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FISICOQUIMICA I

PROBLEMAS DE APLICACIN DE ECUACIONES DE ESTADO


1. Los valores conocidos para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a
200 C, son:
o

B 388 cm 3 mol 1
C 26000 cm 6 mol 2
Calclense V y Z para el vapor de isopropanol a 200 oC y 10 bar por:
a) La ecuacin de gases ideales.
b) La ecuacin

PV
BP
1 ..................( )
RT
RT

c) La ecuacin

PV
B C
1 2 .................( )
RT
V V

Solucin:
La temperatura absoluta es T = 473.15 K y el valor apropiado de la constante de los
gases es R = 83.14 cm3 bar mol-1 K-1.
a) Por la ecuacin de gas ideal.

RT 83.14 473 .15

3934 cm 3mol 1
P
10

y naturalmente Z = 1.
b) Resolviendo la ecuacin, para V se encuentra.

RT
B 3934 388 3546 cm 3mol 1
P

de donde:

PV
V
3546

0.9014
RT RT P 3934

c) Para facilitar la iteracin, se escribe la ecuacin ( ) en la forma:

Vi 1

RT B C
1
P Vi Vi 2

donde el subndice i denota el numero de iteracin; para la primera, i = 0, y

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V1

RT B C
1
P V0 V02

donde Vo es una primera aproximacin del volumen molar; para esto se usa el
valor de
gas ideal, con el que se obtiene.

388
26000
3539
V1 3934 1

2
3934

3934

La segunda iteracin depende de este resultado.

V2

RT B C
1
P V1 V12

por tanto

388
26000
3495
V2 3934 1

2
3539 3539
La iteracin continua hasta que la diferencia Vi 1 Vi es insignificante, y despus
de cinco iteraciones el valor final es:

V 3488 cm 3 mol 1
de donde Z = 0.8866. Comparando esta resultado con el que se obtuvo para el
gas ideal se ve que este es 13% mayor, en tanto que la ecuacin () da un valor
1.7% mayor.

2. Dado que la presin vapor de cloruro de metilo a 60oC es de 13.76 bar, emplee la
ecuacin de Redlich / Kwong para calcular los volmenes molares del vapor y del liquido
saturados a esas condiciones.
Soluciones:
Mediante las ecuaciones

0.42748 R 2Tc2.5
a
Pc

b 0.08664

RTc
Pc

se evalan las

constantes a y b, tomando los valores de Tc y Pc del Apndice B:

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2
2.5

0.42748 83 .14 416 .3


a

66 .8
a 1.56414 x10 cm 6 bar .mol 2 K 1 2
8

0.08664 83.14 416 .3

66 .8
b 44 .891cm mol 1
3

El volumen molar del vapor saturado se obtiene sustituyendo los valores conocidos en la
ecuacin

V i 1

a(V b)
RT
b 12 i
:
P
T PVi Vi b

Vi 1 2057 .83
La

iteracin

comienza

con

622784
Vi

Vi 44.891

44
.
891
i

Vi Vo RT P 2012.94cm3mol 1 y

converger en el valor V 1712 cm mol


3

continua

hasta

El resultado experimental es 1635.6cm3mol-1


Con el fin de evaluar el volumen molar del liquido saturado se sustituyen los valores

1
c

conocidos en las ecuaciones Vi Vi 3

RT 2
ab
bRT
a
; la
Vi 1 2 y c b 2

P
P
PT
PT 1 2

ecuacin que resulta es

Vi 1

La iteracin comienza con


en el valor

Vi 3 2012 .94Vi 2 2.79573 x107


530405

Vi Vo b 44.891cm 3mol 1 y continua hasta que converge


V 71.34cm3mol 1
3

El resultado experimental resulto igual a 60.37cm mol


3. Determnese el volumen molar del n-butano a 510 K y 25bar mediante:
a) La ecuacin del gas ideal
b) La correlacin generalizada del factor de compresibilidad.
c) La correlacin generalizada de coeficientes viriales.
Solucin:
a) Por la ecuacin del gas ideal

RT 83.14 510

1696 .1cm 3mol 1


P
25

b) Tomando los valores de Tc y Pc del apndice B, se encuentra:

Tr

510
1.198
425 .2

Pr

25
0.658
38.0

De las figuras, se obtiene:

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Z o 0.865

Z 1 0.038

Entonces, por la ecuacin Z Z o wZ 1 , con w = 0.193,

Z Z o wZ 1 0.865 0.193 0.038 0.872


V

ZRT 0.872 83.14 510

1479 .0cm 3mol 1


P
25

Si se toma Z Z o 0.865 , de acuerdo con la correlacin de estados correspondientes


con dos parmetros, entonces V 1467cm3mol 1 , que es 1% menor que el valor
obtenido por la correlacin con tres parmetros.
c) A partir de las ecuaciones B o 0.083

0.422
0.172
y B1 0.139 4.2 se obtienen los
1.6
Tr
Tr

valores de B o y B 1 :

B o 0.233

B 1 0.059

BP c
B o wB1 0.233 0.193 0.059 0.222
RT c
0.658
Z 1 0.222
0.878
1.198
de donde se encuentra V 1489.1cm3mol 1 , que es un valor mayor en menos del 1% al
que se obtiene mediante la correlacin del factor de compresibilidad. Como punto de
comparacin, el valor experimental es de 1480.7.

