1fs3

-PRODUCCION DE ESTIRENO
1. Introduccin.

La Gerencia General de la compaa ABC est interesada en estudiar la factibilidad de montar una planta
para la produccin de 20000 kg/ da de estireno tomando como materia prima el etilbenceno que se
produce en la compaa y encarg al Departamento de Investigacin y Desarrollo hacer un estudio
preliminar sobre su factibilidad.
El estireno tambin se conoce como feniletileno, vinilbenceno, estiro!, estiroleno y cinameno. Aunque se
conoce su existencia desde el siglo 19, slo se obtuvo industrialmente en los aos veinte.

2. Alternativas de produccin.
Mediante una revisin bibliogrfica sobre el tema se encontr que el estireno puede obtenerse por1' 2 :

Descomposicin trmica (pirlisis) del etilbenceno3' 4:

Cloracin de la cadena lateral del etilbenceno y posterior deshidroclorinacin (eliminacin de HCl):

C6H 5-C2 H 5 + CC14
Cc,H 5-CH(Cl)CH 3

=>
=>

C6H 5-CH(Cl)CH 1 + H 20 + CO
C6H 5-CH=H2 + HCl

Oxidacin del etilbenceno a acetofenona y suces1va hidrogenacin a metilfenilcarbinol y posterior

deshidratacin en fase lquida:

C6H 5-C2 H 5 + 0 2
C6H 5-C(O)CH, + H 2
C6H 5-CH(OH)CH 3

=>
=>
=>

C6H 5-C(O)CH 3 + H 2 0
Cr.H 5 -CH(OH)CH 3
Cr.H 5-CH =CH 2

Este proceso es empleado por ARCO Chemical y por Shell con una produccin anual cercana a 1.3
millones de toneladas.
Deshidratacin del alcohol feniletlico o (l(-metilbenclico. La oxidacin directa con aire del etilbenceno
produce etilbenceno hidroperxido (EBHP), el cual reacciona con propileno sobre un catalizador metlico
para dar alcohol (l(-metilbenclico. Finalmente, se deshidrata el alcohol a estireno, Cavani y Trifiro5:

Weissermel, K; Harpe, H.J. Qumica orgnica industrial. Revert, Barcelona, 1981.

Steiner, H. (Ed.) Introduccin a los productos qumicos derivados del petrleo. CECSA, Mxico, 1963.

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5

Cavani, F.; Trifiro, F. Alternative Processes for the Production of Styrene. Appl. Catal. A-Gen. 133:219-239, 1995.

Cr,H 5CH 2CH 3 + 0 2 ~

C 6H 5-CH2 CH 2 0 2 H
Cr.H 5 CH 2 CH2 0 2H + CH 3CH=CH 2 ~
C6H 5-CH2 CH 2 0H + CH 3CHCH 2 0
Cr,H 5CH2 CH2 0H
~
Cr,H 5-CH=CH 2 + H 2 0
Deshidrogenacin cataltica del etilbenceno en presencia de vapor de agua:

La cual ha sido estudiada exhaustivamente durante mucho tiempo y se han explorado diferentes catalizadores, Wenner y Dybdal6 , Carr y Forni', Lee8, Matsui y cols9, Zolotarev y Tryasunov10, Gao y cols 11, Kan y
. y cols15, Sakura1. y cols16, W ong y cols11 , V1cente
y cols14, 1ang
.
co1s12, Jeb ara th.mam y cols13, W e1ss
y cols1s,
1
l'vfiyakoshi y cols 19
Brominacin del etilbenceno y tratamiento posterior con magnesio:
Descarboxilacin de cidos aromticos no saturados como el cido cinmico:

Deshidrogenacin cataltica del etilbenceno en presencia de C02

Wenner, R.R.; Dybdal, E.C. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. Chem. Eng. Prog. 44(4):275-86, 1948.

Carr, S.; Fomi, L. Kinetics of catalytic dehydrogenation of etbylbencene to styrene. Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. 4(3):281285, 1965.

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Miyakoshi, A. et als Mn-substituted Fe-K mixed oxide catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene towards styrene. Applied
Catalysis A: General. 216(1):137-146, 2001.

20

Tambin se ha trabajo esta reaccin en presencia de C02 como gas inerte por Matsui y cols , Chang y
cols2 \ Mimura y cols22,z3, Mimura y Saito24' 25' 26, Badstube y cols27' 28 , Sakurai y cols29'303\ Ikenaga y cols32,
Saito y cols33 , Vislovskiy y cols34, Park y cols35
Deshidrogenacin oxidativa del4-vinilciclohexeno, Neumann y Dror36
Deshidrogenacin oxidativa (oxideshidrogenacin) del etilbenceno, en la cual se alimenta etilbenceno con
oxgeno en lugar de vapor, producindose agua en lugar de hidrgeno. Esta reaccin es altamente
exotrmica, lo cual permite trabajar a temperaturas ms bajas y, adems, no se forman benceno y tolueno:

=>
Kane y cols37 hacen una revisin detallada de algunos catalizadores empleados en este proceso, el cual debe
ser considerado como una alternativa viable en una etapa posterior del diseo. Pereira y cols38 estudian en
20

Matsui, J. et als lnfluence of carbon dioxide addition upon decay activity of a potassiurn-prornoted iron oxide catalyst for
dehydrogenation of ethylbenzene. Applied Catalysis. 67(2):179-188, 1991.

21

Chang, J-S. et als Beneficia! effect of carbon dioxide by dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over zeolite-supported iron
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22

Mirnura, N. et als
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23

Mirnura, N. et als Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in the presence of COz over calcinedhydrotalcite-like cornpounds
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24

Mirnura, N.; Saito, M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in the presence of COz. Applied Organornetallic Chern.
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25

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26

Mirnura, N.; Saito, M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fez03/ Alz03 catalysts in the presence of carbon dioxide.
CatalysisToday. 55(1):173-178, 2000.

27

Badstube, T. etals Screening of catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide. Applied
Catalysis A. 204(1):153-165, 2000.

28

Badstube, T. et als Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide on alkali-prornoted Fe/active carbon
catalysts. Catalysis Letters. 55(3/ 4):169-172, 1998.

29

Sakurai, Y. et als Oxidation capability of carbon dioxide in the dehydrogenation of ethylbenzene over vanadiurn oxide-loaded
MgO catalyst. Chernistry Letters. (5):526-527, 2000.

30

Sakurai, Y. Et als Dehydrogenation of ethylbenzene over vanadiurn oxide-loaded MgO catalyst: Prornoting effect of carbon
dioxide. J. Catalysis. 209(1):16-24, 2002.

31

Sakurai, Y. et als Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadiurn catalyst. Applied Catalysis A:
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32

Ikenaga, N. et als Dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide using activated carbon-supported catalysts.
Eng. Chern. Res. 39(5):1228-1234, 2000.

lnd.&

33

Saito M. et als Dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of COZ over an alurnina-supported iron oxide catalyst.
Applied Catalysis A: General. 239(1):71-77, 2003.
34

Vislovskiy, V.P. et als Ethylbenzene into styrene with carbon dioxide over rnodified vanadia-alurnina catalysts. Catalysis
Cornrnunications. 3(6):227-231, 2002.

35

Park, J-N.et als Ethylbenzene to styrene in the presence of carbon dioxide over zirconia. Catalysis Letters. 65(1/3):75-78, 2000.

36

Neurnann, R.; Dror, l. Oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene to styrene catalyzed by PV2Mo1005-40 heteropolyacids. Applied Catalysis A: General. 172(1):67-72, 1998.

37

Kane, M.S. et als. Effect of porosity of carbogenic molecular sieve catalysts on ethylbenzene oxidative dehydrogenation. lnd. &
Eng. Chern. Res. 35:3319-3331, 1996.

