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La velocidad de la reaccin v
v =
1 dNox 1 dNred
=
A dt
A dt
pero,
adems
dQ
=I
dt
I
i=
A
Por lo tanto.
i = nF
1 dNox
1 dNred
= + nF
= nFv
A dt
A dt
Cintica Electroqumica
V = RI
Cintica Electroqumica
Cintica Electroqumica
Oxidacin
nodo
+
-
Reduccin
Ctodo
+
Unidad
Electrodos
Celda de Electrolisis
Pila
y por lo tanto
Reaccin
Oxidacin
Reduccin
Oxidacin
Reduccin
Electrodo
(polaridad)
+
+
Potencial de
Electrodo
E(+)
E(-)
E(-)
E(+)
Corriente
Unidad
iox
ired
iox
ired
Celda de
Electrolisis
Pila
De esta forma es posible definir los procesos que tienen lugar sobre cada electrodo:
Proceso andico: caracterizado por una reaccin de oxidacin, en donde iox
> 0.
Proceso catdico: caracterizado por una reaccin de reduccin, en donde ired
< 0.
Potencial de equilibrio: i = 0.
Cintica de los procesos de electrodo
Si se considera que un proceso electroqumico ocurre en la interfase
metal/solucin, las especies involucradas en la transformacin deben seguir un
camino de reaccin definido por las siguientes etapas:
- Transporte de materia:
- Interaccin fsica:
- Transferencia de carga:
- Integracin a la red cristalina:
- Difusin
- Conveccin
- Migracin
- Adsorcin, desorcin
- Reaccin electroqumica propiamente tal
- Electrocristalizacin
Cintica Electroqumica
Cintica Electroqumica
2e-
= Cu
Desde el punto de vista de la reaccin global, ambos mecanismos dan cuenta del
mismo equilibrio, sin embargo, desde una perspectiva cintica, la situacin es
diferente. Los caminos de reaccin son distintos para pasar de reactante a
producto e interesa obtener abundante informacin experimental a objeto de
establecer un mecanismo de reaccin que ms se aproxime a la realidad fsica del
proceso de electrodo.
Una vez definido el mecanismo de reaccin ms probable, el experimentador
recurre a la obtencin de un modelo matemtico que permita estudiar la respuesta
del sistema en funcin de una perturbacin externa que beneficie al proceso.
Tipos de control cinticos
A este respecto conviene sealar que cada etapa del mecanismo global puede
representarse por una ley matemtica que va a explicitar una variable interna del
sistema en funcin de las variables externas controlables operacionalmente, por
ejemplo, en rgimen estacionario, la difusin convectiva de una especie en solucin
relaciona a la variable interna concentracin interfacial Ci(x=0) con la variable
externa (conocida) concentracin en el seno del electrolito Ci(x=), a travs de la
primera ley de Fick:
Cintica Electroqumica
(Ci
( x = 0)
Ci( x = ) )
(Ci
( x = 0)
Ci( x = ) )
ired
D
nF
Ci( x = )
Cintica Electroqumica
se sabe que
d [Re d ]
dt
d [Ox]
= nF
dt
iox = nF
iox = Kvox
ired = - Kvred
ired
a) para la reduccin:
nF
kRe d = k exp
E
RT
nF
E
= nF k [Ox ]( x = 0) exp
RT
ired
b) para la oxidacin:
nF
kOx = k exp
E
RT
nF
iox = nF k [Re d ]( x = 0 ) exp
E
RT
:
:
:
:
:
:
:
:
Cintica Electroqumica
Ntese que i es la sumatoria de dos exponenciales: iox e ired; de tal manera que si:
E > E(i=0) (E0)
por el contrario si
E < E(i=0) (E0)
iox = - ired
nF
nF
nF k [Re d ]( x = 0) exp
E = nF k [Ox ]( x = 0) exp
E
RT
RT
luego
nF
nF
nF k [Re d ]0 exp
E = nF k [Ox ]0 exp
E
RT
RT
agrupando trminos
nF
nF k [Ox ]0
E exp
E =
exp
RT
RT k [Re d ]0
Cintica Electroqumica
nF k [Ox]0
E =
exp ( + )
RT k [Re d ]0
10
pero + = 1, luego:
nF k [Ox ]0
E =
exp
RT k [Re d ]0
E=
por lo tanto,
nF
k [Ox ]0
E = ln
RT
k [Re d ]0
[Ox]0
RT k RT
ln +
ln
nF k nF [Re d ]0
E = E0 +
[Ox]0
RT
ln
nF [Re d ]0
E = E0 +
RT
[Ox]0
ln
nF [Re d ]0
i=0
RT k
ln , es posible apreciar que el potencial
nF k
estndar E0 relaciona las constantes cinticas de oxidacin y de reduccin,
constituyendo un punto de encuentro entre la termodinmica y la cintica de una
reaccin electroqumica.
