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Araatuba
2010
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2010
minha esposa Katyuce, que sempre foi fundamental nas minhas decises
e conquistas, e me proporcionou a riqueza mais preciosa da minha vida,
minha pequena Jlia, amo vocs.
minha me, Dirce, mulher guerreira, batalhadora a qual no mediu
esforos, para minha educao e crescimento pessoal.
minha av, D. Aparecida, qual sempre me deu muito carinho e amor, e
pode ser considerada minha segunda me.
AGRADECIMENTOS
Aos amigos de sala da faculdade Guilherme, Henrique, Ricardo e Maurlio, amigos que foram
divididas todas as dificuldades do trabalho.
Agradecimento especial ao Prof. Eng. Fernando Pereira Calderaro, admirado por todos da sala
pela grande inteligncia, e que disponibilizou parte do seu escasso tempo, dedicando-se entre
orientao do trabalho, o estudo de seu mestrado e sua docncia ao mesmo tempo.
E tambm agradecimento especial ao Prof. Dr. Giuliano Pierre Estevam, pois esse trabalho
teve incio em uma de suas disciplinas, e foi o grande incentivador para que este trabalho
fosse adiante.
RESUMO
Nos dias atuais diante dos problemas que o mundo est passando com o aquecimento global,
est ocorrendo uma busca constante de alternativas limpas e renovveis de energia. O mau
uso dos recursos naturais do planeta pelo homem a causa principal desse grande problema,
restando ao prprio homem busca por novas tecnologias que possam minimizar em parte o
que ele mesmo provocou. Diante disso, muitos pesquisadores vm buscando ao longo dos
sculos aprimorarem a tecnologia de pirlise rpida, que utiliza como matria-prima no
processo materiais lignocelulsicos provenientes de reas de reflorestamento comercial e
resduos agroindustriais. O processo possui diferentes formas de operao que esto
relacionadas com as condies operacionais, faixa de temperatura e tipo de matria-prima.
Cada maneira de operar o reator piroltico vai produzir mais ou menos um determinado
produto, um exemplo, a pirlise rpida com temperatura na faixa de 350 500 C, que visa
produo de bioleo.
ABSTRACT
Today face problems that the world is passing with global warming is occurring a constant
search of alternatives clean and renewable energy. The misuse of natural resources of the
planet by man is the main cause of this great problem, leaving the man himself to search for
new technologies that can minimize in part what he even provoked. That said, many
researchers are seeking over centuries improve fast pyrolysis technology, which uses as raw
material in lignocellulosic materials process from commercial areas of reforestation and
agroindustrial waste. The process has different forms of operation that are related to the
operational conditions, temperature range and type of raw material. Each way to operate the
reactor pyrolytic will produce more or less a given product, an example is the fast pyrolysis
with temperature in the range of 350 500 C, which aims to produce bioleo.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Pores slidas, lquidas e gasosas em funo do tempo de residncia, taxa de
aquecimento e temperaturas de processamento ........................................................................ 25
Figura 2 Forno de superfcie para produo de carvo vegetal ............................................. 26
Figura 3 Fluxograma do processo de pirlise convencional para produo de carvo vegetal
(BASA) ..................................................................................................................................... 27
Figura 4 Fluxograma de um reator ablativo (SERI) .............................................................. 29
Figura 5 Fluxograma do processo de pirlise rpida (GTRI) ................................................ 30
Figura 6 - Esquema do processo de pirlise rpida .................................................................. 33
Figura 7 - Molcula de D glicose (D-glicopiranose) ................................................................ 35
Figura 8 - Estrutura da unidade de anidroglicose com ligao glicosdico 1-4 ..................... 35
Figura 9 - Ligao glicosdica entre unidades de anidroglicose na macromolcula de celulose
.................................................................................................................................................. 36
Figura 10 a) Formao de maltose (precursor do amido) atravs de ligao glicosdica - D
- (1 - 4) entre duas molculas de glicose .................................................................................. 36
Figura 11 Produtos do processo de hidrlise do amido ......................................................... 37
Figura 12 Produtos do processo de hidrlise da celulose ...................................................... 37