38

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group. 2. Kinetic rnodelling. 3. Catalyst deactivation. Appl. Catal. A: General. 184:153-160, 1999; 196(1):43-54, 2000; 218(1):307-318,
2001..
.

detalle este proceso y proponen adems un modelo matemtico completo. Se han investigado en forma
exhaustiva diferentes catalizadores; algunos de los estudios ms relevantes son los elaborados por Bautista
39
40
41
y cols , Simakov y cols , Grunewald y Drago , Kania y Jurczyk 42 , Hu y cols 43 , Oganowski y
crl:.__ kiew1cz
4445
y Sopa46 , D rago y J urczyk47, Shas hidh ara y cols48495o
. y cols51 , Sugmo
.
I'Ullu
' , Icr
:-..ama
' ' , Arrua
y cols 52 ,
54 55
53
56
57
58
59
Chang y cols , Oganowski y cols ' , Craciun y Dulamita , Li y cols , Zhyznevskiy y cols , Maksimova y
61
60
. y co1s62 , L.1 y co1s63, Sztttes
.
. y
co1s , Jyothi y co1s , P eretta
y M atuse k 64, M a lherb e y co1s65 , Sun y co1s66, Salto

39 Bautista, F.M. et als Kinetics and mechanism of catalytic oxidehydrogenation of alkylbenzenes. J. Catalysis. 116(2):338-349,
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40 Simakov, A.V. et als Role of the vanadium state in the oxidative dehydrogenation of butenes and ethylbenzene on supported

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41 Grunewald, G.C.; Drago, R.S. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over carbon-based catalysts. J. Molecular
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42 Kania, W.; Jurczyk, K Catalytic activity of modified y-alumina for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. Applied
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50 Shashidhara, G. M. et als

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51

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52

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53

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54 Oganowski, W. et als Promotional effect of molybdenum chromium and cobalt on a V -Mg-0 catalyst in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. Applied Catalysis. A, General. 136(2):143-159, 1996.

55

Oganowski, W. et als Catalytic properties of Mg3(V04)2-MgO system in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene. Applied
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56

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57

Li, W. Y. et als Amorphous porous MxTi mixed oxides as catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.
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58 Zhyznevskiy, V. et als Physicochemical and catalytic properties of Fe-Bi-Mo-Ox catalysts in the oxidative dehydrogena-tion of
ethylbenzene. Reaction Kinetics & Catalysis Letters. 71(2):209-216, 2000.

59 Zhyznevskiy, V.M. et als Physico-chemical and catalytic properties of Fe2BiMo20x catalyst ultrasound treated and promoted
with Al203 in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. Applied Catalysis A: General. 238(1):19-28, 2002.
60

Maksimova, N. et als Catalytic activity of carbon nanotubes and other carbon materials for oxidative dehydrogenation of
ethylbenzene to stryrene. Studies in Surface Science & Catalysis. 133:383-390, 2001.

61 Jyothi, T.M. et als

Catalytic activity of rare earth-promoted 504 2--/SnOz in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.
Bull.Chem. Society Japan. 73(5):1285-1290, 2000.

62 Pereira, M.F.R et als Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on activated carbon fibers. Carbon. 40(13):2393-2401, 2002.
4

-.

Deshidratacin del1-fenil etanol con H 2S04 o ZnCl2 :

Dehidrohalogenacin del 1-fenil-1-cloroetano mediante su calentamiento con hidrxido de potasio

alcohlico:

Oxidacin directa de etilbenceno para producir hidroperxido de etilbenceno (EBHP) y otros productos
secundarios y posterior reaccin del EBHP con propileno sobre un catalizador metlico para obtener
alcohol 0(-metilbencilico, el cual, finalmente se deshidrata a estireno,

3. Deshidrogenacin cataltica del etilbenceno en presencia de vapor de agua.

Segn la orden proveniente de la Gerencia, se limitar el estudio a la deshidrogenacin del etilbenceno, el
cual es precisamente el mtodo dominante a nivel mundial (existen alrededor de 170 plantas industriales en
el mundo y casi el 80% del estireno se obtiene mediante esta ruta) dado que involucra una sola etapa y, por
lo tanto, la planta es ms sencilla, la mano de obra requerida es menor y es mnimo el consumo de
productos qumicos auxiliares. Como mtodo alterno, se tiene la deshidrogenacin oxidativa u oxideshidrogenacin del etilbenceno.

3.1 Cintica elemental de la reaccin.

La cintica de la reaccin principal es:

<=> C6 H 5-C2 H 3 + H 2

(a)

+e

3.2 Costos de los reactivos y productos.

Etilbenceno - A : 58.46 US$ /kg-mol
Estireno - B : 95.93 US$/kg-mol
Hidrgeno - C : 1.33 US$ /kg-mol

63

Li, W.Y. et als Amorphous porous MOxTi mixed oxides as catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.
Catalysis Letters. 69(3/ 4):181-188, 2000.

64

Szirtes, L.; Matusek, K .Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene using various zirconium phosphates as catalyst. Reaction
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65

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67

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Applied Catalysis A: General. 239(1-2):71-77, 2003.

Tomando la reaccin (a) y despreciando en costo del benceno contenido en la materia prima, se tiene que
para un kg-mol de estireno:
costo de productos: 95.93 + 1.33 = 97.96 US$
costo de reactivos : 58.46 US$
costo del vapor sobrecalentado : 0.36 US$
Por lo tanto, el valor de los productos es mayor que de los reactivos y es posible que el proceso sea
rentable.

3.3 Cintica detallada de la reaccin.

La reaccin fue estudiada en detalle por Wenner y Dybdae3, Carr y Forni34 ; a las temperaturas tpicas de
reaccin se presentan otras reacciones indeseables:

=>
C6H6 + CzH4
=> D+E
=>

C6 H 5-CzHs + Hz
A +C

=>

C 6H 5-CH 3 + CH 4

(b)

(e)

F+G

Algunos investigadores consideran tambin las reacciones:

=>
CH 4 + HzO =>
CzH4 + 2H20 =>
CO + HzO

C02 +Hz

(d)

CO +3Hz

(e)

2CO +4Hz

(f)

Sheel y Crowe68 , adems de las ecuaciones (a), (b) y (e), consideran en su modelo las reacciones (d), (e) y (f).
Sin embargo, en esta etapa del desarrollo es suficiente considerar nicamente las reacciones secundarias (b)
y (e). Sheppard y cols69 desarrollaron un modelo matemtico para simular un reactor a escala industrial
considerando las seis reacciones (a-f), dos catalizadores diferentes y algunos modelos cinticos propuestos
en la literatura. Liu y cols 70, Coulter y cols7\ Abdalla y cols72 , Elnashaie y cols73 proponen otros modelos
matemticos.
El costo aproximado de los nuevos compuestos involucrados en las reacciones (b) y (e) son:
68

Shell, J.G.P.; Crowe, C.M. Simulation and optimization of an existing ethylbenzene dehydrogenation reactor. Can. J. Chem.
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69

Sheppard, C.M. et als. Ethylbenzene dehydrogenation reactor model. lnd. Eng. Chem., Process Des.Dev. 25:207-210, 1986.

