OBTENO E CARACTERIZAO DE FIBRAS DO NANOCOMPSITO

DE POLIAMIDA 6,6 COM NANOTUBOS DE CARBONO E NEGRO DE

FUMO
Paula M. G. L. Ferreira1* (D), Tarcis C. Bastos2 e Gerson L. Mantovani1
1 - Universidade Federal do ABC UFABC, Santo Andr SP, paula.ferreira@ufabc.edu.br
2 Rhodia Poliamida e Grupo Solvay , Santo Andr - SP
Resumo: Neste trabalho, o nanocompsito condutor de poliamida 6,6 (PA66), negro de fumo (NF) e nanotubos de
carbono de parede mltipla (NCPM) foi obtido por extruso e em seguida foram produzidas fibras atravs do processo
de fiao por fuso. A influncia da adio de materiais carbnicos na fibra obtida foi estudada por espectroscopia
Raman, difrao de raios-X (DRX) e calorimetria exploratria diferencial (DSC). Observou-se que a adio em 1% em
massa de materiais carbnicos na matriz de PA66 tem um forte efeito de heteronucleao e o processo de fiao, sem
taxa de estiramento, diminui drasticamente o grau de cristalinidade do polmero.
Palavras-chave: poliamida 66, nanocompsitos, fibras txteis, nanotubo de carbono, negro de fumo.

Fabrication and characterization of Nylon 6,6/multi-wall carbon nanotubes/carbon black

nanocomposite.
Abstract: In this work, the conductive nanocomposite of polyamide 6,6 (PA66), conductive carbon black (NFC) and
multi-wall carbon nanotubes (NCPM) was obtained by extrusion and then fibers were produced by the melt spinning
process. The influence of the addition of the carbonaceous material in fiber was studied by Raman spectroscopy, X-ray
diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). It was observed that the addition of 1 wt%
carbonaceous material on PA66 matrix has a strong heteronucleation effect and the spinning process, without draw
ratio, decreased drastically the degree of crystallinity of the polymer.
Keywords: polyamide 66, nanocomposites, textile fibers, multi-wall carbon nanotubes, carbon black.

Introduo
Atualmente h um grande interesse de mercado em dispositivos feitos por tecidos eletrnicos
como, por exemplo, sensores portteis acoplados ao corpo para medir temperatura, presso e
batimentos cardacos, eletrnicos leves e flexveis, baterias de pelcula fina e sistemas de captao e
armazenamento de energia [1].
A obteno de fibras condutoras muito desafiadora, pois necessita do desenvolvimento de
um compsito polimrico com propriedades e processabilidade txteis e condutividade eltrica. O
mtodo comumente empregado para promover condutividade eltrica em polmeros consiste em
incorporar materiais condutores acima do limite de percolao eltrica para estabelecer um caminho
condutor contnuo na matriz polimrica [2]. Esse limite depende da geometria e razo de aspecto do
material condutor incorporado na matriz. Entretanto, alta concentrao desse material normalmente
aumenta a densidade e degrada as propriedades mecnicas do compsito comprometendo a sua
processabilidade e aplicao final.
Existem vrios desafios a serem superados no que diz respeito ao processamento de
compsitos polimricos eletricamente condutores (CPCEs), principalmente quando so utilizados
materiais carbnicos. Neste caso, as foras de atrao entre os materiais carbnicos normalmente
resultam na formao de aglomerados, dificultando a obteno de CPCEs com baixos limites de
percolao [3].

Anais do 13 Congresso Brasileiro de Polmeros Natal, RN 18 a 22 de outubro de 2015

Neste trabalho o principal objetivo foi a obteno, o estudo da caracterizao estrutural e

trmica das fibras de nanocompsito de poliamida 6,6 (PA66), negro de fumo (NF) e nanotubos de
carbono de parede mltipla (NCPM) com intuito de observar a influncia dos materiais carbnicos
sob a estrutura semicristalina da matriz de PA66.
Experimental
Materiais
Foi usada a poliamida 6,6 (d=1,14 g cm-3) cedida pela Rhodia Poliamida Grupo Solvay. Os
nanotubos de carbono foram adquiridos na forma de concentrado (masterbach) de PA66 com 15%
em massa de NCPM (Plasticyl PA1501) fornecido pela Nanocyl. O negro de fumo Printex 2E-XB
(CB) foi fornecido pela Orion Engineered Carbons.
Preparao dos nanocompsitos
A PA66 foi submetida a um processo de secagem em uma estufa a vcuo a 80 C por 10 h. Os
nanocompsitos foram obtidos por extruso em uma extrusora de dupla rosca B&P Process
Equipament and Systems, modelo MP 19, com rosca de 19 mm de dimetro, relao L/D=25. A
taxa de alimentao usada foi de 1,0 a 2,0 kg/h. O torque do equipamento foi mantido entre 60 e
80%. O perfil de temperatura do barril da extrusora foi de 260 C a 280 C. Foram extrudadas duas
amostras cujas composies dos materiais utilizados esto descritas na Tabela 1.
Tabela 1- Composies das amostras extrudadas.

