25.

Compozitia chimico-mineralogica a cimenturilor Portland

Cimentul Portland este un amestec fin mcinat de materiale cu o compozitie
chimico+mineralogical bine stabilita. Materiile prime, repsectiv calcarul si argila,
sunt amestecate, mcinate sub 100 micrometri si calcinate in cuptoare rotative
inclinate, pina la temperature de vitrifiere (1400 - 1500). Se formeaza o serie de
minerale rar intilnite in natura (silicati, aluminati si feriti de calciu). Produsul rezultat
in urma arderii este clincher, care dupa racire este remacinat impreuna cu un
procent de 3-7% gips, adaugat pt reglarea prizarii(intirzietor). Se obtine praful de
ciment Portland.
Silicatul tricalcic, 3CaO*SiO2 (C3S), este componentul principal si se gaseste in
proportii de 40-65%. Cristale mari(20..60 micrometri).Interactioneaza intens cu apa,
de aceea confera pietrei de ciment rezistenta mare in faza initiala de intarire
(primele 7..28 zile). Interactioneaza mai intens cu apa ca C 2S, influenteaza rezistena
mecanica initiala a pietrei. Un ciment mai bogat in C 3S va poseda o rezistenta
mecanica initiala mare.
Silicatul dicalcic, 2CaO*SiO2 (C2S), in proportii de 15-35%. Cristale rotunjite,
galbene, mai mici ca cele de C3S(10..20micrometri).Interactioneaza mai incet cu
apa, asigura rezistenta mecanica a pietrei de ciment in faza finala de intarire si
stabilitate chimica la actiunea sulfatilor.
Aluminatul tricalcic, 3CaO*Al2O3 (C3A), se gaseste in concentratie de 3..15%,
sub forma de cristale foarte mici, Are cea mai mare viteza de hidratare, deci
controleaza timpul de priza si timpul de ingrosare. Are capacitatea de a retine si
impobiliza cantitati mari de apa(hidratare puternic exoterma). Cresterea vitezei de
prizare a pastei, ce devine greu pompabila.
Feritaluminatul(aluminoferitul) tetracalcic, 4CaO*Al2O3*Fe2O3 (C4AF), in
proportie de 8-20%. Apare sub forma unor cristale foarte mici, maro-inchis, dar in
cea mai mare parte ramine necristalizat in faza silicioasa. Se hidrateaza mai lent ca
C3A si asigura rezistenta la coroziune a pietrei de ciment.
Cresterea continutului de minerale aluminoase in contul celor silicioase duce
la accelerarea prizarii.
Intarirea pastei de ciment este un process exoterm si cedarea de caldura va fi
cu atit mai intense cu cat este mai mare continutul in C3S si C3A.
Faza sticloasa(vitroasa), reprezinta restul de topitura eutectica nedefinita, ce
nu a reusit sa cristalizeze datorita racirii rapide a clincherului. In functie de viteza de
racire, concentratia ei oscileaza intre 5-12%.
Calcea libera, (CaO), hidrateaza f lent. Poate duce la cresteri de Volum,
aparitia de tensiuni interne si chiar fisurarea si disrugerea mecanica a pietrei de
ciment. Se limiteaza continutul la sub 1%.

26. Hidratarea mineralelor silicioase(C3S si C2S)

Prizarea si intarirea pastei este insa un process complex, de hidratarehidroliza, in care se produc trei fenomene distincte:
- hidratare prorpiu-zisa: silicatii, aluminatii si feritii de Ca absorb apa si se
transforma in hidrosilicati, hidroauminati, hidroferiti.
- hidroliza: prin reactia apei cu silicatii de Ca se elibereaza in solutie
Ca(OH)2

sinteza: doi compusi formeaza impreuna cu apa un hidrocompus nou, mai

stabil; fenomenul este mai accentuat la cresterea temperaturii(sinteza
hidrotermala).

