Equilibrio Qumico

on con respecto al cambio en el n

umeCinetica y Equilibrio Qumico son dos terminos ntima- la velocidad de reacci
mente relacionados. Toda reacci
on qumica, independiente ro de moles de una especie con el tiempo es
de su naturaleza, transcurre a una velocidad finita1 tendiente a alcanzar una posici
on final de equilibrio. Cuando
d
1 dni
1 dnA
1 dnB
1 dnC
hablamos de equilibrio hablamos de reacciones reversibles a
v=
=
=
=
=
=
dt

dt
a
dt
b
dt
c
dt
i
velocidades finitas. Sin embargo, para entender la velocidad
de reacci
on para reaciones reversibles es necesario estudiar
De acuerdo con esta definici
on, la velocidad de reacci
on
la velocidad de reaccion para reacciones irreversibles.
es una propiedad extensiva, puesto que depende del tama
no
del sistema. Si dividimos por el volumen del sistema (V ) se
1. Velocidad de Reacci
on y Ecuaci
on hace intensiva


v
1 1 dni
1 d[i ]
Cin
etica
v=
=
=
V
V i dt
i dt
Para la reacci
on qumica general
donde [i ] son los moles de la especie i por unidad de
aA + bB cC + dD
volumen, (molaridad o concentraci
on). Esta ecuaci
on es la
definici
o
n
de
velocidad
de
reacci
o
n
a
volumen
constante.
el n
umero de moles de cualquier especie i (i = A, B, C,
La velocidad de una reacci
on depende generalmente de
D, ..., reactivos y productos) en cualquier momento viene
la
temperatura,
de
la
presi
o
n
y de las concentraciones de
dada por
las
especies
involucradas
en
ella.
Tambien puede depender
0
ni = ni + i
de la fase o fases en las que ocurre la reacci
on.
donde representa el avance de la reacci
on, ni0 y ni son el
Para la mayora de las reacciones homogeneas (que tien
umero de moles de la especie i antes y despues, respecti- nen lugar en una sola fase), se puede escribir una relaci
on
vamente, de que la reacci
on haya avanzado unidades, y i emprica entre la velocidad y las concentraciones de los
es el coeficiente estequiometrico (negativo para reactivos reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuaci
on
y positivo para productos).
de velocidad o ecuaci
on cinetica
Si la velocidad de reacci
on (v ) se expresa como el cambio
en el avance de la reacci
on con el tiempo,
v = k[A] [B]
v=

d
dt

En esta expresi
on [A] y [B] es la concentraci
on de los reactivos, es el orden de reacci
on con respecto a la especie
y la variaci
on del n
umero de moles de reactivos y productos
A, es el orden de reacci
on con respecto al reactivo B; y
con el tiempo viene dada por
la constante de proporcionalidad k es la constante cinetidni
d
ca, constante de velocidad o coeficiente de velocidad. k es
= i
independiente de la concentraci
on, pero depende de la predt
dt
1 copiado de www.uam.es/docencia/reyero00/docs/mecanismos
si
on y de la temperatura. La dependencia con la presi
on es
muy peque
na y generalmente no se tiene en cuenta.
dereaccion.doc
1

Los
ordenes de reacci
on no tienen relaci
on con los coeficientes estequiometricos. Por lo tanto la ecuaci
on de velocidad debe determinarse experimentalmente a partir de
medidas de velocidades de reacci
on y no puede ser deducida a partir de la estequiometra

1.1.

