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THALES PIRES DIAS GALUCHI

MONTAGEM E CARACTERIZAO DE UNIDADE DE


ELETRODILISE EM ESCALA DE LABORATRIO PARA
TRATAMENTO DE SOLUES SALINAS

Dissertao apresentada Escola


Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno de ttulo de
Mestre em Engenharia.

So Paulo
Setembro 2010

THALES PIRES DIAS GALUCHI

MONTAGEM E CARACTERIZAO DE UNIDADE DE


ELETRODILISE EM ESCALA DE LABORATRIO PARA
TRATAMENTO DE SOLUES SALINAS

Dissertao apresentada Escola


Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno de ttulo de
Mestre em Engenharia.

rea de concentrao:
Engenharia Qumica

Orientador:
Prof. Dr. Roberto Guardani

So Paulo
Setembro 2010

A meus pais Pedro e Roseli e


minha Garoutha Sabrina

AGRADECIMENTOS

Aos meus familiares que tanto me incentivaram e apoiaram na realizao do


Mestrado.
Ao Prof. Roberto Guardani pela confiana e dedicao dispensada na
evoluo do trabalho.
Aos companheiros do laboratrio do Departamento de Engenharia Qumica
da USP.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq)
pelo apoio financeiro.

ii
RESUMO

A escassez de gua nos grandes centros urbanos deve se agravar nos


prximos anos. Novas fontes de gua so necessrias para suprir a demanda. Nas
cidades no h disponibilidade de terrenos para construo de estaes de
tratamento de guas e esgotos convencionais. Por isso, so necessrios novos
processos de tratamento. Processos de separao por membranas como osmose
reversa e eletrodilise so usados na dessalinizao de guas e efluentes.
Para a realizao do estudo foi montada unidade de eletrodilise em escala
de laboratrio. Na montagem selecionaram-se equipamentos que fossem resistentes
salinidade das solues. As bombas magnticas deveriam, ainda, superar a perda
de cargas causada pelas membranas. As membranas foram adquiridas no exterior;
os equipamentos, no mercado local.
Os experimentos foram realizados em duas etapas: exploratria e
comparativa. Eles seguiram os planejamentos de fatorial e do tipo Doehlert,
respectivamente. Estudou-se a dessalinizao de solues aquosas unitrias (NaCl,
Na2SO4, MgCl2 e KCl), com salinidade similar gua marinha (3,5%).
Obtiveram-se como respostas os fluxos de sal, de gua e consumo de
energia em funo dos fatores envolvidos no processo. Anlises estatsticas
propiciaram relacionar os fatores estudados com os resultados empricos.
Os fluxos salinos so proporcionais s densidade de corrente aplicadas e no
apresentaram diferenas significativas entre si. Observou-se que o fluxo de gua
relevante pelo mecanismo de solvatao de ons removidos e pela osmose. O
consumo de energia proporcional densidade de corrente e maior para os sais
bivalentes.

Palavras-chave:

eletrodilise

(tratamento

separao; dessalinizao; processos de separao.

de

gua);

membranas

de

iii
ABSTRACT

Water shortage in urban centers is expected to get worse in the next years.
New water sources are necessary to meet demand. At urban area there are no
available lands to build conventional water and sewage treatment plants. Therefore,
new treatment processes are needed. Membrane processes like reverse osmosis
and electrodialysis are used in water and wastewater desalination.
A lab-scale electrodialysis unit was assembled for the study, based on a stack
of electrodialysis membranes and support components that are capable of resisting
solution salinity. The membrane stack was imported; the other equipment, obtained
locally.
The experiments were divided in two phases: exploratory and comparative.
The experiments followed factorial and Doehlert designs, respectively. The
desalination of aqueous solutions containing different inorganic salts (NaCl, Na2SO4,
MgCl2 e KCl) in seawater salinity (3.5% mass) was studied.
The responses were the salt and water fluxes and energy consumption in
function of the processes variables selected. By means of a statistical analysis, it was
possible to obtain the correlations for the studied factors based on the experimental
results.
The salt fluxes are proportional to the applied current density and they are not
significantlydifferent for the salts included in the study. It was observed that the water
fluxes are relevant due to solvation of removed ions and osmosis. The energy
consumption is proportional to current density and is larger for bivalent salts.
Key-words:

electrodialysis

desalination; separation process.

(water

treatment);

membrane

separation;

iv
LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1.Esquema do pr-tratamento de efluente por ED........................................6


Figura 3.1.Esquema da estrutura da membrana trocadora de ctions
(Strathmann,2004)...................................................................................11
Figura 3.2.Perfis de concentrao e potencial eltrico no empilhamento de
membranas em processo contnuo (adap. Baker, 2004).........................13
Figura 3.3.Esquema do transporte de massa na superfcie da membrana
trocadora de ons (Strathmann, 2004).....................................................16
Figura 3.4.Densidade de corrente para potencial aplicado sobre o empilhamento ...18
Figura 3.5.Diferena de potencial e corrente eltrica aplicada sobre o
empilhamento no processo batelada obtidas em experimento
qualquer...................................................................................................22
Figura 4.1.Fluxograma de processo do equipamento de ED. ...................................24
Figura 4.2.Unidade de eletrodilise (acima) e empilhamento de membranas
(abaixo)....................................................................................................26
Figura 4.3.Curva proposta por Cowan & Brown, 1959. .............................................28
Figura 4.4.Esquema de um planejamento experimental com 3 fatores em 2
nveis com ponto central..........................................................................29
Figura 4.5.Esquema de um planejamento Doehlert com 2 fatores em 2 nveis
com ponto central ....................................................................................30
Figura 5.1.Evoluo da condutividade dos tanques alimentao e gua obtidas
em um experimento qualquer. .................................................................40
Figura 5.2 Curva obtida para soluo de NaCl na aplicao do mtodo de
Cowan & Brown, 1959. ............................................................................43
Figura 5.3.Grfico do resduo de JS para ajuste linear em papel de probabilidade
normal......................................................................................................45
Figura 5.4.Grfico da distribuio dos erros de JS para os respectivos ajustes
lineares ....................................................................................................45
Figura 5.5.Pontos experimentais e modelo da regresso com bandas de
confiana (95%).......................................................................................47
Figura 5.6.Distribuio dos resduos de JV de NaCl..................................................48

v
Figura 5.7.Distribuio dos resduos de JV de NaCl no grfico de probabilidade
normal......................................................................................................49
Figura 5.8.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4 .............................................49
Figura 5.9.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4 no grfico de
probabilidade normal ...............................................................................49
Figura 5.10. Distribuio dos resduos de JV de MgCl2 .............................................50
Figura 5.11.Distribuio dos resduos de JV de MgCl2 no grfico de
probabilidade normal ...............................................................................50
Figura 5.12.Distribuio dos resduos de JV de KCl ..................................................50
Figura 5.13.Distribuio dos resduos de JV de KCl no grfico de probabilidade
normal......................................................................................................51
Figura 5.14.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de NaCl ...........53
Figura 5.15.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de Na2SO4.......53
Figura 5.16.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de MgCl2 .........53
Figura 5.17.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de KCl .............54
Figura 5.18.Pontos calculados para Tw [molH2O.molSal-1].......................................56
Figura 5.19. Superfcie de resposta do consumo energtico na remoo de sais ....58
Figura 5.20. Distribuio dos resduos de energia consumida por equivalente
removido..................................................................................................58
Figura 5.21. Grfico de probabilidade normal dos resduos de energia
consumida por equivalente removido ......................................................59
Figura 5.22. Pontos experimentais e curvas obtidas com as bandas de
confiana em 95% para consumo energtico para remoo de sais. .....60
Figura A.1. Curvas de calibrao dos sais. ...............................................................66

vi
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1.Cargas fixas usadas em membranas trocadoras de ons........................11


Tabela 3.2.Mobilidade inica em gua a 25oC em soluo diluda (Atkins, 1999) ....15
Tabela 4.1.Caractersticas fisico-qumicas das membranas usadas.........................26
Tabela 4.2.Componentes da unidade experimental de ED. ......................................27
Tabela 4.3.Planejamento experimental exploratrio .................................................33
Tabela 4.4.Planejamento experimental comparativo.................................................34
Tabela 4.5.Tpico planejamento de um fator fixos em a nveis .................................36
(Montgomery, 2003) ..................................................................................................36
Tabela 5.1.Fluxos mdios de sal (Js) obtidos nos experimentos exploratrios.........41
Tabela 5.2.Anlise de varincia do fluxo de sal (Js.103) dos experimentos
exploratrios ............................................................................................41
Tabela 5.3.Anlise de varincia dos fatores sobre o fluxo de sal (Js.103) nos
experimentos exploratrios......................................................................42
Tabela 5.4. Densidade de corrente limite (ilim)...........................................................43
Tabela 5.5. Fluxos de sal (JS) obtidos nos experimento comparativos .....................44
Tabela 5.6. Anlise de varincia para o modelo de Js de NaCl ................................46
Tabela 5.7. Anlise de varincia para o modelo de Js de Na2SO4............................46
Tabela 5.8. Anlise de varincia para o modelo de Js de MgCl2 ..............................46
Tabela 5.9. Anlise de varincia para o modelo de Js de KCl ..................................46
Tabela 5.10. Equaes obtidas para JS[10-3eq.m-2.s-1] .............................................47
Tabela 5.11. Anlise de varincia para o modelo de JV de NaCl ..............................51
Tabela 5.12. Anlise de varincia para o modelo de JV de Na2SO4 ..........................52
Tabela 5.13. Anlise de varincia para o modelo de JV de MgCl2.............................52
Tabela 5.14. Anlise de varincia para o modelo de JV de KCl.................................52
Tabela 5.15. Equaes obtidas para JV [mmol.m-2.s-1] ..............................................54
Tabela 5.16. Valores de TW para C = 0 na faixa de ................................................56
100 < i < 300 [A.cm-2] ................................................................................................56
Tabela 5.17. Consumo energtico por massa removida ...........................................57
Tabela 5.18. Consumo energtico por equivalente qumico .....................................57
Tabela A.1 Equaes das curvas de calibrao........................................................67

vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANOVA

Anlise de varincia

ED

Eletrodilise

EDR

Eletrodilise reversvel

ETE

Estao de Tratamento de Efluentes

LSCP-DEQ

Laboratrio de Simulao e Controle de Processos /


Departamento de Engenharia Qumica

MF

Microfiltrao

MTA

Membrana Trocadora de nions

MTC

Membrana Trocadora de Ctions

MTI

Membrana Trocadora de ons

NF

Nanofiltrao

OR

Osmose Reversa

POA

Processo Oxidativo Avanado

PV

Pervaporao

UF

Ultrafiltrao

XL50

Condutivmetro Accumet Excel XL50, Fisher Scientific

viii
LISTA DE SMBOLOS

Amemb

rea da seo transversal de membranas [m-2]

Csc

concentrao de sal no leito (bulk) do gua

Csd

concentrao de sal no leito (bulk) da alimentao

Csd

Ci

concentrao de sal na membrana


concentrao de i na superfcie da membrana no lado da
alimentao

Di

coeficiente de difusividade de i na soluo

espessura do espaador [mm]

ETotal

energia eltrica total[ Wh]

Ebomb

energia eltrica utilizada no bombeamento [Wh]

Eion

energia eltrica utilizada na remoo de ons [Wh]

GL

Graus de liberdade

densidade de corrente eltrica [A.m-2]

corrente eltrica [A]

ilim

densidade de corrente limite [A.m-2]

Jamig

fluxo de nions por eletromigrao [eq.s-1.m-2]

Jcmig

fluxo de ctions por eletromigrao [eq.s-1.m-2]

Jim

fluxo de ctions por eletromigrao na membrana [eq.s-1.m-2]

Ji

fluxos de ons i [eq.s-1.m-2]

JS

fluxo salino atravs das membranas [eq.s-1.m-2]

JSdiff

fluxo salino por difuso [eq.s-1.m-2]

JV

fluxo de gua atravs das membranas [mol.s-1.m-2]

m0

massa inicial do tanque [kg]

mF

massa final do tanque [kg]

mi

massa no instante i do tanque [kg]

MQE

Mdia da soma dos quadrados dos erros.

MQR

Mdia da soma dos quadrados da regresso.