Figura 13 Estrutura cristalina da celulose.............................................................................. 38
Figura 14 Formao de levoglucosan durante a pirlise ....................................................... 39
Figura 15 Estrutura do xilano ................................................................................................ 39
Figura 16 Produtos da degradao do furfural ...................................................................... 40
Figura 17 Unidade manomrica da lignina............................................................................ 40
Figura 18 Degradao da lignina pela ao trmica .............................................................. 41
Figura 19 Produtos do processo de pirlise dos principais componentes dos materiais
lignocelulsicos ........................................................................................................................ 42
Figura 20 Esquema terico de separao do bioleo em diferentes fraes ......................... 44
Figura 21 Fluxograma terico de biorrefinaria...................................................................... 45
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composio elementar da biomassa (base seca) .................................................... 20
Tabela 2 Composio imediata da biomassa (base seca) ...................................................... 21
Tabela 3 Poder calorfico superior da biomassa (base seca) ................................................. 22
Tabela 4 Poder calorfico superior do bagao de cana (base seca, base de trabalho e Forma
de corte) .................................................................................................................................... 23
Tabela 5 Propriedades do bioleo obtido por diferentes processos de pirlise rpida .......... 31
Tabela 6 Rendimento das pores lquidas, slidas e gasosas em diferentes processos de
pirlise ...................................................................................................................................... 34
Tabela 7 Faixas de temperaturas da decomposio dos componentes dos materiais
lignocelulsicos ........................................................................................................................ 43
Tabela 8 Distribuio dos volteis presentes nos materiais lignocelulsicos ....................... 43
Tabela 9 Caractersticas dos principais processos de pirlise utilizados para termoconverso
de materiais lignocelulsicos .................................................................................................... 47
SUMRIO
INTRODUO ........................................................................................................................ 12
1.
CONTEXTUALIZAO ................................................................................................. 14
2.
12
INTRODUO
13
14
1. CONTEXTUALIZAO
O Brasil possui uma das maiores reas plantadas de cana-de-acar do mundo, a qual
destina-se fabricao de acar e etanol. Diante da procura por combustveis renovveis, o
etanol se destaca no cenrio mundial como uma excelente alternativa. Uma das etapas de
produo a moagem. O bagao gerado pela moagem tem sido utilizado como combustvel
para caldeiras para gerao de vapor e energia eltrica.
O bagao um produto que se tem em abundncia em regies canavieiras. O
excedente da utilizao em caldeiras para a gerao de energia eltrica e vapor, pode ser
processado atravs da pirlise, gerando produtos com alto poder energtico e ecologicamente
corretos.
De acordo com a Aneel (Agncia Nacional de Energia Eltrica, 2008), pirlise o
mais simples e mais antigo processo de converso de qualquer biomassa em outro produto de
melhor qualidade e contedo energtico.
um processo termoqumico no qual a matria-prima (biomassa) submetida ao
aquecimento em temperaturas que variam entre 500 C e 800 C, em atmosfera sem oxignio,
transformando a biomassa em um resduo slido rico em carbono (carvo) e uma parte
composta de gases volteis e vapores orgnicos condensveis que conhecido como licor
pirolenhoso.
O termo pirlise vem do Grego pyr, pyrs = fogo + lsis = dissoluo, uma reao
de anlise ou decomposio que ocorre com a ruptura da estrutura molecular original de um
determinado composto pela ao do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxignio.
O processo de pirlise surgiu a partir de 1897, quando Max Plank descobriu uma
ligao entre a Segunda Lei da Termodinmica e o conceito de Irreversibilidade (AIRES et al.
2003).
J em 1909, o cientista C. Caratheodory atravs de estudos estabeleceu um novo
conceito na termodinmica, as paredes adiabticas, que trata da transferncia de calor atravs
de corpos isolantes. Essa nova teoria possibilitou a construo dos sistemas trmicos com
maior eficincia como os reatores e caldeiras (AIRES et al. 2003).
