Termodinmica

Mquina trmica tpica donde puede observarse la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la
izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. Eltrabajo se extrae en este
caso mediante una serie de pistones.
La termodinmica: es de la fsica que describe los estados de equilibrio termodinmico a nivel
macroscpico. Es el estudio de la interaccin entre el calor y otras manifestaciones de la energa.
Constituye una teora fenomenolgica, a partir de razonamientos deductivos, que estudia sistemas
reales, sin modelizar y sigue un mtodo experimental. Los estados de equilibrio se estudian y
definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energa interna, la entropa, el volumen o
la composicin molar del sistema, o por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las
anteriores como la temperatura, presin y el potencial qumico; otras magnitudes, tales como
la imanacin, la fuerza electromotriz y las asociadas con la mecnica de los medios continuos en
general tambin pueden tratarse por medio de la termodinmica.
La termodinmica ofrece un aparato formal aplicable nicamente a estados de equilibrio, definidos
como aquel estado hacia el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el
mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrnsecos y no por
influencias externas previamente aplicadas. Tales estados terminales de equilibrio son, por
definicin, independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la termodinmica todas las leyes
y variables termodinmicas se definen de tal modo que podra decirse que un sistema est en
equilibrio si sus propiedades pueden describirse consistentemente empleando la teora
termodinmica. Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del
sistema y las restricciones a las que est sometido. Por medio de los cambios producidos en estas
restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansin del volumen del

sistema, impedir el flujo de calor, etc.), el sistema tender a evolucionar de un estado de equilibrio a
otro; comparando ambos estados de equilibrio, la termodinmica permite estudiar los procesos de
intercambio de masa y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes.
Como ciencia fenomenolgica, la termodinmica no se ocupa de ofrecer una interpretacin fsica de
sus magnitudes. La primera de ellas, la energa interna, se acepta como una manifestacin
macroscpica de las leyes de conservacin de la energa a nivel microscpico, que permite
caracterizar el estado energtico del sistema macroscpico. El punto de partida para la mayor parte
de las consideraciones termodinmicas son los que postulan que la energa puede ser intercambiada
entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que solo puede hacerse de una determinada manera.
Tambin se introduce una magnitud llamada entropa, que se define como aquella funcin extensiva
de la energa interna, el volumen y la composicin molar que toma valores mximos en equilibrio:
el principio de maximizacin de la entropa define el sentido en el que el sistema evoluciona de un
estado de equilibrio a otro. Es la mecnica estadstica, ntimamente relacionada con la
termodinmica, la que ofrece una interpretacin fsica de ambas magnitudes: la energa interna se
identifica con la suma de las energas individuales de los tomos y molculas del sistema, y la
entropa mide el grado de orden y el estado dinmico de los sistemas, y tiene una conexin muy
fuerte con la teora de informacin. En la termodinmica se estudian y clasifican las interacciones
entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinmico y su
contorno. Un sistema termodinmico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre s
mediante las ecuaciones de estado. Estas se pueden combinar para expresar la energa interna y
los potenciales termodinmicos, tiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas
y los procesos espontneos.
Con estas herramientas, la termodinmica describe cmo los sistemas reaccionan a los cambios en
su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y de la ingeniera,
tales como motores, cambios de fase, reacciones qumicas, fenmenos de transporte, e
incluso agujeros negros.
Historia de la termodinmica
La historia de la termodinmica como disciplina cientfica se considera generalmente que
comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construy y dise la primera bomba de vaco y
demostr las propiedades del vaco usando sus hemisferios de Magdeburgo. Guericke fue
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impulsado a hacer el vaco con el fin de refutar la suposicin de Aristteles que "la naturaleza
aborrece el vaco". Poco despus de Guericke, el fsico y el qumico Robert Boyle estudi y mejor
los diseos de Guericke y en 1656, en coordinacin con el cientfico Robert Hooke, construy una
bomba de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlacin entre la presin,
temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boyle, indicando que para un gas a
temperatura constante, la presin y el volumen son inversamente proporcionales y otras leyes de los
gases.
En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basndose en estos conceptos, construy
un digestor de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre hermtico en el que el
vapor confinado alcanzaba una alta presin, aumentando el punto de ebullicin y acortando el
tiempo de coccin de los alimentos.
En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseos de Papin, construy el
primer motor trmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores
eran toscos y poco eficientes, atrajeron la atencin de los cientficos ms destacados de la poca.
En 1733, Bernoulli us mtodos estadsticos, junto con la mecnica clsica, para extraer resultados
de la hidrodinmica, iniciando la mecnica estadstica.
En 1781 los conceptos de capacidad calorfica y calor latente, fueron desarrollados por el
profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watttrabaj como fabricante de
instrumentos. Watt consult con Black en las pruebas de la mquina de vapor, pero fue Watt quien
concibi la idea del condensador externo, aumentando grandemente la eficiencia de la mquina de
vapor.
En 1783, Antoine Lavoisier propone la teora del calrico.
En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostr la conversin del trabajo mecnico
en calor.
Nicolas Lonard Sadi Carnot, considerado como el "padre de la termodinmica "
Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el "padre de la
termodinmica ", public en 1824 Reflexiones sobre la energa motriz del fuego, un
discurso sobre la eficiencia trmica, la energa, la energa motriz y el motor. El