Ecuaciones integradas de velocidad de

reacciones simples
(a)

En cinetica qumica un experimento implica determinar

la variaci
on de la concentraci
on de reactivos y/o productos
con el tiempo. En el caso de reacciones elementales, es posible deducir las expresiones de la ley de velocidad suponiendo que la reacci
on ocurre con un orden dado. En este caso
se determina como varan las concentraciones de reactivos
y productos con el tiempo y se comparan las predicciones
del modelo con los resultados experimentales para ver si el
modelo proporciona una descripci
on apropiada de la cinetica de la reacci
on. Para hacer esto es necesario integrar la
ecuaci
on cinetica bajo las siguientes consideraciones:

(b)

1. La reacci
on transcurre a temperatura constante. Si T
es constante y por lo tanto k tambien lo es.

Figura 1: Gr
afica de las concentraciones de las especies A
y B en funci
on del tiempo. a- kA = 0,1; b- kA = 0,2

2. La reacci
on es irreversible, es decir la reacci
on inversa
apenas tiene lugar.
1.1.1.

[A]t = [A]0 e kA t

Reacciones de primer orden

Al considerar una reacci

on del tipo:
Esta ecuaci
on muestra que la concentraci
on de A sufre un
decaimiento exponencial con el tiempo.

AB

Si a t = 0 s
olo hay reactivo, es decir [B]0 = 0, para un
tiempo t, [A] + [B] = [A]0 (la suma de las concentraciones de reactivo y producto ser
a siempre [A]0 ). Entonces, la
concentraci
on de producto a cualquier t vendr
a dada por

La ecuaci
on de velocidad es
d[A]
= kA [A]
dt
la ecuaci
on se conoce como expresi
on diferencial de velocidad, el signo negativo es porque se est
a consumiendo A.
Integrando tenemos
Z

[A]t

[A]0

d[A]
=
[A]

ln



[B] = [A]0 [A] = [A]0 [A]0 e kA t = [A]0 1 e kA t

kA dt

En la figura 1 se observa la variacion de las concentraciones de la especie A y B en funci

on del tiempo. Cuando
se incrementa el valor de kA la concentraci
on de la especie
A decrece m
as r
apido.

[A]t
= kA t
[A]0
2

1.2.

Ecuaciones de velocidad de reacciones Ejemplo 2 Si al inicio de la reaccion, solo esta presente

el reactivo A, entonces
complejas

1.2.1.

Reacciones reversibles

[A]0 = [A] + [B]

Considerando que la reacci

on inversa sucede a una velocidad competitiva con respecto a la reacci
on directa se
puede escribir.

[B] = [A]0 [A]

d[A]
= kd [A] ki [B] = kd [A] ki ([A]0 [A])
dt
d[A]
= (kd + ki )[A] ki [A]0
dt


d[A]
ki [A]0

= (kd + ki ) [A]
dt
(kd + ki )

ki

AB
kd

donde kd y ki son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso, respectivamente. Ambas reacciones
son de primer orden y los coeficientes estequiometricos son
iguales a uno. Por lo tanto las ecuaciones diferenciales de
velocidad respecto a la especie [A] se describen por

si
ki [A]0
(kd + ki )

n=

d[A]
= (kd + ki ) ([A] n)
dt
Z [A]t
Z t
d[A]
=
(kd + ki )dt
[A]0 [A] n
0

d[A]
= kd [A] ki [B]
dt

Ejemplo 1 Suponiendo que tanto A como B est

an presentes en el sistema desde el inicio de la reacci
on (t = 0),
entonces debe cumplirse [A]0 +[B]0 = [A]+[B] despejando
[B] se tiene que [B] = [A]0 + [B]0 [A]

ln

[A]t n
= (kd + ki )t
[A]0 n

[A]t = ([A]0 n) e (kd +ki )t + n

kd e (kd +ki )t + ki
[A]0
kd + ki

d[A]

= kd [A] ki [B] = kd [A] ki ([A]0 + [B]0 [A])

dt

[A]t =

d[A]
= (kd + ki )[A] ki ([A]0 + [B]0 )
dt


d[A]
ki ([A]0 + [B]0 )

= (kd + ki ) [A]
dt
(kd + ki )

[B]t = [A]0

si
m=

[B]t =

kd

kd e (kd +ki )t + ki
[A]0
kd + ki


1 e (kd +ki )t
[A]0
kd + ki

Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y las

ecuaciones anteriores se transforman en

ki ([A]0 + [B]0 )
(kd + ki )

entonces
d[A]

