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SI NO SE CULTIVA, ENTONCES
HAY QUE EXTRAERLO DE UNA
MINA
INDICE:
1.- INTRODUCCIN
BIBLIOGRAFA.
1. INTRODUCCIN
Dentro del presente curso se pretende exponer de una manera terica y prctica
la aplicacin de una tecnologa concreta -La extraccin con disolventes- a un campo
concreto -La Metalurgia- o, ms exactamente, -La Hidrometalurgia-.
Los avances realizados en esta tecnologa y sus enormes posibilidades presentes
y futuras permiten apreciar su aplicacin en la metalurgia extractiva de diversos metales, no solo de los considerados raros, sino tambin de los corrientes (Th, V, Mo, Ni,
Co, Cs, Be, Rc, Cu, Zn, etc.).
La extraccin con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: de concentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmente estas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que la extraccin con disolventes tenga una funcin especfica y que se intercale en distinto sitio de un proceso
metalrgico.
Por ejemplo, cuando predomina la misin de concentrar, su aplicacin est ntimamente ligada con la recuperacin de cationes de menas pobres. Como el metal tiene
que estar disuelto, esta misin slo se puede aplicar a metales solubilizados, metales
caros, o a otros acompaantes de metales caros.
Con fines de purificacin se emplea en aquellos casos en que el precio de un metal crece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable una etapa de
purificacin por extraccin con disolventes. La aplicacin ms inmediata est relacionada con los materiales nucleares.
Con fines de separacin puede ser rentable el empleo de esta tcnica en el aislamiento de elementos de menas en que de todos los metales algunos son valiosos, y en
este sentido es de prever su futuro uso en el tratamiento de minerales complejos. Esta
aplicacin se extiende a la recuperacin de chatarras de materiales o aceros especiales.
La extraccin con disolventes es actualmente una herramienta o tcnica, en algunos casos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para que esto
ocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: las necesidades de alta pureza (impulso nuclear), desarrollo de las tcnicas hidrometalrgicas y necesidad de tratar menas ms complejas y menos ricas.
Como consecuencia de todo esto, existe un desarrollo creciente en la obtencin
de nuevos agentes de extraccin, baratos, selectivos y especficos, y en la aplicacin
industrial de esta tcnica, con relacin a la construccin y extrapolacin del equipo.
En este curso se presentan las bases que hay que considerar al enfrentarse con un
posible problema de aplicacin de la extraccin a la separacin o recuperacin de un
metal en funcin de la naturaleza del lquido a tratar (lquidos de lixiviacin, aguas de
6
mina, escombreras, etc.), la eleccin del reactivo orgnico, medio diluyente, aportacin
de agentes modificadores, acondicionamiento del medio acuoso, posibles interferencias
y su eliminacin, agentes de lavado y de reextraccin, destino del producto final, trabajo
experimental o de ensayo y su interpretacin, criterios para el diseo o eleccin del
equipo, controles fundamentales y discusin econmica.
Zafra
Liberacin
Enriquecimiento
Concentrado
Estril
Pirometalurgia
Electrometalurgia
Tostacin
Fusin
Reduccin
Eliminacin
Hidrometalurgia
Trmicas
Refino electroltico
Deposicin electroltica
Lixiviacin
Escoria
Eliminacin
Metal bruto
Destilacin
Purificacin de soluciones
Refino
Precipitacin Qumica
METAL
2.3. Hidrometalurgia
Dado que la extraccin con disolventes es un proceso por va hmeda, interesa
dedicar una atencin especial a la hidrometalurgia. En esta rama, la obtencin del metal
o de su producto base se hace por va hmeda en una sucesin de pasos de: lixiviacin o
solubilizacin del metal en cuestin, separacin de los lquidos frtiles y los slidos
agotados, y recuperacin de metal a partir de los lquidos.