Porm os primeiros experimentos com reatores pirolticos foram feitos a partir de 1926
pelo alemo F. Winkler. Os estudos de Winkler foram utilizados pelos alemes ao final da
Segunda Guerra Mundial, que conseguiram obter atravs do processo gases combustveis
15
como o metano e isobutano, a partir de lixo, e foram utilizados para movimentar suas frotas
de veculos (AIRES et al., 2003).
Os experimentos no pararam por a, em 1929 nos Estados Unidos por intermdio do
US Bureau of Mines, desenvolveu-se um prottipo para carbonizar carvo. Para se obter mais
resultados e aproveitar o experimento foram utilizados no reator piroltico resduos de pneus,
plsticos e de curtume, os resultados do experimento foram extraordinrios, pois como
produto final foi obtido um gs com alto poder calorfico, leo e resduos slidos (AIRES et
al., 2003).
Por volta de 1967, E. R. Kaises e S. B. Friedman apresentaram diversos resultados
sobre pesquisas com reatores pirolticos, onde foi usado como matria-prima lixo urbano. Eles
mostraram atravs dos estudos que o processo de pirlise uma alternativa energeticamente
auto-sustentvel, pois no necessita de energia externa. O motivo que as partes combustveis
do lixo apresentam energia suficiente para movimentar o prprio sistema, e ainda produzindo
um excedente que pode ser utilizado em outros processos. Segundo Kaises & Friedman os
produtos obtidos a partir do processo de pirlise so constitudos de carbono puro (AIRES et
al., 2003).
Os experimentos de W.S. Sanner e E. R. Kaises proporcionaram o desenvolvimento de
prottipos como o Sistema Garret, Monsanto-Landgard, Torrax e Purox (AIRES et al., 2003).
No entanto, o processo de pirlise comeou a ser mais pesquisado a partir de 1973,
devido crise do petrleo e a busca por energias limpas e combustveis renovveis. Mas
devido grande dificuldade de obter um processo em escala industrial, foi esquecido pelos
pesquisadores devido o alto grau de incerteza.
Mas, diante dos problemas relacionados com o aquecimento global e desequilbrio do
meio ambiente, o processo de pirlise voltou a despertar interesse de pesquisadores por ser
uma tima alternativa do ponto de vista energtico e ambiental, j que nos prximos anos ele
dever se destacar na produo de energia primria, uma vez que as fontes de energia norenovveis iro se esgotar.
Existem alguns tipos de processo de pirlise que se diferenciam apenas pelas
condies de operao como, velocidade de aquecimento do reator, temperatura de operao,
tempo de residncia da matria-prima no reator, presso utilizada e atmosfera do meio onde
est ocorrendo reao. A partir disso, podemos definir os principais processos de pirlise:
carbonizao: esse processo tem sua taxa de aquecimento muito pequena, tendo como
temperatura mxima 400C, e o tempo de residncia no reator pode ser de horas a dias
16
17
18
2. CARACTERIZAO DA BIOMASSA
19
20
Pnus
49,25
5,99
44,36
0,06
0,03
0,3
Eucalipto
49,00
5,87
43,97
0,30
0,01
0,72
Casca de arroz
40,96
4,30
35,86
0,40
0,02
18,34
Bagao de cana
44,80
5,35
39,55
0,38
0,01
9,79
Casca de coco
48,23
5,23
33,19
2,98
0,12
10,25
Sabugo de milho
46,58
5,87
45,46
0,47
0,01
1,40
Ramas de Algodo
47,05
5,35
40,77
0,65
0,21
5,89
21
Pnus
82,54
0,29
17,70
Eucalipto
81,42
0,79
17,82
Casca de arroz
65,47
17,89
16,67
Bagao de cana
73,78
11,27
14,95
Casca de coco
67,95
8,25
23,80
Sabugo de milho
80,10
1,36
18,54
Ramas de Algodo
73,29
5,51
21,20
22
(PCS)
(MJ/kg)
Pnus
20,02
Eucalipto
19,42
Casca de arroz
16,14
Bagao de cana
17,33
Casca de coco
19,04
Sabugo de milho
18,77
Ramos de algodo
18,26
19,87
Excrementos de gado
17,36
23
Tabela 4 Poder calorfico superior do bagao de cana (base seca, base de trabalho e Forma de corte)
Base de trabalho
Corte manual
17.290,8
8.645,4
Centro de limpeza
17.041,3
8.520,6
Corte mecanizado
16.719,2
8.359,6
O processo de pirlise possui reaes qumicas complexas que esto combinadas com
processos de transferncia de massa e calor, onde a biomassa degradada utilizando-se
temperaturas relativamente baixas que se encontram na faixa de 500 C a 800 C, quase
sempre na ausncia de oxignio.
