Capitulo 4

Primera Ley de la Termodinmica

4.1. Energa interna [U]
Formula
La energa total de un cuerpo o sistema absoluto es constante por lo tanto si
un sistema se somete a una transformacin cclica el trabajo producido en el
entorno es igual a la cantidad de calor, esta relacin nos proporciona una
funcin de estado que se denomina energa interna, mismo que se puede
considerar de dos tipos:
a) Una energa propia de cada sistema es movimiento molecular,
traslacin, vibracin, etc.
b) Una energa posicional que se debe a la gravedad o a la posicin que es
denotado como energa interna, es una funcin lineal a la trayectoria.

U =QW
4.2. Cambios de calor, trabajo y energa interna

U =QW
U =U 2U 1
4.2.2. Calor absorbido (V = ctte)

U =QW

U =Q0
U =QV
QV

: Calor a volumen constante

INVESTIGACIN

1. Capacidad Calorfica a Volumen Constante

[ CV ]

Procediendo de manera anloga con la energa interna de un sistema simple

compresible que pueda plantarse que:

u=f ( T , V )

(1)

O sea la energa interna es funcin de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la funcin anterior:

( Tu ) dT +( T u ) dV

dh=

(2)

Si la variacin de energa interna ocurre a volumen constante, la derivada se

reduce a:

( Tu ) dT

dh=

(3)

Y el trmino

( T u )

se conoce con el nombre de capacidad calorfica a

volumen constante y su smbolo es

calorfica a volumen constante

CV , por definicin: La capacidad

CV , es la razn de cambio de la energa

interna respecto a la temperatura, a volumen constante.

Para visualizar fsicamente estas propiedades considrese energticamente los
siguientes sistemas y procesos:
a. Un sistema cerrado formado por una unidad de la masa de una
sustancia para al que se le suministra una cantidad de calor dq, a
volumen constante.
Del balance energtico para este sistema se sabe que:

d q1d W =du

(4)

Como el volumen es constante no se realiza trabajo,

ecuacin se reduce a:

d q1=du

d W =0

y la

(5)

Ecuacin que dice que el suministra de energa al sistema, en forma de

calor aumenta su energa interna.
b. Considerando el mismo sistema de la parte a) pero realizando el
calentamiento a presin constante.

Al suministrar una cantidad de calor,

proceso es:

Pero

d q2 , el balance energtico del

d q2d W =du

(6)

d W =PdV , por tanto:

d q2=du+ PdV

(7)

Y la definicin de entalpia se sigue que:

d q2=dh

(8)

Encontramos que el flujo de calor aumenta la entalpia de un sistema.

Con base en los anlisis energticos de los sistemas anteriores, las
capacidades calorficas, a presin a volumen constante, puede definirse
como:

CV =

d q1
T

C P=

(9)

d q2
T

(10)

2. Capacidad Calorfica a presin constante

Sabiendo que la entalpia es una propiedad de estado y que el estado
termodinmico de un sistema simpe comprensible queda determinado por el
conocimiento de 2 propiedades intensivas, intrnsecas e independientes por
tanto, una funcin de estado se puede escribir como una funcin de otras dos
de modo que para la entalpia puede usarse:

h=f (T , P)

(1)

Al derivar la funcin completamente encontramos que:

( Th ) dT +( hP ) dP

dh=

(2)

Si a variacin de entalpia es constante esta se traduce en:

( Th ) +( Ph )

dh=

Y el trmino

( T h )

se conoce como, capacidad calorfica a presin

constante y se denota con

C P . La capacidad calorfica a presin constante

CP

es la razn de cambio de la entalpia con respecto a la temperatura a

presin constante.
3. Calor absorbido a presin constante
La expresin matemtica del primer principio es:

U =QW
Si:

W =P V

U =QP V
En este caso dado que es una reaccin que no se lleva a cabo en un recipiente
cerrado, consideremos que si hay una variacin de volumen apreciable que
ser:

V =Volumen productosVolumen reactivos

V =V P V R
Como se considera la transferencia de calor a presin constante esta indica
con una P subndice, es decir:

U =QP P V
Despejando:

QP = U + P V
Y como:

U =U P U R
Entonces:

QP =U PU R + P ( V P V R )
QP =U PU R + PV PPV R
QP =U P+ P V P( U R + PV R )

porque

V =V P V R

La medida de energa, entalpia:

H=U + PH

QP =U P+ P V P( U R + PV R )
H P =U P + P V P
H R =U R + PV R
QP = H
Como vemos el calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica
realizada a presin constante es igual a la variacin de entalpia del sistema
siendo H, por tanto, otro forma ms de medir la energa de un sistema.
Demostracin:

H =f (T , P )

dH=

( TH ) dT +( HP ) dP
P

dH H
=
dT
T

( )

C P=

dH
dT

QP =nC PdT
4. Variacin de energa interna y entalpia a (P, T, V)
Energia internaa [U] o [E]

U=f (T ,V )

U =QW
SI:

Q=0 ; W =0

 U =0
V2

W =Q= PdV
V1

Q=W
Entalpia (H)

H=f (T , P)
U =QW

U =W T
Si:

W T =W 1 +W 2

W 1=P1 dV =P1 ( 0V 1 )=P1 V 1

V1

V2

W 2=P2 dV =P 2 ( V 20 )=P2 V 2
0

U =(P 1 V 1 + P2 V 2 )
U 2U 1 =P1 V 1P2 V 2
P2 V 2 +U 2 =P 1 V 1 +U 1
H 2H 1=0 H=0
5. Coeficiente de Joule Thomson

H=constantes

dH=

( TH ) dT +( HP ) dP=0
P

( JT )

( HP ) dP=( TH ) dT

H
(
P )
dT
=
dP
( TH )

(JT) =

( HP )

CP
H=U + PV

Si:

(JT) =

( ( U+PPV ) )

CP

( UP + PVP ) V

(JT) =

Por lo tanto:

CP
V

PV =RT PV =R T

(JT) > 0; cuando es gas real

(JT) < 0; cuando el gas es compresible
Nota:

QV =?
U=f ( T , V )

( UT ) dT +( UV ) dV

dU =

( UT ) dT

dU =

d U=C VdT
U =QW

QV = U
U =dU
QV =C V dT
QV :capacidad calorifica molar a volumen constante
4.2. Calor absorbido a P = ctte.

QP =?
H=f (T , P )

dH=

( TH ) dT +( HP ) dP
P

dH=

( TH ) dT
P

dU =C PdT
U =QW
U =QP P ( V 2V 1 )
QP = U + P V 2P V 1
QP =U 2U 1 + P V 2P V 1
QP =U 2 + PV 2( P V 1+U 1)

Si : H=U + PV

QP =H 2H 1
QP = H=dH
Si :dH =C PdT
QP =C PdT
C P :capaciada calorifica molar a presion constante
U , Q

4.3. Variacin de
Energa interna

con T, P, V

( U )

FIGURA
SISTEMA ASILADO

U =f ( T , V )
U =QW

U =W
U =P op dV

U =0
W =0

W =Q
Entalpia

( H )

Figura sistema aislado

W T =W 1 +W 2

W 1=Pop dV =P op ( 0V 1 )=Pop V 1
V1

V2

W 2=P op dV =P op ( V 2 0 ) =P op V 2
0

Si : U =QW

U =W T
U =( W 1+ W 2 )
U =( Pop V 1+ P op V 2 )
U =Pop V 1P op V 2
U 2U 1 =Pop V 1P op V 2
U 2 + Pop V 2=U 1 + Pop V 1
Si : H=U PV
H 2H 1=0
H=0

Por lo tanto :Q=0 ; U=W

4.4. Coeficiente de Joule Thompson

H=constantes

dH=

( TH ) dT +( HP ) dP=0
P

( HP ) dP=( TH ) dT

H
(
P )
dT
=
dP
( TH )

(JT) =

( HP )

CP
H=U + PV

Si:

(JT) =

( ( U+PPV ) )