In cazul in care hidratarea are loc la temperature moderate (20-50 oC),

produsii finali sunt
hidrosilicati de calciu(3CaO*2SiO2*3H2O sau prescurtat C3S2H3) si hidroxidul de Ca
conform ractiilor:
2(3CaO*SiO2) + 6H2O = 3CaO*2SiO2*3H2O + 3Ca(OH)2
2(2CaO*SiO2) + 2H2O = 3CaO*2SiO2*3H2O + Ca(OH)2
Din relatii se poate observa ca silicatul tricalcic formeaza o cantitate mai
mare de hidroxid de Ca, comparativ cu silicatul dicalcic.
La temperature moderate, initial are loc o hidroliza mai puternica a
mineralelor
silicioase, ceea ce conduce la suprasaturarea solutiei cu hidroxid de Ca =>
formarea unor hidrosilicati cu bazicitate redusa(continut redus de CaO). Continuarea
proceselor de hidratare hidroliza ale silicatului tricalcic si dicalcic conduce la
depunerea cristalelor de Ca(OH)2 si la formarea hidrosilicatilor stabili, cu bazicitate
mai mare.
Hidroxidul de Ca cristalizeaza sub forma de placute hexagonale mari.
Hidrosilicati ide Ca, in faza initiala au strucutra lamelara, de dimensiuni mici,
asemanatoare cu
structura unor hidrosilicati naturali de tip tobermoritic, de aceea se geluri
tobermoritice.
La t mai ridicate(t>50oC) se formeaza tot hidrosilicati de tip tobermoritic, dar
cu continut mai
mare de CaO.
La t=80oC, raportul de bazicitate atinge valoarea 1,75.
La t=100oC cu 1,88
La t=120oC poate atinge chair valoarea 2.
La t>200oC, se formeaza hidrosilicati de foarte mare bazicitate, cu structura
granulara.
Toate modificarile ce se inregistreaza in compozitia si structura hidrosilicatilor
formati la
t>100..120oC, conduc la aparitia de tensiuni interne in piatra de ciment si cresterea
porozitatii(rezistenta mecanica scade, permeabilitatea creste).

27. Hidratarea mineralelor aluminoase(C3A si C4AF)

Chiar daca min alum sunt in cantitati mai mici in cimentul Portland (sub 25%),
prin particularitatile pe care le perzinta, influenteaza procesul global de hidratare a
cimentului.
La temperaturi moderate, se formeaza in prima faza o forma nestabila de
hdroaluminat tetracalcic (4CaO*Al2O3*19H2O), prescurtat C4AH19, ce fixeaza mult
hidroxid de Ca si multa apa din solutie, cristalizeaza in placute hexagonale si
conduce la o inviscosare puternica a pastei(inceput de priza). Trecerea la forma

finala are loc lent, produsul stabil fiind hidroaluminatul tricalcic (3CaO*Al 2O3*6H2O),
prescurtat C3AH6, ce cristalizeaza in sistemul cubic.
La temperaturi mai ridicate, trecerea la forma stabile este mult mai rapida,
uneori putandu-se obtine chiar de la inceput hidroaluminat tricalcic (C 3AH6).
Celalalt mineral aluminos din cimentul praf, feritaluminatul tetracalcic C 4AF,
in urma hidratarii conduce la aparitia unui amestec denumit solutie solida, ce
contine hidroaluminati si hidroferiti similari cu cei ce se obtin la hidratarea lui C 3A.
Initial se formeaza Solutia instabila, alcatuita din placute hexagonale de C 4AH19 si
C4FH19, ce treptat trece in Solutia solida stabile C 3AH6-C3FH6. Trecerea la sistemul
stabil se face cu atit mai repede cu cat temperatura e mai mare si raportul
apa/ciment mai mare. La temperaturi mari, in aceste sol solide poate fi inclusa si
silicea (SiO2), ce inlocuieste partial apa, amestecurile formate fiind numite
hidrogranati.
Hidratarea faze aluminoase, in special a aluminatului tricalcic, este
influentata de prezenta gipsului, introdus la macinarea clincherului, pentru reglarea
prizarii. Se formeaza hidrosulfoaluminati, sub doua forme:
- cu continut ridicat de sulfat, 3CaO*Al 2O3*3CaSO4*31H2O
- cu continut redus de sulfat, 3CaO*Al2O3*CaSO4*12H2O.
Deoarece gipsul se dizolva imediat in apa, se formeaza de regula
hidrosulfoaluminat cu continut
ridicat de sulfat, iar dupa consumarea gipsului se trece la forma de
monosulfoaluminat, ce va intra in alcatuirea solutiei solide.
Temperatura influenteaza comportarea hidrosulfoaluminatilor. Astfel, la
t>70oC,
hidrosulfoaluminatul cu continut ridicat de sulfat se descompune din gips si
monohidrosulfoaluminat. Acesta, al t>100 oC, se descompune in gips si
hidroaluminatul cubic C3AH6. Aceste transf contribuie la rezistentei pietrei de ciment
si la cresterea permeabilitatii.
Atit timp cit are loc formarea hidrosulfoaluminatilor, pastele de ciment vor
avea o viscozitate redusa. Dupa consumarea gipsului in ciment, isi fac aparitia
hidroaluminatii si hidroferitii sub forma nestabila, care, fixand multa apa, marcheaza
inceputul de prize prin inviscosarea pastei. Deci gipsul este intirzietor de priza.