= (kd + ki ) ([A] m)
dt
Z [A]t
Z t
d[A]
=
(kd + ki )dt
[A]0 [A] m
0
ln

[A]eq =

ki
[A]0
kd + ki

[B]eq =

kd
[A]0
kd + ki

[A]t m
= (kd + ki )t
[A]0 m

K=

[A]t = ([A]0 m) e (kd +ki )t + m

[B]eq
kd
=
[A]eq
ki

Esta ecuaci
on relaciona la constante de equilibrio cinetico
con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el

[B]t = [A]0 + [B]0 ([A]0 m) e (kd +ki )t m

3

equilibrio, la reacci
on directa ocurre con la misma velocidad
que la reacci
on inversa, es decir, en el equilibrio se cumple
d[A]
d[B]
=
=0
dt
dt
de modo que
kd [A]eq + ki [B]eq = 0
La relaci
on K = kd /ki se cumple s
olo estrictamente para
el caso de reacciones elementales. En reacciones complejas,
constituidas por varias etapas elementales, la relaci
on entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
depender
a del mecanismo de la reacci
on compleja.
(a)

(b)
Figura 2: Gr
afica de las concentraciones de las especies A
y B en funci
on del tiempo.
En la figura 2 se muestran que al inicio de la reacci
on
(zona roja) las concentraciones de las especies estan cambiando, y a tiempos grandes (zona verde) las concentraciones de las especies se mantienen constantes. Esto no
significa que la reacci
on se detenga, sino por el contrario la
velocidad con la que se consume a es igual a la velocidad
(c)
con la que se produce, en esta regi
on la reacci
on alcanza
el equilibrio. Cuando la kd = ki las concentraciones de las
especies A y B son iguales en el equilibrio (ver figura 3-a), Figura 3: Gr
afica de las concentraciones de las especies A
por otro lado si kd < ki la concentraci
on de la especie A va y B en funci
on del tiempo. a- kd = ki = 0,1; b- kd = 0,1
ser mayor que la coenctraci
on de la especie B, se dice que y ki = 0,2; c- kd = 0,2 y ki = 0,1
la reacci
on est
a deplazada hacia los reactivos (ver figura
3-b), y por
ultimo si kd > ki la concentraci
on de la especie
A va ser menor que la coenctraci
on de la especie B, se dice
que la reacci
on est
a desplazada hacia los productos (ver
figura 3-c).
4

2.1.

Una vez alcanzado el equilibrio las cocnetraciones de las

especies se mantienen constante, pero si de alg
un modo
podemos cambiar una de esas conentraciones el sistema
vuelve a evolucionar hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. En figura 4 una vez la reacci
on alcanzo el equilibrio
hemos adicionado una cantidad de la especie A y se observa que el sistema evoluciona nuevamente hacia el equilibrio. Antes de adicionar la especie A, las concentraciones
en equilibrio de las especies A y B eran 33,33 y 66,67, respectivamnete. Despues de adicionar la especie A y una vez
alcanzado el equilibrio las concentraciones de las especies
A y B son 5,00 y 100,00, respectivamente. Observamos
que las concentraciones son diferentes pero la relaci
on de
dichas concentraciones se mantiene constante. Lo que nos
introduce al principio de Le Ch
atelier

Funci
on de Gibbs

La ecuaci
on fundamental de la termodin
amica qumica
de un sistema que contiene n especies constituyentes, con
la especie i-th con Ni partculas es, en terminos de energa
Gibbs2 .
n
X
dG = SdT + V dP +
i dni
i

A temperatura y presi
on constantes a esto simplifica
dG =

n
X

i dni = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + . . .

La definici
on de potencial qumico de la especie i-esimo.
, sigue mediante el establecimiento de todos los n
umeros n, aparte de uno, a ser constante.


G
i =
ni T,P,nj6=i
Cuando la temperatura y el volumen se toman como potencial qumico constante se refiere a la energa libre de
Helmholtz , A.


