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27 de Mayo del
2014
PRO C ES O M ER OX PA RA
Y K EROS EN ES
N AFTAS
1) INTRODUCCIN
El proceso Merox tiene en la industria de la refinacin ms de 40 aos. Y
a presentado innovaciones en el catalizador que lo han convertido en uno
de los procesos ms exitosos de la Compaa Universal Oil Productos
(UOP) con ms de 1 700 unidades con licencia. A pesar de que los
objetivos de la transformacin se han modificado para cumplir las
legislaciones relativas al contenido de azufre, el proceso Merox ha sido
una de las tecnologas de refinacin clave.
Todas las versiones del proceso Merox se caracterizan por la oxidacin
cataltica de los mercaptanos (RSH) a disulfuros (RSSR) en un ambiente
alcalino (bsico). La reaccin general es:
En la aplicacin del proceso Merox de extraccin lquido-lquido, los
mercaptanos de las alimentaciones ligeras tales como gases, C3, C4, GLP,
nafta son extrados con una solucin custica, que se regenera por
oxidacin con aire en presencia de un catalizador Merox. Los disulfuros
resultantes se separan y la soda reutilizada para la extraccin. El
contenido de azufre de los hidrocarburos extrados se reduce.
La combustin de derivados del petrleo, que contienen compuestos
azufrados genera xidos de azufre (SOx), que al ser emitidos a la
atmsfera propician la formacin de lluvia cida. Por esto las conferencias
internacionales sobre el medio ambiente de Tokio (1974) y Ro de Janeiro
(1994), recomiendan como prioridad mundial emplear tecnologas que
permitan la eliminacin del azufre de los combustibles.
Los compuestos orgnicos azufrados presentes en destilados livianos del
petrleo son principalmente tiofenos y mercaptanos (0.05% - 5% en
peso). Los mercaptanos (RSH) son nocivos para el hombre, tienen un olor
desagradable y adems son corrosivos. Actualmente la eliminacin de
mercaptanos se hace por medio de procesos extractivos y de oxidacin
cataltica conocido este ltimo como el proceso MEROX (Mercaptans
Oxidation) (Basu et al., 1993). Este tratamiento se realiza en un medio
fuertemente alcalino y en presencia de un catalizador de oxidacin, por
medio del cual se forman disulfuros que permanecen en los destilados,
manteniendo la presencia de azufre en los combustibles (Balla et al.,
1985; Daohong et al., 1995; Daohong et al., 1999). El proceso MEROX
requiere del empleo de un medio fuertemente alcalino (Wallace et al.,
1964) y de un catalizador tipo Ftalocianina metlica (Leung, 1987). El
empleo del medio bsico implica altos costos en el proceso y genera
problemas ambientales debido a las grandes cantidades residuales de
soda contaminada con mercaptanos.
El proceso de UOP Merox es un proceso cataltico eficaz y econmico
desarrollado
para
UNI-FIQT
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Figura
1.
Aplicaciones del
hidrocarburos.
proceso
Merox
para
varios
tipos
de
UNI-FIQT
27 de Mayo del
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27 de Mayo del
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UNI-FIQT
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Figura 2.
El material de fondo del separador de nafta (corte de nafta pesada) se
puede procesar en una unidad de desulfuracin de gasolina, tales como el
proceso ISAL . En el proceso ISAL, los componentes de la nafta de
menor octanaje se reconfiguran a travs de reacciones de mejora de
octano para reducir al mnimo la prdida de octanos, debido a la
saturacin de olefinas.
El contenido de mercaptano de las naftas ligeras de FCC puede reducirse
en ms del 95% mediante la aplicacin de la extraccin lquido-lquido del
proceso Merox sin ningn tipo prdida del octanaje. Cuanto mayor sea el
punto final de la fraccin de nafta de FCC que se procesa, menor es el
porcentaje de mercaptanos presentes en relacin con el contenido de
azufre total. Por lo tanto, al aplicar la extraccin lquido-lquido del
proceso Merox, la mxima desulfurizacin de FCC de las naftas ligeras se
logra de manera ptima.
Desde que los tiofenos comienzan a hervir alrededor de los 65 C, se da
el fraccionamiento FCC de la nafta, de tal manera que estos tiofenos
permanecen en la nafta pesada FCC, se recomienda cuando se desea la
mxima desulfurizacin.