La lixiviacin se realiza por medio de cidos o bases segn el proceso o metal en
consideracin. En los procesos cidos, el ms utilizado es el cido es el cido sulfrico
por su precio y disponibilidad, tambin se hace, a veces, uso de la oxidacin de bacterias de los sulfuros que puedan existir en el mineral. El lquido resultante de la lixiviacin contiene muchas impurezas, pues en la mayora de los casos el proceso no es selectivo, adems estn los slidos residuales del ataque. En gran parte de los casos se realiza
una separacin de estos slidos y lquidos antes de pasar a recuperar el metal, para ello
se hacen filtraciones y/o decantaciones con un lquido de lavado del slido residual.
La concentracin en metal del lquido frtil depende de la ley del producto de
alimentacin y puede variar desde ms de 100 g/l p. ej. para cinc a varios mg/l como en
el caso corriente en el oro o en el uranio. Los lquidos concentrados (Zn, Cu p. ej.) pueden pasar a un proceso de deposicin electroltica despus de una purificacin conveniente de las impurezas por reduccin con metales ms electromagnticos o por precipitacin con reactivos qumicos. Con lquidos de concentracin intermedia (p. ej. aguas de
escombreras de cobre) se recurre a una precipitacin qumica para tener un producto
comercial.
Por ltimo, los lquidos muy diluidos se tratan con un paso previo de concentracin ya sea por reduccin o precipitacin del metal junto con un portador; se recurre a la
adsorcin en carbn activo, en resinas de cambio de in, o a la extraccin con disolventes. En estos ltimos procesos se obtiene una solucin concentrada y relativamente purificada de la que se precipita el metal o un compuesto de ley elevada.
Los procesos hidrometalrgicos se han aplicado fundamentalmente a minerales o
concentrados de oro, cinc, cobre, uranio, nquel, cobalto, vanadio, cromo, wolframio,
aluminio, pero modernamente estn tomando cada vez ms incremento porque por una
parte permite el aprovechamiento de minerales marginales, suministran productos de
pureza elevada para la obtencin del metal, xidos o sales, y permiten una mejor recuperacin de los subproductos.
10
3.2. Terminologa
Para una mejor comprensin del tema a tratar, intentaremos definir con el rigor
adecuado y de forma precisa la principal terminologa a emplear en este campo.
-
Coeficiente de distribucin
Coeficiente de re-extraccin
.
Concentr .total del metal en fase org nica
Extraccin en %
A: volumen de acuosa.
O: volumen de orgnica.
% =
100
12
Contactor
Utilizaremos este calificativo para significar cualquier dispositivo capaz de, una
parte, dispersar una fase en la otra en forma de pequeas gotitas para favorecer la transferencia de materia y, de otra, separar las dos soluciones inmiscibles.
-
La curva de equilibrio se obtiene a partir de los datos de equilibrio para cada caso, dependiendo de las condiciones de operacin, y representa en ordenadas el valor de
la concentracin del metal extrado en la fase orgnica en el equilibrio frente al valor de
la concentracin del metal en la fase acuosa en abscisas.
-
Diluyente
Disolvente
Etapa de extraccin
Se refiere a un proceso unitario de contacto. Es decir, solamente existe un dispositivo para dispersin de las fases y una sola separacin de las fases inmiscibles.
-
13
Agente de extraccin
Extracto
Fase acuosa
Factor de separacin
Lavado o scrubbing
Modificadores
Son sustancias que se aaden a la fase orgnica para evitar la formacin de una
tercera fase, para facilitar la separacin de las fases, o bien aumentar la solubilidad del
extractante o de sus sales durante las operaciones de extraccin y re-extraccin.
-
Re-extraccin
Refinado
Se conoce como refinado a la fase acuosa una vez tratada y, como consecuencia,
que ya no contiene el soluto extrado.
14
Sinergismo
Solucin de re-extraccin
Solucin acuosa que se pone en contacto con el disolvente cargado del metal (a
veces lavado) para recuperar el metal extrado.
ya que, aunque es una tcnica sencilla, el coste operativo de una planta para la recuperacin de metales por el mtodo de la extraccin por disolventes es ms elevado que el de
una planta convencional.
Por tanto, lo que se busca es abaratar de un lado los equipos, y de otro los reactivos.
Por otro lado, la complejidad de las tcnicas clsicas integradas, unidas a los
crecientes problemas medioambientales a que dan lugar, hace atractivo el ir a procesos
integrados de ste tipo.