A
i =
ni T,V,nj6=i

El potencial qumico de una especie es la pendiente de la

energa libre con respecto a la cantidad de partculas de esa
Figura 4: Gr
afica de las concentraciones de las especies A especie. Esto refleja el cambio en la energa libre cuando el
y B en funci
on del tiempo.
n
umero de partculas de una especie cambia. Cada especie
qumica, ya sea un
atomo, ion o molecula, tiene su propio
potencial qumico. En el equilibrio, la energa libre est
a en
su mnimo para el sistema, es decir, dG = 0. De ello se
2. Termodin
amica qumica
deduce que la suma de los potenciales de qumica tambien
La Termoqumica estudia los intercambios de energa que es cero.
n
acompa
nan a las reacciones qumicas. Es un hecho expeX
dG
=
0
=
i dni = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + . . .
rimental que en toda reacci
on qumica hay una variaci
on
i
de energa, manifestada normalmente por la emisi
on o absorci
on de calor. El estudio de estas variaciones de energa El uso de esta igualdad proporciona los medios para estaes objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede blecer la constante de equilibrio para una reacci
on qumica.
darnos idea el hecho de que no s
olo hay muchas reaccioAhora aplicaremos lo anteriormente visto para una reacnes (en especial las de combusti
on) que tienen como
unico ci
on qumica. Sea la reacci
on3
objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino
aA + bB cC + dD
que tambien la espontaneidad de una reacci
on viene deter2 http://en.wikipedia.org/wiki/Chemicalpotential
minada primordialmente en muchos casos por el aspecto
3 Levine, I. N. (1996). Fisicoqu
energetico.
mica. McGraw-Hill.
5

on se debe cumplir para valores infinitesimales

Adoptaremos la convenci
on de trasladar los reactivos al la- Esta ecuaci
arbitrarios de d. Por tanto, la condici
on de equiilibrio de
do derecho de la ecuaci
on para obtener
una reacci
on qumica es que
0 aA bB + cC + dD
n
X
dG
=0=
i i
hacemos ahora
d
i

1 a;

2 b;

3 c;

4 d
El potencial qumico, es lo que se conoce con el nom-

A1 A;

A2 B;

A3 C;

0 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 =

A4 D
n
X

i Ai

Durante una reacci

on qumica, el cambio ni en el n
umero
de moles de cada sustancia es proporcional a su coeficiente
estequiometrico i , donde la constante de proporcionalidad
es igual para todas las especies. Esta constante de proporcionalidad se denomina avance o extensi
on de la reacci
on
().
P
Para la reacci
on qumica general O i Ai , que experimenta una cantidad definida de reacci
on, la variaci
on en Figura 5: Energa de Gibbs frente al avance en un sistema
moles de la especie i , ni , es igual a i multiplicado por la mantenido a T y P constantes.
constante de proporcionalidad :
bre de la energa de Gibbs molar parcial, que es lo que se
ni = ni ni,0 = i
maneja en c
alculos termodin
amicos en equilibrio, ya que el
equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de
donde ni,0 , es el n
umero de moles de la sustancia i presentes
potenciales qumicos y su uso facilita los c
alculos.
al inicio de la reacci
on. mide cu
anta reacci
on ha ocurrido.
Como i es adimensional y ni , tiene unidades de moles,
i = d Gi
tiene tambien unidades de moles.
n
Como vimos anteriormente,
X
0
=
i d Gi
n
X
i
0=
i dni
i

2.1.1. La dependencia de la concentraci

on (n
umero
donde dni es el cambio en el n
umero total de moles de i y
de partculas)
i es el potencial qumico de i .
Para un avance de la reacci
on finito tenemos ni = i .
La variaci
on del potencial qumico con el n
umero de
Para un avance infinitesimal d,
partculas se expresa m
as f
acilmente en terminos relativos
cantidades a sus concentraciones. La concentraci
on de una
dni = i d
especie en un volumen dado, V , es simplemente ni /V , por lo
Sustituyendo la anterior ecuaci
on en la condici
on de equi- potencial qumico se puede definir en terminos de concentraci
on en lugar de n
umero de partculas. Para las especies
librio se obtiene
en
disoluci
o
n
!
n
X
0=
i i d
i =
i + RT ln Ai
i
6