Proceso de Innovacin
Ha habido una serie de innovaciones en proceso Merox que puede
ayudar a las refineras en las especificaciones del proceso y a reducir al
mnimo los costos de capital.
Extraccin Lquido-Lquido Merox
El diagrama de flujo para una unidad de extraccin Merox lquido-lquido
se muestra en la figura. La extraccin mxima de los mercaptanos se
logra en una sola columna vertical de extraccin con alta
velocidad/eficiencia.
La alimentacin de nafta que fluye por la columna extractora es de venta
libre, actualmente se extrae con una solucin custica circulante.
Dependiendo de las propiedades de la materia prima y las
UNI-FIQT
27 de Mayo del
2014
UNI-FIQT
27 de Mayo del
2014
Figura 3.
Como antes, la alimentacin de nafta se introdujo por primera vez en la
seccin de eliminacin de H2S. Sin embargo, en la extraccin Merox de
diseo mejorado, la seccin de H2S se incorpora en la parte inferior del
tanque nico. Eliminacin eficiente de H2S es gestionado por una
circulacin continua soda caustica.
Lo ms importante es que una reduccin en el costo de capital por unidad
de hasta el 30% se puede lograr con la extraccin de diseo mejorado
Merox. Este ahorro se realiza a travs de la reduccin en el nmero de
tanques necesarios y la correspondiente reduccin del espacio.
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UNI-FIQT
Disulfuro
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Separador de Disulfuro
Oxidador
Inyeccin del
Catalizador
Exceso
de Aire
Tabla N1
TABLA N2
EQUIPOS
UNI-FIQT
EQUIPOS
REGENERACI
N
Oxidizer
DSO Separador
Bomba de
lavado
TEMPERATURA
DE OPERACIN
(C)
50
50
40
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PRESION
DE
OPERACIN
(Barg)
5.5-6.0
5.6
15.3
Dimensiones:
DxL(m2)
1.4x14.3
2x10
1.6x5
Figura 5.
UNI-FIQT
10
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Pre-lavado Custico
Esta etapa consiste en eliminar compuestos azufrados en la alimentacin
que no son mercaptanos como el H 2S, mediante una reaccin de
neutralizacin con soda custica. La reaccin se muestra a continuacin:
H2S(ac) + NaOH(ac) NaSH(ac) + H2O(l)
La neutralizacin ocurre en un Drum de lavado donde ingresan soda
custica de 5 B (3.4 %
en peso) mediante batch y kerosene
proveniente de la Columna de Destilacin Primaria con un flujo de 1600
BPD.
11
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UNI-FIQT
12
Equipos usados
DRUMS
Drum de pre lavado caustico
CARACTERISTICA
DIAMETRO
LONGITUD
TEMPERATURA
VALOR
8 pies
20 pies
125 F
Drum de agua
CARACTERISTICA
VALOR
DIAMETRO
LONGITUD
TEMPERATURA
6 pies
16 pies
115 F
Drum de sal
CARACTERISTIC
A
DIAMETRO
LONGITUD
TEMPERATURA
VALOR
7.5 pies
11 pies
115 F
Drum de arcilla
CARACTERISTICA
DIAMETRO
LONGITUD
TEMPERATURA
VALOR
10.5 pies
20 pies
115 F
ASENTADOR CAUSTICO
Dimensiones
CARACTERISTIC
A
ANCHO
VALOR
7 pies
LONGITUD
22 pies
Parmetros Operativos
CARACTERISTICA
VALOR
105
60 psig
120 F
REACTOR
Dimensiones
CARACTERIST
ICA
DIAMETRO
LONGITUD
TEMPERATURA
VALOR
6.5 pies
22 pies
125 F
Parmetros Operativos
TIPO
TAZA DE INYECCIN DE AIRE
TIEMPO DE RESIDENCIA DEL HIDROCARBURO
CADA DE PRESIN DEL REACTOR
ESPACIO ENTRE BANDEJAS
TAZA DE CIRCULACIN CUSTICA MEROX,
TORRE
BANDEJAS
20% en exceso
20 min.
10 PSI
24 pulg.
15-30
VOL.%
ALIMENTO
DE
DEL
COMPRESOR
FLUJO DE AIRE
PRESION
SALIDA
29 SCFM
DE 125 psi
BOMBAS
Bomba de:
FLUJO (gpm)
Agua
Inyeccin de Soda
2
10
Head
(m)
15
40
Materias primas
A continuacin se detallan las principales propiedades y parmetros
de las materias primas
KEROSENE
Es una corriente de proceso con las siguientes caractersticas.
