METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANLISIS

Los mtodos electroqumicos de anlisis o electro-analticos se basan en la

medida de una magnitud elctrica bsica, por ejemplo: la intensidad de corriente, la
potencia, la resistencia (o conductancia) y las cargas.
Las ventajas que presentan estos mtodos residen en lo siguiente; presentan una
mayor especificidad para un determinado estado de oxidacin. Un ejemplo claro
2+
+3
de esto se observa en el anlisis que se hace al
que estn
fe y f
presentes en una mezcla, se puede determinar qu cantidad hay presente de cada
uno en la mezcla mientras que en otros mtodos solo se puede determinar la
cantidad conjunta de la solucin.
Otra ventaja es que proporcionan informacin sobre la actividad de una especie
determinada ya que por lo general las actividades se determinan por mezcla y no
por especie. Finalmente los materiales utilizados para estas tcnicas son muy
baratos y fciles de conseguir.
TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE ANLISIS.

POTENCIOMETRA

Estos mtodos comprenden dos tipos de anlisis, uno implica la medicin directa
de un potencial de electrodo a partir del cual se puede determinar la actividad (o
concentracin) de un ion activo. Otro tipo es la medicin de los cambios de fuerza
electromotriz (FEM) originados por la adicin de un titulante a la muestra. El
instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un
electrodo de referencia el cual es constante y no sufre cambios entre uno y otro
experimento, un electrodo indicador el cual tiene una respuesta respecto de una
especie particular presente en el seno de la solucin y cuya actividad se mide
durante el experimento y un dispositivo de medida de potencial.
Las celdas electroqumicas son sensores tipo potenciomtricos, una membrana o
superficie censora
acta como una semicelda que genera un potencial
proporcional a la actividad del analito. Las mediciones se realizan en condiciones
esencialmente de flujo que es nulo en corriente, de manera que no se perturbe el
equilibrio de la interfase.
El electrodo de referencia es una semicelda redox con potencial conocido y a una
temperatura constante, se toman en cuenta tres aspectos para el sistema del
electrodo de referencia: la reversibilidad, la reproductibilidad y estabilidad, los
cuales tienen relacin entre s.
En la mayora de las aplicaciones la eleccin del electrodo de referencia esta entre
la semicelda de mercurio/cloruro de potasio o calomel y semicelda de plata/cloruro

de plata como elemento interno. Los dos son electrodos de segunda clase es decir
reversibles a los aniones.

Fig. 1 electrodo de
calomel saturado

Fig 2. Electrodo de
plata/cloruro de
plata.

TITULACION POTENCIOMETRIA.
El mtodo de titulacin potenciomtrica consiste en medir el potencial (voltaje) en
una solucin por medio de un electrodo como funcin de volumen de agente
titulante. El potencial que se mide se puede transformar a unidades de
concentracin de una especie en solucin. La ventaja de medir potencial es que
ste se mide por medio de un electrodo que es selectivo a la especie o analito que
se quiere determinar. Por lo tanto, el voltaje que se mide en la solucin es
representativo de la concentracin de la especie en solucin. Este alto grado de
selectividad, se debe a la propiedad fsica del electrodo con que se mide el voltaje.
Se considera uno de los mtodos ms exactos, porque el potencial sigue el
cambio real de la actividad y, el punto final coincide directamente con el punto de
equivalencia.
Las principales ventajas del mtodo potenciomtrico son su aplicabilidad a
soluciones turbias, florescentes, opacas, coloreadas, cuando sean inaplicables o
no se puedan obtener indicadores visuales adecuados.
El problema ms crtico en una titulacin es el reconocimiento del punto en el cual
las cantidades de las especies reaccionantes estn presentes en cantidades
equivalentes: el punto de equivalencia. La curva de titulacin puede seguir
seguirse punto por punto, localizando como ordenadas de una grfica los valores
de la FEM de celda, y como abscisas los valores de volumen correspondientes
ms pequeos que se pueda medir con exactitud y que proporcione adecuada
densidad de puntos, en particular en la vecindad del punto de equivalencia.

Fig.

3Procedimiento

grafico

para

la

determinacin

del

punto

final

POTENCIOMETRIA DIRECTA
Las medidas potenciomtricas directas se utilizan para determinar la
concentracin de especies en las cuales se pueden emplear electrodos
indicadores. La tcnica es simple, basta con comparar el potencial del electrodo
indicador en la disolucin del analito con su potencial cuando se sumerge en una
ms disoluciones de concentracin conocida de analito. Siempre que la
respuesta del electrodo sea especfica para el analito e independiente de los
efectos de la matriz, no se necesitarn etapas previas de separacin.
El potencial de una pila utilizada para medidas potenciomtricas directas se
puede expresar de la siguiente forma:
EOBS=E REF EIND + E IJ
Una de las principales aplicaciones de la potenciometria directa es la
determinacin del pH de soluciones acuosas. La cantidad que se mide por medio
de la potenciometria en realidad no es ni la concentracin ni actividad del ion
hidrogeno. Por lo tanto, es preferible definir el pH en trminos de la FEM de la
celda que se utiliza para la medicin.
La mayora de las mediciones de pH se realizan por medio de un electrodo de
vidrio conectado a un electrodo de calomel como referencia por medio de un
puente de cloruro de potasio.
Una Sonda para determinar pH (o electrodo combinado sensible a los protones)
est formada por un nico cuerpo de plstico o de vidrio que contiene a los dos
electrodos necesarios para la constitucin de una celda potenciomtrica, estos se
conectan al potencimetro. Por lo tanto dicha sonda contendr tanto al electrodo
de referencia externo como al electrodo (o semipila) sensible a los protones,
representado por una membrana de vidrio sensible a los protones que queda
expuesta hacia el medio ambiente en contacto con la muestra y que por otro lado,
la misma encierra una solucin de H+ de actividad constante en contacto con un
electrodo de referencia interno.