Nc

nmero de espaadores do gua

Nd

nmero de espaadores da alimentao

Remp

resistncia eltrica do empilhamento de membranas []

ix
Rmembranas resistncia eltrica das membranas []
Rsoluo

resistncia eltrica das solues []

SQE

Soma dos quadrados dos erros

SQR

Soma dos quadrados da regresso

ti

nmero de transferncia de i [mols de i. mols total]

Ti

nmero de transporte de i [mols de i. mols total]

Tim

nmero de transporte de i na membrana [mols de i. mols total]

TW

nmero de hidratao [mols de on. mols da gua-1]

diferena de potencial eltrico (ddp) [V]

V0

volume inicial do tanque [L]

VF

volume final do tanque [L]

Vi

volume no instante i do tanque [L]

zi

valncia do on i

i, i,

coeficientes das equaes de regresso

espessura da camada limite hidrulica

erro ou resduo do modelo matemtico

rendimento columbiomtrico [molSal.C-1]

constante de Faraday [96500 C. mol-1]

condutividade eltrica do gua [mS.cm-1]

condutividade eltrica da alimentao [mS.cm-1]

diferena de concentrao entre alimentao e gua [mol.L-1]

variao de tempo [s]

SUMRIO

1.

2.

3.

INTRODUO....................................................................................................3
1.1.

Poluio das guas.......................................................................................3

1.2.

Tratamento de gua......................................................................................4

1.3.

Tratamento de efluentes ...............................................................................5

1.4.

Integrao de processos de tratamento........................................................5

1.5.

Estudo da eletrodilise..................................................................................6

OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS.............................................................7


2.1.

Montagem do equipamento ..........................................................................7

2.2.

Metodologia ..................................................................................................7

2.3.

Anlise estatstica .........................................................................................8

REVISO BIBLIOGRFICA ...............................................................................9


3.1.

Processos de separao por membranas.....................................................9

3.2.

Membrana trocadora de ons e excluso de Donnan..................................10

3.3.

Espaadores ...............................................................................................12

3.4.

Eletrodilise ................................................................................................12

3.4.1. Transporte de massa ..............................................................................13


3.4.1.1. Mecanismos de transporte de massa .....................................13
3.4.1.2. Fluxo de ons e densidade de corrente eltrica.......................14
3.4.1.3. Modelo para transporte de massa...........................................19
3.4.2. Consumo de energia...............................................................................20
3.4.3. Rendimento columbiomtrico () ............................................................22
4.

MATERIAIS E MTODOS ................................................................................24


4.1.

Equipamento...............................................................................................24

4.2.

Determinao de densidade de corrente limite...........................................28

4.3.

Planejamento experimental.........................................................................28

4.3.1. Planejamento Fatorial .............................................................................29


4.3.2. Planejamento Doehlert ...........................................................................30
4.4.

Fluxos de sal (JS) ........................................................................................30

4.5.

Fluxos de gua (JV)....................................................................................31

4.6.

Nmero de hidratao (TW).........................................................................32

4.7.

Consumo energtico ...................................................................................32

4.8.

Experimentos exploratrios.........................................................................33

4.9.

Experimentos comparativos........................................................................34

4.10.

Anlises estatsticas ................................................................................35

4.10.1. Anlise de varincia (ANOVA) ..............................................................35


4.10.2. Regresso linear...................................................................................38
4.10.3. Superfcie de resposta ..........................................................................39
5.

RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................40


5.1.

Experimentos exploratrios.........................................................................40

5.2.

Densidade de corrente limite ......................................................................42

5.3.

Experimentos comparativos........................................................................43

5.3.1. Fluxos salinos (JS) ..................................................................................44


5.3.2. Fluxo de gua (JV) ..................................................................................48
5.3.3. Nmero de hidratao (TW).....................................................................55
5.3.4. Consumo de energia...............................................................................56
6.

CONCLUSES.................................................................................................61

7.

REFERNCIAS ................................................................................................63

ANEXO A. CURVAS DE CALIBRAO DE CONDUTIVIDADE DAS SOLUES..66

3
1. INTRODUO

1.1. Poluio das guas

A escassez de gua deve afetar a vida do ser humano nos prximos anos.
No mais possvel resolver um problema ambiental transferindo-o para outras
regies, tamanha interdependncia que se tem atualmente.
necessrio compreender a degradao ambiental para resolv-la.
Na Antiguidade, o Homem era nmade. Migrava segundo as condies
naturais. A partir da Revoluo Neoltica os seres humanos fixaram-se em locais
onde podia obter os recursos para viver. Esses recursos naturais, como a gua,
deviam estar prximos de sua morada. Os cursos de gua eram (e ainda so)
essenciais para a manuteno da vida sedentria. Sem gua no haveria como
manter a agricultura, a pecuria, entre outras atividades humanas.
Assim como ns, o homem primitivo sedentrio gerava dejetos que eram
dispostos na natureza segundo as possibilidades de cada regio. Os dejetos
sanitrios eram lanados nos cursos de gua, onde os resduos eram degradados.
Esses cursos de gua eram infinitos diante das pequenas quantidades de dejetos.
Sem se dar conta, o ser humano comeou a poluir.
Sob esse modelo a civilizao evoluiu. A poluio dos dias atuais funciona
como a daquele tempo, ressalvadas quantidades e qualidade dos dejetos. A
exploso populacional escasseou os antes abundantes cursos de gua. O avano
cientfico e tecnolgico criou incontveis compostos qumicos artificiais.
Desse ponto de vista, a degradao ambiental um ciclo vicioso que ocorre
em dois momentos: na busca por recursos naturais e na disposio de resduos na
natureza. A gua est presente nas duas situaes. O Homem capta a gua para
sua sobrevivncia do mesmo local em que outro lanou seus resduos.
Assim, evitar a total degradao das fontes de gua limpa depende de uma
srie de esforos coletivos, dentre eles o uso racional da gua e o tratamento dos
efluentes industriais e domsticos, todos visando quebra desse ciclo.

4
1.2. Tratamento de gua

A gua um recurso natural essencial para manuteno da vida. Para


abastecer centros urbanos, novas fontes de gua so usadas. Novas formas de
tratamento so estudadas para substituir as convencionais.
Para abastecimento das grandes cidades a gua limpa vem sendo buscada
em locais cada vez mais distantes. Esse fato encarece os custos de captao e
prejudica outras cidades que dependem dessa gua. Para abastecer cerca de
metade dos 19 milhes de habitantes, a regio metropolitana de So Paulo, por
exemplo, j capta gua da Bacia do Piracicaba-Capivari-Jundia, localizada a mais
de 100km do centro da capital. (www.sabesp.com.br acessado em 01/06/2010).
Segundo dados do IBGE de 2000, apenas 35% do esgoto coletado tratado no
Brasil.
O uso de guas salobras e marinhas j foi objeto de estudo em
abastecimento de cidades como, por exemplo, Adelaide na Austrlia, onde h
escassez de recursos hdricos (Wittholz, 2008). As tecnologias de dessalinizao
das guas consideradas nesse estudo foram: osmose reversa, evaporao flash em
mltiplos estgios (multi-stage flash distillation), evaporao por mltiplos efeitos
(multiple-effect

distillation),

compresso

de

vapor

(vapour

compression)

eletrodilise. Todas essas tecnologias j so estabelecidas e podem vir a ser usadas


em escala comercial. Dentre elas, as duas primeiras apresentam maior capacidade
de produo instalada em nvel mundial (Wangnick, 1991).
Nesse contexto, a captao e o tratamento da gua por mtodos
convencionais tornam-se custosos. Assim, as novas tecnologias no tratamento de
gua tornam-se competitivas economicamente se comparados aos processos
convencionais. Processos oxidativos avanados (POA) e separao por membranas
so algumas dessas novas tecnologias avanadas.
Portanto, o acesso gua para consumo humano requer mudanas nos
sistemas atuais de captao, tratamento e disposio de esgotos. As fontes de gua
j no so prximas, nem abundantes dos consumidores. Novas tecnologias podem
ser adotadas.

5
1.3. Tratamento de efluentes

Tradicionalmente, os efluentes gerados nas grandes cidades so captados


atravs de uma rede coletora, que os leva at uma estao de tratamento de esgoto
(ETE). Na estao, o esgoto in natura tratado por processos fsico-qumicos e
biolgicos a fim de limpar a gua. A gua tratada , ento, despejada num curso de
gua, como um rio.
J os efluentes industriais requerem tratamentos especficos, pois tm
compostos qumicos com diferentes caractersticas em sua composio. O
tratamento deve ser feito internamente, ao invs de lan-los no ambiente ou na
rede pblica misturando-o aos dejetos residenciais. A dessalinizao de efluentes
pode funcionar, ainda, como pr-tratamento para a aplicao de outros processos,
como o foto-Fenton, em que o on cloreto pode atuar como inibidor (Machulek,
2007).
No tratamento de efluentes, a dessalinizao aplica-se a efluentes industriais
salinos que permitem o reaproveitamento de gua ou adequao aos limites legais
do despejo de efluentes. Por outro lado, outra soluo ter os contaminantes em
concentrao mais elevada. Logo, no se resolve a contaminao, mas a concentra.

1.4. Integrao de processos de tratamento

Os tratamentos de gua gerada em processos industriais so complexos e


especficos por sua composio. A tendncia para tratamento de efluentes o
tratamento especficoprximo dos pontos de contaminao. Essa descontaminao
requer novas tecnologias de tratamento, como o tratamento com membranas e
processos oxidativos avanados (POAs). A integrao de processos possibilita
utilizao de processos de forma complementar, resultando em reduo de
tamanhos de equipamentos e, possivelmente, de custos.
Embora esse trabalho no tenha por objetivo a integrao de processos, a ED
possibilita o pr-tratamento de um efluente para um tratamento posterior por
processos como os POAs. As reaes qumicas de compostos orgnicos envolvidas

6
nos POAs podem ser inibidas pela presena de compostos inorgnicos (como
cloreto e sulfato) no meio reativo. Deste modo, a retirada de ons dos efluentes a
serem tratados pode resultar em melhores rendimentos das reaes oxidativas.
gua
Efluente
(orgnico +
inico)

Efluente
(orgnico)

POA

ED

Efluente
tratado

Efluente
(inico)

Figura 1.1.Esquema do pr-tratamento de efluente por ED.

Nesse cenrio, uma outra aplicao para a eletrodilise comom prtratamento de efluentes onde houver ons, mantendo o composto orgnico no
efluente a ser tratado (Figura 1.1). Apesar de a eletrodilise no ser projetada para
esse fim, ela j foi objeto de estudo para a remoo de compostos orgnicos
(Borges, 2009).
Em suma, a ED pode ampliar o campo de atuao para novos usos alm dos
convencionais de dessalinizao.

1.5. Estudo da eletrodilise

O transporte de ons por eletrodilise requer a aplicao de corrente contnua


sobre o empilhamento de membranas. Em termos prticos, esse tipo de corrente
eltrica uma dificuldade para o processo. Comparativamente com outros
processos de membranas como a osmose reversa, isso torna a eletrodilise mais
complexa. Por outro lado, a ED requer menor rigor no pr-tratamento das solues.
No trabalho, ser apresentado o estudo dos fatores que influenciam o
transporte transmembrnico. A densidade de corrente o principal fator que
influencia o processo de dessalinizao. Outros fatores como concentrao e vazo
sero analisados igualmente.

7
2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS

Os objetivos do trabalho so:


a) elaborar o projeto, montagem e caracterizao de planta de eletrodilise
em escala laboratorial, para dessalinizao de soluo salina aquosas;
b) realizar estudo experimental dos fluxos de sal e de gua atravs das
membranas e da energia consumida para a dessalinizao;
c) desenvolver modelos matemticos do processo de dessalinizao nas
condies estudadas, com base no tratamento estatstico dos dados experimentais.
Cada um dos objetivos descrito com maiores detalhes a seguir

2.1. Montagem do equipamento

As membranas e seu sistema de empilhamento (descritos mais frente)


foram adquiridos de um fornecedor especfico e o projeto elaborado a partir das
caractersticas desse sistema de membranas.
Para montagem do equipamento, elaborou-se um projeto baseado nas
informaes do manual do fabricante do sistema de eletrodilise. Dele foram
retiradas informaes como vazes e presso de trabalho, dimenses de tubulao,
solues de trabalho e dados da fonte eltrica de corrente contnua.
A unidade de eletrodilise est montada no laboratrio de Simulaes e
Controle de Processos no Departamento de Engenharia Qumica (LSCP-DEQ) da
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, em So Paulo.