28. Factorii ce influenteaza viteza de hidratare, rpizare a

cimenturilor Portland
Viteza cu care au loc procesele de hidratare a cimentului praf influenteaza si
prizarea pastei, respective transformarea in piatra de ciment.
a.Compozitia chimico-mineralogica. Are influenta determinanta, deoarece
mineralele au viteza de hidratare diferita, din acest punct de vedere situandu-se in
urmatoarea ordine: C3A>C3S>C4AF>C2S. Astfel, cimenturile cu continut m mare de
C3A si C3S prizeaza mai repede si au o rezistenta mecanica initiala ridicata(tip S 1). In
schimb, cele ce a uun continut m mare de C 2S prizeaza mai lent, dar au o rezistenta
termica si anticorozica mai buna (tip S2).
Viteza de hidratare depinde a dif minerale depinde de raportul cantitativ
dintre ele. Unul si acelasi mineral va hidrata cu viteza mai mare in cimentul in care
este continut in cantitate mai mica. Astfel, C3S este hidratat in proportiede 66%
dupa trei zile, in cimentul de tip S1(in care este in procent de 56..65%), si in

proportie de 80% in cimentul S2(se afla in procent de 35..40%). De asemenea, C 2S

va hidrata mai repede in cimentul S1, in care se afla in cantitate mai mica(dupa
doua zile e hidratat in prop de 24% iar in cimentul S 2 14%).
b.Temperatura. Prin cresterea T se intensifica agitatia termica din sistemul
apaciment, creste viteza cu care difuzeaza produsii de hidratare in spatiul
intergranular si apa catre granulele de ciment nehidratate. Spre exemplu, un acelasi
tip de ciment, pt a atinge un grad de hidratare de 92%, are nevoie de 9 zile la
t=21oC si de numai o zi, la t=110 oC. O crestere a temp de la 20 la 90 oC atrage o
reducere a timpului de prizare de la 7,4 ore la numai o ora).
c.Presiunea, la fel ca si temp, intenisfica procesul de hidratare a cimentului
Portland si reduce timpul de prizare.
d.Finetea de macinare este legata prin suprafata specifica de viteza de
hidratare. Particulele mai fin macinate, a caror suprafata specifica insumata
depaseste cu mult suprafata particulelor grosiere, se hidrateaza mult mai usor.
e.Factorul apa-ciment, in faza initiala a hidratarii nu influenteaza sensibil
procesul de hidratare. In continuarea proceselor insa, viteza de hidratare se reduce
cu atit mai intens, cu cat factorul apa-ciment e mai mic. Continutul de apa poate
modifica si natura chimico-morfologica a compusilor de hdiratare.
Apa necesara hidratarii, raportata la masa ccimentului este de ordinul
0,20...0,25, dar pt ca pasta sa fie pompabila, factorul m ajunge la 0,40...0,65.
f. Adaosurile sint materiale ce pot accelera/incetini procesele de hidratare si
structurare.
g.Agitarea intensa si viguroasa a pastei de ciment in faza initiala de preparare
accelereaza procesul de hdiratare.
h.Timpul de depozitare indelungat atrage dupa sine o reducere a vitezei de
hidratarea cimentului. Sub influenta umiditatii are loc agregarea prafului de ciment
in bulgari, iar CO2 conduce la formarea unei cruste cu solubilitate foarte mica, de
CaCO3, la spurafata granulelor de ciment(se remacineaza).

29. Fenomene secundare din timpul hidratarii si intaririi cimentului

a.Caldura de hidratare. Hidratarea cimenturilor Portland este un fenomen
exoterm.
In primele minute are loc hidratarea intensa la suprafata particulelor de
ciment.
Urmeaza apoi, o perioada indelungata, formarea
produsilor de hidratare, care prin pelicula protectoare
din jurul particulelor nehidratate, ingreuiaza
accesul apei catre aceasta. Procesul decurge relative
incet, dar durata acestei perioade scade cu finetea de
macinare, cu gradul de agitaare, cu temperatura.
Intr-o a treia faza, reactiile de hidratare sunt
accelerate si are loc prizarea efectiva a cimentului
(cind creste semnificativ caldura de hidratare).
In ultima faza, reactiile sunt incetinite si piatra
de ciment se intareste treptat.
Caldura de hidratare:

provoaca incalzirea fluidului de foraj, cresterea presiunii din interior si

deformarea radial a

coloanei.
- acceleratorii de priza maresc viteza de degajare a caldurii
- intirzietorii de priza reduc intensitatea degajarii de caldura de hidratare
- la cresterea T mediului are loc o crestere a vitezei de degajare a caldurii.
b.Modificari de volum. In urma procesului de hidratare-hidroliza, in pasta de
ciment apar produsi
noi.Volumul produsilor de hidratare este m mic ca suma volumelor celor doua faze
intrate in reactie(apa si mineralele din cimentul praf). Acest fenomen este cunoscut
sub numele de contractie chimica (interioara).Explicatia este ca apa de cristalizre,
ca si cea adsorbita pe spurafata noilor produsi, are densitatea m mare ca a apei
libere, la aceste modificari de densitati, contribuind fenomenele de recristalizare ale
unor hidrocompusi. In exterior, contractia se manifesta prin absorbtia fluidelor din
jur, de aceea, fenomenul este numit si contractie de deshidratare.
Contractia chimica duce la slabirea aderentei ciment-coloana si ciment-teren.
Duce la marirea prozitatii pietrei, chiar fisurare(patrund fluide si chiar se formeaza
microcanale de migrare a gazelor).
Pentru diminuare, se folosesc Clorura de Calciu sa de Sodiu, faina de silice si
chiar apa in exces.
c.Modificarea presiunii hidrostatice a coloanei de ciment. Pasta de ciment,
plasata pe o anumita inaltime Hc, exercita o presiune hidrostatica ph=pc*g*Hc,
numai in perioada in care se afla miscare. In repaus, dupa terminarea cimentarii,
presiunea hidrostatica exercitata de coloana de ciment din spatiul inelar asupra
fluidelor din formatiunile permeabile traversate se reduce sensibil si cu viteza
destule de mare. Dupa aproximativ doau ore, o pasta de ciment cu factorul m=0,5,
atinge o valoare egala cu cea corespunzatoare unei coloane de apa( in repaus, in
pasta de ciment incep sa apara primii produsi de hidratare, sist dobindeste
rezistenta mecanica, aderand totoadata la teren si coloana. Asupra format.
traversate actioneaza doar presiunea hidrostatica a lichidului din spatiul poros al
cimentului).
30. Densitatea, stabilitatea si fluiditatea initiala a pastei de ciment
Densitatea. Din simplul amestec apa-ciment rezulta paste de ciment cu
densitatea intre 1750..1950 kg/m3, corespunzatoare m=0,58..0,40(densitatea cim
praf 3100..3150 kg/m3). La densitati mai scazute, pastele sunt instabile, iar la
densitati mai mari devin prea viscoase. Acest domeniu poate fi largit, cu
adaosuri(1100..2500 kg/m3) . Densitatea pastelor se alege in raport cu presiunea
fluidelor din porii formatiunilor, presiunea de fisurare si stabilitatea peretilor in zona
cimentata. Pentru o buna dezlocuire a noroiului de foraj se recomanda ca pasta sa
aiba densitatea cu 100..300 kg/m3 mai mare ca noroiul. Densitatea pastelor se
masoara cu balante cu parghie, cilindri gradate, picnometre, gamadensimetre(se
accepta fluctuatii de +/- 30 kg/m3).
Stabilitatea. Amestecurile liante sunt sisteme disperse, eterogene, cu
difirentea de densitate intre faze, deci tendinta de separare. Instabilitatea este
accentuata la amestecurile cu un factor m mare, cu particule grosiere, sau cu
particule solide inerte. Se pareciaza in laborator, prin cantitatea de apa separate la
suprafata unei probe, timp de doua ore, intr-un cilindru de 250cm 3. Se considera
stabile pastele ce separa 1..2% apa.

Fluiditatea initiala. 171, 172, 173.