CP

( UP + PVP ) V

(JT) =

Por lo tanto:

CP
V

PV =RT PV =R T

(JT) > 0; cuando es gas real

(JT) < 0; cuando el gas es compresible
Todo gas tiene temperatura caracterstica sobre la cual su coeficiente es
negativo o esta temperatura se la conoce como inversin de Joule Thompson.
4.5. Transformacin Adiabtica irreversible de un gas ideal

CV
CP

Adiabtica :Q=0

U =QW
U =W

CV dT =PdV
PV =RT

P=

RT
V

CV dT =

RT
dV
V

C V dT RdV
=
T
V
R=C P C V
C V dT ( C P CV )dV
=
T
V
( C P CV )
dV
CV
dT
=
T
V

dT
=
T

[ ]

CP
1 dV
CV
V

dT [ 1 ]dV
=
T
V
T2

V2

dT
dV
T = [ 1 ] V
T
V

ln

ln

T2
V
=[ 1 ]ln 2
T1
V1

( )

T2
V2
=ln
T1
V1

( )

[ 1 ]

( ) ( )

T2
V
= 2
T1
V1

[ 1 ]

( )( )

Si : P1 V 1=R T 1

T1=

P1 V 1
R

T2=

P2 V 2
R

P2 V 2
V
R
= 2
P1 V 1 V 1
R

[ 1 ]

( )

P2 V 2 V 2
V
=
2
P1 V 1 V 1
V1

( )( )

P2 V 2
=
P1 V 1

( )

P1 V 1=P 2 V 2
INVESTIGACIN

Gases monoatmicos
Helio [He]
Argn [Ar]
Kriptn [Kr]
Xelio [Xe]
Gases diatnicos
Oxigeno [O2]
Hidrogeno [H2]
Nitrgeno [N2]
Dixido de carbono [CO2]
Cloro [Cl2]
Gases poliatmicos
Metano [CH4]
Dixido de nitrgeno [NO2]
Etano [C2H6]
Propano [C3H8]
Dixido de azufre [SO2]
Eteno [C2H4]

MONOATOMICOS

DIATOMICOS

POLIATOMICOS

C.V.

3
R
2

5
R
2

7
R
2

C.P.

5
R
2

7
R
2

9
R
2

FIGURA
FIGURA

W ISOTERMICO >W ADIABATICO

4.6. Aplicaciones de la primera Ley de la Termodinmica

4.6.1. Ley de Lausier y Laplace
Esta ley indica que la cantidad de calor para descomponer un cuerpo en sus
elementos es igual al calor desarrollado, en la formacin de compuestos, a
partir de sus elementos.

aA+ bB cC +dD

4.6.2. Ley de Hess

Esa ley indica que a volumen y presin constante de cambio de entalpia en
una reaccin es el mismo si el proceso se da en un lugar, en una etapa o
varios etapas, por tanto las reacciones y ecuaciones qumicas se puede restar,
sumar, dividir pero se debe tener cuidado en indicar el estado de agregacin
de los reactivos y productos adems de tener ecuaciones balanceadas.

aA+ bB cC +dD ; H =+5 cal

C+ dD aA +bB ; H=5 cal

eE+ fF +hH ; H =15 cal

4.7. Calor Estndar de Reaccin

Tambin conocido como entalpia de reaccin se caracteriza porque estos

valores obtenidos son medidos a 1 atm y a 25 C.

P=1 atm ; T =25 C

QREACCION = H REACCION
aA+ bB cC +dD
reactivos productos

H REACCION = H PRODUCTOS H REACTIVOS

H PRODUCTOS =c H C + d H d

H REACTIVOS=a H a +b H b
4.8. Calor Estndar de Formacin
Es el calor que se obtiene cuando un compuesto se forma a partir de sus
constituyentes en las condiciones 1 atm y 25 C.

