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B 388 cm 3 mol 1
C 26000 cm 6 mol 2
Calclense V y Z para el vapor de isopropanol a 200 oC y 10 bar por:
a) La ecuacin de gases ideales.
b) La ecuacin
PV
BP
1 ..................( )
RT
RT
c) La ecuacin
PV
B C
1 2 .................( )
RT
V V
Solucin:
La temperatura absoluta es T = 473.15 K y el valor apropiado de la constante de los
gases es R = 83.14 cm3 bar mol-1 K-1.
a) Por la ecuacin de gas ideal.
3934 cm 3mol 1
P
10
y naturalmente Z = 1.
b) Resolviendo la ecuacin, para V se encuentra.
RT
B 3934 388 3546 cm 3mol 1
P
de donde:
PV
V
3546
0.9014
RT RT P 3934
Vi 1
RT B C
1
P Vi Vi 2
FISICOQUIMICA I
V1
RT B C
1
P V0 V02
donde Vo es una primera aproximacin del volumen molar; para esto se usa el
valor de
gas ideal, con el que se obtiene.
388
26000
3539
V1 3934 1
2
3934
3934
V2
RT B C
1
P V1 V12
por tanto
388
26000
3495
V2 3934 1
2
3539 3539
La iteracin continua hasta que la diferencia Vi 1 Vi es insignificante, y despus
de cinco iteraciones el valor final es:
V 3488 cm 3 mol 1
de donde Z = 0.8866. Comparando esta resultado con el que se obtuvo para el
gas ideal se ve que este es 13% mayor, en tanto que la ecuacin () da un valor
1.7% mayor.
2. Dado que la presin vapor de cloruro de metilo a 60oC es de 13.76 bar, emplee la
ecuacin de Redlich / Kwong para calcular los volmenes molares del vapor y del liquido
saturados a esas condiciones.
Soluciones:
Mediante las ecuaciones
0.42748 R 2Tc2.5
a
Pc
b 0.08664
RTc
Pc
se evalan las
FISICOQUIMICA I
2
2.5
66 .8
a 1.56414 x10 cm 6 bar .mol 2 K 1 2
8
66 .8
b 44 .891cm mol 1
3
El volumen molar del vapor saturado se obtiene sustituyendo los valores conocidos en la
ecuacin
V i 1
a(V b)
RT
b 12 i
:
P
T PVi Vi b
Vi 1 2057 .83
La
iteracin
comienza
con
622784
Vi
Vi 44.891
44
.
891
i
Vi Vo RT P 2012.94cm3mol 1 y
continua
hasta
1
c
RT 2
ab
bRT
a
; la
Vi 1 2 y c b 2
P
P
PT
PT 1 2
Vi 1
RT 83.14 510
Tr
510
1.198
425 .2
Pr
25
0.658
38.0
FISICOQUIMICA I
Z o 0.865
Z 1 0.038
0.422
0.172
y B1 0.139 4.2 se obtienen los
1.6
Tr
Tr
valores de B o y B 1 :
B o 0.233
B 1 0.059
BP c
B o wB1 0.233 0.193 0.059 0.222
RT c
0.658
Z 1 0.222
0.878
1.198
de donde se encuentra V 1489.1cm3mol 1 , que es un valor mayor en menos del 1% al
que se obtiene mediante la correlacin del factor de compresibilidad. Como punto de
comparacin, el valor experimental es de 1480.7.
212 .4atm
V
2
10945 .4atm ft R 1 / 2
6
RT
a
1/ 2
da como resultado
V b T V (V b)
FISICOQUIMICA I
10,945 .4
187 .5atm
581 .67 22 0.4781
1/ 2
212 .4Z
V
2
45.5Pr
0.2138 Pr
212 .4
Z
Pr
0.2138
Ahora se escoge un valor inicial de Z, por ejemplo Z = 1. Esto da Pr = 4.68, con el que se
obtiene un nuevo valor de Z mediante la ecuacin Z = Z o+wZ1, a partir de las lecturas de
las figuras, la temperatura de Tr = 581.67/343.1=1.695. Con este nuevo valor de Z se
calcula un nuevo valor de Pr, y el procedimiento continua hasta que no haya un cambio
significativo entre el calculo y el siguiente. El valor final de Z as encontrado es igual a
0.885 para Pr = 4.14. Esto puede confirmarse sustituyendo los valores de Zo y Z1, Pr =
4.14 y Tr = 1.695, en la ecuacin Z = Zo + wZ1. Ya que w = 0.007, se tiene
188 .9atm
V
2
En este caso el factor acentrico es pequeo, por lo que las correlaciones del factor de
compresibilidad con dos y tres parmetros dan poca diferencia. Tanto la ecuacin de
Redlich/Kwong como la correlacin generalizada del factor de compresibilidad dan
respuestas muy cercanas al valor experimental de 185 (atm). La ecuacin del gas ideal
dio un resultado 14.6% mayor.