CARACTERISTICA
VALOR
1680 BPD
API
CONTENIDO DE MERCAPTANO AZUFRE
CONTENIDO DE H2S
42.1
800 ppm
100 ppm
SODA CAUSTICA
CARACTERIS
TICA
B
% NaoH
AIRE
VALOR
5
3.4
COMPOSICI
N
NITRGENO
78.03
OXGENO
20.99
DIXIDO DE CARBONO
0.03
ARGN
0.94
NEN
0.00123
HELIO
0.00877
COMPONENTE
CATALIZADOR
TIPO
CONCENTRACIN DE CATALIZADOR
ACTIVO APROXIMADO
MEROX WS REACTIVO REEMPLAZO
MEROX REACTIVO TAZA DE ADICIN,
DENSIDAD
MEROX WS
REACTIVO
100-150 ppm
15,000
0.36 Lb/dia
2.2 lb. /gal.
KEROSENE TRATADO
CARACTERISTICA
H2S
MERCAPTANOS
PRESIN DE VAPOR REID
VALOR
10 ppm
4 ppm
16.0 psig
2
3
4
5
6
Objetivo
Control de ingreso de aire al reactor merox con relacin al flujo de
alimentacin de jet fuel al pre-lavado custico, aqu se aplica un control de
relacin porque se entiende que hay una relacin proporcional entre el flujo
de jet fuel custico y el aire con el cual se lleva a cabo la reaccin.
Se controla el nivel del pre-lavado con el flujo de descarga
Control del nivel del separador custico mediante el flujo de descarga que
va hacia el tambor de drenaje custico.
Control del nivel en el tambor de lavado de agua mediante el flujo de
descarga del tambor.
Control del nivel en el filtro de sal mediante el flujo de filtrado
Control del nivel en el filtro de arcilla mediante el flujo de alimentacin del
filtro.
TABLA N 17
Lazo
Fi - Fc
Estrategi
a de
control
Relacin
Lc
Feedback
Lc
Feedback
Lc
Feedback
Lc
Feedback
Variable
controla
da
Flujo de
alimenta
cin Jet
fuel
Nivel en
el
tambor
de prelavado
custico
Nivel en
el
separado
r
custico
Nivel en
el
tambor
del
lavado
de agua
Nivel en
el
tambor
Variable
manipulad
a
Modo
de
contro
l
Tipo
de
accin
Tipo de
vlvula
Flujo de aire
comprimido
PI ,PID
Directa
Air to
open
P ,PID
Directa
Air to
close
P ,PID
Directa
Air to
close
P ,PID
Directa
Air to
close
P ,PID
Directa
Flujo de
descarga
del tambor
de prelavado
custico
Flujo de
descarga
del
separador
custico
Flujo de
descarga
del tambor
de lavado
de agua
Flujo de
descarga
del filtro de
Air to
close
Lc
Feedback
del filtro
sal
de sal
Nivel en
Flujo de
el
alimentaci
tambor
n del filtro
del filtro
de arcilla
de arcilla
TABLA N 18
P ,PID
Indirect
a
Air to
open
el
proceso,
tendr
una
base
TABLA N 20
CONTROL DE PROCESO
En nuestro caso el equipo principal para el control de nivel es el separador
de castico
LT2
Oil
Wat
F, X1
w=C v P
P=ho . g . o +h w . g . w
h=ho +h w
Ahora hacemos el balance de masa:
FW C=
dM d
= ( h . A . o + hw . A . w )
dt dt o
F . xW =F . xCv . P=F . xC v . ho . g . o +h w . g . w =
F . xC v . ho . g . o +h w . g . w =
d
(h . A . w )
dt w
d
(h . A . w )
dt w
Como:
h=ho +h w
ho =hhw
F . xC v . (hhw ). g . o +hw . g . w =
d
(h . A . w )
dt w
dt
F . xF o . x o=F o . x + F . x o
C vo . ( w o ) . g
2. ( hh wo ) . g . o +h wo . g . w
M . C v+ N . H w
Entonces tenemos:
Fo . x+ F . x o M . C v N . H w =
d
( H . A . w )
dt w
A . w
. S+1)
N
A . w
N
( . 1S +1 ) .( N1 ) .( o . x
(s)
+ F (s) . x oM .C v ( s) )
Fo
xo
H w (s )
C v( s )
Gc(s)
2. ( h
Consideraciones:
Flujo de ingreso=200Kg/min
La densidad de soda=1
Densidad del petrleo= 0.8
rea=1m2
Kg0.5
3
(
)
M = ( hhwo ) . g . o+ hwo . g . w = 10.5 x 9.8 x 1000+0.5 x 9.8 x 800=5.634 .10 0.5
m . min
Fo =W o =C vo . Po
Kg0.5
Po= ( hh wo ) . g . o +hwo . g . w =5.634 . 10 0.5
m .min
3
C vo=0.035
N=
Kg 0.5
m0.5
C vo . ( w o ) . g
2. ( hh wo ) . g . o +h wo . g . w
1=
A . w 1 x 1000
=
=45.6 min
N
21.9
d=
1
=0.01667
60
v=
2
=0.0333
60
204
mA
=8
20
m
2000
Kg
=12.5
204
min . mA
FTLA=K v . K m .