donde
on de equilibrio es termii es el potencial en un determinado estado Ahora tenemos una nueva definici
est
andar4 y una Ai es la actividad de las especies en solu- nos de concentraci
on
n
ci
on. La actividad se puede expresar como un producto de
X
0 = d Gr xn + RT
ln Aii
la concentraci
on y un coeficiente de actividad , por lo que si
i
se tienen en cuenta los coeficientes de actividad, potencial
qumico es proporcional al logaritmo de la concentraci
on de Si nuestra reacci
on es
las especies.
aA + bB  cC + dD
Para las especies en el estado gaseoso la variaci
on se


d
expresa como
0 = d Gr xn + RT ln AAa + ln ABb + ln ACc + ln AD

i = i + RT ln fi
 c d
AC AD

0 = d Gr xn + RT ln
donde fi es la fugacidad. Si el gas es ideal se aplica la ley
AAa ABb
fugacidad es igual a la presi
on parcial y qumica potencial
 c d

d Gr xn
AC AD
T
es proporcional al logaritmo de la presi
on parcial.
=
ln
= ln Keq
a
b
RT
AA AB

2.2.

Si los cambio son finitos, entonces

 c d

Gr xn
AC AD
T
ln
=
ln
K
=
eq
RT
AAa ABb

Constante de equilibrio

Recordando nuestra condici

on de equilibrio
0=

n
X

i d Gi

2.3.

El cociente de reacci
on Qr xn es una funci
on del grado de
reacci
on: , la proporci
on relativa de productos y reactivos
presentes en la mezcla de reacci
on en un momento dado.
La expresi
on del Cociente de Reacci
on Qr xn de una reacci
on tiene la misma ecuaci
on que la expresi
on de constante
de equilibrio para dicha reacci
on. Sin embargo, el cociente de reacci
on se calcula utilizando las concentraciones o
presiones en un instante dado, y no las concentraciones de
equilibrio.
n
X
dG
i d Gi 6= 0
=
d

Y la variaci
on del potencial qumico con la concentraci
on
i =
i + RT ln Ai
i = d Gi
Ahora combinaremos nuestras definiciones para obtener
0=

n
X

i d Gi + RT ln Ai

0=

n
X

i d Gi +

n
X

d Gr xn =

i RT ln Ai

i
n
X

Realizando un tratamiento similar al anterior podemos encontrar que

 c d
AC AD
d Gr xn = d Gr xn + RT ln
AAa ABb

i d Gi

donde d Gr xn es la energa de Gibbs molar parcial est

andar
de la reacci
on.
n
X

i RT ln Ai = RT

Cociente de reacci
on

n
X

dG
= d Gr xn = d Gr xn + RT ln (Qr xn )
d

ln Aii

Como poodemos observar en la figura 6a, cuando dG

d <
recomienda el uso de una presi
on de referencia
=
0 el sistema deber
a evolucionar hacia los productos para
Pa. En rigor, la temperatura no es parte de la definici
on de un estado alcanzar el equilibrio.
i

4 IUPAC

105

normal. Sin embargo, la mayora de las tablas de cantidades termodin

amicas se compilan a temperaturas especficas, m
as com
unmente
298,15 K

dG
= d Gr xn = d Gr xn + RT ln (Qr xn ) < 0
d
7



T
= d Gr xn
RT ln Keq


T
+ RT ln (Qr xn ) < 0
RT ln Keq


Qr xn
RT ln
<0
T
Keq
Qr xn
<1
T
Keq
T
Qr xn < Keq

Yen la figura 6b, cuando dG

a evolud > 0 el sistema deber
cionar hacia los reactivos para alcanzar el equilibrio.


T
RT ln Keq
+ RT ln (Qr xn ) > 0

RT ln

Qr xn
T
Keq

Qr xn
>1
T
Keq
T
Qr xn > Keq

(a)

(b)
Figura 6: Energa de Gibbs frente al avance en un sistema
dG
mantenido a T y P constantes. a- dG
d < 0, b- d > 0

>0