Amostra
1
2

PA66 (Kg)
4,00
3,85

MB PA66/15wt% NCPM (g)

133,4

Negro de fumo(g)
20,0

Processo de fiao
Foi utilizado o processo de fiao por fuso. Os filamentos contnuos obtidos foram resfriados sob
tenso sem estiramento e enrolados em uma bobina. O perfil de temperatura da extrusora foi de 265
a 270 C.
Espectroscopia Raman
Os experimentos Raman foram realizados no espectrmetro micro-Raman T64000 da Horiba JobinYvon. Utilizamos a linha 532 nm de um laser de on Laser Verdi G5 (Coherent Inc.). Para PA66 a
potncia do laser utilizada foi de 10 mW. Cada espectro teve o tempo de incidncia do feixe na
amostra de 2 s com 20 repeties. Para os nanocompsitos a potncia utilizada foi de 1 mW, pois
essas amostras apresentaram grande absoro do laser devido presena de NCPM. O tempo de
incidncia do feixe na amostra foi de 15 s com 15 repeties. Todos os espectros Raman foram
coletados na faixa de 800 a 3050 cm-1 com a lente objetiva de 50x.
Difrao de raios X (DRX)
Os estudos de difrao de raios X foram realizados no Difratmetro de Raios-X D8 Focus da
Bruker AXS (radiao Cu K) operando na faixa de 2 de 2 a 40 com passo de 0,01/min.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Os ensaios de DSC foram realizados em um equipamento DSC Q-series da TA Instruments. Foram
analisadas amostras com 5 1,0 g de material em panela de alumnio; foram obtidos trs resultados
para cada material; as amostras foram submetidas num primeiro ciclo de aquecimento entre 20 C a
300 C com taxa de aquecimento de 10 C/min. Aps essa etapa, realizou-se o resfriamento at
20 C na mesma taxa. Por fim, realizou-se um segundo ciclo de aquecimento mantendo as mesmas
condies iniciais.

Anais do 13 Congresso Brasileiro de Polmeros Natal, RN 18 a 22 de outubro de 2015

Resultados e Discusso
A Fig. 1 mostra os espectros Raman comparativos da PA66 e do nanocompsito
PA66/NCPM/NF. Os picos associados com os materiais carbnicos so muito mais intensos do que
a matriz, devido aos efeitos de ressonncia e absoro.

Figura 1 - Espectros Raman da PA66 (preto) e PA66/NCPM/NF (vermelho).

A espectroscopia Raman amplamente utilizada para a caracterizao do nmero de defeitos
na estrutura cristalina dos materiais base de carbono. Para isso utilizada a razo entre a
intensidade das bandas D e G (ID/IG). A banda G (1530 cm -1) um processo de primeira ordem
proveniente do modo de estiramento dos pares de carbono s p 2 . E a banda D (1345 cm -1) surge
do processo de dupla ressonncia. Essa banda est associada a defeitos na amostra, pois, no
processo de dupla ressonncia o eltron espalhado por um fnon e por um defeito. A intensidade
desta banda aumenta com o aumento do nmero de defeitos presentes na amostra, e com a
diminuio no tamanho dos cristais do grafite [4]. Assim o aumento no valor desta razo
corresponde a uma maior proporo de carbonos sp3 que atribuda presena de defeitos
estruturais. O valor da razo obtida para o nanocompsitos foi ID/IG 1,3 apresentando alta
quantidade de defeitos e, portanto, baixa cristalinidade.
Os difratogramas de DRX da PA66 nas formas pellet e fio esto apresentados na Fig.2. A
PA66 tem dois picos de forte intensidade em 2= 20,4(1) e 23,7(2) referentes aos planos
cristalinos (100) e (010) (110) da PA66 do tipo orientados em uma clula triclnica [5]. A PA66 na
forma de pellet tambm apresenta um pico em 2= 38,02 correspondente aos planos (110) (210)
referentes estrutura -cristalina. Alm disso, foram observadas reflexes em 11,7 (fio) e 13,2
(pellet) referentes ao plano (002) da estrutura cristalina [5]. Esse pico mais intenso no fio de
PA66 e atribudo ao aumento desta fase cristalina pelo processo de fiao. O nanocompsito
PA66/NCPM/NFC tambm apresentou duas inflexes referentes aos planos cristalinos (100) e (010)
(110) da fase em 2= 20,4 e 23,7, respectivamente. E as reflexes em 12,5 (fio) e 13,5 (pellet)
atribudas fase (Fig. Aps o processo de fiao foi possvel observar um pico em = 27,78
que referente ao plano cristalino do grafite (002) (Fig. 3). Para os NCPM a reflexo em (002) da
informao sobre o espaamento entre as paredes do tubo. O espaamento encontrado foi d 002
=0,32 nm. Comparando-se os difratogramas das Fig. 2 e 3 podemos observar que para
PA66/NCPM/NFC houve uma diminuio da largura a meia altura (FHWM) em 2= 20,4(1) o
que revela um aumento no tamanho de cristalito correspondente ao efeito de heteronucleao dos
NCPM.