5. Un recipiente de 30000cm3 contiene una masa de 500 g de amoniaco gaseoso y esta
sumergido en un bao a temperatura constante e igual a 65 oC. Calclese la presin del
gas mediante:
a) La ecuacin del gas ideal
b) La ecuacin de Redlich/Kwong.
c) Una correlacin generaliza
Solucin:
El volumen molar del amoniaco en el recipiente esta dado por
Vt
Vt
V
n
m/M
donde n es el numero total de moles y m es la masa del amoniaco en el recipiente, cuyo
el volumen total es Vt, y M es la masa molar del amoniaco. Sustituyendo,
30000
1,021 .2cm 3mol 1
500 / 17.02
FISICOQUIMICA I
27.53bar
V
1021 .2
0.4278 R 2Tc
ecuaciones a
Pc
2.5
0.08664 RTc
Pc
112 .8
0.08664 83.14 405 .6 25.90cm 3
b
112 .8
8.679 x10 7
338 .15 1 / 2 1021 .21021 .2 25.9
P 23.83bar
c) Puesto que en este caso la presin reducida es baja(0.2), se emplea la
correlacin generalizada de coeficientes viriales. Para una temperatura Tr =
338.15/405.6 = 0.834, los valores de B o y B1 se obtienen por las ecuaciones
B o 0.083
0.422
T r 1.6
y B 1 0.139
Bo 0.482
Sustituyendo en la ecuacin
0.172
Tr
4.2
B1 0.232
BP c
B o wB1 , con w = 0.250, se obtiene:
RTc
BP c
0.482 (0.250 )( 0.232 ) 0.540
RTc
Resolver la ecuacin Z
PV
BP
1
para Pr produce
RT
RT
V b 1021 .2 161 .4
Z o 0.867
Z1 0.092
por lo tanto
FISICOQUIMICA I
por medio de las cuales se encuentra P = 23.24 bar. Una iteracin adicional no mejora
este resultado, que justamente es 2% inferior al valor calculado por la correlacin de
coeficientes viriales.
Datos experimentales indican que la presin es de 23.82bar en esas condiciones.
Por tanto, la ecuacin de gases ideales dio una respuesta que se excede por un 5%,
aproximadamente, mientras que los otros dos mtodos dieron respuestas bastante de
acuerdo con los experimentos, a pesar de que el amoniaco es una molcula polar.
6. Una de las ecuaciones de estado empricas y que contienen solo dos variables de la
ecuacin de Redlich/Kwong:
a
P 1 / 2
(V b) RT
T V (V b)
(1 x ) 1 1 x x 2 x 3 ......
Tambien , (1 x ) 1 1 x x 2 x 3 ..........
Solucin:
De la ecuacin de Redlich/Kwong:
RT
a
1/ 2
V b T V V b
PV V RT
a
V
aV
1/ 2
3/2
RT RT V b T V V b V b RT V V b
Si: x b / V
Entonces cuando:
PV
1
a / RVT 1 / 2
..............................(1)
RT 1 b / v
1 bV
1 x 1
1
1
b b b
1 2 3 ...............(2)
1 x 1 b /V
V V V
1 x 1
1
1
b b2 b3
1 2 3 ................(3)
1 x 1 b /V
V V V
Tambin:
Combinando(1),(2) y (3):
a b b2 b3
PV
b b2 b3
1 2 3 ....
1 2 3 ....
3/2
RT
V V
V
V
RVT V V
PV
b a / RT 3 / 2 b2 ab / RT 3 / 2 b3 ab 2 / RT 3 / 2
1
......(4)
RT
V
V2
V3
PV
B C
D
1 2 3 ...............(5)
RT
V V
V
FISICOQUIMICA I
B b a / RT 3 / 2
C b 2 ab / RT 3 / 2
D b 3 ab 2 / RT 3 / 2
7. A partir de datos experimentales, evaluar el peso molecular de un gas real, as como
tambin el segundo coeficiente del virial Bl(T)
Solucin:
Sea la ecuacin virial en la forma:
PV
1 B(1T )P C(1T )P 2 D(1T )P 3........(1)
RT
a bajas presiones la ecuacin (1) se puede expresar mediante:
PV
1 B (1T ) P
RT
PV
1 B (1T ) P
nRT
nRT
W RT
1 B (1T ) P .
1 B (1T ) P
V
V M
RT
P .
1 B (1T ) P
M
M
1
M
.1 B (1T ) P .......(2)
1
P RT 1 B (T ) P RT
P
1 B P
1
(T )
1 B 1P.............(3)
1B 1P
P RT
M MB1
.P ...................(4)
P RT RT