Aula

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Metas

Apresentar as propriedades dos gases;

explicitar as diferentes propriedades dos gases reais e dos gases perfeitos;

Objetivos

Ao final desta aula, o aluno dever:

compreender as propriedades dos gases;
saber as expresses matemticas simples que correlacionam as propriedades dos gases.

Pr-requisitos

Compreender os conceitos de fora e energia;

estar familiarizado com as unidades do si;
estequiometria das reaes.

(Fonte: http://4.bp.blogspot.com)

Fundamentos de Fsico-Qumica

Introduo
Nesta aula estudaremos as propriedades dos gases. Iniciaremos por
uma descrio idealizada de um gs, a do gs perfeito, e vamos ver como
possvel montar a respectiva equao de estado. Depois veremos como a
relao obtida entre as propriedades do gs pode ser explicada pelo mtodo
cintico, que representa o gs como um conjunto de massas puntiformes em
permanente movimento aleatrio. Finalizando esta aula veremos a diferena
entre as propriedades dos gases reais e as do gs perfeito e construiremos
uma equao de estado que descreve essas propriedades.

(Fonte: http://www.bing.com).

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As propriedades dos gases

A NATUREZA DOS GASES

Uma notvel caracterstica dos gases que muitas de suas propriedades
fsicas so bastante similares, particularmente a presses baixas. Como
resultado, ao invs de termos que descrever as propriedades de cada gs
individualmente, podemos descrever todos os gases simultaneamente. Logo,
precisamos descobrir e descrever essas propriedades comuns a todos eles.
Um gs o estado mais simples da matria. uma forma de matria que
enche qualquer recipiente que a contenha. So facilmente compressveis e suas
molculas esto completamente separadas e em movimento catico incessante.

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O GS PERFEITO
Um gs pode ser convenientemente descrito como um conjunto de
molculas (ou tomos) em movimento permanente e aleatrio, com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva. Um gs diferente
de um lquido por ter as molculas muito separadas umas das outras, exceto nos instantes das colises, que se movem em trajetrias que no so
perturbadas por foras intermoleculares.

Os estados dos gases

O estado fsico de uma amostra de substncia se define por suas propriedades fsicas; duas amostras de uma substncia que tm as mesmas
propriedades fsicas esto no mesmo estado. O estado de um gs puro, por
exemplo, fica definido pelos valores do volume que ocupa, V, da quantidade
de substncia (nmero de mols), n, da presso, p, e da temperatura, T. Um
grande nmero de observaes experimentais tem demonstrado que basta
determinar trs destas variveis para que seja tambm determinada a quarta.
Isto , cada gs descrito por uma equao de estado. Ou seja, por uma
equao que estabelece relao bem determinada entre as quatro variveis.
A forma geral de uma equao de estado :
p = f (T, V, n)

(1)

Esta equao nos diz que se forem conhecidos os valores de n, T e V para

uma amostra de certa substncia, ento possvel calcular a respectiva presso.
Cada substncia descrita por sua prpria equao de estado, mas somente em
certos casos particulares temos a forma explcita da equao. Exemplo importante de equao de estado a do gs perfeito, que tem a forma:
p = (nRT)/V

(2)

onde R uma constante.

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Fundamentos de Fsico-Qumica

a) Presso
A presso pode ser definida como o quociente de uma fora pela rea
sobre a qual se aplica. Quanto maior for a fora que atua sobre uma rea,
maior ser a presso. A origem da fora exercida por um gs sobre uma
superfcie devido a incessantes colises das molculas do gs com a superfcie. As colises so to numerosas que exercem uma fora praticamente
constante sobre as paredes do recipiente que contm o gs e, portanto, uma
presso praticamente constante.
A unidade do sistema internacional de presso o pascal (Pa), que pode
ser definido como 1 newton por metro quadrado:
1 Pa = 1 N m-2

(3)

Muitas outras unidades de presso ainda so bastante usadas e aparecem na Tabela 1. A presso de 105 Pa (1 bar) a presso padro para se
registrarem os valores de muitas propriedades.
Tabela 1. Unidades de presso e seus fatores.

Se dois gases estiverem num recipiente que tem uma partio mvel,
como ilustrado na Figura 1, o gs com a presso mais alta tender a comprimir o gs com a presso mais baixa (Figuras 1a e 1c). A presso do
primeiro diminui medida que ele se expande e a do segundo aumenta
medida em que comprimido. Os dois devem atingir um estado em que
as duas presses so iguais e no h mais tendncia de a partio se deslocar (Figura 1b). Esta igualdade de presso sobre as duas faces da partio
mvel (mais especificamente de um pisto) corresponde a um estado de
equilbrio mecnico entre os dois gases. O valor numrico da presso de
um gs , portanto, indicao da condio de o vaso que contm o gs
estar em equilbrio mecnico com o outro gs, em outro vaso, separado do
primeiro por um pisto mvel.