2.2. Metodologia

A fase experimental do trabalho dividiu-se em duas etapas: exploratria e


comparativa.
Na etapa exploratria, utilizaram-se solues de NaCl a fim de avaliar as
influncias de densidade de corrente eltrica, concentrao inicial da alimentao e

8
vazo volumtrica no fluxo salino. Os resultados dos experimentos exploratrios
serviram de referncia para o planejamento para os experimentos comparativos.
A etapa comparativa seguiu o planejamento experimental Doehlert e foi
realizada com quatro sais: NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl. De acordo com os
exploratrios, a influncia da densidade de corrente e da concentrao inicial da
alimentao no fluxo salino foram estudados.

2.3. Anlise estatstica

Os resultados experimentais podem ser comparados estatisticamente atravs


de modelos matemticos. Utilizando ferramentas estatsticas, os modelos so
obtidos e depois apresentados de forma que se permita a comparao dos
fenmenos de transporte para os diferentes sais utilizados.

9
3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. Processos de separao por membranas

A membrana uma regio de descontinuidade entre duas fases, cuja


seletividade permite a separao de componentes presentes da soluo a partir de
propriedades fsico-qumicas. Seletividade a capacidade de permitir a passagem,
atravs da membrana, de determinadas espcies e impedir a de outras. As
membranas devem apresentar caractersticas fsico-qumicas de acordo com sua
aplicao. As principais aplicaes dos processos por membranas so separaes.
Os processos mais comuns por membrana em uso industrial so:
microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), nanofiltrao (NF), osmose reversa (OR),
pervaporao (PV) e eletrodilise (ED).
As membranas usadas nos quatro primeiros (MF, UF, NF e OR) tm por
caracterstica principal o tamanho do poro, sendo o maior poro a MF e o menor a OR
As duas primeiras so flexveis; as ltimas, slidas. A fora motriz desses processos
a presso hidrulica.
J a PV um sistema mais complexo que os demais. Sua membrana slida
e a separao acontece entre lquidos. Ela trabalha com lquidos aquecidos e a
separao acontece em razo da diferena da presso de vapor dos compostos
envolvidos e suas difusividades preferenciais no meio poroso.
A ED alia a eletro-seletividade das membranas com a aplicao de um campo
eltrico sobre um empilhamento de membranas. Logo, usada na remoo de ons
em soluo.
A eletrodilise reversa (EDR) variao da ED que possibilita a reduo da
polarizao por concentrao. As mesmas membranas so usadas. Durante o
processo de separao, os eletrodos tm, periodicamente, as polaridades invertidas.
Simultaneamente, uma manobra com vlvulas faz com que as solues troquem de
compartimentos dentro do empilhamento. A inverso de polaridade provoca um fluxo
de massa inverso atravs das membranas entre os compartimentos. Com isso parte

10
do depsito sobre as superfcies das membranas removido. Logo, o rendimento da
separao melhora em relao ED convencional (Baker,2004).
Originalmente, a eletrodilise foi concebida como sistema de dessalinizao
de gua salobra ou concentrador de gua marinha ou salobra para produo de sal
(Rautenbach,1989). Na Europa e nos EUA, a ED usada, principalmente, na
dessalinizao de gua salobra para produzir gua potvel. (Strathmann, 2004)
Nas ltimas dcadas outras aplicaes vm sendo desenvolvidas, como o
controle de impurezas inicas em efluentes salinos e dessalga de soro de leite
(Baker, 2004). Existem estudos do uso para separar compostos orgnicos de inicos
(Zhang et al, 2009).

3.2. Membrana trocadora de ons e excluso de Donnan

As membranas trocadoras de ons usadas na ED possuem cargas eltricas


fixas. Isso proporciona a propriedade da seletividade inica, permitindo a separao
eletro-qumica dos ons presentes na soluo.
As membranas so compostas de uma matriz polimrica contendo ons
fixados em sua estrutura. Normalmente, so planas.
Na ED, so dois os tipos de membranas:
a) membrana trocadora de ctions (MTC) negativamente carregada.
b) membrana trocadora de nions (MTA) positivamente carregada.
Na MTC, as cargas negativas fixas ficam em equilbrio eltrico com os ctions
mveis (contra-ons) presentes nos interstcios da matriz. Nos interstcios tambm
esto presentes nions (co-ons) que, repelidos pelas cargas fixas, so excludos da
estrutura da membrana, conforme a figura 3.1.

11

Figura 3.1.Esquema da estrutura da membrana trocadora de ctions (Strathmann,2004)

Portanto, numa MTC ideal, todos os nions da soluo seriam excludos de


sua estrutura, permitindo apenas a passagem de ctions. Esse mecanismo
denominado Excluso de Donnan (Strathmann, 2004).
As MTAs funcionam de maneira anloga, apenas com sinais opostos.
As principais caractersticas fsico-qumicas desejadas desses tipos de
membranas so: alta seletividade, baixa resistncia eltrica, resistncia mecnica,
trmica e qumica.
Tais propriedades sero determinadas pela matriz polimrica e o tipo e
concentrao do on fixo. Para isso, utilizam-se polmeros hidrofbicos como
poliestireno, polietileno e poli-sulfona. No entanto, a adio de ons aumenta a
solubilidade em gua dos polmeros. Esse efeito reduzido com ligaes cruzadas
na matriz polimrica. A quantidade dessas ligaes determinar a estabilidade
qumica e trmica, alm de afetar a resistncia eltrica e seletividade da membrana.
Os ons fixos determinam seletividade e resistncia eltrica da membrana, mas tm
efeito significativo nas propriedades mecnicas das membranas (Strathmann, 2004).
Tabela 3.1.Cargas fixas usadas em membranas trocadoras de ons

Tipo de Membrana

Tipos de ons fixos

MTC

SO3-

-COO-

-HPO2-

MTA

-NH3

-R3N+

-R3P+

12
3.3. Espaadores

As correntes da alimentao e de gua circulam pelo empilhamento atravs


dos espaadores. Com eles, mantm-se a distncia entre as membranas, o que
permite que as solues circulem no interior do empilhamento de membranas
atravs dos espaadores..
Os espaadores so feitos de materiais polimricos e apresentam diversos
formatos. Seu formato altera a turbulncia do sistema e apresentam espessura de
0,5 a 2,0 mm. Pelos espaadores passam as duas correntes de fludo: alimentao
(diluate) e gua (concentrate).

3.4. Eletrodilise

A eletrodilise (ED) um processo de separao que utiliza membranas e


potencial eltrico.
A unidade elementar da ED o par de clulas (cell pair) que consiste na
justaposio de uma membrana trocadora de ctions (MTC), um espaador da
alimentao, uma membrana trocadora de nions (MTA) e um espaador de gua.
No equipamento, os pares de clulas so colocados um aps o outro, como em uma
pilha. Por isso denominado empilhamento (stack). a ordem de colocao dos
pares dentro do empilhamento que permite a separao.
Os eletrodos so colocados nas extremidades do empilhamento. Por fim, todo
o sistema prensado (figura 3.2). Nos compartimentos dos eletrodos circula uma
soluo salina (eletrlito). O eletrlito no se mistura com as outras duas, logo, no
necessrio usar as mesmas espcies inicas removidas da alimentao. Devemse evitar sais com Cl-, para que evitar a formao de gs cloro (Cl2).

13

Figura 3.2.Perfis de concentrao e potencial eltrico no empilhamento de


membranas em processo contnuo (adap. Baker, 2004)

Dentro do empilhamento, as concentraes das correntes de alimentao e


gua que passam pelos espaadores tm o mesmo perfil em todo empilhamento,
pois o fluxo das solues paralelo s membranas. A diferena de potencial eltrico
constante sobre todo o empilhamento conforme visto na figura 3.2.

3.4.1.Transporte de massa

3.4.1.1.Mecanismos de transporte de massa

A eletrodilise remove ons de uma soluo (alimentao) para outra (gua),


atravs do fluxo de ons atravs das membranas trocadoras de ons (MTI). O
transporte de massa inico ocorre nos espaadores por onde fluem as solues e
atravs das membranas trocadores de ctions e nions.
As foras-motrizes do transporte de massa inico no empilhamento de ED
so trs: conveco, eletro-difuso (migrao) e difuso.
A conveco d-se por fora mecnica, geralmente por diferena de presso
hidrosttica. Dentro das MTI, a conveco desprezvel. J nas solues,
significativo. Quanto maior a turbulncia nos espaadores, melhor o transporte

14
convectivo inico, pois a turbulncia reduz a camada limite de massa na superfcie
das membranas. Alguns formatos de espaadores so aplicados para melhorar,
justamente, esse tipo de fenmeno de transporte.
A eletrodifuso dos ons resultado do gradiente de potencial eltrico sobre o
empilhamento. Os ons migraro em direo aos eletrodos de acordo com suas
cargas. Esse o tipo de transporte atravs das membranas.
O transporte difusivo ocorre devido ao gradiente de potencial qumico, que
causado por diferena de concentrao ou de presso dentro da soluo. Nesse
caso, o gradiente concentrao predominante nas MTI. Mesmo com gradiente, a
eletroneutralidade mantm-se, ou seja, os ons difundem na mesma direo e,
localmente, a carga da soluo nula. A difuso desprezvel na eletrodilise.
Assim como os ons, o solvente tambm apresenta fluxo atravs das
membranas. Esse fluxo resultante da soma de trs fatores:
a) eletro-osmtico resultante do gradiente de potencial eltrico, ou seja, os
ons H+ e OH- so sujeitado densidade de corrente. Logo, s ir ocorrer nas
regies II e III da figura 3.4;
b) pela solvatao dos ons que atravessam as membranas, isto , pelas
molculas de gua que se ligam aos ons;
c) osmtico devido ao gradiente de potencial qumico.
Em geral, o solvente usado a gua. Os dois primeiros fatores sobrepem-se
ao ltimo na eletrodilise.
Dessa forma, a densidade de corrente eltrica aplicada sobre o empilhamento
a principal responsvel pelos dois fluxos mssicos.

3.4.1.2.Fluxo de ons e densidade de corrente eltrica

Para o transporte de corrente eltrica dentro do empilhamento assume-se que


toda ela, atravs das membranas, carregada pelos ons. Entretanto, os ctions e
nions transportam cargas proporcionais a suas valncias, o que expresso pelo
nmero de transporte (equao 3.1). O nmero de transferncia (equao 3.2)
indica a quantidade de mols de i transportados com um mol de eltrons fornecidos
(Strathmann, 2004)

15

Ti =

zi J i
zi J i

(3.1)

ti =

Ti
=
zi

Ji

z J
i

(3.2)

sendo: zi valncia do on i; Ji fluxo do on i [eq.s-1.m-2].


A somatria dos nmeros de transporte dos ons presentes na soluo 1.
Para espcies monovalentes dissociados em soluo como NaCl, os nmeros sero
iguais. Consequentemente, Na+ e Cl- transportam quantidades iguais de carga na
soluo (Strathmann, 2004).
As membranas possuem ons fixos em sua matriz polimrica, que no
transportam carga. Ali todo o fluxo de corrente eltrica ocorre somente pelos contraons. Logo, os ons fixos e os co-ons tm nmero de transporte 0 e os contra-ons 1.
A quantidade de carga eltrica transportada pelos ons proporcional
concentrao de cada espcie na soluo e nas membranas. Isso porque a
mobilidade inica de diferentes espcies tem mesmas ordens de grandeza (tabela
3.2).
Enquanto os ons difundem atravs da soluo, os ons H+ e OH- so
transportados por substituio nas molculas de gua, em uma sequncia rpida de
ligaes e separaes qumicas. Por isso, a maior mobilidade.
Tabela 3.2.Mobilidade inica em gua a 25oC em soluo diluda (Atkins, 1999)

Ctions
Li+

Mobilidade
[10-8.m2.s-1.V-1]
4,01

F-

Mobilidade
[10-8.m2.s-1.V-1]
5,70

7,91

7,62

Br

8,09

NH4+

7,63

NO3-

7,40

Ca++

6,17

SO4-

8,29

H+

36,23

OH-

20,64

Na
K

nions

5,19

Cl

16
Dentro do empilhamento, o fluxo de ctions d-se pela MTC; o de nions,
pela MTA. Os ctions presentes na alimentao, ao entrarem no empilhamento de
membranas, so submetidos ao campo eltrico e migram em direo a superfcie
das MTC por eletrodifuso (JSdiff).
Dali penetram e atravessam as membranas e alcanam o gua (JCmig). De
acordo com a relao entre JSdiff e JCmig , haver excesso ou escassez de ons na
superfcie das membranas no lado do dliluente. O mesmo ocorre com os nions nas
MTA.
Nerst props um modelo de escoamento dividido em duas regies: o leito do
escoamento (bulk) e a camada limite (boundary layer). Nesta, a velocidade de
escoamento menor, geralmente, em regime laminar. A espessura da camada limite
menor para escoamento turbulento, ou seja, os espaadores tm, tambm, a
funo de reduzir a espessura da camda limite. Na eletrodilise, a maior turbulncia
e a consequente reduo da camada limite, ocorre nas regies entre membranas
(Taky, 1992).

