ................................................. 51
Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de
uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L-1. ................................................................. 52
Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de
Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de
Figura 22 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com
C0 fenol = 50mg.L1; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 2
(TOC0 = 39,56mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L-1;
vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 50). ................................................................................................................................ 55
C0 fenol = 500mg.L-1; 3 (C0 fenol = 500mg.L-1,TOC0 = 378,00mg C.L-1; vazo = 62L.h-1; razo
molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L-1,TOC0 = 390,00mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L-1 TOC0 = 373,20mg C.L-1; vazo = 62L.h-1; razo
molar H2O2 = 50); 8 (C0 fenol = 500mg.L-1, TOC0 = 363,40mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo
molar H2O2 = 50); ................................................................................................................................ 56
Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios,
ponto central (C0 fenol = 275mg.L-1,TOC0 = 210mgC.L-1; vazo = 72L.h-1; razo molar H2O2 =
27,5);..................................................................................................................................................... 57
Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo
molar H2O2/fenol ................................................................................................................................. 57
Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C0 fenol = 50mg.L-1;
TOC0 = 39,56mgC.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5) .................................................. 58
Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C0 fenol = 50mg.L-1;
TOC0 = 39,37mgC.L-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50) ................................................ 58
Figura 28 Esquema do planejamento Doehlert para trs variveis. .......................... 59
Figura 29 - Experimentos realizados no ponto central dos experimentos sistemticos
............................................................................................................................................................... 61
Figura 30 Cromatogramas dos compostos aromticos para o experimento 10 (C0
fenol = 405mg.L-1; razo molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 36W) em diferentes
tempos de reao (a) 5min; (b) 30min; (c) 150min. ...................................................................... 62
Figura 31 - Concentrao do fenol e dos intermedirios aromticos em funo do
tempo de reao; experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 =
13,75 e potncia da lmpada= 36W) . ............................................................................................ 63
Figura 32 - Concentrao de fenol em funo do tempo de tratamento, experimentos
sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................... 64
Figura 33- Concentrao de catecol em funo do tempo de tratamento,
experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64
Figura 34 - Concentrao de hidroquinona em funo do tempo de tratamento,
experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64
Figura 35 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos sistemticos com
C0 fenol = 275 mg L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................................................. 65
Figura 36 - Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;
experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 13,75 e potncia da
lmpada= 36W). ................................................................................................................................. 66
Figura 37 -Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;
lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 66
Figura 38-Concentrao em funo do tempo de reao para o experimento
sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da lmpada=
75W). .................................................................................................................................................... 67
Figura 39 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o
experimento sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 75W). ................................................................................................................................. 67
lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68

lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68
Figura 42 - Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para
diferentes tempos de amostragem do experimento 7 (C0 fenol : 340mg.L-1; razo molar H2O2
: 31,25 e potncia da lmpada: 115W) . ......................................................................................... 70
Figura 43 Resduos em funo dos valores ajustados da degradao de fenol ..... 72
Figura 44 Grfico de distribuio normal dos resduos ................................................ 72
Figura 45 - Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como
batelada e as constantes da literatura para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo
molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75W). ....................................................................... 75
Figura 46 Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 1 ..................................................................................................................................... 77
Figura 47 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o
experimento 2 ..................................................................................................................................... 77
experimento 3 ..................................................................................................................................... 77
experimento 4 ..................................................................................................................................... 78
experimento 6 ..................................................................................................................................... 78
experimento 7 ..................................................................................................................................... 78
experimento 9 ..................................................................................................................................... 79
experimento 10 ................................................................................................................................... 79
experimento 11 ................................................................................................................................... 79
experimento 12 ................................................................................................................................... 80
experimento 13 ................................................................................................................................... 80
experimento 14 ................................................................................................................................... 80
Figura 58: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o fenol. ....... 81
Figura 59: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o catecol. ... 81
Figura 60: Comparao entre os valores preditos e experimentais para a
hidroquinona........................................................................................................................................ 82
Figura 61 Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para o fenol (mdia = 0,18; curtose = 2,89; assimetria = 1,48)......................... 83
Figura 62 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para o catecol (mdia = -0,06; curtose = 0,46; assimetria = 0,44) ................... 83
Figura 63 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados
experimentais para a hidroquinona (mdia = -0,03; curtose = 0,75; assimetria = 0,35) ......... 84
Figura 64: Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como

batelada e as constantes preditas para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo molar
H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75 W). ................................................................................. 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2 ........ 20
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2 ....................................... 21
Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico
proposto ............................................................................................................................................... 28
Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e
Akgerman (2000) ................................................................................................................................ 30
Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o
modelo proposto ................................................................................................................................. 34
Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica
do fenol pelo processo UV/H2O2 ...................................................................................................... 34
Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos
exploratrios ........................................................................................................................................ 47
Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR ....................... 50
Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida ....................................................... 53
Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios 54
Tabela 11- Valores reais e codificados para design Doehlert para trs variveis ...... 60
Tabela 12 Condies reais dos experimentos sistemticos......................................... 61
Tabela 13 Anlise da varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de fenol em
30 min (considerando 95% de confiana) ...................................................................................... 71
Tabela 14 Coeficientes estimados para a regresso ................................................... 71
Tabela 15: Constantes cinticas estimadas para o modelo e valores da literatura .... 76
Tabela 16: Matriz de correlao dos parmetros estimados ................................................... 84
Tabela 17: Avaliao da sensibilidade do ajuste em funo de cada parmetro
estimado............................................................................................................................................... 85
LISTA DE SMBOLOS
Smbolo
Comentrio
Unidade
Absorbncia
-----
Caminho ptico
cm
C ou [ ]
Concentrao
mg.L-1
Co
Concentrao inicial
mg.L-1
CODinicialou COD0 Valor inicial de COD
mg.L-1
CODfinal
Valor final de COD
mg.L-1
E0
Potencial padro de reduo
Ef,
Energia de um fton em um determinado
E(t)
Funo de distribuio de tempos de

residncia
Constante de Planck
J.s
I0
Intensidade da radiao UV
Constante cintica
Nf,
Nmero de ftons absorvidos
Pabs,
Taxa de absoro de ftons
ftons.s-1
P0,
Taxa de incidncia de ftons
ftons.s-1
-rA
Taxa de reao do elemento A
m3.L-1.s-1
Coeficiente de correlao
-----
RSS
Soma quadrtica dos resduos
-----
Tempo
Vazo volumtrica
einstein.L-1.s-1
-----
h, min ou s
L.h-1
SMBOLOS GREGOS
Smbolo
Comentrio
Unidade
L.mol-1.cm-1
Coeficiente de absoro molar
Comprimento de onda
Rendimento quntico
nAc
Variao do nmero de molculas do
mol.L-1
Tempo adimensional
------
Tempo espacial
nm
espcie.fton-1
actinmetro
s
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Ac
Actinmetro
COD
Carbono orgnico total dissolvido
DASSL
Differential-Algebraic System Solver
DTR
Distribuio de tempos de residncia
HPLC
Cromatografia em fase lquida de alta eficincia
POA
Processo oxidativo avanado
UV
Ultra violeta
SUMRIO
INTRODUO ................................................................................................................ 15
OBJETIVOS .................................................................................................................... 16
REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 17

3.1
Processo Oxidativos Avanados.......................................................................... 17
3.2
Processo UV/H2O2.................................................................................................. 18
3.3
Fenol como composto modelo ............................................................................. 21
3.4
MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL ........................................................ 23
3.5
ESTIMAO DE PARMETROS........................................................................ 26
3.6
MODELAGEM CINTICA ..................................................................................... 27
3.7
CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO........................................ 35
3.7.1 Distribuio de tempos de residncia............................................................... 35

3.7.2 Actinometria ....................................................................................................... 38
4
MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 40

4.1
Reator fotoqumico ................................................................................................. 40
4.2
Reagentes................................................................................................................ 42
4.3
Procedimento geral para os experimentos de fotodegradao ...................... 42
4.4
Anlises .................................................................................................................... 43
4.4.1 Equipamentos utilizados .................................................................................. 43

4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados........ 43
4.5
Procedimento para determinao de tempo de residncia ............................. 45
4.6
Procedimento para caracterizao actinomtrica ............................................. 45
4.7
Planejamento Experimental .................................................................................. 46
4.7.1 Experimentos exploratrios ............................................................................. 46

4.7.2 Experimentos sistemticos .............................................................................. 47
4.8
5
Modelagem cintica ............................................................................................... 47
RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49

5.1
Determinao de tempo de residncia ............................................................... 49
5.2
Actinometria............................................................................................................. 52
5.3
Experimentos exploratrios .................................................................................. 54
5.4
Experimentos sistemticos ................................................................................... 59
5.4.1. Resultados em termos do espectro de absoro UV/visivel ............................... 69
5.5 Modelagem cintica .................................................................................................... 73

6
CONCLUSES e RECOMENDAES ..................................................................... 88
REFERNCIAS...................................................................................................................... 90
REFERENCIAS COMPLEMENTARES ........................................................................................... 93
APNDICE A .............................................................................................................................. 95
APENDICE B ............................................................................................................................ 100
APNDICE C ............................................................................................................................ 107
15
1 INTRODUO
A escassez da gua uma realidade no apenas nas reas de clima

desfavorvel, mas tambm nas regies altamente urbanizadas. Por essa razo,
importante a criao de estratgicas que compatibilizem o uso da gua nas
atividades humanas ideia de que os recursos hdricos no so abundantes. Isso
significa que os atuais conceitos sobre uso da gua e tratamento dos efluentes
gerados devem ser reformulados (MIERZWA; HESPANHOL, 2005).
Os efluentes de plantas industriais frequentemente contm elevados teores
de compostos orgnicos, entre eles os compostos fenlicos. A toxicidade desses
compostos, em ambientes aquticos, tem sido bastante estudada e est confirmado
que a presena destes contaminantes, em nveis de ppm, afeta significativamente as
propriedades organolpticas da gua (GUERRA, 2001).
A remoo dos poluentes orgnicos de efluentes aquosos tem sido um
grande desafio tecnolgico, pois, inmeras vezes, os tratamentos convencionais no
so capazes de faz-la de forma eficiente. Por este motivo tem crescido tanto a
busca por tecnologias efetivas para destru-los, como os processos oxidativos
avanados (POAs) (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Entre os POAs, o processo UV/H2O2
conhecido por apresentar grande potencial e poder ser aplicado para a converso
de diversos tipos de contaminantes.
Dentre esses poluentes orgnicos, os compostos fenlicos merecem destaque,
pois constituem um grupo de contaminantes recalcitrantes e altamente txicos.
Esses compostos so lanados no ambiente por diversas atividades domsticas e
industriais (refinarias de petrleo, indstrias farmacuticas, indstrias de celulose e
papel entre outras). Os POAs so promissores para o tratamento desses compostos,
porm o mecanismo de degradao deve ser bem compreendido, pois muitas vezes
os subprodutos formados tambm so altamente txicos. Nesse sentido, a
modelagem cintica representa uma ferramenta til que contribui de forma
significativa para o maior conhecimento dos POAs.
16
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo estudar o processo UV/H 2O2 para tratamento
de gua contendo fenol, identificar e avaliar a formao de compostos intermedirios
formados e obter parmetros do modelo para estimativa da taxa de degradao.
O texto est organizado da seguinte forma:
Captulo 3: Reviso da Literatura, abrangendo o processo UV/H2O2

para degradao de efluente modelo (fenol) e a modelagem cintica
Captulo 4: Materiais e Mtodos, com a descrio do equipamento,

procedimento experimental, materiais e demais informaes sobre a
parte experimental.
Captulo 5: Resultados da parte experimental para o reator operando

em diferentes condies e modelo cintico elaborado.
Captulo 6: Concluses e Recomendaes.
17
3 REVISO DA LITERATURA
3.1
PROCESSO OXIDATIVOS AVANADOS
Os processos oxidativos avanados (POAs) representam uma tecnologia

atrativa para destruir contaminantes orgnicos que so dificilmente tratados por
processos fsico-qumicos ou biolgicos convencionais. Estes processos so
estudados em diversas combinaes, podendo ser homogneos ou heterogneos, e
utilizar ou no radiao UV. A figura 1 mostra diversos processos que so
classificados como POAs.
Descarga
eltrica no
tmica
Feixe de
eltron
Raios gama
Oxidao
supercrtica
da gua
O2/UV
POAs
cavitao e
sonlise
O3/H2O2
Fenton e
Foto fenton
O3/H2O2/UV
H2O2/UV
Fotocatlise
Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA)
Esses processos baseiam-se, principalmente, na gerao de radicais hidroxila
( OH), espcies instveis e muito reativas (PRIMO et al., 2007).