documento describe las relaciones bsicas energticas entre la mquina de Carnot, el ciclo de
Carnot y energa motriz, marcando el inicio de la termodinmica como ciencia moderna.
El primer libro de texto sobre termodinmica fue escrito en 1859 por William Rankine,
quien originalmente se form como fsico y profesor de ingeniera civil y mecnica en la
Universidad de Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinmica surgieron
simultneamente en la dcada de 1850, principalmente por las obras de Germain Henri Hess,
William Rankine, Rudolf Clausius,James Prescott Joule y William Thomson (Lord Kelvin).
Los fundamentos de la termodinmica estadstica se establecieron por los fsicos
como James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann,Max Planck, Rudolf Clausius, Johannes van der
Waals y Josiah Willard Gibbs.
Desde 1873 hasta el 76, el fsico matemtico estadounidense Josiah Willard Gibbs public
una serie de tres artculos, siendo la ms famosa Sobre el equilibrio de las sustancias heterogneas.
Gibbs demostr cmo los procesos termodinmicos, incluyendo reacciones qumicas, se
podran analizar grficamente. Mediante el estudio de la energa, la entropa, volumen, potencial
qumico, la temperatura y la presin del sistema termodinmico, se puede determinar si un proceso
se produce espontneamente. La termodinmica qumica y la fisicoqumica fueron desarrolladas
adems por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis,Jacobus Henricus van 't Hoff,
y Thophile de Donder, entre otros, aplicando los mtodos matemticos de Gibbs.
Tambin fueron de importancia para la termodinmica los desarrollos en termometra y manometra.
Principio cero de la termodinmica
Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad
denominada temperatura emprica , que es comn para todos los estados de equilibrio
termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras simples: Si se pone un objeto con cierta temperatura en contacto con otro a una
temperatura distinta, ambos intercambian calor hasta que sus temperaturas se igualan.
Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la
temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual
las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen,
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campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el

plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel
microscpico; el cual a su vez est dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la
termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables
empricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del
sistema.
Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado
formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre
de principio cero.
Resumidamente: Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin
deben estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o ms sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par
est en equilibrio por separado.
Primer principio de la termodinmica
Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica,
establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien este intercambia calor con otro, la energa
interna del sistema cambiar.
Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe
intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue
propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia
motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso
los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de
su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera
matemtica, las bases de la termodinmica.
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:
Eentra - Esale = Energia del sistema

en smbolo Eentra - Esale =

E del sistema

Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico, queda de

la forma:
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U=QW
Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y
W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla en la forma U = Q W.
Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia est en que se
aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (vase criterio de signos termodinmico).

ilustracin de la segunda ley mediante una mquina trmica

Segundo principio de la termodinmica

Este principio marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos
termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por
ejemplo, una mancha de tinta dispersada en el agua no puede volver a concentrarse en un pequeo
volumen). El sentido de evolucin de los procesos reales es nico ya que son irreversibles. Este
hecho viene caracterizado por el aumento de una magnitud fsica, S, la entropa delsistema
termodinmico, con el llamado principio de aumento de entropa, que es una forma de enunciar el
segundo principio de la termodinmica. Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de
convertir completamente toda la energa de un tipo a otro sin prdidas. De esta forma, el segundo
principio impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran
llevarse a cabo teniendo en cuenta solo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido
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aceptando la existencia de una magnitud fsica llamadaentropa, de tal manera que, para un sistema
aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre
debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde
los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio
trmico.
La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante
aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o
sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico
obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius
y el de Kelvin.
Enunciado de Clausius

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.

En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de
calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura ms elevada.

Enunciado de KelvinPlanck

Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro
efecto que la absorcin de energa desde un depsito, con la realizacin de una cantidad igual de
trabajo. Sera correcto decir que "Es imposible construir una mquina que, operando cclicamente,
produzca como nico efecto la extraccin de calor de un foco y la realizacin equivalente de
trabajo". Vara con el primero, dado a que en l, se puede deducir que la mquina transforma todo el
trabajo en calor, y, que el resto, para otras funciones... Este enunciado afirma la imposibilidad de
construir una mquina que convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar
calor con un segundo foco (el foco fro), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como
calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado, no pude reutilizarse para aumentar el calor
(inicial) producido por el sistema (en este caso la mquina), es a lo que llamamos entropa.
Otra interpretacin
Es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin
aumentar la energa termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el
rendimiento energtico de una mquina trmica cclica que convierte calor en trabajo, siempre ser
menor a la unidad, y esta estar ms prxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento
energtico de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de una mquina
trmica, menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.
Tercer principio de la termodinmica
Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "La tercera de las
leyes de la termodinmica". Es importante reconocer que no es una nocin exigida por la
termodinmica clsica por lo que resulta inapropiado tratarlo de ley, siendo incluso inconsistente
con la mecnica estadstica clsica y necesitando el establecimiento previo de la estadstica cuntica
para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinmica no requiere la utilizacin de
este postulado. El postulado de Nernst, llamado as por ser propuesto por Walther Nernst, afirma
que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de
procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al
cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los slidos
cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
Es importante remarcar que los principios de la termodinmica son vlidos siempre para los
sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico. La idea del demonio de
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Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la termodinmica jugando con las
propiedades microscpicas de las partculas que componen un gas.
Sistema
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que est limitado por unas
paredes, reales o imaginarias, impuestas por el observador. Si en el sistema no entra ni sale materia,
se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y
energa, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por
lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra
materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos:

Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energa con los

alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y l desprende
diferentes gases y calor.

Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio

circundante, solo se puede dar un intercambio de energa; un reloj de cuerda, no
introducimos ni sacamos materia de l. Solo precisa un aporte de energa que emplea
para medir el tiempo.

Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energa con los

alrededores; Cmo encontrarlo si no podemos interactuar con l? Sin embargo un
termo lleno de comida caliente es una aproximacin, ya que el envase no permite el
intercambio de materia e intenta impedir que la energa (calor) salga de l. El universo
es un sistema aislado, ya que la variacin de energa es cero

Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no est en el sistema pero que puede influir
en l. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que est siendo calentada por un mechero.
Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio est formado por el
mechero, el aire, etc.
Equilibrio trmico
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Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 C) emite calor. Si dos sustancias en contacto se
encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitir ms calor y calentar a la ms fra. El
equilibrio trmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que
iguala su temperatura.

Nota: estrictamente sera la misma cantidad de calor por gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia
emite ms calor a la misma temperatura.

Variables termodinmicas
Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variables
termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudio
de la termodinmica son:

la masa

el volumen

la densidad

la presin

la temperatura
En termodinmica es muy importante estudiar sus propiedades, las cules podemos dividirlas
en dos:

propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del

tamao de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en
varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.

propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son
recprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del
tamao del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de

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que si se divide el sistema en dos o ms partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema
completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.
Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de
sustancia, energa, entropa, entalpa, etc. En general el cociente entre dos magnitudes extensivas
nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la divisin entre masa y volumen nos da la densidad.
Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en funcin de coordenadas termodinmicas se llama sistema
termodinmico y la situacin en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama
estado del sistema.
Equilibrio trmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinmicas independientes X e Y permanecen constantes
mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio trmico. Si
dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico se dice que tienen la misma temperatura. Entonces
se puede definir la temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se
encuentra o no en equilibrio trmico con otro sistema.
El equilibrio trmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en
contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energa trmica en forma de calor al que tiene ms
baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.
Algunas definiciones tiles en termodinmica son las siguientes.
Foco trmico
Un foco trmico es un sistema que puede entregar y/o recibir calor, pero sin cambiar
su temperatura.
Contacto trmico
Se dice que dos sistemas estn en contacto trmico cuando puede haber transferencia de calor de un
sistema a otro.
Procesos termodinmicos

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Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinmico, o transformacin termodinmica,

cuando al menos una de las coordenadas termodinmicas no cambia. Los procesos ms
importantes son:
Procesos isotrmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.
Procesos isobricos: son procesos en los cuales la presin no vara.
Procesos iscoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.
Procesos adiabticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
Procesos diatrmicos: son procesos que dejan pasar el calor fcilmente.
Procesos isoentrpicos: procesos adiabticos y reversibles. Procesos en los que la entropa
no vara.
Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso
adiabtico, ya que el agua caliente se empezar a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo
se empezar a derretir hasta que ambos estn en equilibrio trmico, sin embargo no hubo
transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabtico.
Rendimiento termodinmico o eficiencia
Un concepto importante en la ingeniera trmica es el de rendimiento. El rendimiento de
una mquina trmica se define como: donde, dependiendo del tipo de mquina trmica, estas
energas sern el calor o el trabajo que se transfieran en determinados subsistemas de la mquina.
Teorema de Carnot
Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824 demostr que el rendimiento de alguna mquina trmica que
tuviese la mxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan con su nombre) y que
operase entre dos termostatos (focos con temperatura constante), dependera solo de las
temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para un motor trmico de Carnot viene
dado por: donde y son las temperaturas del termostato caliente y del termostato fro,
respectivamente, medidas en Kelvin.
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Este rendimiento mximo es el correspondiente al de una mquina trmica reversible, la cual

es solo una idealizacin, por lo que cualquier mquina trmica construida tendr un rendimiento
menor que el de una mquina reversible operando entre los mismos focos.
Diagramas termodinmicos

Diagrama PVT

Diagrama de fase

Diagrama p-v

Diagrama T-s

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