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As propriedades dos gases

Aula

Figura 1. Uma partio mvel que separa duas regies (Fonte: Atkins, 1999).

b) A medida da presso
A presso exercida pela atmosfera medida por um barmetro. A
verso original do barmetro (o qual foi inventado por Torricelli) era a
de um tubo cheio de mercrio, selado numa extremidade, mergulhado
com outra extremidade aberta numa cuba tambm cheia de mercrio
como pode ser visualizado na Figura 2. Quando a coluna de mercrio
est em equilbrio mecnico com a atmosfera, a presso na base da coluna
igual presso atmosfrica. Ento, a altura da coluna de mercrio
proporcional presso externa.

Figura 2. Barmetro de mercrio (Fonte: Brown et al., 2005).

Exemplo 1: Suponha que a altura da coluna de mercrio em um barmetro

seja 760 mm. Dado que a densidade do mercrio a 20o 13,546g cm-3 (correspondendo a 13546 kg m-3) e a acelerao da gravidade na superfcie da
terra 9,80665 m s-2, podemos concluir que a presso atmosfrica :
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Fundamentos de Fsico-Qumica

P = phg = (13546 kg m-3) x (0,760 m) x (9,80665 m s-2).

P = 1,01 x 105 kg m-1 s-2
A presso de uma amostra de gs no interior de um vaso medida com
um manmetro como ilustrado na Figura 3. Na sua verso mais simples,
um manmetro um tubo em U cheio com um lquido pouco voltil (como
por exemplo, leo de silicone). Na Figura 3 (a) tem-se um manmetro
de tubo fechado, onde a diferena de altura do lquido nos dois ramos
diretamente proporcional presso da amostra. Neste caso a presso
gh (onde p densidade do lquido que est dentro do tubo). A Figura 3
(b) mostra um manmetro de tubo aberto, onde neste caso a diferena de
altura do lquido nos dois ramos proporcional diferena de presso entre
o gs e a atmosfera. A presso da amostra gasosa (p) equilibra a presso
exercida pela coluna do lquido, a qual igual a pgh, considerando h a altura
da coluna e pex a presso externa. Se a outra boca do vaso estiver aberta
para a atmosfera (como ilustrado na Figura 3b), a presso da amostra ser:
p = pex + pgh

(4)

Fica claro ento que a presso da amostra gasosa pode ser medida
pela determinao da altura da coluna e pelo conhecimento da presso
externa. Tcnicas semelhantes, porm mais complicadas, so usadas para
se medir presses muito baixas. Tambm existem tcnicas para se evitarem
as complicaes provenientes da presso do vapor do fluido manomtrico.

Figura 3. Dois tipos de manmetros para medida de presso de amostra de gs (Fonte: Atkins, 1999).

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As propriedades dos gases

c) Temperatura
O conceito de temperatura provm de observaes que mostram ser
possvel a alterao do estado fsico de uma amostra (por exemplo, uma
alterao de volume) quando dois corpos esto em contato um com outro.
Um exemplo disto quando se mergulha um basto de um metal ao rubro
num balde com gua. A mudana de estado pode ser interpretada tambm
como o resultado do fluxo de energia, na forma de calor, entre dois corpos.
A temperatura (T) a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo
de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos esto
em contato, dizemos que a temperatura de A mais elevada do que a de
B. Isto pode ser visualizado na Figura 4. Nesta Figura temos duas regies
separadas por uma fronteira diatrmica. Existe ainda a fronteira adiabtica.
Uma fronteira diatrmica (do grego: permevel ao calor) quando se
observa mudana de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos
em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes diatrmicas. A
fronteira adiabtica quando no h mudana de estado no contato de dois
corpos a diferentes temperaturas. Nas Figuras 4 (a) e (c) temos a energia
passando na forma de calor da regio de temperatura elevada para a de
temperatura mais baixa e na Figura 4 (b) temos uma condio de equilbrio
trmico entre as duas regies (as temperaturas so iguais).

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Figura 4. Duas regies separadas por uma fronteira diatrmica (Fonte: Atkins, 1999).

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Fundamentos de Fsico-Qumica

A temperatura a propriedade que nos diz se dois corpos esto em

equilbrio trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico atingido quando no h qualquer mudana de
estado nos dois corpos A e B em contato atravs de fronteiras diatrmicas.
Vamos imaginar que um corpo A (como exemplo um bloco de ferro) est
em equilbrio com outro corpo B (como exemplo um bloco de cobre) e
que B esteja em equilbrio trmico com um terceiro corpo C (um vaso com
gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm esto em equilbrio
trmico quando um posto em contato com o outro (como ilustrado na
Figura 5). Esta observao resumida no seguinte enunciado geral:
A lei zero da termodinmica: Se A est em equilbrio trmico com B e se B
est em equilbrio trmico com C, ento C tambm est em equilbrio com A.