Estudos sobre processos oxidativos avanados tm avaliado muitos
poluentes orgnicos e inorgnicos em soluo aquosa, como: halogenados,
18
hidrocarbonetos aromtico, surfactantes e herbicidas. Os resultados mostram que

estes compostos so transformados e eventualmente mineralizados (ALNAIZY,
1999).
Esses processos apresentam como vantagens: destruio do poluente, sem
necessidade de transferi-lo para outra fase (como na absoro e adsoro),
reduzida gerao de efluentes do tratamento e a possibilidade de operao do
processo a temperatura e presso ambiente, contnuo ou em batelada.
3.2
PROCESSO UV/H2O2
A combinao de radiao ultravioleta e H2O2 tem grande potencial e pode

ser aplicada para a converso de diversos tipos de contaminantes (PRIMO et al.,
2007; KRALIK et al., 2010). O processo foi estudado primeiramente por Berglind et
al. em 1972 para oxidao de substncias hmicas em soluo aquosa (ALNAIZY,
1999). O processo UV/H2O2 tem se mostrado eficiente no tratamento de guas
contaminadas com compostos refratrios como as nitrosaminas, vrios alifticos
halogenados, aromticos (benzeno, tolueno, clorobenzeno, fenol, clorofenis,
dimetilftalato, entre outros), 2,4-dinitrotolueno, guas subterrneas contaminadas
com TCE (tricloroetileno), 1,1-DCA (1,1-dicloroetano), 1,1,1-TCA (1,1,1-tricloroetano)
e qumicos da indstria de papel. (HUANG; SHU, 1994).
O princpio fundamental do processo a gerao de radicais hidroxila atravs
da fotlise do perxido de hidrognio. A radiao UV pode tambm fotolizar
diretamente as molculas do contaminante (DE LAAT et al., 1994). Os radicais
hidroxila so extremamente reativos e com elevado poder oxidante (E 0=2,80V,
inferior apenas ao flor). Eles tambm so pouco seletivos em reaes de oxidao
e suas reaes apresentam elevadas constantes cinticas se comparados com
oznio, perxido de hidrognio ou radiao UV. Alguns autores relataram que as
constantes de taxa de reao para o radical hidroxila so geralmente na faixa de
108 a 109L.mol-1.s-1 (ALNAIZY, 1999). O radical OH capaz de adicionar-se s
duplas ligaes, abstrair H das molculas, ou mesmo reagir por transferncia de
eltron.
19
A clivagem do H2O2 o caminho mais direto para a produo de radicais

hidroxila.
Em
soluo
aquosa,
perxido
de
hidrognio
se
decompe
fotoquimicamente pela radiao UV principalmente em 253,7nm atravs de reaes

em cadeia. O esquema mais aceito para essas reaes o de Harber-Willsattter
(ALNAIZY, 1999).
= 253,7nm ( =0,5 = 1800L.mol-1.m-1)
(1)
As molculas de perxido de hidrognio excitadas so clivadas gerando

radicais hidroxila. Porm, o rendimento quntico dessa reao na fase aquosa
igual a 0,5, ou seja, a gerao de radicais hidroxila metade do esperado pela
estequiometria.
Os radicais hidroxila iniciam as seguintes reaes:
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
`(11)
(12)
A tabela 1 mostra as constantes cinticas dessas reaes.

Como qualquer processo, o UV/H2O2 apresenta vantagens e desvantagens. O
perxido de hidrognio sendo um produto qumico de elevada solubilidade em gua,
disponvel no mercado e de simples manuseio, atribui-lhe caractersticas atrativas na
funo de agente oxidante (HASSEMER, 2006). O processo tambm livre de
20
formao de lodos e outros resduos, no necessitando de separao aps o

tratamento.
Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2
Constante cintica
Valor
2,70 10 L.mol .s
7,50 10 L.mol .s
3,0L.mol .s
0,13L.mol .s
1,00 10 L.mol .s
1,58 10 s
5,50 10 L.mol .s
6,60 10 L.mol .s
10
8,30 10 L.mol .s
11
9,70 10 L.mol .s
12
7,00 10 L.mol .s
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
10
-1
-1
-1
5 -1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Fonte: Edalatmanesh et al., 2007
A velocidade de oxidao do poluente limitada pela velocidade de formao

de radicais hidroxila. Por conseguinte, a chave para promover a eficincia do
processo otimizar as condies no sentido de acelerar a fotlise do perxido de
hidrognio.
Alm do investimento inicial inerente aos reatores fotoqumicos e fontes de
radiao, os custos dessa tecnologia englobam o consumo de agente oxidante e
energia eltrica, sendo condicionados pela intensidade de radiao UV e pelo tempo
de tratamento necessrios para a remoo do poluente.
O baixo coeficiente de absoro molar do perxido de hidrognio para o
comprimento de onda de 254nm interfere na velocidade de formao dos radicais
hidroxila (HASSEMER, 2006).
A tabela 2 mostra as vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2.
21
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2
Fonte: Material referente ao curso de Engenharia de processos oxidativos fotoqumicos para

tratamento de efluentes industriais avanados, ministrado pelo Prof. Antnio Carlos Teixeira.
3.3
FENOL COMO COMPOSTO MODELO
O fenol (figura 2) um composto da classe dos hidrocarbonetos aromticos

monosubstitudos.
Figura 2 - Estrutura molecular do fenol
Apresenta-se no estado slido, higroscpico, com aspecto cristalino e

colorao fracamente rsea, com odor caracterstico que pode ser detectado no ar
em concentrao de 0,04ppm.
O fenol rapidamente absorvido aps exposio por via inalatria, drmica e
oral. O U.S Department of Health and Human Services tem reportado o fenol como
txico por exposio oral, com ingesto letal de 1g, com sintomas incluindo fraqueza
muscular, paralisia e convulses. Mudanas no sangue, danos ao fgado e ao rim,
pulso fraco, depresso cardaca e reduo da presso sangunea tm sido
reportados em humanos expostos a fenol por via oral. Devido a esses efeitos
adversos sade, a World Health Organization (WHO) estabeleceu um nvel de
22
1x10-6g.L-1 como limite mximo da concentrao de fenol em gua para consumo

(PEIXE; NASCIMENTO; DELLA ROSA, 2006, EDALATMANESH, 2006).
Existem vrios processos industriais para a sntese de fenol, mas a maior
parte do fenol produzido mundialmente produzida a partir do cumeno. Esse
processo conhecido como processo Hock e foi publicado em 1944 por H. Hock e
S. Lang. Este processo foi desenvolvido aps a segunda Guerra Mundial e a
primeira planta foi colocada em operao em 1982. Existem plantas deste processo
em funcionamento em vrios pases, como Estados Unidos, Canad, Frana, Itlia,
Japo, Brasil, Alemanha e Leste Europeu. O processo consiste na oxidao do
cumeno com o ar, o qual o transforma em hidroperxido de cumeno, e que, por sua
vez, converte-se em fenol e acetona por tratamento com soluo cida
(FUKUNAGA, 2003). A reao global est representada na figura 3.
Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol
As grandes indstrias de fenol geram tambm grande volume de efluentes

contendo elevadas concentraes de hidroperxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol,
acetofenona, fenol e cumeno residual. Existem alguns estudos nos quais esse tipo
de efluente tratado por processos biolgicos. No entanto, nesses tratamentos
convencionais necessrio acrescentar grande quantidade de substrato auxiliar ao
efluente, alm do tempo de residncia requerido ser muito longo e de existir uma
concentrao limite, na faixa de 270 a 1750mg.L-1, na qual observado efeito
inibitrio para diferentes espcies microbianas (EDALATMANESH, 2006; ARAA et
al., 2001). No caso do processo por lodo ativado, existe ainda o inconveniente da
produo de grande volume de lodo residual que pode ser prensado e estocado ou
levado para incinerao, o que representa um acrscimo no custo total do
tratamento do efluente. Uma possvel soluo para essas dificuldades seria o uso de
pr- ou ps-tratamento combinado aos processos convencionais. Nesse sentido,
processos fotoqumicos tm se mostrado uma alternativa interessante.
23
3.4
MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL
A degradao do fenol por diferentes POAs, incluindo processos baseados

em UV, tem sido reportada na literatura. Sabe-se que a degradao deste
contaminante gera produtos intermedirios altamente txicos. Alm disso, se houver
H2O2 no efluente final, isto tambm contribui consideravelmente com a toxicidade.
Portanto, estudos adicionais sobre os produtos intermedirios e sua toxicidade so
essenciais para descrever a oxidao do fenol pelo processo UV/H 2O2 (PRIMO et
al., 2007).
O anel aromtico do fenol geralmente suscetvel a substituies eletroflicas.
Da mesma forma, o fenol tambm altamente suscetvel oxidao especialmente
por radicais hidroxila.
Coxon e Halton (1974) sugeriram um mecanismo que envolve a formao de
radicais fenoxila que so acoplados nas posies orto e para (ALNAIZY, 1999),
como mostrado na figura 4.
Em 1984, Devlin e Harris estudaram a oxidao do fenol em soluo aquosa
com oxignio dissolvido em temperatura e presso elevadas e propuseram o
mecanismo mostrado na figura 5.
Scheck e Frimmel (1995) investigaram a degradao de fenol e cido
saliclico por UV/H2O2/O2. Eles postularam que os radicais hidroxila gerados pela
fotlise direta do perxido de hidrognio so os principais responsveis pela
eliminao de fenol. O primeiro passo da reao corresponde hidroxilao do anel
aromtico, pelo mecanismo de abstrao do hidrognio, no qual o fenol hidroxilado
a dihidroxibenzenos, (figura 6). Assim como Devlin e Harris, eles tambm no foram
capazes de detectar benzoquinonas, pois estas so instveis quando esto em
contato com oxidantes fortes e so facilmente clivadas em compostos alifticos
como cido mucnico. Uma vez formada a benzoquinona, tenses no anel e o
ataque dos radicais hidroxila foram uma clivagem que resulta em cido mucnico.
Continuando a oxidao, o cido mucnico transformado em cido maleico, cido
fumrico (ismero do cido maleico) e cido oxlico. Esses cidos aparecem em
todas as situaes e isto indica que eles so os principais intermedirios da rota.
Ento, o cido oxlico d origem a duas molculas de cido frmico. Finalmente, o
24
cido frmico oxidado a dixido de carbono e a oxidao completa resulta em seis

molculas de dixido de carbono (ALNAIZY, 1995).
Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol (ALNAIZY,
1999)
25
Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984)
26
Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol

(ALNAIZY, 1999)
3.5 ESTIMAO DE PARMETROS
Durante o desenvolvimento e aperfeioamento de um determinado modelo, a

etapa de estimao de parmetros assume uma importncia fundamental, pois
atravs desta etapa que o modelo comparado a dados experimentais, permitindo a
avaliao adequada do modelo (SHWAAB, 2005).
27
O procedimento para estimao dos parmetros consiste na minimizao de

uma funo objetivo atravs do ajuste dos parmetros do modelo. Uma funo muito
utilizada para este fim a soma dos desvios quadrticos do modelo em relao aos
dados experimentais.
A princpio, a minimizao da funo objetivo pode ser feita por qualquer
mtodo de otimizao. Porm, fatos como a no linearidade dos modelos, a
presena de mnimos locais e a alta correlao entre os parmetros podem tornar a
minimizao da funo objetivo uma tarefa nada fcil. Assim, a escolha adequada
do mtodo pode ser determinante para o sucesso do procedimento de estimao
(SCHWAAB, 2005).
Os mtodos numricos podem ser divididos em duas classes distintas: a
primeira consiste nos mtodos que utilizam o clculo das derivadas da funo
objetivo; a segunda envolve tcnicas em que a busca feita sem o clculo de
derivadas. No presente trabalho sero utilizados dois mtodos para a minimizao
da funo objetivo. O primeiro representa a classe dos mtodos em que calculada
a derivada da funo e utiliza o algoritmo de quasi-Newton. O segundo mtodo
testado no faz uso do clculo da derivada da funo e corresponde ao mtodo de
busca direta. Nesta tcnica construda uma grade contendo valores para cada
parmetro e, a cada iterao, so escolhidos os valores que minimizam o valor da
funo objetivo e a grade refinada. O procedimento repetido at que seja obtida
a preciso desejada.
3.6
MODELAGEM CINTICA
A modelagem matemtica do processo de degradao de compostos

orgnicos por UV/H2O2 atravs do estudo das taxas de degradao das espcies em
soluo uma importante ferramenta utilizada para estudar as variveis do processo
para, posteriormente, poder otimizar os parmetros para o projeto de novos reatores
fotoqumicos.
Os processos oxidativos avanados podem ser modelados em vrios nveis
diferentes, dependendo do conhecimento do mecanismo da reao, das constantes
de taxa cintica, dos recursos computacionais disponveis e dos objetivos. Para o
28
processo UV/H2O2, Primo et al. (2007) desenvolveram um modelo considerando

uma cintica de pseudo-primeira ordem. Estes autores trabalharam com a mesma
concentrao inicial de fenol em todos os experimentos e, portanto, no avaliaram a
influncia da concentrao inicial de fenol. Neste modelo tambm foram
negligenciadas as taxas de formao dos subprodutos, pois foi considerada apenas
a degradao do composto modelo, o fenol (equao 13). Os valores da constante
de taxa cintica de consumo do fenol foram obtidos atravs da regresso linear dos
dados experimentais. A tabela 3 mostra os resultados obtidos em funo da
concentrao inicial de perxido de hidrognio.
(13)
Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico proposto
[H2O2]0 (M)
Kfenol (min-1)
r2
0,5
3,7
0,99
0,75
4,6
0,91
6,7
0,99
1,5
5,1
0,99
Poulopoulos et al. (2006) formularam um modelo que leva em considerao

os subprodutos, porm considera cintica de pseudo-primeira ordem para as
reaes consideradas. As equaes (14) e (15) representam as reaes utilizadas
no modelo e a equao (16) a integrao dos balanos de massa para reator
batelada para o esquema cintico.
(14)
(15)
(
(16)
29
A: composto inicial (fenol) ou intermedirios instveis