Os produtos obtidos ao final do processo constituem-se de um resduo slido muito
rico em carbono, e uma poro de gases e vapores orgnicos condensveis, denominado licor
pirolenhoso. A quantidade dos produtos obtidos est relacionada, com a tecnologia de pirlise
que foi aplicada, os parmetros utilizados e tambm o tipo de matria-prima a ser
transformada.
A complexidade do processo est diretamente relacionada com a composio
heterognea das pores obtidas e as provveis interaes entre si. As reaes de degradao
que ocorrem nos materiais celulsicos da biomassa (hemicelulose, celulose e lignina), so
cognominadas de reaes primrias. J as que atuam na decomposio de produtos
intermedirios como os vapores orgnicos e levoglucosan so chamadas de reaes
secundrias.
24
25
Aquecimento
ultra-rpido
Aquecimento
rpido
Aquecimento
intermedirio
Aquecimento
lento
Temperatura C
1000
500
Gs
Lquidos
Carvo
10-2
10-2
104
Figura 1 - Pores slidas, lquidas e gasosas em funo do tempo de residncia, taxa de aquecimento e
temperaturas de processamento
Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p.335
26
obtida atravs de alteraes nos parmetros do processo como o aumento das taxas de
aquecimento e variaes das temperaturas utilizadas.
Essas modificaes proporcionaram melhores rendimentos de lquidos (bioleo), e
esse rendimento chegou ser de 70% (b.s.) em experimentos de laboratrio.
3.3 Carbonizao
O processo de carbonizao de madeira, apesar de ser uma tecnologia antiga, est
muito presente nos dias de hoje no que se diz respeito produo de carvo vegetal. O
tratamento trmico da madeira feito em fornos construdos de tijolos comuns e fechados,
onde a madeira recebe taxas de aquecimento pequenas e a temperatura mxima utilizada no
processo no ultrapassa 400 C e o tempo de residncia nos fornos podem ser de horas a dias.
Nesse processo, destacam-se os fornos de superfcies, que possuem aquecimento
interno, so fixos, possuem formato cilndrico, e podem ser implantados em reas de florestas
de explorao comercial. Em conseqncia desta peculiaridade que os fornos de superfcie
possuem, obtm-se uma reduo significativa no que se diz respeito ao transporte da madeira
e reduo de custos, tanto de implantao como de produo do carvo vegetal.
Segundo Juvillar (1980), os fornos de superfcie mostrados na figura 2 possuem um
pequeno problema, pois no incio do processo, parte do material inserido no forno entra em
combusto, ocorrendo perda dos materiais volteis para atmosfera.
27
Figura 3 Fluxograma do processo de pirlise convencional para produo de carvo vegetal (BASA)
Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p. 340
28
29
passar por um ciclone a 450 C para que as partculas menores sejam retiradas do sistema. J
os gases e vapores aps a passagem pelo ciclone vo para um condensador e em seguida para
um trocador de calor para que sejam condensados e assim separados os produtos lquidos dos
gasosos.
Nesse esquema, obtm-se rendimentos aproximados de 55% (b.s) de leo livre isentos
de umidade e 10% (b.s) de finos de carvo. Na figura 4, demonstrado com maior clareza o
processo desenvolvido pela (SERI).