Figura 3.3.Esquema do transporte de massa na superfcie da membrana trocadora


de ons (Strathmann, 2004)

Para condio ideal, o fluxo inico depender dos ons atravessarem a


camada limite e a membrana. Nas membranas o fluxo de contra-ons (Jim) ser
dado por (3.4). A aproximao da superfcie das membranas segue a equao (3.5).

17
m

mig

Ji = Ji

J i = Ti .

Ji

mig

+ Ji

+ Ji

(3.3)

diff

i
z i .

diff

= Di .

(3.4)
dC id
i
m
+ Ti .
dz
z i .

(3.5)

onde Tim o nmero de transporte do contra-ons na membrana; zi a valncia


do on.
Substituindo-se as equaes, tem-se a densidade de corrente.

i=

dC id
Di
.
z i .(Ti m Ti ) dz

(3.6)

sendo Di o coeficiente de difusividade e z eixo de coordenadas


perpendicular s membranas.
A densidede de corrente limite (ilim) ocorre quando a concentrao de ons na
superfcie das membranas do lado da alimentao (sCid) tende a zero.
Logo, a equao (3.7) define a ilim.

ilim =

s d
Ci
Di
.
m
z i .(Ti Ti )

(3.7)

onde a espessura da camada limite e sCid a concentrao de ons na


superfcie do lado da alimentao.
A escassez de ons na superfcie da membrana provoca aumento brusco na
queda de tenso na regio da camada limite. Fenmeno conhecido por polarizao
por concentrao (concentration polarization). Quanto maior a turbulncia, menor
ser a polarizao. Diferentes formas dos espaadores causam variaes na
turbulncia das correntes e, consequentemente, amenizam a polarizao.
A curva de densidade de corrente pelo potencial eltrico aplicado apresenta
trs regies bem definidas que so resultantes da relao entre o transporte
convectivo na soluo e do transporte atravs das membranas (figura 3.4).

18

Figura 3.4.Densidade de corrente para potencial aplicado sobre o empilhamento

A explicao abaixo, feita para o fluxo de ctions, similar ao fluxo de nions.


I. J Sdiff > J Cmig ,

acmulo

de

ons

na

superfcie

da

membrana

(comportamento hmico)
II. J Sdiff = J Cmig , os fluxos difusivo e transmembrnico so iguais. (densidade de
corrente limite - Ilim)
III. J Sdiff < J Cmig , faltam ons na superfcies das membranas (dissociao da
gua)
Na regio I os ons chegam superfcie da membrana em maior quantidade
que atravessam a membrana. H excesso de ons na superfcie. As plantas de ED
devem operar nessa regio. Para garantir a operao de uma planta de eletrodilise
fique na regio I, recomenda-se aplicar, no mximo, 80% de Ilim (Strathmann, 2004).
Nessa regio, ocorre a polarizao por concentrao, embora no afete
perceptivelmente o potencial eltrico que age sobre o sistema, isto , no h falta de
ons na superfcie das membranas.
Aumentando-se a densidade de corrente sobre o empilhamento, aumenta o
fluxo inico atravs das membranas at o momento em que os fluxos difusivos e
transmembrnicos so iguais (regio II). Esse ponto denominado densidade de
corrente limite (Ilim),

Ilim obtida, experimentalmente, pelo mtodo proposto por

Cowan e Brown em 1959.


Na regio III (Figura 3.4) acontece, mais intensamente, a polarizao por
concentrao. Qualquer aumento de potencial sobre o empilhamento no resultar

19
em aumento de fluxo inico, mas na hidrlise. O fenmeno controla a performance
dos sistemas de eletrodilise prticos (Baker, 2004).
A partir da regio III, ocorrem reaes paralelas para compensar a falta de
ons como a dissociao da gua, pois os ons H+ e OH- passam a transportar a
corrente eltrica no lugar dos ons do soluto. Consequentemente, h variao de pH.
Embora a dissociao da gua tenha sido objeto de vrios estudos, seu
mecanismos ainda no claro. A diferena da dissociao entre as MTC e MTA foi
reconhecida por Rosenberg e Tirrel em 1957.
No caso de experimento na presena de ons alcalinos terrosos, como o Mg++,
h um problema de deposio nas regies II e III. O aumento de pH, na presena de
Mg++, resulta em deposio de Mg(OH)2 na superfcie das MTCs prximas ao
ctodo. (Oda e Yawataya,1967). Foi observado durante os experimentos que a
aplicao de correntes mais elevadas contribuem para o depsito de Mg(OH)2.
MgCl2 + 2OH-  Mg(OH)2 + 2Cl-

(3.8)

Portanto, dentre todos os fatores acima abordados, a densidade de corrente


da maior relevncia na remoo inica por eletrodilise e o funcionamento da
unidade.

3.4.1.3.Modelo para transporte de massa


O modelo matemtico permitir obter equaes para os fluxos de sal (Js) e de
gua (Jv) atravs das membranas, baseando-se em equaes de transporte de
massa. Aps definido, simulaes computacionais verificaro a adequao do
modelo aos dados experimentais obtidos.
Os experimentos comparativos visaram obter os coeficientes para a equao
(3.9) geral do transporte de sal (Js).

J S = 1 .i + 2 .C +

(3.9)

20
onde i so coeficientes obtidos pela regresso linear, i a densidade de
corrente [A.m-2], C a concentrao inicial da alimentao [eq.L-1] e , o erro.
Da mesma forma estimou-se o fluxo de gua (JV) para uma equao geral
(3.10).
(3.10)

J V = 1 .i + 2 .C +

onde i so coeficientes obtidos pela regresso linear, i a densidade de


corrente [A.m-2] e C a diferena de concentrao entre as solues [mol.L-1].

3.4.2.Consumo de energia
Na regio de operao da eletrodilise o empilhamento de membranas,
quando submetido a um potencial eltrico, apresenta comportamento hmico (regio
I da figura 3.4).
A resistncia eltrica do empilhamento (Remp) a resultante das resistncias
oferecidas pelas solues e pelas membranas (3.11). Seguindo a Lei de Ohm,
aplicado um potencial eltrico, tem-se a densidade de corrente. Se for imposta
densidade de corrente, haver um potencial eltrico resultante e vice-versa.

Remp =

U
U
= = Rmembranas + Rsoluo R soluo
I
i
Amemb

Rsoluo = ( d .e.N d ) + ( c .e.N c )


1

(3.11)
(3.12)

Onde Remp[], Rsoluo[] e Rmembrana[] so as resistncias eltricas do


empilhamento, das solues e das membranas U[V], I [A] e i[A.m-2] potencial,
corrente e densidade de corrente eltricos. Amemb[m2] a seco transversal do
empilhamento, [mS.cm-1] a condutividade da soluo, e[cm] a espessura dos
espaadores e N a quantidade de espaadores.

21
A resistncia Remp determinada pelas concentraes da alimentao e da
gua (3.12). Rmembrana propriedade das membranas e muito menor que Rsoluo.
Assim, existem diferenas quanto ao comportamento de potencial e densidade de
corrente entre um sistema contnuo e um batelada:
a) no contnuo, os perfis de concentrao inica das solues so constantes,
ou seja, o processo acontece em estado estacionrio. Logo, no h variao de
Remp, o que implica em U e i constantes durante todo processo.
b) na batelada, a alimentao reduz sua concentrao inica enquanto o gua
aumenta. O perfil de concentrao de ons varia com o tempo de remoo, bem
como o valor de Rsoluo. Por isso, Remp varia com o tempo de experimento. Logo, se
U constante, i varia, e vice-versa.
Apenas como exemplo, a figura 3.5 apresenta como os dados de diferena de
potencial e corrente comportam-se durante um experimento qualquer. Nela,
observa-se que ao incio dos experimentos, o potencial elevado e decrescente. A
causa desse fenmeno a ausncia de ons na soluo de gua inicial. Com a
evoluo do processo, essa soluo passa a receber ons e aumentar sua
condutividade eltrica.
No processo batelada estudado, a partir do momento que as duas correntes
de soluo igualam-se, a resistividade da soluo de alimentao passa a elevar-se,
pois continua perdendo ons. Da em diante, a resistncia do empilhamento
aumenta. Como a densidade de corrente permanece constante, o potencial eltrico
torna-se crescente a partir da metade do experimento.

22

Figura 3.5.Diferena de potencial e corrente eltrica aplicada sobre o empilhamento no


processo batelada obtidas em experimento qualquer.

O consumo energtico na ED o somatrio da energia de bombeamento


(Ebomb), a de remoo de ons (Eion) e as perdas (3.13).

ETOTAL = E bomb + E ion + perdas

(3.13)

O consumo energtico de remoo especfico (Eion) dado pela potncia


eltrica utilizada para remover uma dada quantidade de sal (Turek, 2002). A energia
obtida pela integrao numrica da curva V.i por tempo. A energia por massa a
diviso numrica desse valor pela massa removida no mesmo perodo.

3.4.3.Rendimento columbiomtrico ()
Rendimento columbiomtrico (ou de Faraday) a frao da corrente eltrica
aplicada sobre o empilhamento que, efetivamente, participa do transporte de ons da
alimentao para a gua (Roux-de Balmann e Casemond). Numericamente, a
relao entre o fluxo molar de sal e a quantidade de carga eltrica, em mols de

23
Coulomb (C) aplicados sobre o empilhamento (3.14), isto , quantos equivalentesgrama de ons so removidos por mol de eltrons fornecido

JS
(Tanaka,2006)
i/

(3.14)

sendo JS fluxo molar de sal [mol.s-1.cm-2], i densidade de corrente aplicada


[A.cm-2 = C.s-1.cm-2] e constante de Faraday [96480 C.eq-1]
O valor de varia entre 0 e 1. Em equipamentos de laboratrio, aproxima-se
da unidade. Nas instalaes industriais ficam entre 0,7 e 0,9 (Roux-de Balmann e
Casemond).
Com base nos fundamentos tericos acima apresentados, o estudo foi
realizado.

24
4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. Equipamento

A unidade de ED foi dimensionada a partir do empilhamento de membranas.


Dessa forma, o sistema foi projetado s avessas, ou seja, os demais componentes
da unidade deveriam adaptar-se ao empilhamento. Com isso em mente,
dimensionaram-se os acessrios como os tanques de soluo, a fonte eltrica de
corrente contnua, os medidores de vazo, a balana, as vlvulas e as bombas. O
fluxograma do processo representado na Figura 4.1, baseando-se, principalmente,
no manual fornecido pelo fabricante do sistema de membranas.

Figura 4.1.Fluxograma de processo do equipamento de ED.