B: intermedirios refratrios, como os cidos orgnicos
O mtodo de Marquardt-Levenberg foi utilizado para minimizar a soma
quadrtica dos resduos (equao 17).
*(
(17)
Os valores obtidos pelos autores para k1, k2 e k3 foram, respectivamente,

0,0105min1, 0,0526min1 e 0,0016min1.
A modelagem proposta por Alnaizy e Akgerman (2000), alm de considerar a
degradao dos subprodutos, no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem e utiliza
algumas das reaes referentes ao mecanismo para escrever as taxas para as
principais espcies em soluo. Porm, considerado estado pseudo-estacionrio,
ou seja, as taxas de formao dos radicais OH e
so igualadas a zero. Este
modelo apresentou resultados ruins para baixas concentraes de fenol e

temperaturas elevadas devido rapidez da reao. As reaes que constituem o
modelo so mostradas na figura 7.
Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
Foram utilizados os seguintes valores para k2, k4 e k5: 2,7.107, 8,3.105 e

8,0.109mol.L-1.s-1, respectivamente. Os valores dos k`s foram otimizados baseados
na concordncia entre os valores obtidos pelo modelo e os dados experimentais,
30
utilizando o SimuSolvTM. Os resultados obtidos pelos autores so mostrados na

tabela 4.
Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)
Valor (L.mol-1.s-1)
Constante cintica
k6
6,51.106
k7
8,33.103
k8
1,27.106
k9
3,31.106
k10
3,83.104
k11
2,08.106
k12
1,00.105
k13
2,23.104
Edalatmanesh et al. (2007) utilizaram os resultados experimentais de Alnaizy

e Akgerman (2000) e propuseram um modelo mais prximo da realidade, pois
consideraram a degradao dos subprodutos, no supuseram cintica de pseudoprimeira ordem, escreveram as taxas para as principias espcies em soluo
considerando todas as reaes fotoqumicas que compem o mecanismo de
degradao do fenol pelo processo UV/H2O2 e no supuseram estado pseudoestacionrio, ou seja, consideraram o sistema dinmico.
As reaes (1) a (12)
referentes ao mecanismo do processo UV/H2O2, juntamente com as equaes (18) a

(20) referentes oxidao do fenol e seus intermedirios aromticos e a dissociao
do H2O2 em gua (21) compem o modelo.
(18)
(19)
(20)
(21)
31
Na dissociao do H2O2 em gua, o perxido de hidrognio e o on HO-2

formam um par de cido-base conjugado e esto relacionados por uma equao de
equilbrio. A concentrao dessas duas espcies em equilbrio foi definida como
[Ctotal].
(22)
As concentraes das espcies H2O2 e HO-2 em equilbrio foram escritas da
seguinte forma:
(23)
(24)
Os balanos de massa para reator batelada foram escritos para as espcies
de interesse: H2O2,
, fenol, catecol e hidroquinona, utilizando as
equaes (23) e (24).
d[H 2O2 ] d[HO 2 ] d[Ctot ]

+
= rUV,H2O2 +k 2 [H 2O 2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]
=

dt
dt
dt
2
2
(25)
+k 4 [H 2 O2 ][HO ]+k 5 [H 2O2 ][O ]-k 8 [ OH] -k10 [HO ] -k11[HO ][O ]
rUV,H2O2 +k 2 [H 2O 2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]

d[Ctot ]

d[H 2O 2 ]
1
dt
=
=
+k 4 [H 2O 2 ][HO2 ]+k 5 [H 2O 2 ][O-2 ]
+ -1
+ -1
dt
1+k a [H ] 1+k a [H ]
2
2
-k 8 [ OH] -k10 [HO 2 ] -k11[HO 2 ][O 2 ]
(26)
32
d[Ctot ]
d[HO ]
dt
=
=
dt
1+k -1a [H + ]-1
2
rUV,H2O2 +k 2 [H 2O2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]
+k
[H
O
][HO
]+k
[H
O
][O
]
4
2
2
2
5
2
2
2
-1
+ -1
1+k a [H ]
2
2
-k 8 [ OH] -k10 [HO 2 ] -k11[HO 2 ][O 2 ]
d[ OH]
= -2rUV,H2O2 +k 2 [H 2 O 2 ][ OH]+k 3[ OH][HO -2 ]-k 4 [H 2O 2 ][HO 2 ]
dt
-k 5 [H 2 O 2 ][O-2 ]+k 8 [ OH]2 +k 9 [ OH][HO 2 ]+k12 [ OH][O -2 ]
(27)
(28)
+k14 [C6 H 5OH][ OH]+k15 [C6 H 5OH][ OH]+k17 [1,2-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
+k18 [1,4-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
d[HO2 ]
= -k 2 [H 2 O 2 ][ OH]-k 3[ OH][HO -2 ]+k 4 [H 2O 2 ][HO2 ]-k 6 [O-2 ][H + ]
dt
+k 7 [HO2 ]+k 9 [ OH][HO2 ]+k10 [HO2 ]2 +k11[HO2 ][O-2 ]
d[O-2 ]
= k 5 [H 2O2 ][O-2 ]+k 6 [O-2 ][H + ]-k 7 [HO2 ]+k11[HO2 ][O-2 ]+k12 [ OH][O-2 ]
dt
(29)
(30)
(31)
d[1,2-C6 H 4 (OH) 2 ]
= -k14 [C6 H5OH][ OH]+k17 [1,2-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
dt
d[1,4-C6 H 4 (OH)2 ]
= -k15[C6 H5OH][ OH]+k18[1,4-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
dt
(32)
(33)
As taxas de fotlise direta para H2O2 e fenol so dadas pelas seguintes

equaes:
33
1[H 2O 2 ]+ 2 [HO -2 ]
rUV,H2O2 = 1I0
1[H 2O 2 ]+ 2 [HO 2 ]+ 6 [C6 H 5OH]
(34)
1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

1
6 [C6 H 5OH]
rUV,C6 H5OH = 2 I0
1[H 2O 2 ]+ 2 [HO 2 ]+ 6 [C6 H 5OH]
1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

1
(35)
Onde:
(
As equaes (26) a (35) formam um sistema de equaes diferenciais

ordinrias stiff e os autores utilizaram o mtodo de Gear para resolv-las.
Primeiramente, eles utilizaram valores encontrados na literatura para k14, k15, k17 e
k18 e, em seguida, os valores para estas constantes foram otimizados atravs da
minimizao do erro quadrtico dos valores preditos e experimentais para as
concentraes de fenol, catecol e hidroquinona. Os resultados obtidos para as
constantes cinticas so mostrados na tabela 5.
34
Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o modelo
proposto
Constante
cintica
Valor
k14
9,0 108L.mol-1.s-1
k15
2,0 108L.mol-1.s-1
k17
9,0 .108L.mol-1.s-1
k18
8,0 108L.mol -1.s-1
Neste modelo, porm, na equao referente ao balano de massa da espcie
OH, observou-se que os autores no consideraram que dois mols dessa espcie
so consumidos na reao (8). O mesmo ocorre com o balano de massa da

espcie
, pois na reao (10) dois mols desta espcie so consumidos.
A tabela 6 resume as condies adotadas pelos pesquisadores em suas

modelagens.
Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica
do fenol pelo processo UV/H2O2
Pesquisadores
Primo et al.
Poulopoulos et al
Modelo cintico
cintica de pseudo-primeira ordem
cintica de pseudo-primeira ordem
considera as taxas de formao de subprodutos
Alnaizy e Akgerman
no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem

utiliza algumas reaes do mecanismo nas taxas cinticas
Estado pseudo-estacionrio
Edalatmanesh et al
no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem

utiliza todas as reaes do mecanismo nas taxas cinticas
No adota estado pseudo estacionrio
35
3.7
CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO
Os sistemas fotoqumicos geralmente possuem duas caractersticas principais

que determinam a sua eficincia e as condies de operao: o escoamento e a
fonte de luz.
O escoamento pode ser caracterizado atravs da determinao experimental
da distribuio do tempo de residncia (DTR) e sua modelagem pode indicar o grau
de mistura em seu interior. J a fonte de luz pode ser caracterizada atravs da
actinometria, que capaz de determinar o fluxo de ftons.
3.7.1 Distribuio de tempos de residncia
O escoamento no reator foi caracterizado pela distribuio de tempos de

residncia (DTR), formulada pelas equaes (36) e (37).
( )
( )
( )
( )
(36)
(37)
A funo distribuio de tempos de residncia E(t) uma funo de

distribuio que descreve o tempo despendido por diferentes elementos de fluido no
interior do reator. A quantidade E(t)dt corresponde frao de fluido que
permaneceu no reator no intervalo t e t+dt.
A avaliao da DTR no reator fotoqumico foi realizada segundo a tcnica de
estmulo e resposta, que consiste na injeo de um traador na entrada do reator no
tempo t=0 e pela medida da concentrao dessa substncia no efluente em funo
do tempo. A metodologia empregada foi perturbao em pulso, na qual uma
quantidade de traador injetada na entrada do reator no menor intervalo de tempo
possvel.
36
Para descrever a distribuio, foram determinados o tempo mdio de

residncia (equao 38) e a disperso da distribuio, caracterizada pela varincia
(equao 39).
( )
( )
( )
( )
(38)
( )
(39)
3.7.1.1 Modelos para escoamento no ideal
Muitos tipos de modelos matemticos podem ser utilizados para descrever o

que ocorre em recipientes cujo escoamento no ideal. Alguns utilizam uma
analogia da mistura no escoamento com processos de difuso (modelos de difuso),
outros dividem o sistema estudado em malhas de pequenos misturadores ideais. Os
modelos variam em complexidade. (LEVENSPIEL, 1974).
freqente no tratamento dos modelos de escoamento no-ideal, que se
trate o tempo em unidades de tempo mdio de residncia. Isso fornece um
parmetro adimensional para a anlise da DTR (LEVENSPIEL, 1974).
(40)
3.7.1.1.1 Modelo de disperso axial
O modelo de disperso axial considera que o transporte por conveco ao

longo do sistema acresce um fenmeno de disperso axial. Se um pulso ideal de
traador introduzido no reator, este pulso se espalha medida que passa pelo
reator e o coeficiente de disperso axial, D, quantifica este espalhamento.
O modelo recorre lei de Fick para a difuso molecular para descrever o
fenmeno de disperso na direo axial (LEVENSPIEL, 1974)
37
A grandeza adimensional que caracteriza o espalhamento neste modelo o

nmero de Peclt (Pe), que corresponde a razo entre a velocidade de transporte
por conveco e a velocidade de transporte por difus o ou disperso (equao 41).
(41)
u: velocidade superficial de escoamento;

L: comprimento do reator;
Da: difusividade efetiva;
Uma aproximao analtica para esse modelo dada pela seguinte equao
(GOUVEA, PARK e GIUDICI, 1990).
( )
)(
(42)
3.7.1.1.2 Modelo de tanques em srie
O modelo de tanques em srie um modelo simples, no qual o sistema

considerado como mltiplos tanques de mistura perfeita ligados em srie, todo de
igual volume. A DTR desse modelo permite calcular o nmero N de tanques em
srie em que o sistema deve ser subdividido para que a DTR do modelo seja
semelhante a do reator. Um balano de massa no primeiro reator permite conhecer
a concentrao do traador na sua sada e, este concentrao, utilizada para
resolver a equao do balano molar do segundo reator. Este procedimento
aplicado sequencialmente at se obter a concentrao do traador na sada do
tanque N. A funo E(t) para os N reatores dada por:
(43)
38
3.7.2 Actinometria
A actinometria qumica uma medida simples da taxa de incidncia de ftons

em um reator fotoqumco de geometria especfica e para um domnio espectral
luminoso bem definido (BRAUN et al., 1991). Como actinmetro (AC) escolhe-se
uma substncia que reage fotoquimicamente com rendimento quntico conhecido
( Ac , ). Determina-se a quantidade de molculas do actinmetro ( nAc ) que reagem
durante o perodo de irradiao t . Nos trabalhos do CESQ/DEQ-EPUSP tem-se
usado a actinometria do ferrioxalato de potssio, apropriado para UV-visvel de 250
a 500nm, com rendimento quntico de aproximadamente 1,24 (BRAUN et al, 1991)
(figura 8). A irradiao da soluo aquosa de ferrioxalato provoca a reduo
fotoqumica de Fe(III) para Fe(II):
(44)
(45)
O tempo de irradiao deve ser tal que a converso do actinmetro no

ultrapasse aproximadamente 10-15%. A absorbncia da soluo do actinmetro
deve ser suficiente alta para absorver toda a luz incidente. A espcie [ Fe(C2O4 )3 ]3
absorve luz at 550nm, na regio visvel do espectro (figura 9) (MACHULEK, 2007).
Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo de
ferrioxalato (BRAUN et al, 1991)
39
Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa. Soluo