70

Liu, Y.-y. et als Simulation and optimization of industrial production process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. J.
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71
Coulter, K. et als Kinetics of the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over unpromoted and K-promoted model iron
oxide catalysts. Catalysis Letters. 31(1):1-8, 1995.
72
Abdalla, B.K. et als lntrinsic kinetics and industrial reactors modelling for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene on
promoted iron oxide catalysts [A2757]. Applied Catalysis. A, General. 113(1):89-102, 1994.
73

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to

''

Benceno - D : 31.68 US$ /kg-mol

Tolueno - F: 31.50 US$/kg-mol
Combustible- C+E+G: 4.0 US$/10 6Btu
La reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa y se adiciona vapor en la relacin molar 20:1 para favorecer la
reaccin al disminuir la presin parcial de los productos, para suministrar el calor necesario y para remover
el carbn depositado sobre la superficie del catalizador.
Si el valor del vapor es 0.4 US$/kg-mol, entonces debe adicionarse al valor del alimento 20 x 0.4 = 8 US$
para un total de 66.46 US$. El valor de los productos, sin incluir el costo de los subproductos que se
generan en las reacciones secundarias (b) y (e), sigue siendo mayor que de los reactivos.

3.4 Recopilacin de riesgos.

En la tabla 1 se recopilan los riesgos de explosin e incendio para todos los materiales involucrados en el
proceso. Los riesgos para la salud y otros aspectos de importancia son:

3.4.1 Benceno.
Lquido incoloro, aromtico e inflamable,
La inhalacin de grandes cantidades produce envenenamiento agudo y muerte, mientras que la inhalacin
en pequeas cantidades durante periodos prolongados origina anemia severa y en algunos casos la muerte,
Irrita la piel, ojos y mucosas,
Debe almacenarse en lugares bien ventilados y separados de materiales oxidantes.

3.4.2 Etilbenceno.
Lquido incoloro, aromtico e inflamable,
Irrita en forma severa los ojos y las mucosas en altas concentraciones,
Debe almacenarse en lugares bien ventilados y lejos de materiales oxidantes.
Tabla 1. Recopilacin de factores de riesgo

Especie

(1)

(2)

!Etilbenceno

21

Sup.
6.7

0.9

3.7

no

Benceno

-11

Inf.
432
1.0
493
1.3

7.9

0.9

2.8

no

o
o

Estiren o

3.1

490

1.1

7.0

0.9

3.6

no

tTolueno

480

1.2

7.1

0.9

3.1

no

Metano

gas

587

5.0

15.0

0.6

no

o
o

Etileno

gas

450

2.7

36.0

1.0

Sl

Hidrgeno

gas

500

4.0

75.0

0.1

poco

(3)

Notas tabla 1:
(1)
punto "flash" o de inflamacin, en C
(2)
temperatura de ignicin, en C
7

(4)

(5)

(6)

(7)
b

(3)

(4)
(5)
(6)
(7)

lmites de inflamabilidad (%vol)

inf. : lmite inferior
sup. : lmite superior
gravedad especfica, agua 1.0
densidad relativa del vapor, aire 1.0
solubilidad en agua
identificacin de riesgos (se catalogan entre O y 4).
a : salud : O - material que no representa ningn riesgo; 4 - la exposicin a dicho material origina la
muerte o lesiones permanentes, an si se recibe atencin mdica inmediata.
b : inflamabilidad : O - el material no es combustible; 4 - material altamente combustible.
e : reactividad : O - material muy estable; 4 - material que reacciona en forma muy violenta.

3.4.3 Estireno.
Lquido incoloro, aromtico e inflamable,
Irrita los ojos y las vas respiratorias,
A altas concentraciones produce efectos anestsicos,
La exposicin prolongada a altas concentraciones genera efectos sistmicos,
Debe almacenarse en lugares ventilados y frescos puesto que este material se polimeriza fcilmente.

3.4.4 Tolueno.
Lquido incoloro, aromtico e inflamable,
Irrita los ojos y el sistema respiratorio,
La inhalacin de grandes cantidades produce la muerte por parlisis del sistema respiratorio,
Debe almacenarse en sitios bien ventilados y lejos de materiales oxidantes.

3.4.5 Hidrgeno.
Gas a condiciones normales,
No es txico, pero en espacios cerrados puede causar asfixia por desplazamiento del aire,
En estado lquido causa severas quemaduras,
Se recomienda su almacenamiento en contenedores ubicados en espacios abiertos.

3.4.6 Etileno.
Gas incoloro, inflamable y combustible, con ligero olor y sabor dulce,
Puede reaccionar violentamente con materiales oxidantes,
Exposicin a concentraciones moderadas en aire ocasiona inconsciencia,
Debe almacenarse en lugares abiertos y lejos de materiales oxidantes, fuentes de ignicin, luz y
electricidad esttica.

3.4. 7 Metano.
Gas incoloro, extremadamente inflamable, sin olor,
En contacto con lquidos puede congelarlos.

3.5 Favorabilidad de la reaccin.

La favorabilidad de la reaccin (a) puede determinarse evaluando la energa libre de reaccin aplicando los
conceptos termodinmicos dados en los textos de termodinmica o siguiendo el mtodo propuesto por
Yaws 74
~Gr= a+ b*T + c*T

(1)

la energa libre de la reaccin se evala mediante:

(2)
En la tabla 2 muestran los coeficientes del polinomio de 2 grado para evaluar la energa libre de formacin
de Gibbs para cada uno de los compuestos involucrados en el proceso, con la temperatura T en K:
Tabla 2. Coeficientes de energa libre de formacin, ~Gr, ~ / gmol.

Mediante

~Gr se

~Gr<

81.512

1.5282e-01

2.652e-05

51.752

4.9338e-02

1.728e-05

47.813

2.3831e-01

3.192e-05

-75.262

7.5925e-02

1.870e-05

a
27.421

2.849e-05

puede en forma aproximada determinar la posibilidad de que la reaccin ocurra:

O kJ/mol

O <~Gr< 50 kJ/mol
~Gr>

3.854e-05

145.657

b
3.3327e-01
2.1917e-01

especie
A

50 kJ/mol

favorable
posiblemente favorable en condiciones especiales
no favorable

Aplicando las ecuaciones (1) y (2) a la reaccin principal (a) se tiene que:
~Gra

= ~Grn + ~Gfc- ~Gn

~Gra = (a+b*T+c*T~B + (a+b*T+c*T )c- (a+b*T+c*T )

2

~Gra= (aB+aca,J + (bB+bcb~J*T + (cn+ccc,J*T

(3)
Para las reacciones secundarias (b) y (e) se aplica el mismo procedimiento:
74

Yaws, C.L. et als Find favorable reactions faster. Hydrocarbon Processing. 67(11):81-84, 1988.

Reaccin (b):
~Grb

= ~Gm + ~Gm- ~GfA

~Grb = (a+b*T+c*T )n + (a+b*T+c*T )~:- (a+b*T+c*T )A

2

~Grb = (aD+aE-aA) + (bn+bcbJ*T + (cn+c 1:-cA)*T

~G rb = a b + 1-'b
R *T

+yb *T2

(4)

Reaccin (e):
~G,c

= ~G + ~Grc; - ~Gm - ~Gfc

~Grc = (a+b*T+c*T ) 1 + (a+b*T+c*r)c;- (a+b*T+c*T )A- (a+b*T+c*T )c

2

~Grc = (a1.+ac;-aA-a<) + (b 1.+bc;-bA-b<)*T + (c 1.+cc;-cA-c()*r

~G re = a e + R
Pe *T +

Los coeficientes a,

ye*T2

(5)

p, y para las reacciones (a), (b) y (e), ecuaciones (3), (4) y (5)

se muestran en la tabla 3,

mientras que en la tabla 4 y figura 1 se observa la variacin de ~G, con la temperatura para cada una de las
reacciones consideradas en este estudio preliminar. As, la energa libre de reaccin como una funcin de la
temperatura para cada una de las reacciones queda:
~Gr1= 118.238-0.1141 *T -1.0052E-5*T

(6)

~Gr2 = 105.843 - 0.13111 *T + 5.264E-6*T

(7)

~Gr3 =- 54.87- 1.9035E-2*T + 1.2074E-5*T

(8)

y T es la temperatura de la mezcla reaccionante , K.