25
O equipamento pronto deve fornecer uma vazo de 4 a 8 L/h/par de
membrana, utilizando equipamentos resistentes corroso causada pelas solues
salinas. O mximo potencial eltrico aplicvel de 2V por par de membrana at 20V
e at 5A de corrente eltrica contnua.
Devido salinidade, alguns componentes testados na montagem, foram
danificados. As bombas centrfugas, as vlvulas de ao e os manmetros de linha
tiverem partes oxidadas pela corroso. Alm disso, os componentes metlicos
poderiam interferir nas medies de condutividade eltrica.
As bombas foram substitudas por bombas magnticas com rotor plstico; as
vlvulas, por outras de ao INOX 316 tipo agulha. Os manmetros foram retirados
do projeto. Os demais componentes so de plsticos, como os tanques, as
tubulaes e os rotmetros (medidores de vazo). A fonte eltrica fornece corrente
contnua at 6 A e potencial at 30V.
Alm da operao, foram necessrios equipamentos para medio.
Medidores de condutividade eltrica (condutivmetros), de pH (pH-metros) e uma
balana analtica foram utilizados.
Os medidores conectados ao equipamento tinham suas leituras transmitidas
ao computador, atravs de cabos conectados s portas seriais RS232 dos prprios
medidores. Os dados eram recebidos e gravados com auxlio de programa
desenvolvido com o software LabView.
Com outro condutivmetro de bancada (Excell XL50) mediram-se os dados de
condutividade. Essas medidas eram feitas a partir de amostras, que foram
devolvidas ao tanque em seguida, mostraram-se mais confiveis e precisas, que as
tomadas diretamente nos tanques.
A balana analtica tem preciso de 10g com capacidade mxima de 4kg.
Para os experimentos, o equipamento consistiu de empilhamento (stack) de
membranas, sistema hidrulico e fonte de corrente eltrica, alm do sistema de
aquisio de dados de condutividade e pH. Trs bombas magnticas (Bomax PX-50)
circulao das solues; uma fonte de corrente contnua (ICEL PS-6100).
Os experimentos foram realizados nessa planta de laboratrio com o sistema
de membranas PCCell 64 0 02, da PCCell GmbH, com 7 pares de membranas (PCSA/PC-SK), cada uma com rea ativa de 64 cm2 (total de 0,13m2). O anodo de
Pt/Ir-revestido com Ti e o catodo de ao inox V4A. A tabela 4.1 traz as
caractersticas fisico-qumicas das membranas.

26
A unidade pode ser vista na Figura 4.2 e a Tabela 4.2 apresenta o rol de
componentes adquiridos. Para a aquisio de dados on-line, preciso tambm um
computador com o software LabView instalado.

Figura 4.2.Unidade de eletrodilise (acima) e empilhamento de membranas (abaixo).

Tabela 4.1.Caractersticas fisico-qumicas das membranas usadas


Membrana
PC-SK
PC-SA

Espessura
(m)
130
90-130

Capacidade

Estabilidade

de troca

qumica

-1

(meq.g )

(pH)

~1

0-11

~1.5

0-9

Seletividade

Grupo
funcional
-

Resistividade
(W.cm)

>0.93

-SO3

0.75-3

>0.96

+
-NR4

1-1.5

27
Equipamento
Fonte

Tabela 4.2.Componentes da unidade experimental de ED.


Descrio

ajustvel

de

eltrica

em

energia

corrente contnua

Com possibilidade de controle de corrente ou tenso, na


faixa de 0 a 6 A, 0 a 30 V.
Bomax PX50 Centrfugas magnticas, vazo nominal de at

Bombas de circulao

200 l/h sem desnvel.

Vlvulas

Tipo agulha com internos feitos de ao inox 316

Rotmetros

Applitech Srie AP 300, corpo externo de policarbonato e

(gua e Alimentao)

flutuador de teflon. Faixa de operao: 0 a 80 l/h.


Applitech Srie AP 300, corpo externo de policarbonato e

Rotmetros (Eletrodos)

flutuador de ao inox 316. Faixa de operao: 0 a 300 l/h.


Mogiglass, capacidade de 10L, em PVC, com visor de nvel,

Tanques (barriletes)

vlvulas de dreno e tampa.

Medidores de pH (pH- Medidor de bancada Tecnal, com ajuste automtico de


metro)
Medidores
Condutividade
(condutivmetro)

temperatura e sada para computador.


de
Eltrica

Medidor de bancada Tecnal, com ajuste automtico de


temperatura e sada para computador.

Cabos de transmisso de Cabos para transmisso e converso de dados RS232 dados

USB, conectados entre o computador e os medidores.

Durante os experimentos, observou-se que pH-metros e condutivmetros


interferem nas medidas um do outro, sendo feita apenas uma das medidas no
tanque. Visto que, para efeito preciso de clculos, os valores de condutividade so
mais relevantes que os de pH, optou-se por medir o pH no tanque e a condutividade
por amostragem no medidor de bancada. As medidas de pH foram apenas utilizadas
durante os experimentos para verificao de variaes significativas.
Os condutivmetros medem as resistividades eltricas da soluo e a converte
em condutividade, afinal um o inverso do outro. Para isso, mantm uma ddp entre
seus eletrodos no sensor do equipamento. O sensor do pHmetro sensvel a essa
ddp. Portanto, esse fenmeno pode ser interpretado como uma interferncia
causada no pH-metro resultante dos impulsos eltricos emitidos pelo condutivmetro.

28
4.2. Determinao de densidade de corrente limite

Como foi explicado na seo 3.4.1.2., a densidade de corrente limite (ilim)


um parmetro fundamental para o sistema de eletrodilise. O mtodo utilizado foi
aquele desenvolvido por Cowan e Brown em 1959. Para melhor eficincia do
sistema, recomenda-se aplicar um valor mximo de 80% de ilim, o que garante estar
na regio hmica do processo (seo 3.4.1.2).
O experimento foi realizado na prpria unidade nas condies de menor
concentrao inicial de alimentao. Considera-se que esse o maior valor em todo
o planejamento. Para cada sal foi obtido apenas um valor de ilim.
Os experimentos consistiam em circular uma mesma soluo, com a menor
concentrao encontrada no planejamento experimental, atravs dos dois
compartimentos no empilhamento. Logo aps, so aplicados potenciais eltricos (V)
sobre o empilhamento e medidos valores de corrente eltrica (I). O potencial
aumentado em passos de 0,5V e aguardando-se a estabilizao da leitura de
corrente. Levanta-se o grfico de V/I por I-1, como na figura 4.3. A inflexo da curva

V/I [V/A= ]

indica ilim.

1/I [1/A]

Figura 4.3.Curva proposta por Cowan & Brown, 1959.

4.3. Planejamento experimental

Os experimentos seguiram os planejamentos experimentais de acordo com


valores de densidade de corrente eltrica (i), concentrao inicial de equivalentes na

29
alimentao (C) e vazo (Q). Durante os experimentos, tomaram-se os dados de
condutividade eltrica, pH e temperatura das solues por meio de amostras, que
eram devolvidas aps as medies. A fonte eltrica informava a corrente e potencial
eltricos aplicados no empilhamento.
A condutividade eltrica foi convertida para concentrao por meio de curvas
de calibrao obtidas previamente apresentadas no ANEXO A.

4.3.1.Planejamento Fatorial
O planejamento experimental do tipo fatorial coloca os fatores em diferentes
nveis. Combinando os diferentes nveis de fatores so realizados experimentos.
Analisam-se, estatisticamente, os resultados experimentais a fim de verificar a
significncia de cada um dos fatores nas respostas. A quantidade de experimentos
dada por (4.1)

N .exerimentos = k exp .Ni f + k PC

(4.1)

onde kexp e kPC so as repeties dos experimentos do planejamento e dos


pontos centrais; Ni a quantidade de nveis; f so os fatores.
Foi utilizado o planejamento com trs fatores e dois nveis nos experimentos
exploratrios. Ele pode ser visualizado, esquematicamente, na figura 4.4. Os
vrtices simbolizam os experimentos. Ao centro do cubo o ponto central.

Figura 4.4.Esquema de um planejamento experimental com 3 fatores em 2 nveis


com ponto central

30

Mais a frente (seo 4.10) os mtodos estatsticos utilizados na anlise sero


explicados em maiores detalhes.

4.3.2.Planejamento Doehlert
O planejamento Doehlert uma variao do planejamento fatorial (Doehlert,
1970). Os pontos do planejamento experimental so posicionados conforme um
hexgono, como na figura 4.5.

Concnetrao - C

0.5

-0.5

-1
-1.5

-1

-0.5

0.5

1.5

densidade de corrente-i

Figura 4.5.Esquema de um planejamento Doehlert com 2 fatores em 2 nveis com


ponto central

A partir desse planejamento, pode-se obter uma equao geral (3.9 e 3.10)
para os resultados experimentais numa regio maior que a fornecida pelo
planejamento fatorial.

4.4. Fluxos de sal (JS)

Existem dois fluxos de massa no processo de eletrodilise: o fluxo de sal (JS)


e o fluxo de gua (Jv). Os fluxos foram calculados de forma indireta a partir dos

31
dados de condutividade e da variao da massa da soluo de no tanque de gua,
medidas pela balana.
Primeiro foi preciso obter os volumes a cada instante. So conhecidos os
volumes iniciais (V0) das duas solues e os finais (VF) eram medidos. Esses
volumes foram relacionados com a massa de soluo no tanque (m0 e mF). Os
volumes intermedirios (Vi) so calculados proporcionalmente ao peso medido (mi)
no gua, como em (4.2).

m m0
Vi V 0
m m0
= i
Vi = V0 + (V F V0 ). i
V F V0 m F m 0
m F m0

(4.2)

Para determinar JS usaram-se a condutividade e o volume instantneo no


gua. Com os dados aplicava-se a equao (4.3)

JS =

C i +1 .Vi +1 C i .Vi
t .N . Amemb

(4.3)

Onde JS o fluxo de equivalentes de sal [eq..s-1.m-]; Ci e Ci+1, as


concentraes de sal no gua nos instantes; i e i+1 [eq.L-1]; Vi e Vi+1, volumes de
gua nos instantes i e i+1 [L]; t, variao temporal [s]; N, nmero de pares de
membranas e Am , a rea de membrana [m2].

4.5. Fluxos de gua (JV)

O fluxo de gua (JV) causado pela diferena de concentrao entre as


solues (C) e pela densidade de corrente eltrica (i). Durante os experimentos, C
varia com o tempo, enquanto i constante.
Para obter a equao de JV, calculou-se JV entre duas medies atravs de
(4.4). A gua atravessa pelos dois tipos de membranas, os ons por apenas um. Por
isso, JV calculado sobre o dobro de rea em relao JS.

32

JV =

m i +1 m i
2.t .N . Am

(4.4)

Onde JV o fluxo de gua [g..s-1.m-]; mi e mi+1, as massas do tanque


alimentao nos instantes; i e i+1 [g]; t, variao temporal [s]; N, nmero de pares
de membranas e Am , a rea de membrana [m2].
Os coeficientes da equao geral (3.10) foram obtidos por regresso linear de
uma tabela com todos os valores de JV dos experimentos com um sal.

4.6. Nmero de hidratao (TW)

A quantidade de molculas de gua que acompanham os ons denomina-se


nmero de hidratao (TW). Quanto maior o nmero de hidratao, maior a
quantidade de gua transportada por eletro-migrao, ou seja, solvatando os ons.

TW =

JV
JS

(4.5)

Calculou-se TW pela equao (4.5), com as equaes obtidas de JV e JS., nas


faixas de i e C usadas nos experimentos.
A equao descrita considera que todo fluxo de gua seja provocado pelos
ons solvatados que atravessam as membranas.

4.7. Consumo energtico

O consumo de energia para a separao foi obtido pela diviso da quantidade


de energia (Wh) pela quantidade de massa (g) removida da alimentao. Calculouse a energia integrando-se numericamente a curva potncia em funo do tempo de
experimento. Em seguida, o valor dividido pela massa de sal removida da
alimentao no tempo de cada experimento.

33

Eion =

U . I . t
m .3600

(4.6)

Sendo: Eion energia eltrica [Wh]; U, potencial eltrico [V]; I, corrente eltrica
[A]; t, variao de tempo [s], m, variao de massa [g]
A energia usada nesse clculo apenas a relativa corrente eltrica aplicada
sobre o empilhamento, desprezando-se a energia de bombeamento.

4.8. Experimentos exploratrios

Nos

experimentos

exploratrios,

trs

fatores

foram

analisados:

concentrao de sal inicial da alimentao (C), a densidade de corrente eltrica


aplicada (i) e as vazes na alimentao e gua (Q). O planejamento experimental
adotado foi o fatorial com trs fatores em dois nveis, apresentado na Tabela 4.3.
Foram realizados (2n = 2 =) 8 experimentos mais trs pontos centrais, totalizando
(8+3=) 11 experimentos. Foi usado apenas o cloreto de sdio (NaCl).

Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9, 10 e 11

Tabela 4.3.Planejamento experimental exploratrio


Fatores codificados
Fatores No codificados
C
i
Q
C
i
Q
(g.L-1)
(A. m-2)
(L.s-1)
25
200
45
+
45
200
45
+
25
350
45
+
+
45
350
45
+
25
200
75
+
+
45
200
75
+
+
25
350
75
+
+
+
45
350
75
0
0
0
35
275
60

Durante os experimentos exploratrios mediram-se a condutividade e pH das


solues e os nveis de soluo nos tanques. A concentrao de sal obtida a partir
da curva de calibrao levantada previamente (ANEXO A).
Tanto os experimentos exploratrios como os comparativos foram iniciados
com 2L de cada uma das solues (alimentao e gua). Usou-se gua eletro-

34
deionizada na alimentao. Como eletrlito foi usado 4L. de Na2SO4 a 0,25M, de
acordo com o manual do fabricante. Os experimentos foram realizados sem controle
de temperatura.

4.9. Experimentos comparativos

Encerrados os experimentos exploratrios, o trabalho foi direcionado para o


estudo comparativo dos comportamentos com diferentes solues salinas. A
primeira comparao foi feita entre as solues de NaCl, Na2SO4, MgCl2 e KCl. Para
melhor comparao, o planejamento experimental baseou-se em solues iguais em
base de equivalentes qumicos, tomando como base a salinidade marinha
(35gNaCl.L-1). So concentraes mais elevadas que as normalmente encontradas
na literatura (van der Bruggen, 2004; Demircoiglu, 2002).
O planejamento utilizado (Tabela 4.3) seguiu o planejamento Doehlert,

com

duas repeties de cada experimento, totalizando 14 experimentos por sal.


Tabela 4.4.Planejamento experimental comparativo

Experimento
1
2
3
4
5
6
7

Fatores
Codificados
i

0
1
0,5
-1
-0,5
0,5
-0,5

0
0
0,86
0
-0,86
-0,86
0,86

Fatores
no-codificados
i
C
(A.m-2) (eq. L-1)
200
0,45
300
0,45
250
0,58
100
0,45
150
0,32
250
0,32
150
0,58

A partir dos resultados de fluxo de sal (JS), fluxo de gua (JV) e energia
especfica de remoo de on (Eion), foram conduzidas as anlises estatsticas.
No foi feito controle de temperatura. Os experimentos foram realizados com
temperaturas entre 23 e 30oC. No decorrer dos experimentos a temperatura
aumentava entre 1 e 2oC por hora, resultado da energia dissipada pelas bombas e
pela queda de potencial sobre o empilhamento. Para o estudo, essa variao de
temperatura no interfere significativamente nos resultados obtidos.

35

4.10.Anlises estatsticas

O planejamento experimental permite avaliar como os fatores (e as interaes


entre

eles)

participam

das

respostas.

As

respostas

foram

analisadas

estatisticamente por anlise de varincia, regresso linear e superfcie de resposta.


A metodologia e as hipteses adotadas so descritas a seguir.

4.10.1. Anlise de varincia (ANOVA1)


Duas mdias podem ser comparadas por meio de testes estatsticos. Quando
se tem mais de duas mdias, esses mtodos tornam-se demasiados trabalhosos.
Usa-se, ento, a anlise de varincia (Box, 1978).
Num planejamento com um s fator, cada nvel chamado de tratamento. Um
tratamento pode ser aproximado para um modelo estatstico linear (4.7)

i = 1,2,..., a
Yit = + t + it
t = 1,2,..., n

(4.7)

Yit = t + it

(4.8)

onde Yit a varivel aleatria da it-sima observao, a mdia global dos


tratamentos,t o efeito incremental do tratamento t na mdia global e it o erro.
Simplificando a equao (4.7), tem-se (4.8) adotando t = +t.
Assume-se que os erros so independentes e normalmente distribudos com
mdia zero e varincia fixa e desconhecida 2. Desprezam-se os resduos, assumese mdia t para cada tratamento e testam-se as hipteses (4.9) e (4.10).

H 0 : 1 = 2 = ... = a = 0

(4.9)

H 1 : i 0 , para pelo menos um i

(4.10)

Analysis of Variance

36

Se a hiptese nula (H0) for verdadeira, no h efeito incremental de nenhum


tratamento.
A ANOVA divide a variabilidade da amostra em dois componentes. O teste
de hiptese baseia-se na comparao das duas estimativas independentes das
varincias da populao: a varincia dos tratamentos e a do erro. A variabilidade
total dos dados descrita pela soma total dos quadrados SQT (Montgomery,2003).
O clculo envolvido no teste de hiptese parte de um planejamento
experimental tpico apresentado na tabela 4.5. Esse tipo de planejamento
equilibrado, pois tem o mesmo nmero de repeties n para cada tratamento.
Tabela 4.5.Tpico planejamento de um fator fixos em a nveis
(Montgomery, 2003)

Tratamento

Observaes

Totais

Mdias
1.

y21

y22

...

y2n

y2.

2.

...

yan

ya1

ya2

...

y1.

...

y1n

...

...

...

y12

...

y11

...

ya.

a.
y..

..

As estimativas das varincias so obtidas pelas somas dos quadrados dos


tratamentos (SQt) e do erro (SQe). Para o planejamento equilibrado, as estimativas
so dadas por (4.11), (4.12) e (4.13) e as mdias quadradas (MQ) de (4.14).
Finalmente, a hiptese testada a partir de F0 confrontando-se com a
distribuio F com (a-1) e a.(n-1) graus de liberdade. Se F0 > F(a-1),a.(n-1) , H0 aceita,
ou seja, h diferena estatstica entre os tratamentos.

SQ T =
t =1 j =1
a

SQ t =
t =1

y
y ..
a.n
2
tj

(4.11)

yt2 y..

n a.n

(4.12)

37
SQe = SQT - SQt

MQ =

(4.13)

SQ
G .L.

(4.14)

Tabela 4.6.ANOVA para planejamento de um fator com a nveis


(Montgomery, 2003)
Fonte de
Soma dos
Graus de
Mdia
F0
variao
quadrados
liberdade (G.L.)
Tratamento

SQt

a-1

MQt

Erro

SQe

a.(n-1)

MQe

Total

SQT

a.n-1

MQt / MQe

No planejamento com dois fatores (A e B), o clculo semelhante. O modelo


linear estatstico (4.7-A) considera as contribuies dos fatores (i e j), suas
interaes (ij) nas respostas (Yijk,) em k repeties.

Yijk

i = 1,2,..., a

= + i + j + ( ) ij + itk j = 1,2,..., b
k = 1,2,..., n

(4.7-A)

A tabela da ANOVA apresentada na tabela 4.6-A, que obtida de maneira


anloga tabela 4.6 e testada pela distribuio F.
Tabela 4.6-A.ANOVA para planejamento com dois fatores
(Montgomery, 2003)
Fonte de
Soma dos
Graus de
Mdia
F0
variao
quadrados
liberdade (G.L.)
Fator A

SQA

a-1

MQA

MQA / MQe

Fator B

SQB

b-1

MQB

MQB / MQe

Interao AB

SQAB

(a-1).(b-1)

MQAB

MQAB / MQe

Erro

SQe

ab.(n-1)

MQe

Total

SQT

abn-1

38

4.10.2. Regresso linear


A regresso linear a ferramenta estatstica que permite obter modelos
matemticos que se aproximem das respostas experimentais obtidas. A equao
(4.15) o modelo mais simples para regresso linear, aproximar dados empricos
para uma reta.

Y = 0 + 1 x +

(4.15)

Onde 0 e 1 so os coeficientes linear e angular e o erro do modelo.


Considerando a distribuio do erro normal, podemos assumir nulo com
varincia 2.
Obtm-se os coeficientes pelo mtodo dos mnimos quadrados, que minimiza
a somatria das distncias dos pontos experimentais da reta do modelo. H
variaes da regresso linear com termos de segunda ordem ou interaes entre
termos. Esses modelos geram grficos em 3D denominados superfcie de resposta.
Conforme visto, o JS proporcional densidade de corrente eltrica. Quando
i = 0, JS = 0. Logo, pode-se assumir (4.16), isto , uma reta que passa pela origem.
O coeficiente 1 obtido por (4.17).
^

(4.16)

J Si = 1 .i

i .J
i
i

1 =

Si

(4.17)

SQ e
s{ J S i } =
=
n2
^

(J

Si

1 .i ) 2

n2

(4.18)

onde s{J S i } estimativa da desvio-padro e n os graus de liberdade


As bandas de confiana permitem visualizar a regio que a regresso
abrange. Os pontos experimentais devem estar dentro dela para que o modelo seja

39
adequado. Para obter as bandas, utiliza-se o fator Working-Hotteling (W) e os
valores limites calculam-se por (4.19) e (4.20), de acordo com (Kutner, 2004).

W 2 = 2.F (1 ;2; n 2)
^

(4.19)

(4.20)

J S i W .s{ J S i }

Os limites das bandas so obtidos pra cada ponto experimental, mas foram
extrapolados para toda a faixa de i.

4.10.3. Superfcie de resposta


A superfcie de resposta engloba uma srie de tcnicas para relacionar a
resposta obtida com as variveis (ou fatores) de entrada (Box, 1978) . Os grficos
levantados, a partir das equaes obtidas por meio dessa tcnica, permitem
visualizar a influncia dos fatores nas respostas.
As equaes devem ser do tipo que apresente boa aproximao dos pontos
experimentais. Essa aproximao conseguida com o mtodo dos mnimos
quadrados, assim como na regresso linear.
Para as anlises, usaram-se equaes de 1 (4.21) e 2 (4.22) graus.

Y1 = 0 + 1 x1 + 2 x 2 +

(4.21)
2

Y2 = 0 + 1 x1 + 2 x 2 + 3 x1 x 2 + 4 x1 + 5 x 2 +

(4.22)

40
5. RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados sero divididos em quatro partes:


a)

Resultados dos experimentos exploratrios,

b)

Resultados dos experimentos comparativos,

c)

Modelo do fenmeno de separao.

5.1.Experimentos exploratrios

Considerando-se que o fluxo salino (JS) o mais importante na eletrodilise,


analisou-se o comportamento desse fluxo diante dos fatores densidade de corrente
eltrica (i), concentrao inicial da alimentao (C) e vazo volumtrica das solues
(Q). Com propsito ilustrativo, a figura 5.1 apresenta o comportamento de um

-1

concentrao(g.L )

experimento qualquer.

tempo(s)

alimentao

gua

Figura 5.1.Evoluo da condutividade dos tanques de alimentao e gua obtidas


em um experimento qualquer.

41
Supe-se que no houve variao na composio do cloreto de sdio que
atravessa as membranas da alimentao para o gua, ou seja, para cada on Na+
que atravessou a membrana, um Cl- tambm atravessou. Caso houvesse diferena
entre os fluxos de Na+ e Cl-, haveria mudana de pH em ambos os tanques, pois os
ons H+ e OH-, substituiriam as duas primeiras espcies no transporte inico.

Tabela 5.1.Fluxos mdios de sal (Js) obtidos nos experimentos


exploratrios
Diferena de
concentrao
inicial (C)
[g.L-1]
25
45
25
45
25
45
25
45
35
35
35

Densidade de
corrente
eltrica (i)
[A.m-2]
200
200
350
350
200
200
350
350
275
275
275

Vazo de
solues
(V)
[L.h-1]
45
45
45
45
75
75
75
75
60
60
60

JS.103
[kg.s-1.m-2]
0.22
0.28
0.41
0.39
0.22
0.26
0.43
0.35
0.32
0.32
0.35

Tabela 5.2.Anlise de varincia do fluxo de sal (Js.103) dos experimentos exploratrios

Fonte

Efeitos principais

GL SC sec. SC ajust. MC ajust.