-1
concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L ,
-1
-1
[Fe(III)] = 0,15mol.L ) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L ) (MACHULEK, 2007)
A quantidade de Fe(II) formada no intervalo de tempo de irradiao (
nAc
determinada espectrofotometricamente medindo-se a absorbncia do complexo

formado pelo on Fe(II) e 1,10-fenantrolina (complexo tris(1,10-fenantrolina)-Fe2+,
[Fe(fen)3]2+ em 510nm. Este mtodo analtico muito sensvel, j que o coeficiente
de absoro molar do complexo Fe(II)-fenantrolina igual a 11.100L.mol -1.cm-1
(BRAUN; MAURETTE, OLIVERO, 1991).
O nmero de ftons de comprimento de onda (Nf,) absorvidos durante o
intervalo de tempo da irradiao no experimento actinmetro calculado por:
(46)
A taxa de absoro de ftons dada pela razo
, ou seja:
(47)
A equao de Beer Lambert garante que:

(
(48)
Combinando-se as equaes 20 e 21 , obtm-se:
(49)
40
4.1
MATERIAIS E MTODOS
REATOR FOTOQUMICO
A figura 10 mostra o sistema utilizado nos experimentos e a figura 11

corresponde representao esquemtica do mesmo.
O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de
1027mm de comprimento, 80mm de dimetro externo, contendo em seu eixo uma
lmpada. Quando utilizada as lmpadas de 36 e 75W o volume do reator de 3,93L
e para a lmpada de 115W este volume reduzido para 3,24L. Nas extremidades do
tubo o dimetro externo reduzido para 61,3mm para a adaptao de buchas para a
vedao do reator (figura 12). A entrada e a sada de fluido do reator so feitas
tangencialmente. O tubo revestido externamente com PVC para proteo dos
usurios devido radiao UV.
Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos
As lmpadas de vapor de mercrio de baixa presso (lmpada germicida TUV

- Philips) que emite quase 100% de sua radiao em 254nm (figura 13) foram
41
utilizadas como fontes de luz no reator. O dimetro externo das lmpadas de 36 e

75W 25,3mm, enquanto a de 115W apresenta um dimetro de 39mm.
Colocar esquemas
O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de
10
Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos

experimentos
O reator conectado a um tanque de recirculao tambm de vidro

borossilicato (volume de 1,5L) encamisado para controle da temperatura por um
banho termosttico (Lctea) em 25 2oC. Pelo bocal superior do tanque colocado
um agitador mecnico (Tecnal TE-139) para manter o meio homogneo. O pH e a
temperatura so monitorados por um eletrodo e um Pt-100, respectivamente,
conectados a um indicador digital (Tecnal Tec-3MP) inseridos por outro bocal do
tanque de recirculao.
A soluo circula pelo reator com o auxlio de uma bomba centrfuga e a
vazo medida por um rotmetro.
Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo
42
Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por
espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips)
4.2
REAGENTES
Fenol Synth (99%)

Perxido de hidrognio Synth (soluo aquosa 29% em massa)
Catecol AcrosOrganics (>99%)
Hidroquinona Fluka (>99% grau HPLC)
Metanol grau HPLC J.Baker
Etanol grau HPLC Fisher Scientific
Padres de cidos orgnicos Supelco Analytical
cido actico glacial (99,9%)
cido frmico (99,9%)
cido maleico (99,9%)
cido malnico (99,9%)
cido oxlico (99,9%)
4.3
PROCEDIMENTO
FOTODEGRADAO
GERAL
PARA
OS
EXPERIMENTOS
DE
43
As solues de fenol so preparadas por dissoluo direta de uma quantidade

desejada de fenol em soluo aquosa. Os experimentos com as lmpadas de 36 e
75W so realizados com um volume total de 5L e os experimentos com a lmpada
de 115W com volume total de 4L. adicionado ao reator, pelos bocais superiores do
tanque de mistura, primeiramente, o volume requerido de gua destilada (volume
total subtrado do volume de soluo de fenol e do volume de soluo de perxido
de hidrognio) e, em seguida, so adicionados 100mL de fenol, preparados com a
massa total definida para cada experimento. A soluo circulada com a lmpada
desligada at a temperatura do tanque de circulao se estabilize no valor desejado.
A reao iniciada pelo acionamento da lmpada e adio do perxido de
hidrognio por um dos bocais do tanque de mistura.
Amostras de 10mL so
retiradas com uma seringa descartvel, em intervalos de tempo apropriado, durante

o tempo de irradiao de 2,5h antes da entrada do reator fotoqumico.
4.4 ANLISES
4.4.1 Equipamentos utilizados
TOC 5000-A Shimadzu

HPLC LC-20A Prominence Shimadzu com detector de arranjo de
diodos
Espectrofotmetro de Ultra Violeta - visvel Varian CARY 50
4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados
O fenol e os principais produtos de degradao foram identificados e

quantificados por HPLC usando compostos padro para comparao.
Para a determinao dos intermedirios aromticos foi utilizada uma coluna
C-18 (SGE) de fase reversa (5m; 4,6 x 250mm) com deteco em 270nm, usando
44
um detector de arranjo de diodos Shimadzu modelo SPD 20A. A fase mvel consiste
em uma soluo aquosa de 30% de acetonitrila com fluxo de 1mL.min-1 e foi
utilizada a anlise isocrtica. O cromatograma obtido com os padres pode ser visto
na figura 14.
Para a determinao dos intermedirios cidos, foi utilizada uma coluna de
troca inica (Hamilton PRP-X300) (7m; 250 x 4,1mm) com deteco em 220nm
usando um detector de arranjo de diodos Shimadzu. A fase mvel foi constituda de
uma soluo aquosa de H2SO4 (pH 2,00 0,02), fluxo de 1mL.min-1, anlise
isocrtica, com a temperatura da coluna mantida em 40 0C. Os padres de cidos
orgnicos foram diludos em etanol, porm, o cido actico apresentou tempo de
reteno similar ao do etanol. Por esta razo, o cido actico foi diludo em gua
Mili-Q e uma curva de calibrao foi construda apenas para este cido, com a fase
mvel na vazo de 0,5mL.min-1.
Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes:

-1
-1
-1
perxido: 5g.L ; fenol: 0,25g.L ; catecol e hidroquinona: 0,10g.L .
Antes de serem injetadas, as amostras foram adsorvidas em cartucho C-18

(Sep-Pak - Waters Corporation especificao: Wat051910) previamente ativado
com metanol. A filtrao tem como objetivo remover os compostos aromticos das
amostras, pois estes ficam fortemente retidos na coluna de troca inica,
prejudicando as anlises e danificando a coluna. Os cromatogramas obtidos com os
padres dos cidos orgnicos so mostrados na figura 15.
45
Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de

-1
0,1g.L de cada um dos compostos.
4.5 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA
A DTR do reator fotoqumico foi determinada experimentalmente com

escoamento de gua da rede e injeo de um pulso de uma soluo de azul de
metileno (7,45% em massa) na entrada do reator no tempo t=0 e pela medida de
concentrao deste traador na sada do reator em funo do tempo. O volume de
traador foi injetado com o auxilio de uma seringa de 1mL.
As amostras retiradas do reator foram analisadas em espectrofotmetro
(Varian CARY 50) pela leitura das absorbncias no comprimento de onda de 665nm.
4.6 PROCEDIMENTO PARA CARACTERIZAO ACTINOMTRICA
A caracterizao actinomtrica do campo de radiao no reator fotoqumico

foi realizada segundo os conceitos apresentados no item 3.7.2. A soluo do
actinmetro consiste em 0,75mol.L-1 de cido oxlico (H2C2O4.2H2O) e 0,15mol.L-1
de sulfato de ferro pentahidratado (Fe2(SO4)3.5H2O) e preparada em uma sala
escura. Esta soluo adicionada ao reator, totalmente encoberto por papel
alumnio para proteg-lo da incidncia da luz externa, e recirculada por 10 minutos
46
antes de ser irradiada. Durante esta etapa, assim como durante todo o experimento,
a soluo borbulhada continuamente com N2 para evitar a oxidao do Fe (II) pelo
O2 dissolvido.
O experimento tem incio com o acionamento da lmpada UV e amostras de
0,25mL so coletadas a cada 2min do tanque de recirculao com o auxlio de uma
pipeta. Estas amostras so transferidas para frascos mbar encapados com papel
alumnio, contendo 24,75mL de soluo complexante (cido actico 0,5mol.L-1,
acetato de sdio 0,5mol.L-1 e 1,10-fenantrolina 0,01mol.L-1) tambm preparada em
sala escura. Para garantir a complexao, os frascos devem ser vigorosamente
agitados e ento deixados em repouso por 90min. O tempo total de irradiao
corresponde a 30min.
Aps o repouso de 90min, a absorbncia de cada amostra medida em
510nm no espectrofotmetro UV-visvel (Varian CARY 50). A determinao das
concentraes de Fe(II) de cada amostra feita utilizando-se uma curva de
calibrao obtida a partir de solues de FeSO4.7H2O de concentraes conhecidas.
4.7 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
4.7.1 Experimentos exploratrios
Os experimentos exploratrios foram realizados com o objetivo de avaliar: (i)

o efeito da vazo de recirculao sobre a remoo de COD; (ii) a necessidade de
adio de inibidor nas amostras coletadas; (iii) o efeito da fotlise sob radiao UV
em 254nm, na ausncia de perxido de hidrognio; (iv) o efeito do perxido de
hidrognio, na ausncia de radiao UV; (v) o modo de adio do perxido de
hidrognio ao reator.
Os experimentos foram realizados por projeto fatorial completo para trs
variveis (23): 1. Concentrao inicial de fenol; 2. Razo molar H2O2/fenol; 3. Vazo
de recirculao. A tabela 7 mostra os nveis definidos para cada varivel. O limite
mximo da razo molar H2O2/fenol foi limitado em 50 porque acima desse valor o
47
excesso de perxido de hidrognio ocasiona a formao de bolhas no sistema que

acaba afetando o funcionamento da bomba centrfuga.
Os experimentos foram realizados aleatoriamente e a resposta foi a remoo
de COD.
Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos exploratrios
Fatores
Mnimo (-1)
Ponto Central (0)
Mximo (+1)
62
72
82
Co fenol (mg.L )
50
275
500
Razo molar H2O2/fenol
27,5
50
Vazo (L.h-1)
-1
4.7.2 Experimentos sistemticos
O planejamento dos experimentos sistemticos foi realizado com base na

metodologia proposta por Doehlert (HAMMAMI, 2009), pois este oferece uma
distribuio uniforme dos pontos sobre a regio experimental. As variveis foram
adotadas com base nos resultados dos experimentos exploratrios.
4.8 MODELAGEM CINTICA
Nos modelos cinticos para degradao do fenol pelo processo UV/H 2O2 ser
adotada a hiptese de que o sistema opera em batelada e que as reaes so
isotrmicas (25C). Tambm ser adotada a hiptese de que o pH permanece
constante.
Os balanos molares para cada espcie Xi considerando o sistema em
batelada formam um sistema de equaes diferencias ordinrias:
48
As equaes consideradas no modelo so equaes diferenciais ordinrias

(ODE) do tipo stiff e sero resolvidas como um problema de valor inicial. Para
resolver esse sistema, foi utilizado o mtodo numrico de integrao DASSL
(Differential Algebraic System Solver).
O solver DASSL substitui a derivada por uma aproximao por diferenas
para trs e o sistema resultante solucionado por um mtodo de Newton (PAZ,
2004). Este solver adequado para equaes do tipo stiff.
O ajuste dos parmetros ser realizado atravs da minimizao da soma
quadrtica dos resduos dos compostos aromticos (fenol, catecol e hidroquinona) e
sero utilizados mtodo numricos para a minimizao.
49
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA
Para caracterizar o escoamento do reator foram realizados ensaios com

vazes entre 33 e 83L.h-1 para observao da distribuio do tempo de residncia
(DTR). Os resultados obtidos para pulso do traador em t=0 esto mostrados nas
figuras 16 e 17, para lmpadas com dimetro de 26mm.
0,01
33 L/h
0,008
62 L/h
E(t)
83 L/h
0,006
0,004
0,002
0
0
200
400
600
800
1000
t [s]
Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes
50
2
33 L/h
62 L/h
1,5
83 L/h
E()
PFR ideal
0,5
0
0
10
Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes
Nas figuras 16 a 17 pode-se observar que, embora o escoamento no seja

laminar, devido entrada tangencial do fluido no reator, o perfil da curva E(t)
semelhante ao obtido para o modelo de escoamento laminar.
A tabela 8 mostra as caractersticas das curvas obtidas em cada ensaio.
Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR
Vazo (L.h-1)
(min)
(min)
33
7,1
7,4
1,04
4,8
0,10
62
3,8
4,5
1,18
2,0
0,14
83
2,9
3,1
1,07
1,3
0,15
(min )
Para o ajuste dos modelos, a equao 42 foi escrita em funo de Pe e e a

equao 43 em funo de N e . Essas equaes foram ajustadas s distribuies
experimentais para cada vazo, aplicando o critrio dos mnimos quadrados. A
figura 18 mostra os ajustes obtidos para os modelos de disperso axial e tanques
em srie e observa-se que eles so melhor ajustveis para as vazes mais elevadas
51
-1
-1
Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h , Pe = 18,66 e N=10; (b)62L.h , Pe =