Tabla 3. Coeficientes de las ecuaciones (3)-(5) para ~G,.

Reaccin

a.1

pi

Yi

(a)

118.236

-1.141 Oe-01

-1.005e-05

(b)

105.843

-1.3111e-01

5.264e-06

(e)

-54.87

-1.9035e-02

1.207e-05

Como puede observarse, la reaccin principal slo es favorable a temperaturas superiores a 300C y a
medida que se aumenta la temperatura de reaccin, ~G, aumenta. Segn esto, parece evidente que es
ventajoso llevar a cabo el proceso a temperaturas muy altas, pero hay que tener en cuenta:
La posible descomposicin de los materiales,
Que se incrementa la favorabilidad de las reacciones secundarias indeseadas, y
Que los problemas de transferencia de calor tambin aumentan.
Por lo tanto, el estudio se puede limitar a temperaturas entre 300 y 800C.

10

Tabla 4. Energa libre de reaccin ~Gr para las reacciones (a), (b) y (e) en kJ / gmol

TC
25
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
100
-o

80

~60
:;>
.;
:~ 40
~
~

.,
"'

(a)
83.324
80.315
74.260
68.155
61.999
55.793
49.537
43.231
36.875
30.468
24.011
17.504
10.946
4.338
-2.320
-9.028
-15.787
-22.596
-29.455
-36.364
-43.324

. ------

--

'

',

20

...... ~ t-...

....:::::......_

o
20

.:

40
~o

,.

...................

-59

.......

'

.
,

......

'

-~

-- ...............

(e)
-59.472
-59.760
-60.291
-60.762
-61.172
-61.523
-61.812
-62.042
-62.210
-62.319
-62.367
-62.355
-62.282
-62.149
-61.956
-61.702
-61.388
-61.013
-60.578
-60.083
-59.527

' .............

r-'. .... --......

Reaccin
(b_l
67.219
64.023
57.651
51.304
44.984
38.691
32.423
26.182
19.968
13.779
7.617
1.481
-4.629
-10.712
-16.769
-22.800
-28.804
-34.783
-40.735
-46.660
-52.559

.. .
..

.... ......

,,

.... t-........... .......

. . . ...

.. r-:.......
.... , ::-....

L .

L ....... L

-60
~o

(e)
~

, -~

(b)

.....

-..............

~2

~a)

....--:

............

~2

~3
~3

T(OK)

Figura 1. Energa libre de reaccin para las reacciones (a), (b) y (e).

3.6 Carcter trmico de las reacciones.

Ahora se necesita saber si la reaccin principal (a) y las secundarias (b) y (e) son endotrmicas o exotrmicas. De nuevo, recurriendo a la termodinmica puede evaluarse la entalpa o calor de reaccin, o tambin
aplicando el mtodo simplificado propuesto por Y aws 75
75

Yaws, C.L. et als

Enthalpy of fonnation for 700 major organic compounds. Chem. Eng. Sept. 26:81-88, 1988.

11

En la tabla 5 muestran los coeficientes del polinomio de 2 grado para evaluar la entalpa de formacin para
cada uno de los compuestos involucrados en el proceso, en donde la temperatura T se expresa en K:
Tabla 5. Coeficientes de entalpa de formacin,

~Hr.

especie

58.099

-1.1129e-01

5.318e-05

167.879

-8.0354e-02

3.742e-05

101.403

-7 .2136e-02

3.288e-05

63.053

-4.1076e-02

1.660e-05

74.320
-63.425

-9.5998e-02

4.701e-05

-4.3355e-02

1.722-05

G
~Hr

= a + b*T + c*T

(9)

La entalpa de reaccin para cada una de las reacciones se evala mediante:

(10)
Aplicando el procedimiento anterior, se obtiene la entalpa o calor de reaccin para las reacciones (a), (b) y
(e), respectivamente:

~H ra

= a . + ~ '*T + y '*T
a

1--'a

(11)

(12)

~H K

= a . + ~ '*T + y '*T
e

Pe

(13)

Los coeficientes a', p', y' para las reacciones (a), (b), (e), ecuaciones (11), (12) y (13), respectivamente, se
muestran en la tabla 6 mientras que en la tabla 7 y figura 2 se observa la variacin de ~Hr con la
temperatura para cada una de las reacciones. Como puede verse, la entalpa de reaccin para (a) y (b) es
positiva, por lo tanto, las reacciones son endotrmicas, mientras que para la reaccin (e) es negativa, por lo
tanto, es exotrmica.

3. 7 Constante de equilibrio.
La constante de equilibrio termodinmico, K puede evaluarse para cada una de las reacciones mediante:
12

ACTIVIDAD 1: DETERMINACIN DE LAS CONSTANTES DE

EQUILIBRIO
ACTIVIDAD 1: DETERMINACIN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO.
A1.1. TABLA DE DATOS:
Haciendo uso de la ecuacin 14, determine la constante de equilibrio para las tres reacciones a,b y
c, para un rango de temperaturas entre 300 C y 100 C.

A.1.2. GRFICA DE CONSTANTES EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA.

Realice una grfica de estas constantes de equilibrio.
A.1.3. ANLISIS DE LOS RESULTADOS.
Realice un completo anlisis de los resultados obtenidos, siempre en la bsqueda de las mejores
condiciones de operacin del proceso.

ACTIVIDAD 2: TERMODINMICA DE REACCIN

A2.1. CLCULO DE LOS COEFICIENTES PARA EL CLCULO DE LA ENERGA DE REACCIN EN

FUNCIN DE LA TEMPERATURA.
Presente los clculos paso a paso para la determinacin de los coeficientes , , de las
ecuaciones 11, 12 y 13, verifique los datos con la tabla 6.

A2.2. GRFICA Y TABLA DE ENTALIPAS DE REACCIN EN FUNCIN DE LA TEMEPRATURA

Con la ayuda de Excel genere una tabla en la que calcule la entalpia de reaccin para cada una de
las tres reacciones a, b y c, a temperaturas entre 300 C y 1000 C.
Partiendo de 300 C hasta los 1000 C, realice una grfica dela entalpia para las tres reacciones vs
la temperatura.
A.1.3. ANLISIS DE LOS RESULTADOS.
Realice un completo anlisis de los resultados obtenidos, siempre en la bsqueda de las mejores
condiciones de operacin del proceso.

ACTIVIDAD3:ANALISISDELEFECTODELADILUCIN

A3.1.TABLADEEFECTODELARELACINNSOBRELACONVERSINENEQUILIBRIO
Haciendousodelaecuacin21,elaboreunatablaenlaquesemuestreelvalordelaconversin
enequilibriodelareaccinprincipalenfuncindelatemperatura(T=300,350,400,450,500,550,
600,650,700,750,800,850,900y1000C)yparadiferentesrelacionesN.
TABLA:EFECTODENSOBRELACONVERSINA1BarDEPRESIN.
T(C)
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000

N
13

17

22

25

A3.2.GRFICADELACONVERSINENEQUILIBRIODELAREACCINPRINCIPAL
ElaboreunagrficaenExceldelaconversinenequilibriovslaTemperaturaparadiferentes
valoresdeN.
A3.3.ANLISISDELEFECTODELFACTORDEDILUCINNSOBRELACONVERSIN
Teniendoencuentalosresultadosygrficaobtenidos,realiceunanlisisparadeterminarlamejor
relacindedilucinNparaelreactor,culserlamejorrelacindedilucin?,parajustificarsu
respuestatengaencuentalasrazonesquepuedenexistirparaelcambiodelaconversinen
funcindeladilucindelosreactivosyquevaloresmuyaltosdeNaumentaneltamaodel
reactor.