Es tambin, en el posible aprovechamiento de menas pobres o de difcil tratamiento, donde stas tcnicas son atractivas.
16
Por estas razones se est realizando una intensa labor de desarrollo en el campo
de nuevos procesos, siendo un cierto nmero de estos procesos ya una realidad industrial, estando otros a nivel de planta piloto.
Siguiendo sta tcnica se han desarrollado en Espaa, en la ltimas dcadas, una
serie de procesos de entre los que podemos citar el COMPREX, MINEMET (para sulfuros complejos), CUPREX (para minerales de Cobre), ZINCEX y EXCINREX (para el
tratamiento de residuos con contenidos en Zinc), o el ZINCEXTM, RECOX (para el
aprovechamiento de xidos de acera) y el EXCINOX para la recuperacin de Zinc a
partir de disoluciones impuras que lo contengan y/u xidos de acera.
3.4. Proceso
Un proceso de extraccin con disolventes tiene el esquema general que se indica
en la figura 2, en el que hay que sealar las dos etapas fundamentales de extraccin y
reextraccin, adems de otras accesorias que se discuten luego.
En la de extraccin se pone en contacto ntimo un lquido acuoso, resultante de
la lixiviacin y que tiene el elemento o elementos en cuya recuperacin o separacin
estamos interesados y un lquido orgnico que generalmente tiene disuelto un reactivo
orgnico adecuado. La fase orgnica se elige de forma que prcticamente sea insoluble
en la acuosa con lo que se mejora la economa y se simplifica el sistema. Siendo el fin
primordial en esta etapa el de alcanzar el equilibrio de distribucin entre ambas fases de
la especie a extraer.
El componente (p. ej. in metlico) que nos interesa se distribuye entre las fases
segn un coeficiente de distribucin (D = CO/CA), que es la relacin de concentraciones
en ambos lquidos. La mayora de los iones presentes en la solucin acuosa se suelen
quedar en ella sin pasar a la fase orgnica, con lo que se logra una purificacin. Sin embargo tambin puede ocurrir que otro componente pase a la fase orgnica con su propio
coeficiente de distribucin, la posibilidad de separacin de estos dos metales se mide
por el factor de separacin o relacin entre los dos coeficientes en el equilibrio, de manera que si esta relacin es inferior a 2 es difcil que se pueda lograr la separacin adecuada.
En un solo contacto entre las dos fases se puede alcanzar el equilibrio dado por
el coeficiente de distribucin, pero en la mayora de los casos no se llega a una recuperacin completa del in metlico en la fase orgnica. Se tiene que realizar una operacin
en contracorriente en la que el lquido orgnico se va cargando hasta saturacin y la
solucin acuosa se va agotando. Una forma de realizar la operacin es mediante mezcladores-sedimentadores, que constan de una cmara de mezcla en la que se logra la
transferencia de materia entre las dos fases por una dispersin adecuada para tener una
17
Disolucin
Fuerte
EXTRACCIN
Disolucin
Agotada
Fase
orgnica
cargada
Disolucin
de lavado
Lavado
Fase
orgnica
cargada y
lavada
Disolucin de
reextraccin
Reactivo
de
acondicionamiento
Acondicionamiento
de orgnica
Lquido de
regeneracin
a tratamiento
o recuperacin
REEXTRACCIN
Fase
orgnica
agotada
Precipitacin del
Metal
METAL
18
19
n (RH) + Mn+
(RnM) + nH+
20
OH
NOH
C C +
N
M2+
OH
C
O
OH
2H+
El coeficiente de distribucin del in metlico vendr expresado segn la concentracin del metal, y ser:
[ ]
[+ ]
[ + ] [ ]
=
+ [ ]
21
Si suponemos que no existen otras que no existen otras especies del in metlico
aparte de las indicadas, y sustituimos el valor del coeficiente de distribucin en la
frmula anterior, tendremos:
[ +]
=
[ ]
= + +
22
(2 ) +
[ (2 ) ] + 2
( )
[( )]
[()]
+ +
1 +
[ 1 +]
1 =
+ [ ]
23
1 +
2 +
2 +
[2
]
2 =
(1)+ [ ]
+1 +
+1 +
[ ]
+ +
24
[
]
=
+ [ ]
de donde
= 1 + 2 + +
= + +
1 +
+ +
= +
[ ]
=0
[ ]
[ ]
=0
[ ]
[()]
25
al sustituir
dremos:
[()]
[ ]
=0
+ +
de donde
( )
+ ( )
() [()]
[ ]
=0
Si hacemos
()
[ ]
=0
26
= [ ]
Segn dicha expresin, el coeficiente de distribucin es directamente proporcional a la potencia p de la concentracin del reactivo extractante en la fase orgnica,
dependiendo tambin de la proporcin de metal presente en la fase acuosa como complejo neutro (an), la cual es, a su vez, funcin de la concentracin del ligando en la fase
acuosa.