Figura 5. Experincia englobada na lei zero da termodinmica (Fonte: Atkins, 1999).

A lei zero a base do conceito de temperatura e justifica o uso dos

termmetros como instrumentos de medida de temperatura. Imaginemos
que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercrio. Quando A
estiver em contato com B, a coluna de mercrio no capilar ter um certo
comprimento. De acordo com a lei zero da termodinmica, se a coluna de
mercrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver
em contato com outro corpo C, podemos prever que no haver mudana
de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato atravs de
fronteira diatrmica. Alm disso, podemos usar o comprimento da coluna
de mercrio como medida das temperaturas de A e C.
Na escala de temperatura termodinmica, as temperaturas so simbolizadas por T e normalmente dadas em kelvins, K. A escala termodinmica
e Celsius esto relacionadas pela expresso exata:
T (K) = T (C) + 273,15

24

(5)

As propriedades dos gases

Essa expresso a definio da escala Celsius em termos da escala

Kelvin, mais fundamental.
Exemplo 2: Expressar 25,0 C como temperatura em kelvins.
A expresso para transformar a temperatura de 25,0 C para kelvin foi
mostrada na equao 5. Fazendo as devidas substituies, temos: T (K) =
25,0 C (C) = 273.15 = 298,15

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As leis dos gases

A equao de estado de um gs a baixa presso foi elaborada pela
combinao de vrias leis empricas. Examinaremos essas leis a seguir e
depois mostraremos como se combinam na equao de estado pV = nRT.
a) As leis empricas dos gases
As primeiras medidas confiveis das propriedades dos gases foram
feitas pelo qumico britnico Robert Boyle em 1662, quando ele estudou
o efeito da presso de um gs sobre o volume de uma quantidade fixa de
gs a temperatura constante.
Boyle conduziu os experimentos utilizando um tubo longo de vidro
moldado em forma de J, com o lado menor lacrado (Figura 6). Ele ento
verteu mercrio no tubo, prendendo o ar no lado menor do J. Quanto
mais mercrio ele adicionava, mais o gs era comprimido. Boyle ento
concluiu que o volume de uma quantidade fixa de gs diminui quando a
presso sobre ele aumenta. Em 6a o volume de um gs preso no tubo em
J 60 mL quando a presso do gs for 760 torr. Quando se adiciona mais
mercrio, como mostrado em 6b, o gs preso comprimido. O volume
30 mL quando sua presso total for 1,520 torr, correspondendo presso
atmosfrica mais a presso exercida pela coluna de 760 mm de mercrio.

Figura 6. Ilustrao do experimento de Boyle (Fonte: Brown et al., 2005).

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Fundamentos de Fsico-Qumica

Um grfico desta dependncia mostrado na Figura 7 (a). Esta curva

mostrada chamada de isoterma, que um termo geral para um grfico
que mostra a variao de uma propriedade a temperatura constante. Outra
representao grfica, com a presso contra o inverso do volume aparece
na Figura 7 (b). A implicao deste resultado que a presso e o volume de
uma quantidade fixa de gs, a temperatura constante esto relacionados por:
pV = constante

(6)

Esta relao a lei de Boyle: a temperatura constante, a presso de uma

amostra de gs inversamente proporcional ao seu volume e, bvio, o
volume da amostra inversamente proporcional presso:
p

1/V

1/p

(7)

Figura 7. (a) Dependncia entre a presso e o volume de uma quantidade fixa de gs perfeito a
temperatura constante e (b) entre a presso e o 1/V (Fonte: Atkins, 1999).

Muitas experincias tm mostrado que a lei de Boyle s vlida nos

limites das presses baixas, e, dessa maneira, os gases reais no limite de
baixas presses (quando a presso tende a zero) se comportaro segundo
a lei de Boyle, por isso chamada de lei limite. A lei de Boyle por isto
uma lei limite, pois ela s vlida num certo limite (no caso quando p0).
A explicao molecular da lei de Boyle pode ser entendida facilmente:
se uma amostra de gs for comprimida metade de seu volume, atingiro
as paredes, num certo intervalo de tempo, duas vezes mais molculas do
que antes de compresso. Logo, a fora mdia sobre as paredes fica do26

As propriedades dos gases

brada. Assim, quando o volume for reduzido metade, a presso do gs

fica duplicada, e p x V uma constante. A razo de a lei de Boyle se aplicar
a todos os gases independentemente das respectivas identidades qumicas
(desde que a presso seja baixa) que em presses baixas as molculas esto
muito afastadas umas das outras e, em mdia, uma no exerce influncia
sobre outra; as respectivas trajetrias so, ento, independentes.