0.04567

0.04567

0.01522

80.18 0.002

Interao de 2 fatores

0.00645

0.00645

0.00215

11.34 0.038

Interao de 3 fatores

0.00027

0.00027

0.00027

1.46

0.313

0.00057

0.00057

0.00019

Falta de ajuste

0.00012

0.00012

0.00012

0.58

0.526

Erro puro

0.00044

0.00044

0.00022

10

0.05298

Erro residual

Total

Os resultados apresentados referem-se aos experimentos exploratrios com


solues de NaCl, conforme o planejamento fatorial completo mostrado na Tabela
4.3.

42

Tabela 5.3.Anlise de varincia dos fatores sobre o fluxo de sal


(Js.103) nos experimentos exploratrios

Termo
Constante
C
i
V
C*i
C*V
i*V
C*i*V

Efeito
-0.00083
0.15064
-0.01204
-0.05224
-0.02235
0.00069
-0.01178

Coef
Coef. de EE
0.32235
0.004155
-0.00042
0.004872
0.07532
0.004872
-0.00602
0.004872
-0.02612
0.004872
-0.01118
0.004872
0.00034
0.004872
-0.00589
0.004872

T
77.58
-0.09
15.46
-1.24
-5.36
-2.29
0.07
-1.21

J S = 0 + 1 .i + 12 .i.C = 0.1125 + 0.0011.i 0.0000034.i.C

P
0
0.937
0.001
0.305
0.013
0.106
0.948
0.313
(5.1)

A partir da tabela 5.2, consegue-se verificar que as interaes entre 3 fatores


no significativa com 95% de confiana, pois tem valor P[=0,313] maior que 5%
[=1-0,95]. Assim, as interaes entre 2 fatores e os efeitos principais so
siginificativos com a mesma confiana. Parte-se, ento, para anlise discriminada
apresentada na tabela 5.3. Nessa segunda tabela, observamos que "i" e "C*i" so
significativos.
Dessa forma, no nenhum fator relacionado com a vazo que seja
significativo. Isso pode ser justificado pelo regime de turbulncia em que ocorreram
os experimentos, pois o menor valor de Reynolds [Re] 2,6.103.
Na sequncia, os experimentos comparativos foram realizados sem o fator
vazo, o que apresentado na tabela 4.4. Essa a principal concluso retirada dos
experimentos exploratrios.

5.2.Densidade de corrente limite

Antes dos experimentos comparativos foram realizados experimentos para


determinar a corrente limite (ilim). Os resultados no so precisos, mas servem de
indicativos para os valores de i utilizados nos comparativos. Para cada sal escolheuse a condio de menor concentrao inicial de alimentao (C) e maior densidade

43
de corrente (i), o que fornece o menor valor de ilim, dentro no planejamento
experimental.

5,0

V/I [ ]

4,0
3,0

2,0
1,0

0,0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-1

1/I [A ]

Figura 5.2 Curva obtida para soluo de NaCl na aplicao do mtodo de Cowan & Brown,
1959.
Tabela 5.4. Densidade de corrente limite
(ilim)
ilim [A.m-2]
Sal

NaCl

460

Na2SO4

469

MgCl2

458

KCl

465

Os valores de Ilim experimentais, para os quatro sais, ficaram em torno de


460A.m-2,conforme a tabela 5.4. o que coerente com a igualdade de concentrao
de equivalentes qumicos. Dessa forma, 0,8.ilim (=368A.m-2) est acima dos maiores
valores de densidade de corrente utilizados nos experimentos (350 A.m-2).

5.3. Experimentos comparativos

A segunda etapa do trabalho consiste na comparao entre os fluxos de ons


para as solues de NaCl, Na2SO4, KCl e MgCl2. Para efeito de comparao, o

44
planejamento experimental baseou-se em solues iguais em base de equivalentes
qumicos. O planejamento utilizado foi apresentado na tabela 4.4.

5.3.1.Fluxos salinos (JS)


A determinao dos coeficientes dos modelos de fluxos salinos (JS) foi feita
por regresso linear pelo mtodo dos mnimos quadrados, a partir dos valores da
tabela 5.5.
Tabela 5.5. Fluxos de sal (JS) obtidos nos experimento comparativos
Fatores

Fatores no-

codificados

codificados

NaCl

Na2SO4

MgCl2

KCl

200

0,45

2,061

2,049

2,380

2,146

300

0,45

2,967

2,845

3,351

3,035

0,5

0,866

250

0,58

2,498

2,442

2,987

2,550

-1

100

0,45

0,950

0,922

1,100

0,995

-0,5

-0,866

150

0,32

1,685

1,645

1,945

1,632

0,5

-0,866

250

0,32

2,480

2,383

2,758

2,448

-0,5

0,866

150

0,58

1,645

1,580

1,861

1,666

200

0,45

2,091

2,054

2,330

2,139

300

0,45

3,001

2,511

3,256

2,856

10

0,5

0,866

250

0,58

3,183

2,545

2,994

2,573

11

-1

100

0,45

1,052

0,953

1,123

0,981

12

-0,5

-0,866

150

0,32

1,665

1,661

1,916

1,642

13

0,5

-0,866

250

0,32

2,519

2,509

3,183

2,639

14

-0,5

0,866

150

0,58

1,686

1,625

1,908

1,697

Exp.

-1

Js. 10.eq.s .m

-2

A anlise de resduos condiz com a hiptese de nulo. A figura 5.3 mostra os


resduos aproximando-se de uma reta no grfico de probabilidade normal. A figura
5.4 apresenta os resduos bem distribudos ao redor do zero. Isso confirma a
hiptese de = (0,2).

45

Figura 5.3.Grfico do resduo de JS para ajuste linear em papel de probabilidade normal

Figura 5.4.Grfico da distribuio dos erros de JS para os respectivos ajustes lineares

46

Tabela 5.6. Anlise de varincia para o modelo de Js de NaCl


GL
SQ
MQ
F
Fator
4
6.249
1.562
128.3
Regresso
9
0.110
0.012
Erro
13
6.359
Total

Tabela 5.7. Anlise de varincia para o modelo de Js de Na2SO4


GL
SQ
MQ
F
Fator
4
5.326
1.331
12.96
Regresso
9
0.925
0.103
Erro
13
6.250
Total

Tabela 5.8. Anlise de varincia para o modelo de Js de MgCl2


GL
SQ
MQ
F
4
7.555
1.888
14.29
9
1.189
0.132
13
8.744

Fator
Regresso
Erro
Total

Tabela 5.9. Anlise de varincia para o modelo de Js de KCl


GL
SQ
MQ
F
4
5.847
1.462
17.01
9
0.773
0.086
13
6.620

Fator
Regresso
Erro
Total

A hiptese testada Ho: 1 = 0, ou seja, se o coeficiente angular nulo.


Todos os quatro F calculados so maiores que F0.95,4,9 = 4.26. Logo, as anlises de
varincia de JS (tabelas 5.6 a 5.9) indicam que Ho deve ser rejeitado. Portanto, os
coeficientes 1 ajustam-se aos dados empricos, com 99% de confiana. (Figura 5.5)
No planejamento experimental existem 7 experimentos diferentes combinando
i e C em diferentes nveis. So 5 nveis de i e 3 de C. Ao desconsiderar C na
regresso linear, o planejamento fica todo em funo de i. Por isso, as tabelas acima
apresentam 4 graus de liberdade na regresso.
A anlise da tabela 5.10 indica que os fluxos de sai semelhantes. Com
exceo de MgCl2, todos os demais fluxos tem variao de, no mximo, 5% em
relao ao melhor fluxo (Na2SO4).

47

Tabela 5.10. Equaes obtidas para JS[10-3eq.m-2.s-1]

Fator

equao

NaCl

JS = 0.0102.i

Na2SO4

JS = 0.0098.i

MgCl2

JS = 0.0117.i

KCl

JS = 0.0103.i

Levantaram-se as curvas com a presena dos pontos experimentais (figura


5.5) e a representao dos intervalos de confiana de 95%. Com ela notvel que
as a aproximao dos modelos por retas em funo da densidade de corrente,
passando pela origem, representa os sistemas de fluxo sal (Js).

Figura 5.5.Pontos experimentais e modelo da regresso com bandas de confiana (95%).

Portanto, a aproximao por uma reta passando pela origem adequada para
o modelo de JS, como pode ser visualizado na figura 5.5.

48

5.3.2.Fluxo de gua (JV)


A regresso linear aplicada para JV no pode ser feita da mesma forma que
JS, pois JV varivel durante os experimentos. A variao na diferena de
concentrao entre os tanques (C) altera o transporte por osmose (JVo). A diferena
dada por 5.2.

C = C D C C

(5.2)

Durante os experimentos, i foi considerada constante. Supe-se que C


constante entre duas medidas. Com essa suposio, foi calculado o valor mdio de
JV nos intervalos de medio ao longo de cada experimento.
Juntaram-se os valores numa nica tabela para todos os experimentos com
determinado sal. A partir dessa tabela compilada, foi feita a anlise estatstica
mostrada a seguir.
As figuras 5.6, 5.8, 5.10 e 5.12 confirmam a hiptese de erro nulo com
distribuio normal. Em todos os casos, os erros esto distribudos em torno de zero.
Os grficos de distribuio normal (figuras 5.7, 5.9, 5.11 e 5.13) aproximam-se por
retas, o que confirma a normalidade de distribuio.

Figura 5.6.Distribuio dos resduos de JV de NaCl

49

Figura 5.7.Distribuio dos resduos de JV de NaCl no grfico de probabilidade normal

Figura 5.8.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4

Figura 5.9.Distribuio dos resduos de JV de Na2SO4 no grfico de probabilidade normal

50

Figura 5.10. Distribuio dos resduos de JV de MgCl2

Figura 5.11.Distribuio dos resduos de JV de MgCl2 no grfico de probabilidade normal

Figura 5.12.Distribuio dos resduos de JV de KCl

51

Figura 5.13.Distribuio dos resduos de JV de KCl no grfico de probabilidade normal

Foi realizada uma ANOVA a fim de verificar a adequao da regresso. Os


graus de liberdade (GL) da regresso so dados por (p-1), onde p so os
parmetros estimados. Os GL do erro, por (n-p), onde n so os pontos
experimentais obtidos.
Realizaram-se os experimentos com i constante. Porm, no incio do
experimento, h uma elevao de i at que atinja o valor a ser operado em cada
experimento. Isso devido variao da condutividade das solues. Apenas os
pontos com i constante foram usados na regresso. Sendo assim, h diferena entre
a quantidade de pontos usados nas regresses de JV.
As tabelas abaixo indicam que os valores de F calculados so muito maiores
que F0.95;1;120 = 3.92. Logo, os coeficientes so adequados aos pontos experimentais.
Por esses resultados pode-se inferir que os modelos matemticos obtidos
(tabela 5.15) adequam os pontos experimentais com 95% de confiana. Logo, tanto
densidade de corrente como diferena de concentrao (osmose) influem no fluxo
de gua atravs das membranas.
Tabela 5.11. Anlise de varincia para o modelo de JV de NaCl
GL
SQ
MQ
F
1
1.008
1.008
742
115
0.155
0.001
116
1.163

Fator
Regresso
Erro
Total

52
Tabela 5.12. Anlise de varincia para o modelo de JV de Na2SO4
GL
SQ
MQ
F
Fator
1
0.747
0.747
747
Regresso
118
0.133
0.001
Erro
119
0.880
Total
Tabela 5.13. Anlise de varincia para o modelo de JV de MgCl2
GL
SQ
MQ
F
1
1.223
1.223
244
120
0.611
0.005
121
1.8434

Fator
Regresso
Erro
Total

Tabela 5.14. Anlise de varincia para o modelo de JV de KCl


GL
SQ
MQ
F
Fator
1
0.994
0.994
56.2
Regresso
120
2.123
0.018
Erro
121
3.117
Total

Na sequncia so expostas as figuras (5.14 a 5.17) com os pontos


experimentais em comparao aos modelos matemticos (superfcie de resposta).
No caso dos ons monovalentes, as superfcies tm menor inclinao em relao
aos dois fatores.
Tal fato pode significar que os ons bivalentes possuam maiores valores de
nmero de hidratao (Tw), isto , possuirem mais molculas de gua solvatadas a
eles.
H, tambm, o fato de liberarem mais ons quando dissolvidos, ou melhor, os
sais divalentes liberam trs ons e os monovalentes, dois. Isso acarreta em maior
presso osmtica entre as membranas, j que a presso depende do nmero de
partculas dissolvidas.
Os fluxos de gua negativos so resultado de fluxos osmticos superiores aos
fluxos por solvatao, por isso aparecem nas figuras nas regies de menores C
(valor negativos) e menores densidades de corrente.