En realidad, el mecanismo no es tan simple como lo expuesto anteriormente, ya
que, pueden existir en la fase acuosa reacciones de hidratacin que hacen posible la coextraccin de la molculas hidratadas. Del mismo modo, y a pesar de lo que pueda deducirse de la ecuacin =
[ ]
+
[ ]
=0
determinante en el sistema, ya que, a pH elevado puede producirse la hidrlisis del metal, mientras que a pH bajo puede producirse la extraccin conjunta del cido `presente
y de la sal metlica.
3 +
( 4 )
27
+ +
( )
+ 3 +
( )
[(3 +) ) +
+ 3 +
[(3 + ) + ]
En este segundo caso, al ser la ecuacin de extraccin muy similar a la que describe la extraccin por solvatacin, el valor del coeficiente de distribucin vendr dado
por la expresin:
= [ 3 + ]
por lo que las dependencias existentes sern las mismas que en la extraccin por solvatacin. Dicha ecuacin del coeficiente de distribucin presenta gran cantidad de limitaciones, por lo que no se puede considerar como general. En principio solo hace referencia a un mecanismo de extraccin, existiendo adems una serie de factores que la limitan y que hacen prcticamente imposible la obtencin de una ecuacin de equilibrio
general.
A la hora de realizar la extraccin hemos de tener en cuenta una serie de factores
que influyen en el sistema. Estos son:
28
La extraccin debe realizarse en medio cido debido a que el agente de extraccin no es una amina sino su sal.
29
geneza la composicin con el tiempo, siendo la velocidad total de transferencia de materia la correspondiente a la superposicin de ambos mecanismos.
La agitacin influye variando el grado de dispersin y el tamao de las gotas,
que son, como ya se ha dicho, las que determinan el valor del rea de la interfase. Tambin afecta a la turbulencia del sistema y a la magnitud de los coeficientes de transferencia. Sin embargo, en determinados casos, esta agitacin puede influir negativamente
debido a la formacin de emulsiones estables o pequeas esferas de fase dispersa que
impidan que el agente de extraccin que se encuentra en su interior alcance la superficie, con lo que obstaculiza la extraccin del metal, producindose tambin prdidas de
disolvente por arrastre en la fase continua. Para evitar este tipo de problemas se sigue el
criterio de A. I. Bellingham (1961), que indica que para el diseo del agitador se ha de
cumplir la siguiente expresin:
3 2 20
Acelera el movimiento relativo entre las fases, por lo que la interfase reduce
su espesor.
Permite la existencia de las turbulencias interfasiales que minimizan las dificultades de la difusin de la pelcula.
30
adems una cintica de sta reaccin qumica, que en unin del proceso definen la cintica de extraccin. El proceso de extraccin se verifica segn las siguientes etapas:
Estas etapas se verifican en un sentido u otro, hasta que se establece un equilibrio dinmico.
Segn exista solubilidad parcial de una especie en la otra fase o no, la reaccin
qumica puede ser homognea o heterognea, segn tenga lugar en la misma fase, o solo
en la superficie de contacto entre las fases o interfase. Si la reaccin es instantnea tiene
lugar en la lnea de contacto entre las especies reaccionantes (figura 4).