Anais do 13 Congresso Brasileiro de Polmeros Natal, RN 18 a 22 de outubro de 2015

Figura 2 - Difratogramas de raios x da PA66 nas formas pellet (preto) e fio (vermelho).

Figura 3 - Difratogramas do nanocompsito PA66/NCPM/NF nas formas pellet (preto) e fio

(vermelho).
Os termogramas obtidos pela tcnica de DSC fornecem informaes sobre as transies de
fases, propriedades trmicas e grau de cristalinidade. Na Fig. 4 so mostrados os termogramas da
PA66 e PA66/NCPM/NF nas formas de pellet e fio nas rampas de aquecimento e resfriamento.

Figura 4 - Termogramas da PA66 e PA66/NCPM/NFC nas formas pellet e fio nas rampas de (a)
aquecimento e (b) resfriamento.

Anais do 13 Congresso Brasileiro de Polmeros Natal, RN 18 a 22 de outubro de 2015

Os termogramas da PA66 nas formas pellet e fio apresentam de dois picos endotrmicos (Fig.
4a). O primeiro pico corresponde transio Brill devido ao movimento entre as formas cristalinas
e da PA66 [5]. Observa-se que a presena de aditivos carbnicos aumentou a temperatura de
cristalizao e a largura do pico de cristalizao (Fig. 4b). Este resultado indica que os aditivos
aumentaram a taxa de cristalizao e possuem um forte efeito de heteronucleao de fase na matriz
de PA66. A PA66 um polmero semicristalino com um grau de cristalinidade entre 30-45% [4]. A
determinao do grau de cristalinidade (XC) foi realizada por ambas as tcnicas de DRX e DSC.
Para a anlise de DRX foi realizado o ajuste de curvas tericas comparadas s geradas pela anlise
com o auxlio do software FitYK. Desta forma foi possvel obter-se as reas sob as curvas
correspondentes s fraes cristalina e amorfa. Na anlise de DSC o grau de cristalinidade foi
estimado a partir da razo entre a entalpia de cristalizao ( HC) da amostra e entalpia de
cristalizao para PA66 100% cristalina ( H 0C = 188 J/g [5]). O valor de HC foi obtido atravs
da integrao do pico endotrmico utilizando o software QtiPlot. A Tabela 2 apresenta os valores
obtidos das temperaturas de fuso (TM), de cristalizao (TC), de Brill (TB), as entalpias de
cristalizao (Hc) e o grau de cristalinidade (XC) obtido pelas tcnicas de DSC e DRX.
Tabela 2 - Propriedades trmicas da PA66 e do nanocompsito de PA66/NCPM/NF nas formas pellet e fio.

Amostra
PA66 (pellet)
PA66 (fio)
PA66/MWCNT/CCB (pellet)
PA66/MWCNT/CCB (fio)

TC (C)

TB (C)

TM (C)

HC (J/g)

230
230
239
239

250
249

260
258
260
258

72,43
53,91
69,95
68,10

XC (%)
DRX DSC
34
38
24
29
30
37
30
36

De acordo com os dados apresentados na Tabela 2 nota-se que as condies de processamento

afetaram as propriedades das amostras. O tratamento trmico durante o experimento de DSC
aumentou o grau de cristalinidade, j o processo de fiao o diminuiu drasticamente. No caso do
nanocompsito, essa mudana no foi muito ntida devido ao efeito de heteronucleao dos NCPM.
A fiao tambm diminuiu em 2 C a temperatura de fuso da PA66 e do nanocompsito
PA66/NCPM/NF.
Concluses
A adio em 1% em massa de materiais carbnicos na matriz de PA66 para a obteno de
nanocompsitos, teve um forte efeito de heteronucleao, observado por ambas as tcnicas DRX e
DSC. O processo de fiao promoveu alteraes como diminuio da temperatura de fuso,
aumento da fase cristalina e diminuio do grau de cristalinidade em todas as amostras de PA66 e
nanocompsito PA66/NCPM/NFC.
Agradecimentos
Central Multiusurio (CEM) da Universidade Federal do ABC, ao Programa de Ps-graduao
em Nanocincias e Materiais Avanados da UFABC, Rhodia Poliamida e Grupo Solvay pelo
suporte ao trabalho e ao programa Inova Talentos CNPq/IEL pela bolsa concedida.
Referncias Bibliogrficas
[1] A.Lymberis; R. Paradiso em 30 th Annual International Conference of the IEEE, Vancouver,
2008, 5270
[2] P. J. Brigandi; J. M. Cogen; R. A. Pol. Eng. Sci., 2014, 54, 1
[3] C. I. Kim et. al. Pol. Int., 2014, 63, 1003.
[4] T. Jawhari; A. Roig; J. Casado Carbon, 1995, 33, 1561
[5] N. Cheval et. al. Macr. Chem. Phy., 2011, 212, 180

Anais do 13 Congresso Brasileiro de Polmeros Natal, RN 18 a 22 de outubro de 2015