Observacin: de la expresin E0 =
a)
Cintica Electroqumica
= E E0 > 0
Oxidacin
11
= E E0 < 0
Reduccin
b)
Por otra parte, para un electrodo sometido a una corriente impuesta i, el valor de la
sobretensin , es un ndice de la cintica de la reaccin:
Caso a)
i impuesto
oxidacin 0
(si i = iox)
reduccin 0
(si i = ired)
Reaccin de
cintica rpida
Caso b)
i impuesto
oxidacin > 0
reduccin 0
Oxidacin lenta
Reduccin rpida
Caso c)
i impuesto
oxidacin 0
reduccin < 0
Oxidacin rpida
Reduccin lenta
Cintica Electroqumica
12
:
:
:
:
Modelo
Ley de Tafel
Ley de Fick
Isotermas de adsorcin
Ley de Butler-Volmer
Zonas de Potencial
Zona Control Cintico
I
Bajos sobrepotenciales; no es posible despreciar reacciones inversas,
II
Control por transferencia de carga.
III
Control mixto transferencia de carga-difusin (adsorcin)
IV
Control por difusin (adsorcin)
Zona I: zona de bajos sobrepotenciales.
( < 20 mV) en donde i debe contemplar la contribucin de la reaccin inversa;
i = iox + ired
nF
nF
i = nF k [Re d ]0 exp
E nF k [Ox ]0 exp
E
RT
RT
En el equilibrio E = E0; i = 0; (iox = - ired)
Cintica Electroqumica
13
RT
Cintica Electroqumica
14
Esto demuestra que el platino es el metal que mejor cataliza la reaccin de H+ = H2.
Caso contrario ocurre con el mercurio y el plomo. Por otra parte, se demostr
anteriormente que en esta primera zona, se verifica la ley de Nernst:
Luego,
i = 0 i0 = iox = ired E = E0
RT
[Ox]0
E = E0 +
ln
nF [Re d ]0
Expresando i en funcin de , E = + E0
nF
( + E0 )
i = nF k [Re d ]0 exp
RT
nF
i = i0 exp
Ley de Tafel
RT
nF
i0 = nF k [Re d ]0 exp
E0
RT
De igual manera, del lado catdico, la ley de Tafel para una reaccin de reduccin
se limita a la siguiente expresin:
(1 )nF
i = i0 exp
RT
Cintica Electroqumica
15
nF
i = i0 exp
RT
RT
RT
ln i0 +
ln i
=
nF
nF
ln i = ln i0 +
= a log i0 + b log i
nF
RT
Ley de Tafel
-6
-1
-10
-1.5
-27
-5
-50
-10
-80
-18
-110
-32
-143
-60
-170
-100
RT 1
= RT
=
i nF i0
Cintica Electroqumica
16
Solucin
Antes de dar solucin al set de preguntas, es conveniente analizar el problema
desde una perspectiva fsica. Se trata de un proceso de electrolisis de una solucin
de Cu2+, cuyo objetivo es la extraccin por reduccin a cobre elemental, de acuerdo
al siguiente equilibrio:
Cu2+ + 2e- = Cu
puesto que la solucin es 0.1M en Cu2+, el potencial de equilibrio a 25C es igual a:
E0 = + 0.28 [V/ENH]
esto significa que bajo las condiciones experimentales que se indican, es necesario
aplicar un potencial catdico E < 0.28 [V/ENH] para depositar cobre sobre un
ctodo del mismo metal. Esto implica que el sobrepotencial catdico C en cada
caso debe ir aumentando en el sentido negativo, a medida que se incrementa la
velocidad de reaccin.
a) Debe graficarse
C [mV] vs iC [mA/cm2], grfico 1
i.
C [mV] vs logiC, grfico 2
ii.
del grfico 2 se obtiene el valor de i0 al extrapolar la parte lineal en que la ley
de Tafel es vlida, a C 0.
luego: i0 = 2.610-4 [mA/cm2]
b) El valor de RT =
se calcula en el punto ms cercano al equilibrio
i i 0
(i0).
[ 10 ( 6)]mV
=
4
2
i i 0 [ 1.5 ( 1)] 10 mA cm
4
2
= 8 10 Ohm cm
i i 0
RT 1
=
i i 0 nF i0
n=
RT
1
1
= 1.23
F i0
i i 0
Cintica Electroqumica
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Cintica Electroqumica
18
RT
nF
2.303
RT
= 0.059[V ]
nF
0.059
[]
0.150
del grfico
m = - 0.150 [V]
por lo tanto
= 0.56
Cu02+ + 2e- = Cu
reaccin global
Cintica Electroqumica
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