Enformasimilarpuedeestudiarseelefectodelapresinsobrelaconversinenelequilibrio,para
estaetapadelestudiotomaremosunarelacinmolardevaporaetilbencenode15.

ACTIVIDAD4:ANALISISDELEFECTODELAPRESIN

A4.1TABLAYGRFICADECONVERSINENEQUILIBRIOENFUNCINDETYP
Elaboreunatablaenlaquesecalculelaconversinparaelmismorangodetemperaturasdeestudio
ypresionesente0,5y10barmanteniendounNfijode15.
TABLA:EFECTODELAPRESINSOBRELACONVERSINAUNVALORDEN=15.
T(C)
300
350
400
450
(usarlas
mismasT)
800
850
900
950
1000

0,2

0,5

1,2

P(bar)
2,2

5,2

5,5

10

Con los datos de la tabla elabore una grfica de conversin en equilibrio para diferentes
temperaturas(xevsT),ycondiferentespresionesdeoperacin.
A4.3.ANLISISDELEFECTODELFACTORDEDILUCINNSOBRELACONVERSIN
Haciendo uso de los datos de la tabla y la grfica realice un corto escrito en el que analice la
influencia que tiene presin de operacin del proceso, no olvide analizar el tipo de reacciones
involucradas el grado de conversin esperado, de acuerdo a las mismas y las razones
termodinmicas que llevan a las conclusiones obtenidas. Cul sera la presin de trabajo ms
adecuadayporqu?

80

Chen , Carberry \ Fogler82 , Butt83 , Chorkendorff y Niemantsverdriet84 , Doraiswamy85 , Davis y Davis 86 ,

Lee87 , Rawlings y Ekerdt88 :
K no depende de la presin del sistema, la presencia o ausencia de inertes o por la cintica de la reaccin,
slo depende de la temperatura del sistema, ver ecuacin (14),
La concentracin en el equilibrio y la conversin fracciona! de los reactivos puede ser afectada por la
presencia de inertes y/ o la presin, ver ecuaciones (18) o (21)
Si K es mayor de 1 la reaccin es posible, y a valores muy grandes puede asumirse que la reaccin es
irreversible,
Si K es menor de 1 la reaccin slo es posible en condiciones especiales, y a valores muy pequeos la
conversin es mnima,
Para reacciones en fase gaseosa, un aumento en la presin implica un incremento en la conversin en el
equilibrio cuando el nmero de moles se reduce en la reaccin. Cuando el nmero de moles aumenta con
la reaccin, el efecto es opuesto,
La constante de equilibrio aumenta con la temperatura en las reacciones endotrmicas y disminuye en las
exotrmicas, ver figura 3.
El exceso de uno de los reactivos tiende a incrementar la conversin del otro reactivo.
La adicin de los productos de la reaccin al sistema reaccionante reduce la conversin en el equilibrio de
cualquiera de los reactivos.

4. Separacin del efluente del reactor.

Puede concluirse, de la tabla 9 o 1O, que la conversin del etilbenceno no es completa, por lo tanto, en la
corriente de salida hay importantes cantidades de reactivos que deben ser separados y recirculados al
sistema de reaccin. Adems, segn las reacciones (b) y (e), se producen algunos compuestos indeseables.
Ms adelante se estudiar en detalle la cintica de reaccin dado que es necesario conocer la composicin
de la mezcla a la salida del reactor para los balances de masa y energa y el dimensionamiento de los
equipos de separacin requeridos.
En resumen, a la salida del reactor se tiene una mezcla gaseosa de A, B, C, D, E, F, G y vapor, la cual es
necesario separar; en este punto, el diagrama de flujo se muestra en la figura 6.
La corriente principal de salida del reactor, una mezcla gaseosa, debe separarse de la siguiente forma:
A : etilbenceno que no ha reaccionado : debe regresarse al reactor,
B : estireno, es el producto deseado : va a los tanques de depsito,

Chen, N.H.

Process reactor design. Allyn and Bacon, Boston, 1983.

81

Carberry,J.J. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill, New York, 1976.
sz Fogler, H.S. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. 3 Ed., Prentice-Hall, Mxico, 2001.
83
84

85
86
87
88

Butt, J.B. Reaction kinetics and reactor design. 2 Ed. Marcel Dekker, New York, 2000.
Chorkendorff, 1.; Niemantsverdriet, J.W. Concepts of modem catalysis and kinetics. Wiley-VCH, 2003.
Doraiswamy, L.K. Organic synthesis engineering. Oxford University Press, New York, 2001.
Davis, M.E.; Davis,

R.J. Fundamentals of chemical reaction engineering. McGraw-Hill, New York, 2003.

Lee, H.H. Heterogeneous reactor design. Butterworths, Boston, 1985.

Rawlings, J.B.; Ekerdt, J.G. Chemical reactor analysis and design fundamentals. N oh Hill Pub., Madison, 2002.

18

A
B
A+VAPOR,.

SISTEMA DE
REACCION

...,.

e
D
E
F
G
VAPOR

CONDENSADO

Figura 6. Sistema de reaccin.

C : hidrgeno, es un sub-producto ligero no deseado pero valioso: es necesario separarlo y purgado. Es

importante tener en cuenta que ste reacciona con A para producir tolueno (otro subproducto indeseado),
por lo tanto, es imperativo evitar su presencia en la corriente de recirculacin. Tambin vale la pena
considerar la posibilidad de separarlo de la mezcla gaseosa y llevarlo a un segundo reactor en donde con el
tolueno se pueda producir benceno, o usarlo como producto puro para la venta,
D : benceno, es un sub-producto costoso, debe separarse y enviarse a la parte del proceso en donde se
produce el etilbenceno ya que D es la materia prima para producir A,
E : etileno, es un sub-producto ligero indeseable que debe ser removido y enviado a los tanques de
combustible, en donde tambin se almacenar el metano,
F : tolueno, es un sub-producto costoso, debe separarse y recuperarse,
G : metano, es un sub-producto ligero indeseable.
vapor : cantidad de vapor que debe adicionarse al sistema de reaccin por mol de A,
condensado : vapor que se condensa durante la reaccin, puede ser recirculado a la caldera,
vapor de agua : vapor no condensado, debe ser separado de los productos de la reaccin.
El diagrama de flujo simplificado teniendo en cuenta las anteriores consideraciones queda segn se muestra
en la figura 7.
GASES INCONDENSABLES : C, E G

A
B

e
A+VAPOR

SISTEMA DE
REACCION

SISTEMA DE
SEPARACION

D
E
F
G

B
D
F

VAPOR

VAPOR

CONDENSADO

Figura 7.
Conociendo las temperaturas normales de ebullicin, puede estimarse la facilidad de separar estos
materiales. En la tabla 11 se dan las temperaturas normales de ebullicin, en K, para los componentes
involucrados en el proceso, Yaws 7475
Como puede observarse, los componentes hidrgeno, metano y etileno tienen un punto normal de
ebullicin muy bajo (gases incondensables), por lo tanto, es conveniente separarlos de los dems
componentes mediante condensacin de los hidrocarburos y del agua. En principio, no parece favorable
condensar estos gases ya que se requiere de altas presiones y refrigeracin, lo cual es muy costoso. As, a la
salida del sistema de condensacin se tiene una corriente bifsica, una fase gaseosa conformada por los
gases C, E y G, y una fase liquida A, B, D, F y agua. Entonces, el diagrama de flujo se muestra en la figura
8.
19

Tabla 11 Temperatura normal de ebullicin, Th en K

Material

Tb,oK

Hidrgeno*
Metano
Etileno
Benceno
Agua*
Tolueno
Etilbenceno
Estireno

20.7
111.6
169.4
353.3
373.1
383.7
409.2
418.2

* otra fuente
GAS:C,E,G

A+VAPOR

A
B

GAS:

....---------. E
G
CONDENSACION

SISTEMA DE
REACCION

SEPARADOR!