H 2(G) +O2 (G) H 2 O(L)

C(S) +O2 (G ) CO 2(G)
Si : H=0

H ( ELEMENTO )=0
H FORMACION = H PRODUCTOS H REACTIVOS
Nota: el calor de formacin de los elementos es igual a cero (0).
4.9. Calor normal de combustin
Es el calor desarrollado cuando una sustancia se combina con el oxgeno
formado generalmente CO2 y H2O, si el agua se obtiene como producto esto en
el estado gaseoso el calor es neto y si esta en el estado liquido el calor es
bruto.

CH 4 +O2 CO2 (G ) + H 2 O(L)

FIGURA
INVESTIGACIN
Calor Neto
El calor neto es la energa liberada menos el calor de evaporacin del vapor de
agua generado durante la combustin a 25 C en relacin con la cantidad de
combustible aportada, el calor neto es menor que el valor de combustin.

QNETO =QC QP

El calor neto recibido por el vapor al calor suministrado al vapor y que es

aprovechado en alguna parte del ciclo. Puesto que el vapor de sopladores los
drenajes de la purga continua y ciertos usos del vapor auxiliar no se reintegran
al ciclo.
Calor Bruto

El calor bruto o potencia neta calorfica superior, es un calor caracterstico del

combustible y describe la energa liberada durante la combustin completa
liberada en relacin al combustible aportado.
El calor bruto suministrado al vapor generado independientemente del uso de
l se haga, esto es aunque parte de l no sea conocido a la turbina.
4.10. Relacin de entalpia y energa interna

( H , U )

Se tiene la siguiente reaccin cualquiera:

aA+ bB cC +dD

H REACCION = H PRODUCTOS H REACTIVOS

H REACCION =c H C + d H d [ a H a +b H b ]
Si : H=U + PV
H REACCION =c ( U + PV )C + d ( U + PV )d [ a ( U + PV )a + b ( U + PV )b ]

H REACCION = U + PV
Si : PV = nRT
H REACCION = U + nRT
n= moles productos moles reactivos

( n ) : solo para gases ( O2 , N 2 , Cl2 )

CH 4(G )+ 2O2 (G ) CO 2( G) +2 H 2 O(L)
4.11. Efecto de la presin en la entalpia

( H )

La presin no afecta la entalpia, esta tampoco es en funcin del volumen.

4.12. Efecto de la temperatura en la entalpia

( H )

Ley de Kirchof

Esta ecuacin nos sirve para determinar el valor de la entalpia de cualquier

reaccin a cualquier temperatura, si es que conocemos como dato sus
capacidades calorficas.

CH 4 +2O2 CO 2 +2 H 2 O
H REACCION =

( H PRODUCTOS H REACTIVOS )dT

dT

dH H PRODUCTOS H REACTIVOS
=
dT
dT
Si :dH =C PdT
C PdT H PRODUCTOS H REACTIVOS
=
dT
dT

C P=

H PRODUCTOS H REACTIV OS
dT

dH= C P( PRODUCTOS) C P (REACTIVOS )

Hf

Tf

dH = C P dT

Ho

To

H f H o = C P ( T f T o )
dH = C P dT

4.13. Temperatura de Llama Adiabtica

Tambin denominado temperatura de llama, es la temperatura ms alta que se
logra alcanzar en un sistema adiabtico

(Q=0) , estas temperaturas son

elevadas del orden de mil grados centgrados

(1000 ) .

Esta temperatura depende de los gases y su pureza o de las sustancias

reaccionantes.
La temperatura es una propiedad intensiva por lo tanto no interesa, se debe
considerar:
a) A que temperatura ingresa el combustible o el aire.
b) Identificar en qu proporcin ingresa.
c) Verificar si existe gas hmedo.
Figura 1
Figura 2

QR = H REACTIVOS + H REACCION + H PRODUCTOS

Adiabatico , asilado ; QR =0
0= H REACTIVOS + H REACCION + H PRODUCTOS
T R =298 K

H REACTIVOS=

niC PdT
T

H REACCION = H PRODUCTOS H REACTIVOS

T

H PRODUCTOS=

niC PdT

T R =298 K

PROBLEMAS
Cul ser la temperatura de llama adiabtica cuando 100 g de un gas
de compresin volumtrica de 80% CH 4 y el resto de un inerte (

C P=5 cal /molk

5000 mmHg

) que se quema en la ciudad de La Paz (

con aire hmedo, que se encuentre a 60 C, se usa el 75% de exceso,

estequiometrico de aire hmedo. Tanto el aire hmedo cmo el gas se
alimentan a 60 C.