M
1
1
.
.
.e
N 1 . S +1 v . S+1
FTLA=12.5 .8 .
10
1
1
.
.
. e0.01667s
21.9 45.6 . S +1 0.0333 . S +1
Bode Diagram
Magnitude (abs)
10
10
System: G
Frequency (rad/s): 39.5
Magnitude (abs): 8.59
10
10
-2
Phase (deg)
10
0
-45
-90
System: G
Frequency (rad/s): 39.5
Phase (deg): -180
-135
-180
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
Frequency (rad/s)
10
10
1
Gc( s) Kc. 1
D .s
I .s
Kc = 0.6*Ku
Donde:
= Pu / 2
Ku = 1 / AR, entonces
Ku = 0.1164
= Pu / 8
Pu = 2 / wu, entonces
Pu = 0.1591
Por lo tanto:
Gc( s ) 0.0698. 1
0.0199.s
0.0795.s
Gc =
0.0001104 s^2 + 0.005549 s + 0.0698
----------------------------------0.0795 s
Continuous-time transfer function.
>> G2=G*Gc
G2 =
2.841 s^2 + 142.8 s + 1796
exp(-0.0167*s) * --------------------------------0.1207 s^3 + 3.628 s^2 + 0.0795 s
Continuous-time transfer function.
>> hold on,bode(G2)
Bode Diagram
10
Magnitude (abs)
10
10
System: G2
Frequency (rad/s): 79
Magnitude (abs): 0.307
10
-5
Phase (deg)
10
-45
-90
System: G2
Frequency (rad/s): 79
Phase (deg): -180
-135
-180
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
Frequency (rad/s)
10
10
>> G2=G*Gc*0.5/0.307
G2 =
1.42 s^2 + 71.38 s + 897.8
exp(-0.0167*s) *
----------------------------------0.04234 s^3 + 1.272 s^2 + 0.02788 s
Continuous-time transfer function.
>> hold of
>> bode(G,G*Gc,G2)
Bode Diagram
Magnitude (abs)
10
10
10
System: G2
Frequency (rad/s): 79
Magnitude (abs): 0.499
10
10
-2
Phase (deg)
10
0
-45
-90
System: G2
Frequency (rad/s): 79
Phase (deg): -180
-135
-180
-3
10
-2
10
-1
10
10
10
Frequency (rad/s)
10
10
BIBLIOGRAFA
Textos:
Jarrin Puente Piedad, Salinas Rueda Magaly Revisin
Ambiental Inicial de la Refinera Estatal de Esmeraldas
Escuela Politcnica del Ejrcito - Facultad de Ingeniera
Geogrfica y del Medio Ambiente Proyecto de Tesis de
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Sullivan Dennis UOP LLC - The Role of the Mrox Process in the
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Kerosene / Jet Fuel Sweetening Pg: 1-2.
Pginas Web:
Merox Process for Kerosene/Jet Fuel Sweetening (Proceso Merox de
Kerosene / Endulzamiento Jet Fuel )
Merox Process for Gas Extraction (Proceso Merox de Extraccin de
Gas )
Minalk Process for Fixed-Bed Naphtha Sweetening ( Proceso Minalk
endulzamiento de nafta en lecho fijo )