A
B
D
F

F
G

LIQUIDO: L - - - - - - - '
A
B
D

VAPOR
CONDENSADO

AGUA

AGUA

Figura 8.
Aqu es conveniente considerar las siguientes alternativas:
Precalentar o evaporar el etilbenceno usndolo como refrigerante en el condensador,
Usar un sistema de pre-enfriarniento de la corriente que sale del reactor para reducir el tamao del
condensador,
Refrigerar el condensador con agua y emplear sta como alimento a la caldera.
.. ' d e 1a literatura, por eemp
.
1o 1as recop ilactones
.
d e y aws y co1s8990919293
.
d ed uctr
. que e1
U na revtston
' ' ' ' , permtte
agua y los hidrocarburos que salen del sistema de separacin 1 son inrniscibles o poco miscibles, por lo
tanto, es fcil separar los componentes de la mezcla de hidrocarburos lquidos del agua, lo cual exige un
nuevo separador 2. Segn lo anterior, el diagrama de flujo queda como puede apreciarse en la figura 9.
Teniendo en cuenta que ninguna separacin es completa, puede considerarse la posibilidad de instalar un
sistema de compresin de gases para separar de la corriente de gases, figura 9, la fraccin de lquido
presente.
89
90
91
92
93

Yaws, C.L. et als 232 hydrocarbons: water solubility data. Chem. Eng.(4):177, 1990.
Yaws, C.L. et als 168 organic compounds: water solubility data. Chem. Eng. (7):115-118, 1990.
Yaws, C.L. et als Water solubility data for 151 hydrocarbons. Chem. Eng. (2):108-111,1993.
Yaws, C.L. et als The water solubility of naphtalenes. Chem. Eng. (10):122-123, 1993.
Yaws. C.L. et als Calculate the solubility of aromatics. Chem. Eng. (2):113-115,1995.

20

GAS:C,E,G
GAS:

e
SEPARADOR!

A+VAPOR

CONDENSADO

A, B, D, F, AGUA

AGUA

SEPARADOR2
A
B

D
F

AGUA

Figura 9.
Ahora debe procederse a separar la mezcla de hidrocarburos A, B, D y F, por lo tanto, es necesario otro
sistema de separacin 3. Teniendo en cuenta las temperaturas de ebullicin dadas en la tabla 11, podra
separarse la corriente de hidrocarburos A, B, D y F en dos fracciones: A, By D, F, ver figura 10.
Ahora es necesario separar las sustancias A y B, para lo cual se requiere de un nuevo separador 4 y, las
sustancias D y F, lo cual exige un separador adicional S. Esta ltima separacin sera opcional dado que la
empresa podra considerar la posibilidad de vender esta mezcla de productos secundarios. Sin embargo, el
separador 4 si es indispensable dado que permite obtener el producto deseado B, el cual se enva a los
tanques de almacenamiento y, recuperar el reactivo A, el cual se recircula al reactor. Con estas nuevas
consideraciones el diagrama de flujo queda segn se muestra en la figura 11.
Estireno B con el grado de pureza exigido y se lleva a los tanques de almacenamiento,
Etilbenceno A que no ha reaccionado, el cual se retorna al reactor (reciclaje),
Benceno D que se retorna a la planta productora de etilbenceno y,
Tolueno F que se almacena o, como se indic antes, se hace reaccionar con el hidrgeno C para obtener
benceno en otro reactor.
Otra alternativa, aparentemente viable econmicamente, sera considerar la separacin de la corriente que
sale del reactor, figura 6, en un separador trifsico lo cual eliminara la necesidad del separador 1 para la
corriente de gases y lquidos y del separador 2 para la separacin de la mezcla de lquidos inmiscibles. Se
obtendran as, figura 12, tres corrientes:
La corriente gaseosa C, E y G,
El agua,
La mezcla de hidrocarburos aromticos.
Como ya se plante en la alternativa anterior, se requiere separar la mezcla de hidrocarburos en A, B y en
D, F. Estas dos corrientes se separan en los separadores 3' y 2', respectivamente, ver figura 13.
En este nuevo sistema de separacin se obtiene:
Estireno (B) con el grado de pureza exigido que se lleva a los tanques de almacenamiento,
21

GAS: C, E,G
GAS:

A
B

e
E
G

e
SISTEMA DE
REACCION

A+ VAPOR,

0-'"
E ,.

SEPARADOR 1

CONDENSACION

F
G
VAPOR

LIQUIDO:
A
B
D
F
AGUA

CONDENSADO

+---

SEPARADOR3

A, B, D, F ,AGUA

SEPARADOR2

A
B

A
B
D
F
D
F

,,

AGUA

Figura 10.
GAS: C, E, G

A+VAPOR
CONDENSACION

LIQUIDO : A, B, D
F,AGUA

CONDENSADO
A

SEPARADOR4

SEPARADORJ
A

D
F

D
F
AGUA

SEPARADOR S
D

Figura 11.
Etilbenceno (A) que no ha reaccionado, el cual se retorna al reactor (reciclaje),
Debe reevaluarse la razn de moles de vapor a moles de etilbenceno, una pnmera revisin de los
resultados obtenidos indica que puede ser del orden de 15,
El vapor tiene que ser sobrecalentado dado que a presiones cercanas a la atmosfrica su temperatura de
saturacin es muy inferior a la requerida,
Debido a que la conversin de A no es completa y a la presencia de otras reacciones indeseables, se
obtiene una mezcla que es indispensable separar. Esto obliga a pensar en sistemas de separacin
adecuados a las caractersticas de los fluidos, y a las fases, involucrados en el proceso.
Por ltimo, slo se han tenido en cuenta para la preparacin de estas alternativas algunas propiedades de
las materias involucradas en el proceso, tales como su estado a las condiciones de operacin (gas y lquido),
su miscibilidad y las diferencias en temperaturas de ebullicin.
22

..
GAS:C,E,G

A+ VAPOR

1'

....J
"1

SISTEMA DE
REACCION

CONDENSADO

GAS:

A
B

E
e
G
SEPARADOR
D
CONDENSACION 1
~
TRIFASICO
E
AGUA
F
LIQUIDO:
G
A
VAPOR
B
A,B,D,F
D
F
AGUA

-1

SEPARADOR 3'

SEPARADOR 1'
A
B

D,F

......

_,.

......

SEPARADOR 2'

~
D

...-

.......

.......

_...

Figura 12.
Quedan pendientes otros aspectos a considerar, por ejemplo, los flujos msicos o molares, la toxicidad y la
corrosividad. Por ejemplo, si el flujo de la sustancia B es muy grande comparado con el flujo de las otras
sustancias, ste debe separarse primero para que las unidades de separacin posteriores sean ms pequeas;
si alguna de las sustancias es muy corrosiva o muy txica, sta debe separarse primero para reducir las
exigencias de materiales resistentes a la corrosin o los riesgos en las etapas posteriores. De esta forma,
pueden generarse diferentes alternativas que deben evaluarse.