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Exemplo 3: digamos que, quando voc empurra o pisto de uma bomba

de bicicleta, o volume dentro da bomba diminui de aproximadamente 100
cm3 para 20 cm3 antes do ar comprimido fluir para o pneu. Suponha que a
compresso seja isotrmica; calcule a presso do ar comprimido na bomba,
dada uma presso inicial de 1,00 atm.
Como a presso inversamente proprocional ao volume podemos escrever:
PV = constante, P1V1 = constante (inicial)
P2V2 = constante (final)
P1V1 = P2V2
P2/P1 = V1/V2
P1 = 1,00 atm; V1 = 100 cm3; V2 = 20 cm3.
P2/1,00 atm = 100 cm3/20 cm3
P2 = 5 x 1,00 atm
P2 = 5,00 atm
O cientista francs Jacques Charles elucidou outra importante propriedade dos gases ao estudar o efeito da temperatura sobre o volume de
uma amostra mantida a presso constante. Descobriu ento que o volume
crescia linearmente com a temperatura qualquer que fosse a natureza do
gs, desde que a presso fosse baixa. Estabeleceu ento que:
V = constante x T (K)

(8)

A variao linear do volume com a temperatura dada por esta expresso

pode ser visto na Figura 8.
As retas so isobricas, isto , curvas, que do a variao de uma propriedade presso constante.
A Eq. 8 sugere que o volume de qualquer amostra de gs seria nulo
se T = -273C, e que essa temperatura, -273C, seria um zero natural da
escala fundamental de temperatura. J comentamos que a escala com o 0 a
-273,15C equivalente escala de temperatura termodinmica imaginada
por Kelvin, e ento a lei de Charles pode escrever-se
V = constante T

(9)

27

Fundamentos de Fsico-Qumica

Outra verso da lei de Charles diz: a relao da presso em funo da

temperatura que d a presso de uma amostra de gs em funo da temperatura, sendo o volume constante :

p = constante T

(10)

Esta verso da lei mostra que a presso de um gs tende a zero quando

sua temperatura tende a zero (Figura 8).

Figura 8. Dependncia entre a presso e a temperatura, as retas

extrapoladas encontram-se em T = 0 (Fonte: Atkins, 1999).

A explicao da lei de Charles est no aumento da velocidade mdia

das molculas do gs quando se eleva a temperatura. As molculas ento
colidem com as paredes do vaso com mais frequncia e tambm com maior
impacto. Por isso, exercem maior presso sobre as paredes. Um problema
que deixamos em aberto o de explicar por que a dependncia entre a
presso e a temperatura tem uma forma to simples.
Para explicar o efeito da temperatura na presso de um gs, precisamos
acrescentar uma caracterstica nova ao nosso modelo molecular: quando a
temperatura de um gs elevada, a velocidade mdia das molculas aumenta.
Como resultado deste aumento na velocidade, cada molcula choca-se mais
frequentemente com as paredes e com maior fora. Portanto, o gs exerce
uma maior presso quando a temperatura elevada a volume constante.
Podemos usar este mesmo modelo para explicar o efeito da temperatura no
28

As propriedades dos gases

volume de um gs. Para manter a presso constante, as paredes precisam

se movimentar e aumentar o volume disponvel para o gs.
Uma terceira contribuio para nossa compreenso dos gases foi feita
pelo cientista Amedeo Avogadro. O volume molar, Vm, de uma substncia
o volume que ela ocupa por mol de molculas. Logo, se V o volume de
uma amostra e n o nmero de mols de molculas que a amostra contm,
o volume molar :
Vm = V/n

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(11)

Resultados de dados experimentais sugerem que sob as mesmas

condies de temperatura e presso, um determinado nmero de molculas de gs ocupa o mesmo volume independentemente da sua identidade
qumica. Esta observao conhecida como princpio de Avogadro. Da
equao 11 podemos re-escrever:
V = n Vm
Como Vm uma constante a temperatura e presso constantes, essa
expresso nos diz que dobrando o nmero de mols de molculas a temperatura e presso constantes, dobra o volume ocupado pelo gs.
b) A lei dos gases perfeitos
As leis empricas traduzidas pelas equaes 6 a 11 podem ser combinadas numa nica expresso:
pV = constante nT
Esta expresso traduz a lei de Boyle (pV = constante) quando n e T
so constantes; as duas frmulas da lei de Charles (p T e V T) quando
n e V, ou n e p, so constantes, e tambm o princpio de Avogadro (V
n) quando p e T so constantes. A constante de proporcionalidade, que se
mede experimentalmente para todos os gases, simbolizada por R e a
constante dos gases perfeitos (compactamente a constante dos gases). Com
esta notao a expresso anterior fica

pV = nRT

(12)

e a equao dos gases perfeitos (tambm equao dos gases ideais).