FIGURA 4
31
Normalmente, esta reaccin no suele ser instantnea y necesita un tiempo de reaccin con lo que tiene lugar en una zona de reaccin qumica (figuras 5 y 6).
FIGURA 5
FIGURA 6
32
Podemos decir que el fenmeno de la difusin a travs de la interfase est afectado por los siguientes factores:
a. Caractersticas de la interfase.
-
rea de la interfase.
Irregularidades en la interfase.
Propiedades fsicas de las fases, tales como viscosidad, temperatura, tensin superficial.
33
FIGURA 7
Figura 8: El efecto que produce la temperatura sobre la extraccin de iones de Co2+ en disoluciones sulfato por sales Sodio de DEHPA.
FIGURA 8
34
Deducida por Fick en 1855, por analoga con la ley de Fourier sobre la conduccin de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias
especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones.
Segn Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una
mezcla de dos componentes 1 y 2, estar determinada por la velocidad de difusin del
componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de rea debida al movimiento molecular viene dada
por:
1 = 1 2
siendo:
J1: velocidad molar de difusin por unidad de rea.
D12: difusividad del componente 1 en el componente 2.
C1: concentracin molar del componente 1.
Z: distancia en la direccin de la difusin.
2 = 2 1
35
vr = a1v1 + a2v2
Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencian en direccin y magnitud en la mayora de los casos.
36
Ji = ci (vi - vr)
donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definicin de flujo no es completa, a menos
que estn determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de referencia ms comnmente usada para clculos difusionales, actualmente no considera los
caudales de volumen de lquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para
sistemas lquidos es constante, entonces:
1 = 1 2
1
= 1 (1 )
37
2 = 2 1
2
= 2 (2 )
1 2
=
=0
N1 = constante.
N2 = constante.
1 = 1 1 + 2 1 2
1
= .
2 = 2 1 + 2 2 1
2
= .
38
La difusin en rgimen permanente es un caso especial de uno de los ms generales de la difusin transitoria, en la cual los flujos y la concentracin varan con el
tiempo. La difusin en rgimen no permanente se aplica a muchos mtodos experimentales en donde se determina el coeficiente de difusin, y en las teoras de transferencia
de masa, as como en la teora de penetracin.
La ecuacin diferencial de difusin transitoria se obtiene combinando la expresin de la primera ley de Fick con la que ahora veremos.
Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la
acumulacin del componente 1 en una porcin de lquido de espesor dz en una direccin
normal a la direccin de la difusin, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la
expresin:
1 1
+
=0
por:
1
=
1 2
39
expresin:
40
1 = 1 + 2
donde:
FIGURA 9
41
FIGURA 10
1
1
(1 + 2 ) 1
=
1 + 2 (1 + 2 ) 1
42
1 =
donde:
1 +2
1 = =
donde:
estando
y .
El trmino xD se suele llamar factor de desplazamiento (drift factor), utilizndose para los desplazamientos en la pelcula y la masa del flujo. En la extraccin lquido-lquido zx normalmente tiene como valor la unidad con disolventes inmiscibles, donde el soluto se difunde a travs del disolvente estacionario.
El factor de desplazamiento es igual a la media logartmica de la concentracin
de disolvente en la masa y la interfase, que es (1 x) 1m.
43
1 = =
donde:
y =
, en el
1 = =
para que
Fig. 11.- Relacin entre las fuerzas impulsoras para la transferencia de masa con equilibrio en la interfase
45
La lnea de pendiente
brio en el punto I, teniendo por coordenadas (cxi, cyi), y las fuerzas impulsoras en las
fases X e Y se representan por IJ e IG respectivamente.
En la figura 12 se representa la relacin entre las fuerzas impulsoras para la
transferencia de masa con ligeras reacciones heterogneas.
FIGURA 12
1 = =
46
siendo y , las composiciones en equilibrio con y respectivamente. La fuerza impulsora en la ecuacin 1 = = , puede
expresarse como , donde es la pendiente de IB, quedando la ecuacin
como sigue:
1 =
1
1
+
= + =
= +
1
1
1
=
+
= +
1
=
+
47
FIGURA 13
49
Que el soluto se encuentre en las dos fases en la misma forma qumica, con
lo que solo pueden afectar a la velocidad de extraccin procesos de solvatacin y deshidratacin.