-1
19,80 e N=10; (c) 82L.h , Pe = 17,07 e N= 10
52
5.2 ACTINOMETRIA
As figuras 19 a 21 mostram a concentrao de Fe(II) ao longo do tempo para

o sistema estudado, para as lmpadas de 36, 75 e 115W de potncia eltrica,
respectivamente.
Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de uma
-1
soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L .
Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de uma
-1
53
A lmpada emite radiao em 253,4nm. Neste comprimento de onda a

absorbncia do actinmetro e a energia radiante correspondem, respectivamente, a
4,0 e 7,8x10-19J.fton-1. Experimentalmente, a taxa de molculas (NAc/t)
convertidas durante o perodo de irradiao t determinado e, atravs da equao
(49) , obtida a taxa de incidncia de ftons. Os resultados obtidos so mostrados
na tabela 9.
Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de uma
-1
Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida

Potncia eltrica
(W)
36
75
115
Potncia no UV (W)
Potncia no UV (W)
(segundo o fabricante)
(actinometria)
19
15,3
11,19 (73%)*
19
26
14,89 (57%)*
19
33,5
17,66 (52,7%)*
-1
Pabs (ftons.s )
1,43.10
1,90.10
2,26.10
* Porcentual em relao ao valor fornecido pelo fabricante
Pode-se perceber que as diferenas entre os valores obtidos pela

actinometria e os fornecidos pelo fabricante so elevadas.
54
5.3 EXPERIMENTOS EXPLORATRIOS
Antes de estabelecer o limite superior da razo molar H 2O2/fenol, foi preciso

observar qual a mxima quantidade de perxido que no resultava em uma elevada
formao de bolhas, pois estas interferem no funcionamento da bomba centrfuga.
Na tentativa de elevar essa razo molar foi realizado um teste com o perxido de
hidrognio adicionado gradualmente por uma bomba dosadora, mas a tentativa no
surtiu efeito na reduo das bolhas.
A tabela 10 apresenta as condies experimentais e os resultados obtidos,
em termos da remoo de COD da soluo. Estes ensaios foram realizados
utilizando a lmpada de 36W de potncia eltrica.
Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios
Ensaio
Vazo (L.h-1)
C0 fenol (mg.L-1)
Razo molar
H2O2/fenol(c)
Remoo de COD
(mg.L-1)
62
50
14,86
82
50
18,81
62
500
18,30
62
500
16,20
82
50
50
36,64
62
50
50
37,06
82
500
50
77,40
62
500
50
63,80
72
275
27,5
49,00
10
72
275
27,5
48,80
11
72
275
27,5
48,00
(a)
72
275
27,5
0,60
13(b)
72
500
4,40
12
(a) Experimento realizado sem irradiao UV, (b) experimento realizado sem adio de H 2O2,
(c) remoo porcentual de COD aps 150 minutos de tratamento.
No experimento 12 o reator foi operado na ausncia de radiao UV e a

mineralizao da carga orgnica inicial foi de apenas 0,30% aps 150 minutos de
tratamento. A soluo permaneceu incolor durante todo o tempo de reao.
55
O efeito da fotlise do fenol sob radiao UV em 254nm, na ausncia de

H2O2, foi avaliado no experimento 13, obtendo-se uma remoo de 1,16% aps 150
minutos. O fenol, quando presente em altas concentraes, pode competir com o
H2O2 pela absoro de radiao. Devido a este fato, o experimento foi realizado com
a mais elevada concentrao de fenol do planejamento (500mg.L-1) para evidenciar
que nos experimentos essa absoro no significativa para a remoo de COD.
Diferentemente do experimento realizado sem radiao UV, quando foi
aplicada s a fotlise foi observada mudana de colorao da soluo. A soluo foi
adquirindo uma colorao marrom que permaneceu at o final do tempo de reao.
Os resultados dos demais experimentos so mostrados nas figuras 22 e 23.
Os resultados obtidos no ponto central so mostrados na figura 24.

1
-1
-1
C0 fenol = 50mg.L ; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L ; vazo = 62L.h ; razo molar H2O2 = 5); 2 (TOC0 =
-1
-1
-1
-1
39,56mg C.L ; vazo = 82L.h ; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L ; vazo = 62L.h ;
-1
-1
razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L ; vazo = 82L.h ; razo molar H2O2 = 50).
Os efeitos das variveis (vazo de recirculao, concentrao inicial de fenol

e razo molar H2O2/fenol, designadas como x1, x2 e x3) sobre a quantidade de COD
removida aps 150min (em mgC.L-1) bem como suas interaes, foram calculados
pelo programa Minitab.
O ensaio no ponto central foi realizado em triplicata para que fosse possvel
estimar o erro experimental, que resultou em 0,2mg.L-1. O modelo estatstico para o
56
projeto fatorial 23 dado pela equao 44, em que b so os coeficientes e x as

variveis independentes.
(
(44)
A figura 25 mostra o diagrama Pareto que apresenta o valor de cada um dos

efeitos estimados em ordem crescente de magnitude. O comprimento de cada barra
neste diagrama corresponde ao efeito estimado dividido pelo desvio padro
(GIROTO, 2007).

-1
-1
-1
-1
C0 fenol = 500mg.L ; 3 (C0 fenol = 500mg.L ,TOC0 = 378,00mg C.L ; vazo = 62L.h ; razo
-1
-1
-1
molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L ,TOC0 = 390,00mg C.L ; vazo = 82L.h ; razo molar
-1
-1
-1
H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L TOC0 = 373,20mg C.L ; vazo = 62L.h ; razo molar H2O2 =
-1
-1
-1
50); 8 (C0 fenol = 500mg.L , TOC0 = 363,40mg C.L ; vazo = 82L.h ; razo molar H2O2 = 50);
57
220
210
COD (mg.L -1)
200
9
190
10
180
11
170
160
150
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)
Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios, ponto

-1
-1
-1
central (C0 fenol = 275mg.L ,TOC0 = 210mgC.L ; vazo = 72L.h ; razo molar H2O2 = 27,5);
-20
20
40
60
80
100
120
x3
x2
x2x3
x1x2
x1x3
x1
x1x2x3
Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo molar
H2O2/fenol
Comparando-se o efeito da vazo com os demais efeitos principais, observase que ele muito inferior. Sendo assim, nos experimentos sistemticos a vazo
no ser considerada como varivel e ser mantida em um valor constante de
72L.h-1.
58
A razo molar aparece como o efeito mais significativo, seguido pela

concentrao inicial de fenol. Este resultado j era esperado, pois observando os
resultados mostrados na tabela 10 nota-se que a concentrao inicial de fenol s
exerce uma influncia mais significativa na remoo de COD quando a razo molar
mais elevada.
O pH ao longo do tempo de tratamento decresceu na maioria dos
experimentos, indicando a formao de cidos orgnicos, que so de difcil
degradao (figura 26). Apenas nos experimentos 5 e 6, nos quais tm-se a menor
concentrao inicial de fenol e a maior razo molar entre H 2O2/fenol, o
comportamento foi diferente, pois nestes casos foi possvel oxidar parte desses
cidos (figura 27).
10
8
pH
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)
-1
Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C 0 fenol = 50mg.L ;

-1
-1
TOC0 = 39,56mgC.L ; vazo = 82L.h ; razo molar H2O2 = 5)
7
6
pH
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)
-1
Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C 0 fenol = 50mg.L ;

-1
-1
TOC0 = 39,37mgC.L ; vazo = 62L.h ; razo molar H2O2 = 50)
59
5.4 EXPERIMENTOS SISTEMTICOS
De acordo com os resultados prvios obtidos nos experimentos exploratrios,

trs fatores foram selecionados para o estudo: a razo molar H 2O2/fenol (x1), a
concentrao inicial de fenol (x2) e a potncia da lmpada (x3). Nestes
experimentos foram feitas anlises de COD e HPLC para identificao e
quantificao do fenol, dos intermedirios aromticos e alguns cidos orgnicos
formados no decorrer da reao. Tambm foi acompanhado o comportamento do pH
ao longo do tempo.
Para um plano com trs variveis, pelo mtodo de Doehlert, um cuboctaedro
produzido geometricamente (figura 28). Os nveis referentes a cada fator esto
mostrados na tabela 11.
Figura 28 Esquema do planejamento Doehlert para trs variveis.
60
Tabela 11- Valores reais e codificados para design Doehlert para trs variveis
Experimento
x1
x2
x3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
40 (1)
5 (-1)
31,25 (0,5)
13,75 (-0,5)
31,25 (0,5)
13,75 (-0,5)
31,25 (0,5)
13,75 (-0,5)
31,25 (0,5)
22,5 (0)
13,75 (-0,5)
22,5 (0)
22,5 (0)
22,5 (0)
22,5 (0)
275 (0)
275 (0)
470 (0,866)
80 (-0,866)
80 (-0,866)
470 (0,866)
340 (0,289)
210 (-0,289)
210 (-0,289)
405 (0,577)
340 (0,289)
145 (-0,577)
275 (0)
275 (0)
275 (0)
75 (0)
75 (0)
75 (0)
75 (0)
75 (0)
75 (0)
115 (0,888)
36 (-0,866)
36 (-0,866)
36 (-0,866)
115 (0,888)
115 (0,888)
75 (0)
75 (0)
75 (0)
nveis
variveis
razo molar perxido/fenol
Co fenol (g.L-1 )
Potncia (W)
A tabela 12 apresenta os valores das variveis independentes e as respostas

obtidas.
Foram realizados trs experimentos para as condies do ponto central. A
figura 29 mostra as curvas do fenol em funo do tempo de reao e pode-se
observar a reprodutibilidade do experimento.
61
Figura 29 - Experimentos realizados no ponto central dos experimentos sistemticos
Tabela 12 Condies reais dos experimentos sistemticos

Experimento
-1
Razo molar [H2O2/fenol]
[Fenol]0 (mg.L )
Potncia (W)
47,10
233,53
75
5,05
[H
2O2]/fenol
272,22
75
30,22
485,99
75
14,23
77,29
75
37,49
66,67
75
13,76
469,80
75
34,77
305,59
115
15,13
190,83
36
35,58
184,45
36
10
23,97
380,21
36
11
16,10
290,32
115
12
26,71
122,16
115
13
26,62
232,43
75
14
24,90
248,47
75
15
19,94
310,31
75
A figura 30 mostra o cromatograma obtido para as amostras do experimento

10 em diferentes tempos de reao para anlise do fenol e dos intermedirios
aromticos. Observando-se estes cromatogramas, pode-se confirmar que o ataque
do radical hidroxila ao anel aromtico mais acentuado na posio orto (catecol)
62
que na posio para (hidroquinona). A formao de resorcinol no foi investigada

porque outros pesquisadores (ZAZO et al., 2006; ALNAIZY, 1999) j concluram que
ele quase no formado.
Figura 30 Cromatogramas dos compostos aromticos para o experimento 10 (C 0 fenol

-1
= 405mg.L ; razo molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 36W) em diferentes tempos de
reao (a) 5min; (b) 30min; (c) 150min.
63
Alguns picos presentes nos cromatogramas no foram identificados porque

muitos provveis intermedirios no possuem padres comercializveis, como por
exemplo, o-benzoquinona, devido a sua instabilidade.
A degradao do fenol e a variao da concentrao dos intermedirios
aromticos durante os ensaios apresentaram um comportamento semelhante em
todos os experimentos j realizados. Este perfil pode ser visualizado na figura 31.
240
200
C (mg L -1)
160
fenol
120
catecol
hidroquinona
80
40
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)
Figura 31 - Concentrao do fenol e dos intermedirios aromticos em funo do

-1
tempo de reao; experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L ; razo molar H2O2 = 13,75 e
potncia da lmpada= 36W) .
O efeito da razo molar H2O2/fenol nos experimentos com concentrao inicial

de fenol de 275mg.L-1 e lmpada de 75W pode ser observado nas figuras 32 a 35.
Como se pode constatar, elevar a razo molar alm do limite inferior adotado
(razo=5) no gera modificaes na taxa de degradao do fenol, diferentemente do
que ocorre com os demais compostos aromticos, pois para esses compostos a taxa
de degradao mais acentuada quando se eleva o excesso de perxido. A
remoo de COD mostrada na figura 35 confirma esta constatao, pois a remoo
de COD mais lenta para concentraes menores de H2O2.
64
fenol (mg.L -1 )
300
200
razo molar: 40
razo molar: 5
100
razo molar: 22,5

0
0
20
40
60
80
100 120 140 160
tempo (min)
Figura 32 - Concentrao de fenol em funo do tempo de tratamento, experimentos

-1
sistemticos com C0 fenol = 275mg.L e potncia da lmpada = 75W.
catecol (mg.L -1 )
120
80
razo molar: 40
razo molar: 5
40
razo molar: 22,5

0
0
20 40 60
80 100 120 140 160
tempo (min)
Figura 33- Concentrao de catecol em funo do tempo de tratamento, experimentos

-1
sistemticos com C0 fenol = 275mg.L e potncia da lmpada = 75W.
40
hidroquinona(mg.L -1 )
35
30
25
20
razo molar: 40
15
razo molar: 5
10
razo molar: 22,5
5
0
0
20 40 60 80 100 120 140 160

tempo (min)
Figura 34 - Concentrao de hidroquinona em funo do tempo de tratamento,

-1
experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L e potncia da lmpada = 75W.
65
250
COD (mg.L -1 )
200
150
razo molar: 40
100
razo molar:5
razo molar; 22,5
50
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160
tempo (min)
Figura 35 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos sistemticos com C 0