uma equao de estado aproximada para qualquer gs e fica cada vez mais
exata medida que a presso do gs tende a zero. Um gs que obedece
a equao 12, exatamente, em quaisquer condies um gs perfeito (ou
gs ideal). Um gs real, isto , um gs que se manipula e observa, tem o
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Fundamentos de Fsico-Qumica

comportamento tanto mais semelhante ao de um gs perfeito quanto mais

baixa for a presso e exatamente descrito pela equao 12 no limite p
0. A constante dos gases R pode ser determinada experimentalmente pela
medida dos parmetros do segundo membro da igualdade R = pV/nT,
de uma amostra de 1 mol de gs no limite da presso nula (para se ter a
garantia do comportamento ideal). Porm, h mtodos mais exatos, como
o da medida da velocidade do som num gs presso baixa e extrapolao
dos resultados presso nula. Os valores de R em diversas unidades esto
na Tabela 2.
A equao do gs perfeito tem muita importncia na fsico-qumica,
pois aproveitada para deduzir grande variedade de relaes que se usam
na termodinmica. Tem tambm significativa importncia prtica para o
clculo das propriedades de um gs em diversas condies. Por exemplo,
o volume molar de um gs perfeito nas condies normais ambientes de
temperatura e presso (CNTP), isto 298,15 K e 1 bar (exatamente 105 Pa)
fcil calcular por Vm = RT/p e vale 24,790 L.mol-1. Uma definio mais
antiga de CNTP era 0 C e 1 atm, e nestas condies o volume molar de
um gs perfeito 22,414 L.mol-1.
Tabela 2. A constante dos gases perfeitos em vrias unidades.

Exemplo 4. Aplicao da equao do gs perfeito: num certo processo

industrial, o nitrognio aquecido a 500 K num vaso de volume constante.
Se o gs entra no vaso a 100 atm e 300 K, qual a sua presso na temperatura
de trabalho, se o seu comportamento fosse o de gs perfeito?
Resposta: os dados conhecidos e desconhecidos esto mostrados na
Tabela abaixo.

Esperamos que a presso final seja maior que a inicial, pois a temperatura se eleva. Alm disso, como a presso proporcional temperatura,
podemos dizer que a presso aumentar por um fator T2/T1, onde T1 a
30

As propriedades dos gases

temperatura inicial e T2 a temperatura final. Com formalismo mais apurado,

podemos usar a equao dos gases perfeitos da seguinte forma, quando a
quantidade de gs for constante. Primeiro, escreveremos a equao 12 para
as condies iniciais e finais:

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Como n (neste problema) e R so constantes, vem

Qualquer das coordenadas (neste exemplo o volume) que permanecer

constante pode ser cancelada, e os dados disponveis entram na expresso
simplificada.
Logo, o cancelamento do volume (pois V1 = V2) em cada membro da
expresso leva a

que pode ser reordenada em

A substituio dos dados leva a

A experincia mostra que a presso , na realidade, 183 atm, nas

condies mencionadas. A hiptese de o gs ser perfeito leva a erro de 10%.
A expresso p1V1/T1 = p2V2/T2 a forma reduzida da lei dos gases ideais.
c) As misturas de gases
Muitos dos gases que encontramos so na verdade misturas de gases,
por exemplo, a atmosfera uma mistura de nitrognio, oxignio, argnio,
gs carbnico e outros. Entretanto, este feito no interfere muito no nosso
modelo de gases. Pelo menos a baixas presses, uma mistura de gases que
no reagem entre si comporta-se como um gs nico puro.
O problema que aparece ao se tratar uma mistura gasosa o de determinar a contribuio que cada componente da mistura traz para a presso
total da amostra. No sculo XIX, John Dalton fez muitas observaes e
31

Fundamentos de Fsico-Qumica

proporcionou uma resposta condensada na forma de lei (a qual ficou conhecida como lei de Dalton):
A presso exercida por uma mistura de gases ideais a soma das
presses parciais dos gases.

A presso parcial de um gs perfeito numa mistura a presso que o gs

exerceria se ocupasse, sozinho, todo o volume da mistura. Por exemplo, se
uma certa quantidade de H2 exerce uma presso de 25 kPa quando presente,
sozinho num vaso, e uma outra quantidade de N2 exerce uma presso de
80 kPa quando presente, sozinho, no mesmo vaso e na mesma temperatura,
ento a presso total da mistura quando os dois gases estiverem reunidos
igual soma das presses parciais, isto , 105 kPa (na hiptese, claro, de a
mistura ser perfeita e de os seus componentes serem perfeitos). De modo
mais geral, se a presso parcial de um gs perfeito A for pA, e a de outro
gs perfeito for pB, etc., a presso total, quando todos os gases ocuparem
o mesmo vaso, tudo numa mesma temperatura, ser

p = pA + pB + ...