30
31
SERI
39,5
48,6
7,5
7,2
52,6
44,6
<0,1
<0,1
Cl
H/C
2,28
1,78
O/H
1,00
0,68
Umidade
29,0
pH
Cinza
0,2
Carbono
9,2
Viscosidade
10 at
1300 at
PCS, MJ/Kg
24,3
22,3
1,23
Densidade, g/cm3 at 55 C
1,23
Nos dias atuais est ocorrendo uma busca incansvel por alternativas energticas
ecologicamente corretas. Diante desta procura destaca-se com grande potencial o processo de
pirlise rpida de materiais lignocelulsicos que visa obteno de bioleo.
32
33
34
Tabela 6 Rendimento das pores lquidas, slidas e gasosas em diferentes processos de pirlise
Tecnologia
Caractersticas
Lquido
Carvo
Gs
30%
35%
35%
75%
12%
13%
5%
10%
85%
Pirlise Rpida
Processo de
pirlise flash
de
(gaseificao)
granulometria
aquecimento,
biomassa
com baixa
35
36
37
38
39
40
O furfural possui instabilidade elevada, e por esse motivo pode reagir com o meio
cido proporcionado pelos lquidos pirolticos em contato com os compostos fenlicos do
bioleo, formando substncias polimricas viscosas e escuras, praticamente insolveis em
gua, conforme apresentado na figura 16.
O ltimo componente dos materiais lignocelulsicos que vamos citar a lignina, que
possui estrutura qumica completamente diferente da celulose e hemicelulose e considerado
um polmero tridimensional amorfo, ou seja, sem estrutura definida.
constituda por unidades repetitivas de fenilpropano, que podem ser substitudos em
vrias posies por anis benznicos. Na figura 17, mostrada uma unidade manomrica da
lignina.
41
42
Figura 19 Produtos do processo de pirlise dos principais componentes dos materiais lignocelulsicos
Fonte: Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa (2004), p. 3
43
Zonas
Faixas de temperatura C
Caractersticas de decomposio
Zona I
<100
Zona II
100-250
Zona III
250-350
Zona IV
350-500
Zona V
>500
Umidade
Materiais lignocelulsicos
Zona I
Zona II
Zona III
Zona IV
Zona V
(100-250)
(250-350)
(350-500)
500 C
100
C
Bagao de cana-de-acar
6,11
2,92
5,72
65,73
4,60
Casca de coco
9,23
1,96
7,11
55,00
8,29
Casca de amendoim
13,12
6,11
8,72
30,84
17,54
P de milho
7,32
2,72
12,17
50,80
11,07
Casca de milho
3,90
2,99
5,26
59,56
8,05
Casca de arroz
8,66
1,38
2,34
42,54
6,47
Palha de arroz
7,75
1,62
3,47
47,83
7,01
Madeira
7,32
3,69
4,82
61,68
7,00
44
A separao das substncias mostradas na figura 20 pode ser feita por fraes a partir
do bioleo por diferentes vias.
45
dos
vrios
produtos
obtidos
pela
termoconverso
dos
materiais
46
47
Carbonizao
Pirlise Lenta
Baixa
Alta
temperatura
temperatura
Temperatura C
300-500
400-600
450-600
700-900
Presso (bar)
1,0
0,1-1
1,0
1,0
5,0
1,0
0,05
0,10
At 50
At 60
At 30
At 80
PCS, MJ/Nm3
3-6
5-10
10-20
15-20
At 25
At 30
At 70
At 20
20
20
24
22
At 40
At 30
At 15
At 15
PCS, MJ/kg
30
30
30
30
Qualquer
5-50
Menor de 1
Menor de 0,5
Teor de umidade
Qualquer
Baixa
Muito baixa
Muito baixa
PCS, MJ/kg
Caractersticas do Combustvel
48
49
50
CONCLUSO
51
REFERNCIAS
AIRES, R. D. et al, Pirlise. III Frum de Estudos Contbeis. Rio Claro-SP. Faculdades
Integradas Claretianas, 2003.
ANEEL. Cap. Biomassa. Atlas de energia eltrica do brasil. 3. ed. Braslia: Aneel, 2008, p.
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52
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