-1
fenol = 275 mg L e potncia da lmpada = 75W.
Nos cromatogramas obtidos para anlise dos cidos orgnicos tambm no

foi possvel identificar todos os picos, pois alguns cidos orgnicos no possuem
padres disponveis no mercado. S o que se pode afirmar sobre esses picos que
eles no correspondem a nenhum dos cidos utilizados na curva de calibrao, nem
ao glioxal ou cido glioxlico, pois esses so similares ao cido oxlico. Dentre os
cidos avaliados, foram identificados os seguintes: maleico, malnico, frmico e
oxlico.
Dependendo do cido e das condies experimentais, estes compostos
podem ser intermedirios da reao ou produtos finais de oxidao. O cido frmico
foi o que atingiu as concentraes mais elevadas. J o cido maleico, que
corresponde ao cido com maior cadeia identificado, esteve presente em pequenas
quantidades, o que impossibilitou a sua quantificao.
O cido oxlico foi quantificado, porm, Devlin e Harris (1984) reportaram que
o glioxal e o cido glioxlico tem o mesmo tempo de residncia que o cido oxlico e
que eles no podem ser separados.
As concentraes dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao so
mostradas nas figuras 36 e 37. Pode-se observar que quando a razo molar mais
baixa (figura 36) o cido frmico no degrada totalmente em 150min de reao, o
cido oxlico permanece em valores muito baixos e a concentrao do cido
malnico aumenta em funo do tempo. J quando a razo molar mais elevada
(figura 37), o cido frmico atinge a metade da concentrao observada no
experimento 8, mas degrada totalmente em 120min. A concentrao do cido
66
oxlico comea a aumentar em 90min e em 150min atinge uma concentrao mais

elevada que o valor mximo obtido para o cido frmico. O cido malnico
permanece em concentraes reduzidas at 90 min e passa a aumentar, atingindo
aproximadamente a metade do valor encontrado no experimento 8.
0,5
C (mg L-1)
0,4
oxlico
0,3
frmico
0,2
malnico
0,1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)

-1
experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L ; razo molar H2O2 = 13,75 e potncia da
lmpada= 36W).
0,2
C (mg L-1)
0,15
oxlico
0,1
frmico
malnico
0,05
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
tempo (min)
Figura 37 -Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;

-1
lmpada= 36W) .
Atravs das figuras 38 e 40, referentes aos experimentos 3 e 9, possvel

avaliar a degradao de COD juntamente com as anlises cromatogrficas. Nas
67
figuras 39 e 41 observa-se a diferena entre o COD calculado considerando apenas

os compostos identificados pela cromatografia e o obtido experimentalmente para os
mesmos experimentos.
Figura 38-Concentrao em funo do tempo de reao para o experimento sistemtico

-1
3 (C0 fenol = 470mg.L ; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da lmpada= 75W).

-1
experimento sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L ; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da
lmpada= 75W).
68

-1
lmpada= 36W) .

-1
lmpada= 36W) .
Na figura 38, referente ao experimento 3, nota-se uma queda acentuada no

COD em funo do tempo, reflexo da degradao acelerada tanto dos compostos
aromticos como dos cidos orgnicos. Na figura 39, a comparao entre o COD
experimental e o COD calculado, observa-se que at 30min os valores so
praticamente iguais, indicando que ainda no h formao de compostos no
identificados pela cromatografia. Porm, a partir desse ponto, a diferena entre os
69
valores comea a aumentar, atingindo a diferena mxima em 90min e passa a

diminuir a partir desse instante. Esse fato demonstra que entre 30 e 90min so
formados intermedirios que no foram quantificados na cromatografia. Este
comportamento j era esperado, pois no cromatograma aparecem picos que no
foram identificados e quantificados.
Na figura 40, referente ao experimento 9, o decrscimo do valor de COD com
o tempo menos expressiva, devido degradao mais lenta dos compostos
aromticos e da persistncia dos cidos orgnicos. Na comparao entre o COD
experimental e COD calculado (figura 41) nota-se um comportamento semelhante ao
grfico obtido para o experimento 3 e as razes para o perfil obtido so as mesmas
para os dois experimentos.
5.4.1. Resultados em termos do espectro de absoro UV/visivel
Sabe-se que o fenol apresenta uma banda de absoro no comprimento de

onda de 270nm; Ento, possvel fazer o acompanhamento da reao em funo
de uma anlise espectrofotomtrica, pois a variao das curvas de absorbncia em
funo do comprimento de onda ao longo do tempo evidencia o comportamento
qumico do meio reacional.
A figura 42 apresenta os espectros de absoro para comprimentos de onda
de 220 a 370nm para diferentes tempos de reao para o experimento 7 (Fenol 0 =
340mg.L-1; razo molar H2O2/fenol = 31,25mmol.L-1; potncia eltrica da lmpada =
115W). Observa-se que a banda de absoro aumenta com o tempo de reao e a
faixa de comprimento de onda vai sendo ampliada, devido degradao do fenol e
formao de intermedirios. Ao final de 150min o espectro no apresenta mais a
curva de absoro caracterstica do fenol, confirmando a sua completa degradao.
Pelos resultados da cromatografia sabe-se que aps 150min no h mais
compostos aromticos no meio reacional. Porm, a remoo de COD foi de apenas
80%, devido aos compostos de difcil degradao, os cidos orgnicos.
70
absorbncia
0,8
0 min
5 min
15 min
45 min
0,4
0
220
150 min
240
260
280
300
320
340
comprimento de onda (nm)
Figura 42 - Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para

-1
diferentes tempos de amostragem do experimento 7 (C0 fenol : 340mg.L ; razo molar
H2O2 : 31,25 e potncia da lmpada: 115W) .
5.4.2. Anlise estatstica dos resultados
A anlise estatstica dos resultados foi feita para a remoo porcentual de

fenol em 30min (REM), definidas como: REM = [(Fenol0 Fenol30)/ Fenol0] x100.
Apesar dos experimentos terem sido realizados durante 150min, o tempo final
foi fixado em 30min devido aos seguintes fatores: 1) em alguns experimentos, foi
observada a formao de bolhas relacionadas elevada concentrao de H 2O2,
ocasionando problemas no funcionamento da bomba de recirculao e, 2) em
muitos experimentos, para tempos superiores a 30min, todo o fenol j havia sido
consumido.
Os resultados foram analisados utilizando-se o software Minitab. Nesta
anlise os valores codificados foram redefinidos considerando os valores reais da
concentrao inicial de fenol indicados na tabela 12. O modelo avaliado dado pela
equao 45 e prev efeitos de variveis individuais e da interao de duas variveis:
(45)
71
As tabelas 13 e 14 apresentam a anlise da varincia (ANOVA) para a

remoo porcentual de fenol em 30min e os coeficientes obtidos pela regresso,
respectivamente.
Tabela 13 Anlise da varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de fenol em 30
min (considerando 95% de confiana)
Graus de
Quadrado
liberdade
mdio
1813,85
X1 (razo molar)
15,94
X2 ([fenol]0)
X3 (Potncia)
Contribuio
Regresso
Soma
dos
201,54
12,39
0,006
15,94
0,98
0,368
744,43
744,43
45,77
0,001
quadrados
420,60
420,60
25,86
0,004
2
X1
0,03
0,03
0,00
0,970
2
X2
23,31
23,31
1,43
0,285
2
X3
256,84
256,84
15,79
0,011
X1X2
22,13
22,13
1,36
0,296
X1X3
0,19
0,19
0,01
0,917
X2X3
0,26
0,26
0,02
0,904
Erro residual
81,33
16,27
1895,22
14
Total
2
R ajustado =
87,98%
Tabela 14 Coeficientes estimados para a regresso
Termo
Coeficiente
Constante
85,22
0,000
X1 (razo molar)
2,22
0,368
X2 ([fenol]0)
-13,05
0,001
X3 (Potncia)
9,07
0,004
X12
0,15
0,970
X22
3,60
0,285
X32
-9,67
0,011
X1X2
5,38
0,296
X1X3
0,49
0,917
X2X3
0,53
0,904
72
Tambm preciso observar o comportamento dos resduos nas figuras 43 e

44. Observa-se que os resduos esto dispersos aleatoriamente em torno do valor
zero e que podem ser considerados normalmente distribudos.
Figura 43 Resduos em funo dos valores ajustados da degradao de fenol
Figura 44 Grfico de distribuio normal dos resduos
O modelo reproduz apenas 87,98% da variao total e a razo entre as

mdias quadrticas da regresso e dos resduos resultou em 12,4. Comparando-se
este valor com o valor tabelado de F9,5 a 95% de confiana (F=10,16), onde 9 e 5
so os nmeros de grau de liberdade da mdia quadrtica devida regresso e da
mdia quadrtica residual, respectivamente, pode-se concluir que o modelo proposto
significativo ao nvel de 95% de confiana (MQR/MQr >Ftabelado).
73
Avaliando-se os valores de p para cada um dos coeficientes, pode-se afirmar

que apenas x2 (concentrao inicial de fenol), x3 e x32 so significativos ao nvel de
significncia de 5%. A concentrao inicial do fenol tem efeito negativo importante
sobre a remoo porcentual do mesmo. No entanto, esta resposta representa a
quantidade relativa de fenol removida e no a quantidade total, que naturalmente
maior nos experimentos em que a concentrao inicial de fenol maior.
O efeito da razo molar no foi significativo porque nesta anlise foi
considerada apenas a degradao do fenol e, como j havia sido constatada, a
variao da razo molar perxido/fenol foi significativa para a degradao dos
demais compostos aromticos.
5.5 MODELAGEM CINTICA
Para a modelagem cintica o sistema foi considerado como um reator

operando em batelada e representado pelos balanos molares para as i espcies
envolvidas baseado no trabalho de Edalatmanesh (2007), corrigindo-se os balanos
das espcies
. Os balanos para as i espcies so dados pelas
seguintes equaes:
d[H 2O2 ] d[HO 2 ] d[Ctot ]
+
= rUV,H2O2 +k 2 [H 2O 2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]
=

dt
dt
dt
2
2
(46)
+k 4 [H 2 O2 ][HO ]+k 5 [H 2O2 ][O ]-k 8 [ OH] -k10 [HO ] -k11[HO ][O ]
rUV,H2O2 +k 2 [H 2O 2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]

d[Ctot ]

d[H 2O 2 ]
1
dt
=
=
+k
[H
O
][HO
]+k
[H
O
][O
]
4
2
2
2
5
2
2
2
dt
1+k a [H + ]-1 1+k a [H + ]-1
2
2
-k 8 [ OH] -k10 [HO 2 ] -k11[HO 2 ][O 2 ]
(47)
74
d[Ctot ]
d[HO ]
dt
=
=
dt
1+k -1a [H + ]-1
2
rUV,H2O2 +k 2 [H 2O2 ][ OH]+k 3[ OH][HO-2 ]
+k
[H
O
][HO
]+k
[H
O
][O
]
4
2
2
2
5
2
2
2
-1
+ -1
1+k a [H ]
2
2
-k 8 [ OH] -k10 [HO 2 ] -k11[HO 2 ][O 2 ]
(48)
(49)
(50)
d[O-2 ]
= k 5 [H 2O2 ][O-2 ]+k 6 [O-2 ][H + ]-k 7 [HO2 ]+k11[HO2 ][O-2 ]+k12 [ OH][O-2 ]
dt
d[C6 H5OH]
= k 20 [C6 H5OH]+k14 [C6 H5OH][ OH]+k15[C6 H5OH][ OH]
dt
d[1,2-C6 H 4 (OH) 2 ]
= -k14 [C6 H5OH][ OH]+k17 [1,2-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
dt
d[1,4-C6 H 4 (OH)2 ]
= -k15[C6 H5OH][ OH]+k18[1,4-C6 H 4 (OH) 2 ][ OH]
dt
(51)
(52)
(53)
(54)
As reaes de fotlise direta do perxido de hidrognio e do fenol so dadas

pelas equaes (34) e (35).
Este sistema corresponde a um dos mais realistas para a degradao do
fenol pelo processo UV/H2O2, pois considera todas as reaes fotoqumicas
envolvidas no processo e no supe estado pseudo-estacionrio para os radicais
hidroxila. O pH foi suposto como constante durante a reao, sendo adotado o valor
mdio obtido nos experimentos.
75
O modelo foi simulado com auxlio da plataforma computacional Scilab 5.2.2

(cdigo no Apndice A) considerando as constantes cinticas obtidas na literatura
(tabelas 1 e 5). O ajuste obtido para o experimento 15 est representado na figura
45.
Figura 45 - Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como

-1
batelada e as constantes da literatura para o experimento 15 (C 0 fenol = 275mg.L ; razo
molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75W).
Na tentativa de melhorar o modelo, as constantes cinticas referentes

formao e decomposio dos intermedirios aromticos foram ajustadas de forma
a reduzir a diferena entre os valores experimentais e preditos. Nessa etapa no
foram considerados os experimentos 5 e 8, devido aos valores experimentais
discrepantes, e o experimento 15, pois este ltimo ser utilizado para verificar o
ajuste proposto. O cdigo para estimativa dos parmetros descrito no apndice B.
Foram avaliadas duas funes objetivos, uma considerando a soma dos
resduos dos compostos aromticos (equao 55), conforme apresentado por
Edalatmanesh (2007), e a segunda, normalizando as concentraes dos compostos
considerando a concentrao mxima observada entre todos os dados utilizados
(equao 56).
2
f=([fenol]predito - [fenol]exp.) + ([catecol]predito - [catecol]exp.) + ([hidroq.]predito - [hidroq.]exp.)
(55)
76
(56)
Primeiramente, para estimar os parmetros, foi utilizada a funo datafit no