Fig.4 Electrodo para

medicin de pH.

CONDUCTOMETRIA

La conductividad de una disolucin es proporcional a las concentraciones de los

iones en disolucin. La conductometria, es un mtodo basado en la medida de la
conductividad que permite hallar concentraciones. La conductometria se encarga
del estudio del conjunto de eventos que ocurren en disoluciones inicas al ser
sometidas a un campo elctrico alterno, as como la aplicacin de dicho estudio en
la caracterizacin de los fenmenos en disolucin y en el monitoreo de especies.
Las aplicaciones de la conductometria pueden agruparse en dos grandes reas:
1) Estudio de los fenmenos en disolucin. Equilibrios qumicos y disociaciones
electrolticas.
2) Estudio de los sistemas de cuantificacin y monitoreo de especies en
disolucin. Curvas de valoracin y curvas de calibracin.
Celda de conductividad
Las mediciones de conductividad por lo general involucran la determinacin de la
resistencia de una columna de solucin situada entre dos electrodos paralelos,
empleando la ley de Ohm. Estos electrodos son de platino metlico recubierto de
un depsito negro de platino, para aumentar el rea superficial y reducir la
resistencia a la polarizacin. En el diseo de las celdas de conductividad para
mediciones de precisin es suficiente usar dos lminas paralelas de platino, que
se fijan sellando los tubos de conexin a los lados de la celda de medicin. Las
celdas de conductividad se calibran determinando sus constantes de celda usando
una disolucin de conductividad conocida.

Ley de ohm
La conductimetra se basa en el hecho de que las disoluciones electrolticas se
comportan como conductores elctricos donde los iones en disolucin son los
responsables del transporte de cargas, obedeciendo a la ley de Ohm.
R=

d
A

R es la resistencia elctrica en ohms ( )

es la resistencia especfica en cm
d es la distancia entre electrodos en cm
A es la seccin transversal entre electrodos en

cm 2

Las aplicaciones analticas dependen de la relacin entre la conductancia y la

concentracin de los diversos iones y de su conductancia inica especfica. La
conductancia elctrica de una solucin es la suma de las contribuciones de todos
los iones presentes. Depende del nmero de iones por unidad de volumen de la
solucin y de las velocidades a las cuales se mueven estos iones bajo la influencia
de una fuerza electromotriz aplicada. A medida que una solucin de un electrolito
se diluye, la conductancia especfica disminuye. La conductancia de las soluciones
depende de la temperatura, un aumento de esta resulta invariablemente en un
incremento de la conductancia inica entre 2% y 3%.
Tabla 1. Tipos de mediciones en el mtodo.
Nombre

Tipo
de
medicin
Puentes de Se mide en
Wheatstone microsiemen
s
(micromhos)
y
la
resistencia
en ampers

Caractersticas Diagrama
Contiene
resistencias y
una
capacitancia
para equilibrar
los efectos en
la celda
Hay
una
compensacin
del
desplazamient
o de fase entre
la corriente y
el
voltaje
causado en la

Medidores
diferenciales

La
resistencia
en ampers

Medidores
de
conductivida
d
sin
electrodos.

celda
electroltica.
Monitorea un
flujo al cual se
aade
un
reactivo,
los
cambios que
se
van
presentando
se
miden
mediante dos
celdas.
No
hay
electrodos en
contacto con
la
solucin,
entonces
no
se corre riesgo
de
contaminacin
.
Utiliza
bobinas
acopladas
y
toroidales.
Es
viable
utilizarlos para
fluidos hostiles
como
los
corrosivos

.
TITULACIONES CONDUCMETRICAS,
En este tecnica se sigue la variacin de la conductancia elctrica de la solucin
en el transcurso de una titilacon. La especificidad se obtiene reemplazando un ion
dado por otro. Esta titulacion esta ideada para que las especies inicas a
determinarse puedan reemplazarse por otras especies inicas con conductancias
significativamente diferentes. El punto final se obtiene por la interseccin de dos
rectas que se trazan a travs de un numero adecuado de puntos obtenidos
mediante la medicin de la conductancia despus de cada adicin de titulante.
Por ejemplo, se muestra la grfica de conductancia vs. volumen de NaOH
agregado durante la valoracin conductomtrica de una disolucin de HCl con
NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del HCl van
siendo consumidos por los OH- para formar agua. Estos H+ son progresivamente

sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor conductancia inica que
los H+, y por lo tanto la conductancia de la disolucin disminuye. Luego del punto
equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la conductancia
de la disolucin. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la
valoracin (ms all del punto equivalente) es menor que la pendiente incial
debido a que la suma de las conductividades inicas del Na+ y el OH- es menor
que la correspondiente suma para los iones H+ y Cl- :

Fig 3. Ejemplo de titulacin

Conductometria de HCL con
NaOH.

Bibliografa
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de
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willard, h. h. (1998). metodos instrumentales de analisis . california :
iberoamericana .

INSTITUTO TECNOLGICO DE
ZACATEPEC
INGENIERA QUMICA

SEPTIMO SEMESTRE

AGOSTO-DICIEMBRE

ELECTROQUIMICA
GRUPO: VA
TRABAJO:
#1 TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE ANALISIS
CATEDRTICO:
VARGAS GALARZA ZULLY
ALUMNO:
CASTREJON ALBAVERA LESLIE DAYAN

FECHA DE ENTREGA:
07 DE SEPTIEMBRE DE 2016