53

Figura 5.14.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de NaCl

Figura 5.15.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de Na2SO4

Figura 5.16.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de MgCl2

54

Figura 5.17.Superfcie de resposta e pontos experimentais para JV de KCl

Em seguida, os coeficientes da equao geral (3.10) foram calculados com


auxlio do software MATLAB. A tabela 5.15 apresenta as equaes obtidas.
Tabela 5.15. Equaes obtidas para JV [mmol.m-2.s-1]

Sal

equao

NaCl

Jv = 0.0424.i -16.14.C

Na2SO4

Jv = 0.0494.i -17.34.C

MgCl2

Jv = 0.0579.i -25.09.C

KCl

Jv = 0.0466.i -13.96.C

A primeira vista, os resultados aparentam ser dominado pela osmose devido


aos coeficientes das equaes da tabela 5.15. No entanto, h de se verificar que a
ordem de grandeza da densidade de corrente cerca de 1000 vezes maior. assim, o
fluxo de gua , predominantemente, consequncia da densidade de corrente.
Partindo das hipteses apresentadas na seo 3.4.1.1, os resultados
confirmam que h transporte de gua por solvatao de ons e por osmose,
representados pelos coeficientes de i e C, respectivamente. Embora no seja
simples separar quantitativamente cada um dos mecanismos.
Por tanto, h osmose e eletro-osmose causando o transporte de gua atravs
das membranas.

55

5.3.3.Nmero de hidratao (TW)


Com as equaes de JV e JS calcularam-se valores de TW. Foram fixadas
faixas (-0.2<C<0.2[mol.L-1] e (100<i<300 [A.cm-2]) e obtidas as relaes de TW.
Na figura 5.18 mostra os pontos calculados para o nmero de hidratao.
Verificam-se trs regies de Tw:
Para C>0 (alimentao mais concentrada), Tw diminui com o aumento de i,
isto , h uma parcela de fluxo osmtico contrrio ao fluxo de ons.
Para C<0, Tw aumenta com a diminuio de i, isto , a osmose e o fluxo de
ons somam-se.
Em C=0, Tw no se altera. Logo, a osmose desprezvel em relao ao
fluxo salino.
Isso refora a participao da osmose no fluxo de gua. Dessa forma, os
valores de Tw apresentados na tabela 5.16 so para C = 0, buscando retirar a
participao da osmose. Os ons monovalentes apresentaram valores maiores que
os bivalentes, em base molar.

56

Figura 5.18.Pontos calculados para Tw [molH2O.molSal-1]


Tabela 5.16. Valores de TW para C = 0 na faixa de
100 < i < 300 [A.cm-2]

Sal

TW [molH2O.molSal-1]

NaCl

4.16

Na2SO4

2.52

MgCl2

2.47

KCl

4.52

Dessa tabela, extrai-se que os sais monovalente transportam mais gua por
mol que os bivalentes. importante destacar que, matematicamente, no possvel
quantificar quanto cada espcie, isoladamente, transporta.

5.3.4.Consumo de energia
O consumo energtico envolvido na eletrodilise engloba a energia do
bombeamento e a energia associada separao, propriamente dita, calculada a

57
partir da densidade de corrente contnua aplicada sobre o empilhamento de clulas.
Considerou-se apenas a energia envolvida na aplicao de corrente contnua para
remoo de ons.
O clculo da energia consumida pela fonte eltrica foi feito pela integrao da
curva de potncia eltrica ao longo do tempo. A energia consumida dividida pela
massa de sal removida da alimentao resultou na tabela 5.17. A tabela 5.18
apresenta a energia por equivalente removido.
Tabela 5.17. Consumo energtico por massa removida
Fatores
Energia por massa
Exp.

1
2
3
4
5
6
7

no-codificados
i

[A.m-2]

[eq. L-1]

200
300
250
100
150
250
150

0,45
0,45
0,58
0,45
0,32
0,32
0,58

[Wh/g]
NaCl

Na2SO4

KCl

MgCl2

0,41 / 0,40
0,58 / 0,58
0,44 / 0,38
0,26 / 0,27
0,36 / 0,37
0,52 / 0,52
0,32 / 0,33

0,39 / 0,39
0,54 / 0,54
0,47 / 0,44
0,25 / 0,25
0,37 / 0,38
0,54 / 0,52
0,32 / 0,30

0,31 / 0,30
0,41 / 0,38
0,31 / 0,31
0,16 / 0,17
0,31 / 0,31
0,42 / 0,39
0,21 / 0,21

0,58 / 0,55
0,84 / 0,80
0,64 / 0,60
0,26 / 0,28
0,54 / 0,49
0,77 / 0,71
0,41 / 0,38

Tabela 5.18. Consumo energtico por equivalente qumico


Fatores
Energia por massa
Exp.

1
2
3
4
5
6
7

no-codificados
i

[A.m-2]

[eq. L-1]

200
300
250
100
150
250
150

0,45
0,45
0,58
0,45
0,32
0,32
0,58

[Wh/eq]
NaCl

Na2SO4

KCl

MgCl2

24,2 / 23,1
33,9 / 34,0
25,7 / 23,5
15,6 / 15,7
21,3 / 21,9
31,1 / 30,3
18,5 / 19,3

27,9 / 27,5
38,2 / 38,2
33,0 / 31,5
17,7 / 18,2
26,4 / 26,8
38,6 / 37,1
21,3 / 21,7

22,8 / 22,2
30,4 / 28,5
23,3 / 23,3
11,8 / 12,8
22,8 / 23,1
31,1 / 29,3
15,7 / 15,3

27,7 / 26,4
39,9 / 38,0
30,4 / 28,6
12,4 / 13,2
25,7 / 23,3
36,6 / 33,7
19,7 / 18,3

Na literatura, num sistema em escala de laboratrio, encontram-se valores de


0,59 kWh/kg (Chen, X; Chen, P.; Tan, Y., 1995) e em plantas industriais de 0,155
kWh/kg (Turek, 2002). Os resultados apresentados esto coerentes com a literatura.
As equaes de previso de consumo de energia resultaram dos dados da
tabela 5.17. Primeiro, os dois fatores foram considerados numa regresso linear,
conforme visto na figura 5.19. Nota-se que as curvas de nvel projetadas no plano

58
Oxy so paralelas ao eixo de concentrao inicial de alimentao (C). Em razo
disso, fez-se nova regresso apenas com o termo em densidade de corrente (i).

Figura 5.19. Superfcie de resposta do consumo energtico na remoo de sais

Figura 5.20. Distribuio dos resduos de energia consumida por equivalente removido

59

Figura 5.21. Grfico de probabilidade normal dos resduos de energia consumida por
equivalente removido

Verifica-se que o ajuste bom, pois os resduos das equaes esto bem
distribudos ao redor de zero (figura 5.20). Esses mesmos resduos aproximam-se
de uma reta no grfico de probabilidade normal (figura 5.21). As retas obtidas so
apresentadas na figura 5.22. As linhas pontilhadas so as bandas de confiana com
95% de confiana.
Tabela 5.19. Equaes obtidas para consumo de
energia [Wh.eq-1]

Fator

equao

NaCl

E = 0.1174.i

Na2SO4

E = 0.1404.i

MgCl2

E = 0.1324.i

KCl

E = 0.1088.i

60

Figura 5.22. Pontos experimentais e curvas obtidas com as bandas de confiana em 95%
para consumo energtico para remoo de sais.

Partindo dos resultados, compararam-se os modelos em pares a partir da


tabela 5.19.
A primeira concluso que a energia necessria proporcional densidade
de corrente.
Supondo que a energia para remover um equivalente de Cl- a mesma
independente do ction do sal. A energia necessria para remover um equivalentegrama de KCl a menor das quatro. Logo a remoo de K+ mais fcil que Na+. J
o Mg2+ exige maior energia para se remover um equivalente-grama. Dessa forma, a
energia necessria para remoo dos ctions K+ < Na+ < Mg2+.
Fazendo o mesmo raciocnio com Na +, a energia de remoo dos nions
SO42- > Cl-.
Pode-se entender a menor energia para remoo pela maior mobilidade do
on na soluo. Quanto mais mvel, mais fcil transportar.

61

6. CONCLUSES
Tendo em vista os objetivos estabelecidos para o trabalho, os resultados
possibilitaram obter as seguintes concluses.
Quanto montagem do sistema de eletrodilise, chegou-se ao objetivo
pretendido. Nessa etapa do trabalho, foram encontradas dificuldades prticas,
principalmente quanto ao dimensionamento, instalao e funcionamento das
bombas.
A maior dificuldade foi encontrar bombas que atendessem demanda
energtica e resistissem ao meio agressivo. As bombas com partes metlicas
enferrujam com pouco tempo de uso e perdem capacidade de bombeamento.
Essas bombas utilizadas no processo requerem caractersticas especficas. Por
esses motivos, as bombas escolhidas so do tipo magntico com rotor de plstico.
Como foi exposto, a corroso atacou vlvulas e manmetro utilizados no
incio dos trabalhos. Todos os componentes metlicos foram substitudos por
plstico ou materiais de ao inox 316 tipo.
Portanto, conclui-se dessas observaes que estudos de viabilidade de
unidades de eletrodilise em escala industrial devem considerar o fator de material,
o qual encarece os custos de investimento e de manuteno.
Os experimentos exploratrios indicaram que, na faixa de operao, no h
influncia da vazo no fluxo salino. A partir da, os experimentos comparativos foram
realizados com os outros dois fatores.
O fluxo de sal (Js) demonstrou-se dependente da densidade de corrente
aplicada sobre o empilhamento. Assim como o consumo energtico para remoo
de ons. Ambos so relacionados apenas com a densidade de corrente com boa
aproximao dos valores experimentais
No estudo de transporte de gua, observou-se a influncia da osmose
(diferena de concentrao) e da densidade de corrente como principais fatores
responsveis por este fluxo. Dependendo da faixa de diferena de concentrao
entre os compartimentos, h influncia positiva ou negativa sobre o transporte de
gua.

62
Os resultados e concluses apresentados representam um conjunto
importante de informaes sobre o processo de dessalinizao de solues aquosas
de sais por eletrodilise.
A partir desses resultados, sugere-se, em futuros trabalhos, a realizao de
estudos com abordagens: experimental e computacional. A primeira com o
tratamento de solues compostas por maior diversidade de ons. A ltima, no
desenvolvimento de modelos de sistemas de eletrodilise acoplados a outras
unidades de processamento em processos, visando seu equacionamento,
modelagem e otimizao.
Em suma, a pesquisa realizada buscou conhecer melhor o sistema de
dessalinizao por eletrodilise. Essa tecnologia ainda pouco difundida no Brasil,
apesar de j ter algumas plantas em funcionamento.

63

7. REFERNCIAS
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used in electrodialysis. Journal of Membrane Science, v.332, pp 104-112, 2009.

66

ANEXO A. CURVAS DE CALIBRAO DE CONDUTIVIDADE DAS SOLUES

As curva de calibrao [NaCl, Na2SO4, KCl e MgCl2] foram levantadas na


faixa de 0 a 60 g.L-1 que envolve a faixa de concentrao usada.
Utilizou-se o Medidor Accumet excel, modelo XL 50 da Fischer Scientific.
Para efeito de comparao, as curvas (grficos A.1 e A.2) apresentam os
valores encontrados na literatura (Lide, 2005).

Figura A.1. Curvas de calibrao dos sais.

As parbolas obtidas pelo Excel foram usadas para obteno das


concentraes dos sais nos tanques durante os experimentos.

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Tabela A.1 Equaes das curvas de calibrao

Sal

Equao

NaCl

CNaCl = 0,0014. NaCl 2 + 0,6155. NaCl 0,6808

Na2SO4

CNa2SO4 = 0,0076. Na2SO42 + 0,8403. Na2SO4 0,7176

KCl

CKCl = 0,0006. KCl2 + 0,6563. KCl 0,8461

MgCl2

CMgCl2 = 0,0024. MgCl22 + 0,6228. MgCl2 0,9765

As equaes da Tabela A.1 foram usadas para converter as condutividades


medidas em concentrao.