Scilab que utiliza o algoritmo de quasi-Newton. Porm, como o erro quadrtico no
variava de forma significativa entre as iteraes, a soluo obtida pelo modelo era
sempre a estimativa inicial dos parmetros. Sendo assim, foi utilizado o mtodo de
busca direta atravs da construo de grades nas quais o melhor valor para cada
parmetro escolhido. Estas grades so refinadas at que seja atingida a preciso
adequada.
Para o ajuste considerando a funo objetivo dada pela equao (55) foi
obtido um erro de 2,55, enquanto o ajuste considerando a funo objetivo
normalizada (equao 56) resultou em um erro menor (1,15), sendo esta ltima
considerada no ajuste dos parmetros.
Os valores das constantes cinticas e do erro obtido pelo mtodo de busca
direta considerando a funo objetivo normalizada, bem como os valores
encontrados na literatura, so mostrados na tabela 15.
Tabela 15: Constantes cinticas estimadas para o modelo e valores da literatura

Constante cintica
-1
-1
(mol.L .s )
Modelo
Edalatmanesh (2007)
9.10
2.10
9.10
8.10
k14
2,6.10
k15
1,0.10
k17
1,4.10
k18
2,0.10
Como se pode observar na tabela 15, os valores obtidos para as constantes

cinticas estimadas so da mesma ordem de grandeza dos que constam na
literatura, mas contm erros significativos.
As figuras 46 a 57 mostram os comparativos entre os dados experimentais e
preditos para os experimentos considerados no ajuste.
77
Figura 46 Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o

experimento 1

experimento 2

experimento 3
78

experimento 4

experimento 6

experimento 7
79

experimento 9

experimento 10

experimento 11
80

experimento 12

experimento 13

experimento 14
81
As figuras 58 a 60 mostram os ajustes atravs de comparaes entre

resultados experimentais e preditos para cada composto. Observa-se uma boa
concordncia entre estes valores para o fenol, evidenciado pelo coeficiente de
correlao linear. Para os demais compostos aromticos, devido as suas
concentraes reduzidas, no foi possvel observar uma boa correlao entre os
valores.
Figura 58: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o fenol.
Figura 59: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o catecol.
82
Figura 60: Comparao entre os valores preditos e experimentais para a hidroquinona.
A distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos pelo modelo e os

dados experimentais para cada um dos compostos mostrada nas figuras 61 a 63.
Em um modelo bem ajustado, espera-se que os erros apresentem uma distribuio
normal com mdia zero. Para o modelo proposto, observando-se as figuras 61 a 63,
percebe-se que os erros apresentam uma distribuio razoavelmente prxima da
distribuio normal. Este fato tambm pode ser evidenciado pela curtose e
assimetria determinadas para cada uma das curvas, que deveriam ser prximas de
zero para representar uma distribuio normal.
83
Figura 61 Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados experimentais
para o fenol (mdia = 0,18; curtose = 2,89; assimetria = 1,48)
Figura 62 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados experimentais
para o catecol (mdia = -0,06; curtose = 0,46; assimetria = 0,44)
84
Figura 63 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados experimentais
para a hidroquinona (mdia = -0,03; curtose = 0,75; assimetria = 0,35)
A matriz de correlao entre os parmetros estimados est representada na

tabela 16. Para a obteno desta matriz, foram estimados os parmetros
considerando cada um dos experimentos separadamente. A matriz indica uma
elevada correlao positiva entre k14 e k17 e entre k15 e k18. A ocorrncia de alta
correlao entre as constantes k14 e k17 indica que possvel a reformulao do
modelo cintico com menos constantes que aquelas aqui includas.
Tabela 16: Matriz de correlao dos parmetros estimados
k14
k15
k17
k14
k15
0,556
k17
0,975
0,513
k18
0,363
0,732
0,404
k18
Para avaliar a influncia de cada uma das constantes no ajuste, foram

realizados testes de sensibilidade. O sistema foi simulado mantendo os valores
timos obtidos para trs constantes cinticas e variando-se apenas uma delas. Os
resultados so mostrados na tabela 17.
85
Tabela 17: Avaliao da sensibilidade do ajuste em funo de cada parmetro estimado

Parmetro
Variao do
avaliado
parmetro
k14
k15
k17
k18
Mnimo da
funo objetivo
0%
1,1500
10%
1,1578
-10%
1,1572
50%
1,2795
-50%
1,4496
0%
1,1500
10%
1,1599
-10%
1,1618
50%
1,3874
-50%
1,4808
0%
1,1500
10%
1,1515
-10%
1,1535
50%
1,1847
-50%
1,2740
0%
1,1500
10%
1,1568
-10%
1,1493
50%
1,2151
-50%
1,2885
Os resultados na tabela 17 indicam que, para variaes de 10% no valor de

cada parmetro, os valores obtidos para a funo objetivo oscilam entre 1,15 e 1,16
para todas as constantes cinticas avaliadas. J para variaes mais elevadas, de
50% no valor de cada parmetro, foram obtidos diferentes valores para a funo
objetivo para cada constante cintica avaliada. No entanto, tais variaes so
grandes demais para fins de aplicao no modelo do processo.
Para validar o modelo, o experimento 15, que no foi utilizado no ajuste de
parmetros, foi simulado (figura 64).
86
Figura 64: Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como batelada
-1
e as constantes preditas para o experimento 15 (C 0 fenol = 275mg.L ; razo molar H2O2 = 22,5
e potncia da lmpada= 75 W).
Como se pode observar, o modelo mostrou ajuste adequado aos dados

experimentais para o catecol e para a hidroquinona. Para o fenol, neste experimento
observa-se que o modelo prev um decrscimo menos acentuado do que o
observado experimentalmente.
Um modelo mais simples, utilizando as reaes fotoqumicas consideradas
por Alnaizy (1999), adotando as hipteses mais realistas de Edalatmanesh (2007) foi
proposto. Este modelo representado pelas seguintes equaes:
) (
) (
(56)
(57)
)
(
(58)
(59)
87
(60)
(61)
(62)
O cdigo utilizado descrito no apndice C.

O ajuste obtido para este modelo apresentou um erro de 3,72, superior ao
encontrado no modelo anterior (1,15). Sendo assim, considerar todas as reaes
fotoqumicas envolvidas resulta em menor erro nas simulaes.
88
6 CONCLUSES E RECOMENDAES
Os resultados experimentais obtidos permitiram concluir que, para um sistema

experimental como o usado neste estudo, a vazo no interfere significativamente
na remoo de COD, diferentemente das concentraes inicias de fenol e H 2O2.
O estudo dos intermedirios formados possibilitou a identificao e
quantificao dos compostos aromticos (catecol e hidroquinona), assim como
alguns cidos orgnicos (fmico, oxlico e malnico). O cido maleico, por
apresentar concentraes muito reduzidas, foi apenas identificado.
Nos experimentos realizados com concentrao inicial de fenol de 275mg.L -1
combinada com a lmpada de 75W, a elevao da razo molar perxido/fenol no
acarretou mudanas na degradao do fenol, mas influenciou a formao e
degradao dos intermedirios aromticos.
A anlise estatstica dos resultados mostrou a importante influncia da
potncia radiante utilizada na degradao do fenol. Porm, como a razo entre a
potncia til na regio do UV e a potncia nominal das lmpadas diminui com o
aumento da potncia nominal, necessrio avaliar economicamente at que ponto
vantajoso elevar a potncia radiante do sistema.
No modelo ajustado para os experimentos sistemticos, considerado o reator
operando em batelada, em estado no estacionrio e todas as reaes fotoqumicas
envolvidas no processo, foram obtidas boas correlaes com os dados
experimentais para a maior parte dos experimentos. O modelo que considera
apenas as principais reaes fotoqumicas apresentou um erro mais elevado que o
modelo anterior. Para o ajuste foram estimadas constantes cinticas referentes
degradao do fenol, catecol e hidroquinona e os valores obtidos foram da mesma
ordem de grandeza dos encontrados na literatura, mas com erros significativos em
relao aos valores constantes das publicaes utilizadas como referncias. A alta
correlao observada entre duas das constantes cinticas ajustadas indica que um
modelo com menor nmero de parmetros poderia ser utilizado, o que pode ser uma
sugesto de continuao do presente trabalho.
Recomendaes para trabalhos futuros:
89
Desenvolver mtodos mais eficientes para quantificao dos cidos orgnicos

para que os mesmos possam ser utilizados em modelo futuros.
Formular modelos cinticos ainda mais realistas.
90
REFERNCIAS
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94
APNDICE
95
APNDICE A
Cdigo do programa em Scilab 5.2.2 para simular o modelo que considera

todas as reaes fotoquimicas.
// Programa principal
// simula todos os 14 exper. (reator batelada) Obs.: ordem dos exp.: 1, 2, 3, 4,
6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 8 e 15
clear all
global Kest
exec('reatorruvfenol.sci');
exec('ratesruvfenol.sci');
// Leitura dos arquivos de dados:
CondsIn = read('Cond Ini.txt',14,8); // Leitura das concs iniciais das 8 especies
em todos os 14 exper.
It = read('valores de I.txt',14,1);
bt = read('valores de b.txt',14,1);
Kest = [2.6D+08; 1.03D+08; 1.41D+08; 2.02D+8]; // estimativa inicial das ctes
pH = 3; // mantido cte em todos os 14 exper
ii=1;
for i=1:14
i
CI = CondsIn(i,:); CI=CI'; // vetor CI passa a ser vertical (concs. iniciais)
I=It(i);
b=bt(i);
sai = reatorruvfenol(CI,I,b,pH);
for j=1:10
96
for k=2:9
if sai(j,k) < 0. then
sai(j,k) = 0.;
end
end
end
sim(ii:ii+9,1:17)=sai(:,:);
ii=i*10+1;
end
saida=input("Arquivo de resultados?","s");
print(saida,sim(:,1:9));
function [r,ires] = ratesruvfenol(t,c,dc)

global Kest;
global Itax,btax,pHtax;
I=Itax;
b=btax;
pH=pHtax;
// constantes estimadas:
k14=Kest(1);
k15=Kest(2);
k17=Kest(3);
k18=Kest(4);
// Constantes:
F1 = 0.5;
F2 = 0.12;
97
E1 = 1800; // L/mol.m
E2 = 22800;
E6= 56000;
// constantes cinticas Edalatmaneh L/mol.s

k2=2.7e7;
k3=7.5e9;
k4=3;
k5=0.13;
k6=1.0e10;
k7=1.58e5;
k8=5.5e9;
k9=6.6e9;
k10=8.3e5;
k11=9.7e7;
k12=7e9;
// (1)H2O2 (2)HO2- (3) radical OH (4)radical HO2 (5) radical O2- (6) fenol
// (7) catecol (8) hidroquinona r(1) R UV-H2O2 r(2)UV-fenol
// balano de massa
ruvH2O2 = F1*I*((E1*c(1)+E2*c(2))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*
(1-exp(-2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
ruvfenol=F2*I*((E6*c(6))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*
(1-exp(-2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
98
r=[-dc(1)-1/(1+(10^(-11.6+pH)))*(ruvH2O2 +
k2*c(1)*c(3)+k3*c(3)*c(2)+k4*c(1)*c(4)+k5*c(1)*c(5)-k8*c(3)^2-k10*c(4)^2k11*c(4)*c(5))
-dc(2)-(1/(1+10^(11.6-pH)))* (ruvH2O2 +
-dc(3)+ 2*ruvH2O2 - k2*c(1)*c(3)-k3*c(3)*c(2)+k4*c(1)*c(4)+ k5*c(1)*c(5)2*k8*c(3)^2-k9*c(3)*c(4)-k12*c(3)*c(5)-k14*c(6)*c(3)-k15*c(6)*c(3)-k17*c(7)*c(3)k18*c(8)*c(3)
-dc(4) + k2*c(1)*c(3)+k3*c(3)*c(2)-k4*c(1)*c(4)+k6*c(5)*10^(-pH)-k7*c(4)k9*c(3)*c(4)-2*k10*c(4)^2-k11*c(4)*c(5)
-dc(5) - k5*c(1)*c(5)-k6*c(5)*10^(-pH)+k7*c(4)-k11*c(4)*c(5)-k12*c(3)*c(5)
-dc(6)- ruvfenol - k14*c(6)*c(3)-k15*c(6)*c(3)
-dc(7) + k14*c(6)*c(3)-k17*c(7)*c(3)
-dc(8) + k15*c(6)*c(3)-k18*c(8)*c(3)];
ires=0;
endfunction
function sai = reatorruvfenol(CI,I,b,pH)