5. Cintica detallada de la deshidrogenacin del etilbenceno.

Las ecuaciones de velocidad para las reacciones (a), (b), (e) estn dadas por:
r'1

= k1 (P,- Ps*Pc/JS,1)

r'2

= k2(PA- Po*PE/JS,0

En donde:
r' :velocidad de reaccin, en kmol A/kg cat.-h
Pi : presin parcial de la especie o componente j, bar.

k : constantes de velocidad de reaccin

k1 y k2 : kmol A/kg cat-h-bar
k3 : kmol A/kg cat-h-bar2
I<p: constante de equilibrio para las reacciones (a), (b), (e):

23

(22)

~1 = PB*

Pcf PA

= Pn* Pj PA
KP 3 = P 1,* Pe;/ (PA* Pe)
KP2

(23)

Estas constantes estn dadas por las ecuaciones (24) para cada una de las reacciones consideradas en el
modelo:

KP 1= exp(-L'1Gr1/(R*1))
~ 2 = exp(-L'1Gr2 /(R*1))

(24)

KP 3 = exp(-L'1Gr3 /(R*1))
en donde L'lGrien kJ/gmol, es la energa libre de reaccin i, la cual se evala mediante las ecuaciones (6) a
(8).
Dado que es ms conveniente plantear el problema en trmino de conversiones, es necesario expresar las
ecuaciones de velocidad de reaccin, como funciones de la conversin.
La presin parcial del componente j, Pi, puede expresarse en trminos de su fraccin molar y la presin
total del sistema, asumiendo comportamiento ideal, lo cual es vlido dado que la reaccin se lleva a cabo a
bajas presiones:

(25)
y sta puede darse en trminos de las moles de etilbenceno (A) que se consumen en cada una de las
reacciones: a estireno (B), a benceno (D) y a tolueno (F).

Sea:
x 1: kmoles de A que se consumen en la reaccin (a)/ kmoles de A que entran,
x2 : kmo les de A que se consumen en la reaccin (b) / kmoles de A que entran,
x3 : kmoles de A que se consumen en la reaccin (c)/kmoles de A que entran.
F\o: kmoles de A que entran al reactor en la unidad de tiempo, kmol/h.
Aplicando un balance molar en condiciones de estado estable a cada una de las especies, y tomando A
como especie base, se tiene:
A (etilbenceno): se consume en las tres reacciones consideradas,
{moles que salen}
F\

= {moles que entran} - {moles consumidas}

= F\o (moles de A que entran) -

- x 1 (moles de A que se consumen en la reaccin (a)/ moles de /'1 que eat:faa) FAo (moles de A que eat:faa)
- x2 (moles de A que se consumen en la reaccin (b)/ moles de A que eat:faa) FAo(moles de /'1 que eat:faa

)- x3 (moles de A que se consumen en la reaccin (e)/ moles de A que eat:faa) F\o (moles de A que eat:faa)
24

(26)

B (estireno): se genera en la reaccin (a), y procediendo en forma sinlar:

=>

(27)

C (hidrgeno): se genera en la reaccin (a) y se consume en la (e),

=>

Fe= F\ o (Fe-..o /F\. o + x1 - x3)

...

=>

(28)

D (benceno): se genera en la reaccin (b),

=>
=>

(29)

E (etileno): se genera en la reaccin (b)

=>
=>

(30)

F (tolueno): se genera en la reaccin (e),

=>
=>

(31)

G (metano): se genera en la reaccin (e),

=>
=>

(32)

En las ecuaciones (27) a (32) E>= FjFAo

En la tabla 12 se resumen estos resultados y se muestran las correspondientes fracciones molares.
En donde:

(33)

Fr = Fro + (x1+ x0 FAo

(34)

Por lo tanto, las presiones parciales de las especies j son:

25

Tabla 12. Fraccin molar del componente j en la mezcla reaccionante

ESPECIE
NOMBRE
j

MOLESINICIALES

MOLES EN CUALQUIER
PUNTO

FRACCION MOLAR
Yi

CsHw

FAo

FAo ( 1 - X - X2 - X3)

F Ao ( 1 - X - X2- X3) 1 Fr

CsHs

FBo

F1\o (0B + X )

FAo (0B + X! ) 1 Fr

Hz

Feo

F Ao ( 0c + X - X3)

FAo (0c + X - X3) 1 FT

C6HG

Fno

FAo (0n + X2)

FAo (0n + x2) 1FT

C2H4

FEo

FAo (0: + X2)

FAo (0E + X2) 1FT

C1Hs

Flo

FAo (0. + X3)

F Ao (0F + X3 ) 1 Fr

CH4

Feo

FAo (0c; + X3)

F Ao (0c; + X3 ) 1 Fr

H20

S 1 Fr

FTo

FT

TOTAL

(35)

Si F 80 , Fc0 , Fno, FEo, F 1,0 , Fc; 0 son cero, es decir, materia prima (etilbenceno) pura, se tiene que:

Fro

Fr /

= F\o +S

F\o

= (1 + x1 + x2+ S')

(36)

Es importante tener presente que en productos qUltn1cos a granel (en este caso el etilbenceno como
materia prima) se tienen impurezas que pueden afectar considerablemente el proceso. Esta influencia
puede estudiarse en detalle conociendo las posibles impurezas como el benceno y el etileno, con los cuales
se produce el etilbenceno.
Reemplazando en las ecuaciones (22), se tiene que:

26

r' 1= {k1FA 0 PT / Fr} [(1- x 1 - Xr x 3)- (0B + x 1) (E>c+ x 1 - x 3) F,\o PT / {Fr Kp 1}]
r' 1 = {kf

P.rf (1 +

x 1 + x 2+ S')} [(1- x 1 - x 2 - x 3)- Xf (x 1 - x 3)

r' 2 = k 2 [ {FAo (1 - x 1 - xr x 3)
PT}

r' 2

P.rf {(1 +

x 1 + x 2+ S') ~ 1 }]

(37)

Fr} PT - {{FAo (0 0 + xz) / F-r} P-r} {{F\o (E> E + xz) / F-r}

~zl

= {k2 PT /

(1 + x 1 + x 2 +S')} [(1- x 1 - x 2 - x3)- x 2x2 PT / {(1 + x 1 + x 2 +S') I<p 2}](38)

r' 3= k 3

[ { {FAo

(1 - x 1 - xr x 3)

Fr} PT} {{FAo" (E>c + X1- x 3)

Fr} P-r} -

(39)
Es importante tener en cuenta que cuando se tiene una reaccin con dos o ms reactivos y uno de stos es
el reactivo lmite, los clculos tienen que estar basados en ste.
El efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad de reaccin se cuantifica mediante la ecuacin
de Arrenhius:

(40)
Los parmetros A [con A 1 y A 2 en kmol A/ (kg cat-h-bar) y A 3 kmol A/ (kg cat-h-bai)] y (E/R) dependen
del catalizador empleado. Para algunos catalizadores se dan estos parmetros en la tabla 13, mientras que
en la tabla 14 se muestran algunos parmetros fsicos de estos catalizadores.
Tabla 13. Parmetros cinticos de los catalizadores

REACCION

SHELL105
~

EJR

5446.08

2
3

WENNERDYBDAL

10925

~
7.5383

2.023E9

25000

4840.56

11000

ELNASHAIE

5722.38

~
3.26E3

10932.8

1.33E9

25567.44

2.00E9

25016.8

594.65

10971.88

4.72E3

11005.0

EJR

EJR

6. Solucin del modelo.

En la solucin del sistema de ecuaciones diferenciales no-lineales simultneas se considerarn las siguientes
formas de operacin:
27

Tabla 14. Parmetros fsicos de los catalizadores

PARAMETRO

SHELL 105

Dimetro equivalente, m
Densidad global del lecho, kg/ m
Densidad del catalizador, kg/m

Fraccin de espacios vacos

WENNERELNASHAIE
DYBDAL

0.005

0.0036

0.0047

1300

1441.7

2146.27

2146
0.445

0.350

Isotrmica: no hay intercambio neto de masa o de energa en la direccin radial, por lo tanto, se pueden
ignorar los efectos de la dispersin transversal o radial. Adems, si la relacin longitud de los tubos y
dimetro de partculas es grande (>150), pueden despreciarse los efectos de la dispersin longitudinal y,
puede asumirse entonces que la velocidad del fluido es independiente de la direccin radial, lo cual implica
un perfll de velocidad plano (plug-flow o flujo tapn). Este constituye el caso ms simple para analizar.
Adiabtica no-isotrmica: este modo de operacin es ms frecuente y fcil de lograr que la operacin
isotrmica. Como no se presenta una transferencia de calor con los alrededores, no hay gradientes de
temperatura en la direccin radial y todo el calor generado o absorbido por la reaccin qumica se traduce
en un cambio de entalpa de la mezcla reaccionante. Reactores de gran dimetro o bien aislados se acercan
ms a este modo de operacin que a las de condiciones isotrmicas.
No-isotrmica no-adiabtica: en este caso se considera la transferencia de calor con un fluido externo, el
cual fluye por la coraza, y tiene la funcin de remover o suministrar calor a la mezcla reaccionante.