31. Timpii de prizare a pastelor de ciment

32. Timpul de pompabilitate

33. Proprietatile pietrei de ciment

Rezistenta mecanica. Dupa plasarea pastei de ciment in spatial inelar, are loc
transformarea acesteia in piatra de ciment, prizarea avand loc in conditiile unei
compresiuni triaxiale, la t si p de sonda. Dupa 12..24 ore, rezistenta pietrei ajunge la
valori satisfacatoare pt majoritatea solicitarilor. Este necesar ca piatra sa aiba o
rezistenta la tractiune de 0,1..0,2 N/mm 2, ceea ce inseamna o rezistenta la
compresiune de 1..2 N/mm2. Valori mai mari ale rezistentei pietrei sunt necesare in
momentul frezarii dopului de ciment din coloana (10..15 N/mm 2) sau la perforarea
coloanei, cind se recomanda o rez la presiune de 3..4N/mm 2. Se folosesc
acceleratori de priza(de intarire) pt obtinerea acestor valori. Rez mecanica a pietrei
depinde de compoz chimico-min a cimentului, de natuar si conc adaosurilor, de
finetea de macinare, de persiune, de factorul apa-ciment. Cea mai intense influenta
temperatura. Cu cat temp sunt mai ridicate(hidratare mai intensa) cu atit mai
repede incepe sa scada rezistenta(fenomen numit retrogresie). La 60..70oC
retrogresia apare peste 3..6 luni iar peste 100 oC chair dupa citeva zile. Este
necesar ca rez sa creasca in timp sau in cel mai rau caz sa amina constanta.
Permeabilitatea. Trebuie sa fie cat mai mica pt o etansare cat mai buna a
spatiului inelar. Este influentata de aceeasi factori ca si rezistenta. Creste cu factorul
apa-ciment, dar se reduce in timp si la temperature moderate. Pina la 70-80 oC perm
scade, dar la t mai mari(peste 120 oC) valorile ei cresc. Daca apar si fisuri, perm
creste cu cateva ordine de marime. Ca piatra de ciment sa indeplineasca functiile
de etansare, dupa 24 ore de intarire perm trebuei sa fie egala cu 1 milidarcy(valoare
ce trebuei sa scada in timp).
Constanta volumului. Volumul apparent al pietrei nu ramine constant. Daca V
scade, exista riscul slabirii aderentei sau aparitiei fisurilor. Daca V creste, etansarea
se poate imbunatati. Mentinerae ct sau o usoara marire de V(fara fisuri) este o
cerinta necesara pt reusita cimentarii.
Rezistenta la coroziune. Apele subterane mineralizate, gazelle acide, rocile
saline pot actiona asupra pietrei de ciment. Exista trei mecanisme:
a.Coroziune prin dizolvarea produsilor de hidratare(Ca(OH) 2 se dizolva si se
elibereaza Ca2+ coroziv).
b.Reactii chimice intre componentii mediului agresiv si cei din masa pietrei.
c.In piatra patrund cantitati mari de ioni (SO 42-), care in reactie cu Ca2+ dau produsi
cu V mult mai mare
ca cel initial. Apar tensiuni interne.
Aderenta la teren si coloana de burlane. Se formeaza legaturi intercristaline
ciment-roca si ciment-metal. Aderenta mecanica(tensiunea de forfecare necesara
lunecarii pietrei de ciment fata de metal sau roca) si aderenta hidraulica(presiunea
la care piatra de ciment asi pierde etansietatea fata de roci sau burlane).
34. Cimenturi termorezistente

Se folosesc la cimentarea sondelor cu temp la talpa m mari de 80..100 oC,

deoarece la pastele simple apa-ciment se reduce drastic timpul de pompabilitate,
se micsoreaza timpul de prizare, creste rapid viscozitatea.
1.Reglarea timpului de pompabilitate. Temp si pres mari reduc sensibil timpul
de pompab. La temp moderate (40oC) si presiuni mari (340 bar) pasta are timp de
pompab de peste 2 ore. La temp mari (80oC) si pres la fel 340 bar, timpul de
pompab = 40 minute. Pentru a se depasi aceste neajunsuri se actioneaza aspura:
- compizitiei chimico-min a cimentului
- finetii de macinare
- adaosuri de intirzietori de priza.
2.Fenomenul de retrogresie. Pt cimentarile la adincimi mari, prinicpala
problema este stabilitatea termica a pietrei de ciment, in timp. La formarea pietrei
la t=20..90 oC, rezistenta mecanica creste in timp, iar daca formarea are loc la
t>100 oC, in primele ore si zile rezistenta mecanica are valori mari, dupa care scade
brusc, cu atit mai intens cu cat t este mai mare. Fenomenul de scadere a rezistentei
mecanice in timp odata cu cresterea temperaturii, se numeste retrogresie. Ca
masuri de prevenire a retrogresiei, se reduce continutul de Al2O3 si cresterea
raportului SiO2/CaO. De asemena, prin inlocuirea cimentului partial sau total cu alte
materiale, inerte in conditii ambiante, dar active la t ridicate(adaos de nisip silicios
la t normale silicea este insolubila si inerta, insa la t ridicate, interactioneaza active
cu componentii cimentului).
3.Lianti termorezisteni pe baza de zgura.
4.Amestecul var-substante silicioase. Pastele preparate di 30% var stins si
70% faina de silice sau alte materiale bogate in silice, se pastreaza timp indelungat
in stare fluida, la temperature reduse, dar prizeaza si se transforma in piatra la t
ridicate(t>100 oC).