(13)

onde para cada gs (chamando-se de J) se tem

Exemplo 5. Aplicao da Lei de Dalton: um vaso de volume 10,0L contm
1,00 mol de N2 e 3,00 mol de H2 a 298 K. Qual a presso total, em atmosfera, na hiptese de cada gs e a mistura terem comportamento perfeito?
Resposta: das equaes 13 e 14, temos que a presso total quando os dois
gases A e B ocupam o mesmo vaso

Para ter a resposta em atmosfera usaremos R = 8,206 x 10-2 L atm K-1 mol-1.
Nas condies mencionadas

d) Fraes molares e presses parciais

Podemos discutir com mais propriedade as misturas gasosas de gases
reais pela introduo da frao molar de cada componente J. A frao molar,
, a frao de moles de J no total de moles,
, da amostra:

32

As propriedades dos gases

Quando no h molculas de J, xj = 0; quando somente molculas de

J esto presentes, xj = 1 . Uma mistura de 1,0 mol de N2 e 3,0 moles de H2,
com 4,0 moles de molculas total, tem a frao molar de N2 igual a 0,25 e
a do H2 igual a 0,75. Pela definio de xJ , qualquer que seja a composio
da mistura,

Aula

Agora, definimos a presso parcial, pj , de um gs J numa mistura (de

qualquer gs, no necessariamente de um gs perfeito) como

onde p, a presso total da mistura. Somente no caso de mistura perfeita

de gases perfeitos podemos igualar pj presso que o gs J exerceria se
estivesse sozinho ocupando o volume total da mistura e calcular a presso
parcial pela equao 14.
Vem das equaes 16 e 17 que a soma das presses parciais igual
presso total:

Esta relao verdadeira para gases reais e gases perfeitos.

Exemplo 6. Clculo de presses parciais: a porcentagem ponderal (isto
, em massa) do ar seco, ao nvel do mar, aproximadamente 75,5% de
N2, 23,2% de O2, 1,3% de Ar. Qual a presso parcial de cada componente
quando a presso total igual a 1 atm?
Resposta: Esperamos que a espcies qumicas com fraes molares grandes
tenham, proporcionalmente, presses parciais tambm grandes. As presses
parciais esto definidas pela equao 17. Para usar essa equao, precisamos das
fraes molares dos componentes. Ora, para calcular as fraes molares, que foram
definidas pela equao 15, lembramo-nos de que o nmero de moles de J, cada
numa amostra de massa , simplesmente
qual com a massa molar
As fraes molares so independentes da massa total da amostra
(grandezas intensivas), e ento podemos escolher, para o clculo, uma
amostra de 100g (o que simplifica a converso das percentagens ponderais).
Os nmeros de moles de cada tipo de molcula presente em 100 g de ar so

33

Fundamentos de Fsico-Qumica

Como a soma destes moles n = 3,45, as fraes molares e as presses

parciais (calculadas pelo produto de cada frao molar pela presso total,
1 atm) so as seguintes:

No fizemos nenhuma hiptese sobre o comportamento do gs; as

para qualquer gs.
presses parciais so dadas por

O modelo cintico dos gases

As propriedades de um gs perfeito explicam-se qualitativamente em
termos de um modelo em que as molculas do gs esto em permanente
movimento catico. Veremos agora como esta interpretao se exprime
quantitativamente em termos do modelo cintico dos gases, no qual se
admite que a nica contribuio energia do gs provm das energias
cinticas das molculas (isto , a energia potencial associada s interaes
moleculares proporciona contribuio desprezvel para a energia total do
gs). O modelo cintico dos gases um dos modelos mais notveis e sem
dvida um dos mais bonitos da fsico-qumica, pois a partir de conjunto de
hipteses simples muito gerais possvel deduzir concluses quantitativas
importantes. O modelo cintico dos gases parte de trs hipteses:
1. O gs constitudo por molculas de massa m em movimento aleatrio incessante;
2. O tamanho das molculas desprezvel, entendendo-se por isso
que os dimetros moleculares so muito menores do que a distncia mdia
percorrida pelas molculas entre duas colises sucessivas;
3. As molculas no interagem umas com as outras, exceto quando em
contato, nas colises perfeitamente elsticas.
Uma coliso elstica quando no excita modos internos dos movimentos moleculares; neste tipo de coliso a energia de translao se conserva
(isto , permanece constante).
A partir destas hipteses muito simples deduz-se que a presso e o
volume dos gases esto relacionados pela seguinte expresso:
onde M=mNA a massa molar das molculas e c a velocidade mdia
quadrtica das molculas, isto , a raiz quadrada da mdia dos quadrados
das velocidades das molculas:

34

As propriedades dos gases

A equao 19 um dos resultados-chave do modelo cintico. Vemos,

por ela, que se a velocidade mdia quadrtica das molculas depender somente da temperatura, ento a temperatura constante teremos:

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que exatamente o significado da lei de Boyle.

a) Velocidades das molculas
Para que a equao 19 coincida exatamente com a equao de estado
de um gs perfeito, o seu segundo membro deve ser igual a nRT. Portanto,
a velocidade mdia quadrtica das molculas de um gs temperatura T
dada pela expresso:

Podemos concluir que a velocidade mdia quadrtica das molculas

do gs proporcional raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional raiz quadrada da massa molar. Assim, quanto mais alta for a
temperatura, mais rpida, em mdia, se movero as molculas. E tambm,
a uma certa temperatura, as molculas mais pesadas se deslocaro, em
mdia, mais lentamente do que as molculas mais leves. As ondas sonoras
so ondas de presso, e para que se propaguem num gs as molculas tm
que se deslocar a fim de formarem regies de presso alta e de presso
baixa. Portanto, razovel esperar que as velocidades mdias quadrticas
das molculas sejam comparveis velocidade do som no ar (340 m s-1).
Exemplo 7. A massa molar do CO2 44,01 g mol-1. Portanto vem da equao 21 que, a 298 K,

Neste clculo usamos as unidades SI para a constante R e tambm a

definio 1J = 1 kg m2s-2.

Os gases reais
Os gases reais no cumprem exatamente a lei dos gases perfeitos. Os
desvios so especialmente notveis nas presses elevadas e nas temperaturas
baixas, especialmente quando o gs est a ponto de se condensar num lquido.

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Fundamentos de Fsico-Qumica

Os gases reais exibem desvios em relao lei dos gases perfeitos em

virtude das interaes moleculares. As foras repulsivas entre as molculas
contribuem para expanses e as atrativas para compresses.
As foras repulsivas so notveis exclusivamente quando as molculas
esto quase em contato; so interaes de curto alcance, mesmo numa
escala medida em dimetros moleculares (Figura 9).

Figura 9. Variao da energia potencial de duas molculas em

funo da distncia entre ambas (Fonte: Brown et al., 2005).

Em virtude de serem interaes de curto alcance, as repulses s se

tornam significativas quando as molculas estiverem, em mdia, umas
prximas s outras. assim no caso de um gs sob presso elevada, em que
um grande nmero de molculas ocupa volume relativamente pequeno. Por
outro lado, as foras intermoleculares atrativas tm alcance relativamente
grande e se manifestam distncia de diversos dimetros moleculares. So
importantes quando as molculas, bastante prximas umas das outras, esto
quase se tocando (nas separaes intermedirias, Figura 9); no efetivas
quando as molculas esto muito separadas (bem direita na Figura 9). As
foras intermoleculares tambm podem ser importantes quando a temperatura to baixa que as molculas se movem muito lentamente e uma
pode ser capturada por outra. Nas presses baixas, quando a amostra do
gs ocupa volume grande, as molculas esto to afastadas, em mdia, umas

36

As propriedades dos gases

das outras, que as foras intermoleculares tm influncia insignificante e o

gs comporta-se como perfeito. Nas presses mdias, quando as molculas
esto, em mdia, afastadas por alguns poucos dimetros moleculares, as
foras atrativas dominam as repulsivas. Neste caso, o gs mais compressvel que um gs perfeito, pois as foras contribuem para a aproximao
das molculas. Em presses elevadas, quando as molculas esto, em mdia,
muito prximas umas das outras, as foras repulsivas dominam e o gs
menos compressvel que um gs perfeito, em virtude da ao que tende a
afastar as molculas.

Aula

a) O fator de compressibilidade
Como sabemos que h atraes e repulses entre as molculas? Primeiro, os gases se condensam a lquidos quando resfriados ou comprimidos,
assim suas molculas tm de atrair-se entre si. Segundo, lquidos so muito
difceis de comprimir, assim deve haver poderosas foras se opondo a que
as molculas sejam confinadas a um pequeno volume.
Um modo de investigar as foras intermoleculares medir o fator de
compressibilidade, Z, o qual definido como:

Podemos obter algum conhecimento sobre o significado de Z notando

que o volume molar de um gs ideal RT/P. Assim, outro modo de expressar Z como a relao do volume molar real do gs com o volume molar
que teria um gs ideal na mesma presso e temperatura.