6.1 Operacin isotrmica.

6.1.1 Balance de materia.
Para reactores catalticos de lecho empacado, figura 13, la ecuacin de diseo est dada por:
De un balance molar de R en estado estable sobre el incremento ~W, se tiene que:
{acumulacin}

aplicando el lmite cuando ~W

= {entrada} - {salida} + {generacin}

0:
(41)

en donde:
W: peso de catalizador, en kg,

F\ 0 : tasa de alimentacin de A al reactor, en kmol/h

28

.. 8
1

(m\:r: : : :f:=: :o~

.;

>

IAwl
W

W+AW

Figura 13. Balance de masa en un reactor tubular empacado, estado estable.

El trmino W /FAo [kg de catalizador/ (kmol A/h)] se denomina tiempo espacial y es una medida
adecuada el tiempo de residencia cuando no hay un cambio apreciable en el nmero de moles o en las
condiciones de operacin.
La ecuacin (41) es bsica en el anlisis o diseo de reactores catalticos de lecho empacado. Se aplica
cuando puede asumirse flujo tipo pistn (plug-flow) y pueden despreciarse las variaciones en la direccin
radial. En el caso de reactores tubulares de lecho empacado, esta aproximacin es vlida cuando:
El dimetro del empaque (partcula de catalizador) DP es muy pequeo comparado con el dimetro de los
tubos Dt (Dt / DP> 10), lo cual permite tener una fraccin de espacios vacos uniforme en la seccin
transversal del tubo,
La longitud de los tubos z es grande comparada con el dimetro del empaque (z/DP>150), lo cual
permite asumir flujo plenamente desarrollado.
Tomando la ecuacin bsica de diseo (41) y teniendo en cuenta las defmiciones de conversin x1, x2 y x3
se tiene que:
Para la reaccin principal (a):
x1 : kmoles de A que se consumen en la reaccin (a)/ kmoles de A que entran,
= kmoles de B formadas/ kmoles de A que entran
Como se indic antes,

Si la corriente de alimentacin no contiene B, entonces, eR = FRjFAo =

oy FR= F\o" x1

Entonces,

(42)
Para la reaccin secundaria (b):
x2 : km o les de A que se consumen en la reaccin (b) / kmoles de A que entran,

29

= kmoles de D (o E) formadas/kmoles de A que entran

Si la corriente de alimentacin no contiene D, entonces, el) = Fno/F;\o = o y FD = FAo' x2

Entonces,
(43)
Para la reaccin secundaria (e):
x3 : kmoles de A que se consumen en la reaccin (e)/ kmoles de A que entran.
= kmoles de F (o G) formadas/kmoles de A que entran

Si la corriente de alimentacin no contiene F, entonces, eF = FFo/F Ao =o y FF = FAo' x3

Entonces,
(44)
con:
r' 1 = {k(FAo PT

/FA [(1 - x1 - x2 - x3)-

X(

(xr x3) PT / {(1 + x 1 + x 2 +S') ~ 1 }]

r'2 = {k2 PT / 1 + x1 + x2+ S')} [(1 - x 1 - x 2 - x3)- x2x2 PT / {(1 + x1 + x2+ S') ~ 2 }]
r' 3 = {k3

P/ / 1 + x1+ x2 + S') 2}

[(1- x1 - x2 - x3) (x 1-x3)- x/ / ~ 3]

(45)
(46)
(47)

El programa para resolver este sistema de ecuaciones diferenciales, mediante POLYMATH para el
catalizador SHELL 105, se muestra a continuacin:
Deshidrogenacin cataltica del etilbenceno- sistema isotrmico y las tres reacciones
d(x1)/d(wfao)=r1
x1(0)=0
d(x2)/ d(wfao)=r2
x2(0)=0
d(x3)/d(wfao)=r3
x3(0)=0
T=273.15+700
S=15.
fact2= 1.-x1-x2-x3
fact3=x1-x3
Pt=0.753
dg1=118.238-0.1141 *T-1.0052e-5*T''2
dg2=105.843-0.13111 *T+5.264e-6*T'2
dg3=-54.87 -1.9035e-2*T + 1.2074e-5*T'2
xk1 =5446.08*exp(-10925/T)
xk2=2.023e9*exp(-25000/T)

[temperatura absoluta, a otras temps. se cambia el700]

[kmoles de vapor por kmol de A que entran]

[presin de operacin del reactor, la de Bogot, en bar]

[energa libre de reaccin, 6]
[energa libre de reaccin, 7]
[energa libre de reaccin, 8]

[datos cinticos del catalizador SHELL-105]

[datos cinticos del catalizador SHELL-105]
30

ACTIVIDAD5:CINTICADELSISTEMA

Haciendousodelsistemadeecuacionesdebalancedemateria,energaylacinticaexpuestos,y
usandounprogramadecomputocomoPOLIMATH

A5.1CARACTERIZACINCINTICADELPROCESO:
Realiceuncompletoanlisisdelacinticadelasreaccionesinvolucradasenelprocesoestudiado,
determineapartirdesuanlisisqutipodereactoreselmsadecuadoparaelproceso?,tenga
encuentaquelareaccinrequieredecatalizador.

ACTIVIDAD6:ANALISISISOTRMICO

A6.1CARACTERIZACINCINTICAISORMICADELPROCESOTABLA:
HaciendousodeprogramascomoPOLIMATH,MATLAB,etc.solucioneelsistemadeecuacionesde
balance de masa, energa y cintica presentado, elaborado una tabla en la que se presente la
conversin a estireno (x1), benceno (x2), y a tolueno (x3), con los tres catalizadores, SHELL 105,
WennerDybdal y Elsnahaie, variando el tiempo espacial (W/Fa0), desde cero hasta 3000, en
intervalosde60,cuandolatemperaturapermanececonstantea660C.
Elaboreunatabladelosresultadosobtenidos.

W/Fa0
0
60

3000

x1

SHELL105
x2
x3

x1

ELSNAHAIE
x2
x3

WENNERDYBDAY
x1
x2
x3

A6.2GRFICADELPROCESOISOTRMICO:
Conlosdatosobtenidos,realiceunagrficaendiferentescoloresparalaconversinaestireno(x1),
benceno(x2),yatolueno(x3),enfuncindeltiempoespacialparalostrescatalizadoresestudiados.
A6.1ANLISISDELPROCESOISOTRMICO:
Realiceuncompletoanlisisdelprocesobajocondicionesisotrmicas,indiquequecatalizadorsera
elmsadecuado,tengaencuentaquealtasconversionesnosiemprefavorecenelproceso,indique
lasrazonesporlasquedesebelimitarlaconversindelreactorenunpaso.