Itax=I;
btax=b;
pHtax=pH;
99
// programa reator batelada
// Modelo Reator Batelada
t0=0;
info=list([],0,[],[],[],0,0);
info(6)=1;
//info(5)=1.e-20;
t=[0:300:900,1800,2700,3600,5400,7200,9000];
c = dassl(CI, t0, t, ratesruvfenol,info);
// a saida c uma matriz em que cada coluna um vetor
vertical=[t,c1,c2,c3,dc1,dc2,dc3]
// importante: escrever o BM na forma, p.ex: -dc(1)-k1*c(1)=0, sem o "... = 0".
// no BM, r um vetor em que cada elemento o resduo entre cada eq. do
BM e zero.
sai=c'
endfunction
100
APENDICE B
Cdigo do programa em Scilab 5.2.2 para estimao dos parmetros do

modelo que considera todas as reaes fotoquimicas.
// Programa principal de Otimizao por BUSCA DIRETA
// simula todos os 12 exper. (reator batelada), le os dados experimentais e

calcula a funo desvio quadrtico que deve ser minimizada variando-se os elem. do
vetor Kest(4 linhas)
clear all
exec('reator.sci');
exec('rates.sci');
icont=0
// Leitura dos arquivos de condies experimentais:
CondsIn = read('Conds Ini.txt',12,8); // Leitura das concs iniciais das 8
especies em todos os 12 exper.
Exp = read('dados-Ot.txt',120,5);
emin = 1.e7 // ref. inicial para o erro quadrtico.
// ------------------------------------------------------------// Incio da Grade de Kest:
Kest0=[2.6e8;1.03e8;1.41e8;1.01e8]
Kmin=Kest0; Kest=Kest0
Var=[0.1;0.1;0.1;0.1]
101
for i1=1:5
Kest(2:4)=Kest0(2:4)
Kest(1)=Kest(1)+Var(1)
for i2=1:5
for i3=1:5
Kest(4)=Kest0(4)
for i4=1:5
ii=1
// Simulao dos 12 experimentos com Kest:

for i=1:12
I=It(i);
b=bt(i);
global Kest
icont=icont+1
sai = reator(CI,I,b,pH) //sai contm os valores de c calculados para cada
experimento i.
// Fazendo valores de c negativos = 0:
for j=1:10
for k=2:9
102
sai(j,k) = 0.;
end
end
end
// Montando a matriz sim(120x17) com os dados calculados para todos os 12
exper. com os valores de Kest:
sim(ii:ii+9,1:17)=sai(:,:)
ii=i*10+1
end // loop de i=1:12
// Clculo do erro quadrtico de todos os exper.:
e=0
for iexp=1:120
e=e+(((sim(iexp,7)/5.164)(Exp(iexp,3)/5.164))^2+10*((((sim(iexp,8)/1.6403)(Exp(iexp,4)/1.6403))^2))+10*((((sim(iexp,9)/0.5262)-(Exp(iexp,5)/0.5262))^2)))*1.e5
end
// Busca de emin:
if e < emin then
emin = e
Kmin = Kest
end
end
end
end
i1, Kmin, emin
end
// fim da Grade de Kest
103
print(saida,Kmin,emin)
function [r,ires] = rates(t,c,dc)

global Kest;
I=Itax;
b=btax;
pH=pHtax;
k14=Kest(1);
k15=Kest(2);
k17=Kest(3);
k18=Kest(4);
// Constantes:
F1 = 0.5;
F2=0.12;
E1 = 1800; // L/mol.m
E2 = 22800;
E6 = 51600;
k2=2.7e7;
k3=7.5e9;
k4=3;
k5=0.13;
k6=1.0e10;
k7=1.58e5;
k8=5.5e9;
104
k9=6.6e9;
k10=8.3e5;
k11=9.7e7;
k12=7e9;
// (1)H2O2 (2)HO2- (3) radical OH (4)radical HO2 (5) radical O2- (6) fenol
// (7) catecol (8) hidroquinona r(1) R UV-H2O2 r(2)UV-fenol
// balano de massa
ruvH2O2 = F1*I*((E1*c(1)+E2*c(2))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*(1-exp(2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
ruvfenol = F2*I*((E6*c(6))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*(1-exp(2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
r=[-dc(1)-1/(1+(10^(-11.6+pH)))*(ruvH2O2 +
-dc(2)-(1/(1+10^(11.6-pH)))* (ruvH2O2 +
-dc(3)+ 2*ruvH2O2 - k2*c(1)*c(3)-k3*c(3)*c(2)+k4*c(1)*c(4)+ k5*c(1)*c(5)2*k8*c(3)^2-k9*c(3)*c(4)-k12*c(3)*c(5)-k14*c(6)*c(3)-k15*c(6)*c(3)-k17*c(7)*c(3)k18*c(8)*c(3)
-dc(4) + k2*c(1)*c(3)+k3*c(3)*c(2)-k4*c(1)*c(4)+k6*c(5)*10^(-pH)-k7*c(4)k9*c(3)*c(4)-2*k10*c(4)^2-k11*c(4)*c(5)
-dc(5) - k5*c(1)*c(5)-k6*c(5)*10^(-pH)+k7*c(4)-k11*c(4)*c(5)-k12*c(3)*c(5)
105
-dc(6) - ruvfenol - k14*c(6)*c(3)-k15*c(6)*c(3)
-dc(7) + k14*c(6)*c(3)-k17*c(7)*c(3)
-dc(8) + k15*c(6)*c(3)-k18*c(8)*c(3)];
ires=0;
endfunction
function sai = reator(CI,I,b,pH)
Itax=I;
btax=b;
pHtax=pH;
t0=0;
info=list([],0,[],[],[],0,0);
info(6)=1;
//info(5)=1.e-20;
t=[0,300,600,900,1800,2700,3600,5400,7200,9000];
c = dassl(CI, t0, t, rates, info);

vertical=[t,c1,c2,c3,...,dc1,dc2,dc3,...]
106

BM e zero.
sai=c'; // sai agora um vetor horizontal para cada t.
endfunction
107
APNDICE C
Cdigo do programa em Scilab 5.2.2 para estimao dos parmetros do

modelo simplificado (que considera apenas algumas reaes fotoqumicas)
// Programa principal de Otimizao por BUSCA DIRETA
// simula todos os 12 exper. (reator batelada), le os dados experimentais e

calcula a funo desvio quadrtico que deve ser minimizada variando-se os elem. do
vetor Kest(4 linhas)
clear all
exec('reator.sci');
exec('ratesalnaizy.sci');
icont=0;
// Leitura dos arquivos de condies experimentais:
CondsIn = read('Conds Ini7elem.txt',12,7); // Leitura das concs iniciais das 7
especies em todos os 12 exper.
Exp = read('dados-Ot.txt',120,5);
emin = 1.e7; // ref. inicial para o erro quadrtico.
// ------------------------------------------------------------// Incio da Grade de Kest:
Kest0=[1.33e8;1.43e8;1e8;1e8]
Kmin=Kest0; Kest=Kest0
Var=[1D6;1D6;1D6;1D6]
108
for i1=1:5
for i2=1:5
for i3=1:5
Kest(4)=Kest0(4)
for i4=1:5
ii=1;
// Simulao dos 12 experimentos com Kest:
for i=1:12
I=It(i);
b=bt(i);
global Kest;
icont=icont+1;
//if icont >= 10000 then
// decis=input("deseja parar?","s");
// print (decis, icont);
// pause
//end
sai = reator(CI,I,b,pH); //sai contm os valores de c calculados para cada
experimento i.
// Fazendo valores de c negativos = 0:
109
for j=1:10
for k=2:9
sai(j,k) = 0.;
end
end
end
// Montando a matriz sim(120x15) com os dados calculados para todos os 12
exper. com os valores de Kest:
sim(ii:ii+9,1:15)=sai(:,:)
ii=i*10+1;
end // loop de i=1:12
// Clculo do erro quadrtico de todos os exper.:
e=0;
for iexp=1:120
e=e+(((sim(iexp,7)/5.164)-(Exp(iexp,3)/5.164))^2+((sim(iexp,8)/1.6403)(Exp(iexp,4)/1.6403))^2+((sim(iexp,9)/0.5262)-(Exp(iexp,5)/0.5262))^2)*1.e5
end
// Busca de emin:
if e < emin then
emin = e;
Kmin = Kest;
end
end
end
end
i1, Kmin, emin
end
110
// fim da Grade de Kest

print(saida,Kmin,emin);
function [r,ires] = rates(t,c,dc)

global Kest;
I=Itax;
b=btax;
pH=pHtax;
k14=Kest(1);
k15=Kest(2);
k17=Kest(3);
k18=Kest(4);
// Constantes:
F1 = 0.5;
F2 = 0.12;
E1 = 1800; // L/mol.m
E2 = 22800;
E6 = 51600;
k2=2.7e7;
k9=6.6e9;
k10=8.3e5;
// (1)H2O2 (2)HO2- (3) radical OH (4)radical HO2 (5) fenol
111
// (6) catecol (7) hidroquinona r(1) R UV-H2O2

// balano de massa
ruvH2O2 = F1*I*((E1*c(1)+E2*c(2))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*(1-exp(2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
ruvfenol = F2*I*((E6*c(6))/(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6)))*(1-exp(2.303*b*(E1*c(1)+E2*c(2)+E6*c(6))))
r=[-dc(1)-1/(1+(10^(-11.6+pH)))*(ruvH2O2 + k2*c(1)*c(3)-k10*c(4)^2)
-dc(2)-(1/(1+10^(11.6-pH)))* (ruvH2O2 + k2*c(1)*c(3)-k10*c(4)^2)
-dc(3)+ 2*ruvH2O2 - k2*c(1)*c(3)-k9*c(3)*c(4)-k14*c(5)*c(3)-k15*c(5)*c(3)k17*c(6)*c(3)-k18*c(7)*c(3)
-dc(4) + k2*c(1)*c(3)-k9*c(3)*c(4)-2*k10*c(4)^2
-dc(5) - k14*c(5)*c(3)-k15*c(5)*c(3)
-dc(6) - ruvfenol - k14*c(6)*c(3)-k15*c(6)*c(3)
-dc(7) + k15*c(5)*c(3)-k18*c(7)*c(3)];
ires=0;
endfunction
function sai = reator(CI,I,b,pH)

Itax=I;
112
btax=b;
pHtax=pH;
t0=0;
info=list([],0,[],[],[],0,0);
info(6)=1;
//info(5)=1.e-20;
t=[0,300,600,900,1800,2700,3600,5400,7200,9000];
c = dassl(CI, t0, t, rates, info);

vertical=[t,c1,c2,c3,...,dc1,dc2,dc3,...]
BM e zero.
sai=c'; // sai agora um vetor horizontal para cada t.
endfunction

(2011) TAMBANI - Estudo Da Degradação Do Fenol Por UV.H2O2

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PMELA COELHO TAMBANI

ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS

PMELA COELHO TAMBANI

ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS

PMELA COELHO TAMBANI

ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

Tambani, Pmela Coelho

memria de minha me, Sandra

No processo UV/H2O2, oxidar o substrato a CO2 e gua resulta em um elevado

(k15) foram 2,60x108L.mol-1.s-1 e

1,03x108L.mol-1.s-1, respectivamente. As constantes cinticas para a oxidao do

Figura 41 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o

Figura 64: Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como

CODinicialou COD0 Valor inicial de COD

Valor final de COD

Potencial padro de reduo

Energia de um fton em um determinado

Funo de distribuio de tempos de

Nmero de ftons absorvidos

Taxa de absoro de ftons

Taxa de incidncia de ftons

Taxa de reao do elemento A

Soma quadrtica dos resduos

Coeficiente de absoro molar

Variao do nmero de molculas do

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Carbono orgnico total dissolvido

Differential-Algebraic System Solver

Distribuio de tempos de residncia

Cromatografia em fase lquida de alta eficincia

Processo oxidativo avanado

REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 17

Processo Oxidativos Avanados.......................................................................... 17

Fenol como composto modelo ............................................................................. 21

MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL ........................................................ 23

MODELAGEM CINTICA ..................................................................................... 27

CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO........................................ 35

3.7.1 Distribuio de tempos de residncia............................................................... 35

MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 40

Reator fotoqumico ................................................................................................. 40

Procedimento geral para os experimentos de fotodegradao ...................... 42

4.4.1 Equipamentos utilizados .................................................................................. 43

Procedimento para determinao de tempo de residncia ............................. 45

Procedimento para caracterizao actinomtrica ............................................. 45

Planejamento Experimental .................................................................................. 46

4.7.1 Experimentos exploratrios ............................................................................. 46

Modelagem cintica ............................................................................................... 47

RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49

Determinao de tempo de residncia ............................................................... 49

Experimentos exploratrios .................................................................................. 54

Experimentos sistemticos ................................................................................... 59

5.4.1. Resultados em termos do espectro de absoro UV/visivel ............................... 69

5.5 Modelagem cintica .................................................................................................... 73

CONCLUSES e RECOMENDAES ..................................................................... 88

A escassez da gua uma realidade no apenas nas reas de clima

Captulo 3: Reviso da Literatura, abrangendo o processo UV/H2O2

Captulo 4: Materiais e Mtodos, com a descrio do equipamento,

Captulo 5: Resultados da parte experimental para o reator operando

Captulo 6: Concluses e Recomendaes.

PROCESSO OXIDATIVOS AVANADOS

Os processos oxidativos avanados (POAs) representam uma tecnologia

Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA)

Esses processos baseiam-se, principalmente, na gerao de radicais hidroxila