O fator de compressibilidade de um gs perfeito 1 em quaisquer

condies. Portanto, desvios de Z em relao a 1 um sinal de no-idealidade.
A Figura 10 mostra a variao experimental de Z para vrios gases.
Para um gs ideal Z= 1 em todas as presses. possvel constatar que
todos os gases reais divergem de Z = 1 quando a presso elevada. Alguns
gases, como hidrognio, tm Z > 1 para todas as presses. Para estes gases,
as repulses so mais importantes que as atraes e o volume molar maior
que o esperado para um gs ideal porque as repulses tendem a manter as
molculas separadas.
A maioria dos gases, como a amnia, tem Z < 1 a baixas presses.
Para estes gases, as atraes so mais importantes que as repulses e o
volume molar menor que para um gs ideal porque atraes tendem a
reunir molculas. Em presses altas, as foras repulsivas dominam e Z >
1 para todos os gases.
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Fundamentos de Fsico-Qumica

Figura 10. Grfico do fator de compressibilidade, Z (Fonte: Brown et al., 2005).

b) A equao de van der Waals

O cientista holands J. H. van der Waals em 1873 investigou muitos gases
reais. Com base em suas observaes, ele props uma equao geral, embora
menos precisa, vlida para todos os gases. A equao de van der Waals :

As constantes de van der Waals, a e b, so caractersticas de cada gs

e independentes da temperatura e so determinadas experimentalmente
(Tabela 3). O parmetro a representa o papel das atraes, assim relativamente grande para molculas que se atraem fortemente. O parmetro b
representa o papel das repulses, pode ser pensado como representando
o volume de uma molcula individual.
Em termos do volume molar Vm = V/n a equao se escreve:

38

As propriedades dos gases

Tabela 3. Constantes de van der Waals para molculas de gs.

Aula

Observe que os valores tanto de a quanto de b aumentam com o aumento da massa molecular e da complexidade de sua estrutura. As molculas
maiores, mais massivas, no apenas tm volumes maiores como tambm
tendem a ter foras atrativas intermoleculares mais fortes.
A equao de van der Waals apenas uma das muitas equaes de
estado que foram propostas. Uma das mais utilizadas a equao do virial:

Os coeficientes B, C, etc. so chamados segundo coeficiente do virial,

terceiro coeficiente do virial, e assim por diante. Os coeficientes do virial,
que dependem da temperatura, so encontrados ajustando dados experimentais equao do virial.
A equao do virial muito mais geral do que a de van der Waals, porm
muito mais difcil de ser usada para fazer predies sobre o gs real.

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Fundamentos de Fsico-Qumica

Concluso
Nesta aula estudamos as propriedades dos gases. Foi vista a descrio
idealizada de um gs, a do gs perfeito, e foi montada a respectiva equao
de estado. A diferena entre as propriedades dos gases reais e as do gs
perfeito tambm foi vista, bem como a equao de estado que descreve
essas propriedades. Como todos os gases reais se comportam de maneira
semelhante, o mesmo conjunto de equaes pode ser usado para prever
seu comportamento.
Os gases reais so excees ao comportamento ideal, basicamente
porque as molculas de gs tm volume finito e porque foras atrativas
existem entre as molculas. A equao de van de Waals fornece uma explicao do comportamento de gs real a altas presses e baixas temperaturas.

Resumo
A equao de estado de um gs a baixas presses foi elaborada pela
combinao de vrias leis empricas: lei de Boyle, lei de Charles e lei de
Avogadro. Cada uma dessas leis um caso especial da equao de estado.
A equao de estado, pV = nRT, a equao de estado para um gs ideal.
Podemos usar a equao do gs ideal para calcular as diversificaes em uma
varivel quando uma ou mais das outras varia. Muitos gases nas condies
normais de temperatura e presso (CNTP), obedecem equao do gs
ideal razoavelmente bem.
Para uma mistura de gases, a presso total a soma das presses parciais
que cada gs exerceria se ele estivesse sozinho sob as mesmas condies
(lei da Dalton das presses parciais). A presso parcial de um componente
de uma mistura igual sua frao em quantidade de matria multiplicada
pela presso total.
A teoria cintica dos gases explica as propriedades de um gs ideal em
termos de conjunto de suposies sobre a natureza dos gases.
Os gases reais desviam do comportamento ideal porque as
molculas possuem volume finito e sofrem foras atrativas umas pelas
outras nas colises. Desvios do comportamento ideal aumentam em
magnitude medida que a presso aumenta e a temperatura diminui.
A equao de van der Waals uma equao de estado para gases que
modifica a equao do gs ideal para explicar o volume molecular
intrnseco e as foras moleculares.

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As propriedades dos gases

Prxima aula
A primeira lei da termodinmica.

Aula

Referncias
ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. v. 1, 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida
moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
BALL, D. W. Fsico-Qumica. v. 1. So Paulo: Thomson, 2005.
BROWN, T.L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B.E.; BURDGE, J. R. Qumica:
Uma cincia Central, 9 ed. Prentice Hall, 2005.
MACEDO, H. Fsico-Qumica I. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.
PILLA, L. Fsico-Qumica. v. 1. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
SMITH, E. B. Basic Chemical Thermodinamics. 4 ed. New York: Oxford, 1990.

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