PV =102.51 mmHg

a 60 C.

Componentes

C P /cal
molk

CH4

12.2

50168

CO2

9.4

- 94052

H2O

8.25

- 57798

N2

6.9

O2

7.25

COMBUSTION:

CH 4 +2O2 CO 2 +2 H 2 OV (P)
Gas:

1 mol

CH 40,2 mol I
=0,25 mol I
0,8 mol CH 4

Aire seco:

2 mol

O20,30 mol N 2
=8 mol N 2
0,20 mol O2

Exceso 75%:

2 mol O20.75=1.5 mol O2 exceso

2 mol O2+1.5 mol O2 =3,5 mol O2(con exceso)

8 mol N 20.75=6 mol N 2 exceso
8 mol N 2 +6 mol N 2=14 mol N 2 (con exceso)

H /cal
mol

Si :3,5 mol O2+ 6 mol N 2=17,5 mol aires seco

Gas hmedo:

PT =P V + P aire seco

Si :=100 PV =PV =102,51mmHg

P aire seco=PT PV
P aire seco=500 mmHg102,51 mmHg
P aire seco=397,49 mmHg

Si : X i=

Pi
PT

X aire seco =

P aire seco 377,49 mmHg

=
=0,795
PT
500 mmHg

Si :1=X V + X aire seco

X V =1 X aireseco =10,795
X V =0,205

Si : X aire =

nT =

naire
nT

n aire 17,5 mol

=
=22,01 mol
X a ire
0,798

Si :nT =nV + naire

nV =nT n aire=22,01 mol17,5 mol
nV =4,51 mol H 2 OV (R )

1CH 4 +3,5 O2 +14 N 2 +0,25 I + 4,51 H 2 O V (R) 1CO 2+ 6,51 H 2 OV ( R+ P) +0,25 I + 14 N 2+ 1,5O2
Si :Q R = H REACTIVOS+ H REACCION + H PRODUCTOS
298

H REACTIVOS= n R C P dT
333

298

H REACTIVOS= [ ( 1 )( 12,2 ) + ( 3,5 ) ( 7,25 ) + ( 14 ) ( 6,9 ) + ( 0,25 ) ( 5 ) +(4,51)(8,25) ] dT

333

H REACTIVOS=172,63(298333)
H REACTIVOS=6042,05 cal
H REACCION = H P H R
H REACCION =[ ( 1 )(94052 ) +(6,51)(57798) ][ ( 1 )( 50168 ) (4,51)(57798)]
H REACCION =259816 cal
T

H PRODUCTOS= n P C P dT
298

H PRODUCTOS= [ ( 1 )( 9,4 ) + ( 6,51 )( 8,25 )+ ( 0,25 )( 5 )+ (1,4 ) ( 6,9 )+(1,5)(12,2) ] dT

298

H PRODUCTOS=171,83(T 298)
Q R =0=6042,05259816+171,83(T 298)
T=

26585805
+298
171,83

T =1845,21 K

La Paz,

( P=495 mmHg, T =86 )

m=1 Kg ( H 2 O ) ; T :(100 0 )
Datos:

H FUS=1440 cal/mol
H VAP =9720 cal/mol
C P (HIELO)=0,5 cal/ gradog
C P (VAPOR) =7,9 cal/gradomol
Figura

QT =Q1+Q 2+Q3 +Q 4
W T =W 1 +W 2 +W 3 +W 4
Si :n=

n=

Para

m
M

1000 g
=55,56 mol
g
18
mol
Q1 :

Q1=n C PdT

Q1=( 55,56 mol ) 7,9

cal
(86100)
molgrado

Q1=6144,94 cal
Para

Q2 :