4. Que presin se genera cuando 1(lbmol) de metano se almacena en un volumen de


2(ft)3 a 122(oF); Bsense los clculos en:
a) La ecuacin del gas ideal
b) La ecuacin de Redlich/Kwong.
c) Una correlacin generalizada.
Solucin:
a) Por la ecuacin del gas ideal

RT 0.7302 122 459 .67

212 .4atm
V
2

b) Para la ecuacin de Redlich/Kwong se calculan los valores de a y b mediante las


ecuaciones

0.42748 0.7302 2 343 .12.5


45.4

10945 .4atm ft R 1 / 2
6

0.08664 0.7302 343 .1 0.4781ft 3


b
45.4

donde los valores de Tc y Pc del apndice B se han convertido en (R) y (atm),


respectivamente. La sustitucin de los valores conocidos en la ecuacin

RT
a
1/ 2
da como resultado
V b T V (V b)

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0.7302 581 .67


2 0.4781

10,945 .4
187 .5atm
581 .67 22 0.4781
1/ 2

c) Dado que la presin es alta, se elige la correlacin generalizada del factor de


compresibilidad. En ausencia de un valor conocido de Pr, un proceso iterativo se
basa en la siguiente ecuacin:

ZRT Z 0.7302 581 .67

212 .4Z
V
2

Como P Pc Pr 45.4 Pr , esta ecuacin queda

45.5Pr
0.2138 Pr
212 .4
Z
Pr
0.2138

Ahora se escoge un valor inicial de Z, por ejemplo Z = 1. Esto da Pr = 4.68, con el que se
obtiene un nuevo valor de Z mediante la ecuacin Z = Z o+wZ1, a partir de las lecturas de
las figuras, la temperatura de Tr = 581.67/343.1=1.695. Con este nuevo valor de Z se
calcula un nuevo valor de Pr, y el procedimiento continua hasta que no haya un cambio
significativo entre el calculo y el siguiente. El valor final de Z as encontrado es igual a
0.885 para Pr = 4.14. Esto puede confirmarse sustituyendo los valores de Zo y Z1, Pr =
4.14 y Tr = 1.695, en la ecuacin Z = Zo + wZ1. Ya que w = 0.007, se tiene

Z Z o wZ1 0.884 0.007 0.25 0.885 P

ZRT 0.885 0.7302 581 .67

188 .9atm
V
2

En este caso el factor acentrico es pequeo, por lo que las correlaciones del factor de
compresibilidad con dos y tres parmetros dan poca diferencia. Tanto la ecuacin de
Redlich/Kwong como la correlacin generalizada del factor de compresibilidad dan
respuestas muy cercanas al valor experimental de 185 (atm). La ecuacin del gas ideal
dio un resultado 14.6% mayor.
5. Un recipiente de 30000cm3 contiene una masa de 500 g de amoniaco gaseoso y esta
sumergido en un bao a temperatura constante e igual a 65 oC. Calclese la presin del
gas mediante:
a) La ecuacin del gas ideal
b) La ecuacin de Redlich/Kwong.
c) Una correlacin generaliza
Solucin:
El volumen molar del amoniaco en el recipiente esta dado por

Vt
Vt
V

n
m/M
donde n es el numero total de moles y m es la masa del amoniaco en el recipiente, cuyo
el volumen total es Vt, y M es la masa molar del amoniaco. Sustituyendo,

30000
1,021 .2cm 3mol 1
500 / 17.02

a) Por la ecuacin del gas ideal

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RT 83.14 65 273 .15

27.53bar
V
1021 .2

b) Para aplicar la ecuacin de Redlich/Kwong, primero se evalan a y b mediante las

0.4278 R 2Tc
ecuaciones a
Pc

2.5

0.08664 RTc
Pc

0.42748 83.14 405 .62.5


a

8.679 x10 7 bar .cm 6 K 1 / 2

112 .8
0.08664 83.14 405 .6 25.90cm 3
b
112 .8

donde los valores de Tc y Pc se tomaron del apndice B. Al sustituir los valores


conocidos en la ecuacin, se obtiene:

83.14 338 .15


1021 .2 25.9

8.679 x10 7
338 .15 1 / 2 1021 .21021 .2 25.9

P 23.83bar
c) Puesto que en este caso la presin reducida es baja(0.2), se emplea la
correlacin generalizada de coeficientes viriales. Para una temperatura Tr =
338.15/405.6 = 0.834, los valores de B o y B1 se obtienen por las ecuaciones

B o 0.083

0.422
T r 1.6

y B 1 0.139

Bo 0.482
Sustituyendo en la ecuacin

0.172
Tr

4.2

B1 0.232

BP c
B o wB1 , con w = 0.250, se obtiene:
RTc

BP c
0.482 (0.250 )( 0.232 ) 0.540
RTc

0.540 RTc (0.540 )( 83.14 )( 405 .6)

161 .4cm 3mol 1


Pc
112 .8

Resolver la ecuacin Z

PV
BP
1
para Pr produce
RT
RT

83.14 338 .15 23.77bar


RT

V b 1021 .2 161 .4

En este caso no se requiere una solucin iterativa, dado que B es independiente


de P. Este resultado puede emplearse para confirmar la consideracin inicial sobre el
empleo adecuado de la correlacin generalizada de coeficientes viriales. Con la presin
reducida calculada Pr = 23.77/112.8 = 0.211, se leen los valores de Z o y Z1:

Z o 0.867

Z1 0.092

por lo tanto

Z 0.867 (0.250 )(0.092 ) 0.844


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por medio de las cuales se encuentra P = 23.24 bar. Una iteracin adicional no mejora
este resultado, que justamente es 2% inferior al valor calculado por la correlacin de
coeficientes viriales.
Datos experimentales indican que la presin es de 23.82bar en esas condiciones.
Por tanto, la ecuacin de gases ideales dio una respuesta que se excede por un 5%,
aproximadamente, mientras que los otros dos mtodos dieron respuestas bastante de
acuerdo con los experimentos, a pesar de que el amoniaco es una molcula polar.
6. Una de las ecuaciones de estado empricas y que contienen solo dos variables de la
ecuacin de Redlich/Kwong:

a
P 1 / 2
(V b) RT
T V (V b)

Relacionando la ecuacin de estado de Redlich/Kwong y la ecuacin del virial, determinar


el segundo, tercero, cuarto coeficientes viriales.
NOTA: Asumir que cuando se tiene una serie del tipo (1+ x)-1, la expansin binomial es:

(1 x ) 1 1 x x 2 x 3 ......
Tambien , (1 x ) 1 1 x x 2 x 3 ..........
Solucin:
De la ecuacin de Redlich/Kwong:

RT
a
1/ 2
V b T V V b

Multiplicando ambos lados de la ecuacin por V/ RT:

PV V RT
a
V
aV

1/ 2
3/2
RT RT V b T V V b V b RT V V b

Si: x b / V
Entonces cuando:

PV
1
a / RVT 1 / 2

..............................(1)
RT 1 b / v
1 bV

1 x 1

1
1
b b b

1 2 3 ...............(2)
1 x 1 b /V
V V V

1 x 1

1
1
b b2 b3

1 2 3 ................(3)
1 x 1 b /V
V V V

Tambin:

Combinando(1),(2) y (3):

a b b2 b3

PV
b b2 b3
1 2 3 ....
1 2 3 ....
3/2
RT
V V
V
V

RVT V V

PV
b a / RT 3 / 2 b2 ab / RT 3 / 2 b3 ab 2 / RT 3 / 2
1

......(4)
RT
V
V2
V3

Comparando con la ecuacin del virial:

PV
B C
D
1 2 3 ...............(5)
RT
V V
V

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B b a / RT 3 / 2
C b 2 ab / RT 3 / 2
D b 3 ab 2 / RT 3 / 2
7. A partir de datos experimentales, evaluar el peso molecular de un gas real, as como
tambin el segundo coeficiente del virial Bl(T)
Solucin:
Sea la ecuacin virial en la forma:

PV
1 B(1T )P C(1T )P 2 D(1T )P 3........(1)
RT
a bajas presiones la ecuacin (1) se puede expresar mediante:

PV
1 B (1T ) P
RT
PV
1 B (1T ) P
nRT

nRT
W RT
1 B (1T ) P .
1 B (1T ) P
V
V M
RT
P .
1 B (1T ) P
M

M
1
M

.1 B (1T ) P .......(2)

1
P RT 1 B (T ) P RT
P

A bajas presiones, tambin se cumple que:

1 B P
1
(T )

1 B 1P.............(3)

Reemplazando (3) en (2):

1B 1P
P RT

M MB1
.P ...................(4)

P RT RT

De donde, la ecuacin (4) representada grficamente (a temperatura Cte. ) /P como


funcin de P, se obtendr una recta de pendiente (-MB1/RT) y una interseccin con el eje
de ordenadas (M/RT)

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