Q2=n H VAP

Q2=( 55,56 mol ) 9720

cal
mol

Q2=540043,2cal
Para

Q3 :

Q3=n C PdT

Q3=( 1000 g ) 0,5

cal
( 086)
ggrado

Q3=43000 cal
Para

Q4 :

Q4 =n H FUS

Q4 =( 55,56 mol ) 1440

cal
mol

Q4 =80006,4 cal
QT =(6144,94540043,24300080006,4 ) cal
QT =669194,54 cal

Si :W =P op dV ; Pop=495 mmHg=P
Para

W1 :

W 1=P(V 86 V 100 )
Si : PV =nRT

V 86 =

nRT (55,56)(62,4)(359)
=
P
495

V 86 =2514,14 L
V 100 =

nRT (55,56)(62,4)(373)
=
P
495

V 100 =2602,46 L
Para

W2 :

W 2=P( V 86 ( L )V 86 (G ) )
Si : =

m
M

m 1000 g
V 86 (L ) = =
=1000 ml=1 L

g
1
ml
W 2=(0,65 atm)(1 L2514,41 L)

W 2=(1633,72atmL)
W 2=39587,74 cal
Para

W3 :

1,987 cal
( 0,082
atmL )

W 3=P( V 0 ( L )V 86 ( L ) )
W 3=0
Para

W4 :

W 4 =P( V 0 (S )V 0 ( L ) )
W 4 =0
W T =1386,78 cal39587,74 cal
W T =40974,52 cal
Si : U =QT W T
U =669194,54 cal(40974,52 cal)

U =628220,02 cal

Determinar a nivel del mar

P=760 mmHg ; T =100

m=1 Kg ( H 2 O ) ; T :0 12 0
Datos:

H FUS =1440 cal/mol

H VAP =9720 cal/mol
C P (HIELO)=0,5 cal/ gradog

C P (VAPOR) =7,9 cal/gradomol

Figura

QT =Q1+Q 2+Q3 +Q 4
W T =W 1 +W 2 +W 3 +W 4
Si :n=

n=

Para

m
M

1000 g
=55,56 mol
g
18
mol
Q1 :

Q1=n H FUS

Q1=( 55,56 mol ) 1440

Q1=80006,4 cal

Para

Q2 :

cal
mol

Q2=nC P (HIELO)dT

Q2=( 1000 g ) 0,5

cal
(1000)
ggrado

Q2=50000 cal
Para

Q3 :

Q3=n H VAP

Q3=( 55,56 mol ) 9720

cal
mol

Q3=540043,2 cal
Para

Q4 :

Q4 =nC P(VAPOR)dT

Q4 =( 55,56 mol ) 7,9

cal
(120100)
molgrado

Q4 =8778,48 cal

QT =( 80006,4+50000+540043,2+8778,48 ) cal
QT =678828,08 cal
Si :W =P op dV ; Pop=760 mmHg=P
Para

W1 :

W 1=P( V 0 ( L )V 86 ( S) )
W 1=0

Para

W2 :

W 2=P( V 10 0 ( L ) V 86 (S ) )
W 2=0
Para

W3 :

W 3=P(V 100 (G )V 100 (L) )

Si : =

m
M

V 100 ( L )=

m 1000 g
=
=1000 ml=1 L

g
1
ml

Si : PV =nRT

V 100 =

nRT (55,56)(0,082)( 373)

=
P
1

V 100 =1699,36 L
W 3=(1 atm)( 1699,36 L1 L )
W 3=(1698,36 atmL)

1,987 cal
( 0,082
atmL )

W 3=41154,16 cal
Para

W4 :

W 4 =P( V 120 (G ) V 100 (G ) )

Si : PV =nRT

V 1 20 =

nRT (55,56)(0,082)(393)
=
P
1

V 120 ( G)=1 790,48 L

W 4 =( 01atm)(1790,48 L1699,36 L)
W 4 =2207,99 cal
W T =41154,46 cal2207,99 cal
W T =43362,15 cal
Si : U =QT W T
U =678828,08 cal43362,15 cal
U =635465,93 cal