Que el soluto se encuentre en cada fase con una forma diferente. Suceden,
adems de los procesos de solvatacin y deshidratacin diversas reacciones
qumicas durante el proceso. Si cualquiera de estas es lenta, controlar la
cintica de la extraccin.
Para el estudio de la extraccin resulta importante saber si estas reacciones qumicas ocurren en la interfase o en el resto de la disolucin. Si ocurren en la interfase
ser difcil conocer si la cintica del proceso de extraccin est controlada por la difusin o por la velocidad interfasial, ya que la agitacin afecta igualmente a ambos fenmenos.
Ahora vamos a ver algunos puntos relacionados con la velocidad de formacin
de especies extrables:
fluenciado por un gran nmero de variables. En estos casos suele ser aconsejable calentar las disoluciones antes de realizar la extraccin.
-
La concentracin del catin metlico y del ligando en la fase orgnica influyen en la velocidad de extraccin.
El disolvente orgnico tambin desempea su papel en la cintica del proceso, ya que, en funcin del disolvente empleado, se consiguen ciertas diferencias de velocidad de extraccin.
El pH de la disolucin afecta a la velocidad de extraccin en reducidos casos. Segn el sistema, un aumento del pH puede producir una variacin en
un sentido u otro de la velocidad del proceso, como podemos ver en las figuras 14, 15 y 16.
FIGURA 14
51
FIGURA 15
FIGURA 16
52
Reextraccin del metal por paso a otra fase acuosa, de donde se puede recuperar.
+ +
+ +
1
= []
, y consecuentemente favorecer la
reextraccin, bastar con disminuir el valor del pH. Esto quiere decir, que poniendo en
contacto la fase orgnica cargada con una fase acuosa cida, se variar adecuadamente
el pH.
+ +
+ + +
[]
[ ] +
+
[ ] +
54
1
1
=
[]
bastar con disminuir la proporcin de metal presente como complejo neutro ( ) . Esto
se consigue disminuyendo la concentracin del ligando A.
Resumiendo, para efectuar la reaccin de reextraccin bastar con contactar la
solucin orgnica con una solucin acuosa cuya concentracin del ligando A sea nula.
A veces es aconsejable realizar la reextraccin utilizando agua ligeramente acidulada con el fin de evitar la hidrlisis del metal en la fase acuosa.
55
56
1.- Solubilidad.
TABLA 1
REACTIVO
FABRICANTE
EMPLEO
CATINICOS
- cido naftnico
Shell Chemical Co
- cido verstico 911
Shell Chemical Co
Derivados rganos fosforados cidos:
- cidos alquilfosfricos
DEHPA
- cidos alquilfosfricos
PC 88 A
SMA 418
RD 577
- cidos alquilfosfricos
Cyanex - CNX
Unin Carbide
Cationes
Cationes
Daihachi
Chemical Industry Co
Shell Chemical Co
Anlogos
al
DEHPA
Cyanamid Co
Anlogo al
DEHPA
General Mills
General Mills
General Mills
General Mills
General Mills
General Mills
General Mills
Ashland Chemicals
Ashland Chemicals
Shell Chemical Co
Acorga, Ltd
Acorga, Ltd
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
FORMADORES DE QUELATOS
LIX 63
LIX 64
LIX 64N
LIX 65N
LIX 70
LIX 71
LIX 73
KELEX 100
KELEX 120
SME 529
P - 50
P - 17
58
TIPOS NEUTROS
Tributil Fosfato (TBP)
xido de trioctlifosfina (TOPO)
Metil Isobutil cetona (MIBK)
Dibutil carbitol (Butex)
Unin Carbide
Unin Carbide
Unin Carbide
Unin Carbide
U, V
U, V, Mo, Re
Ta, Hf, Zr
Au
BSICOS
Aminas primarias:
Primena JMT
Primena 81-R
Aminas secundarias:
- Amberlita
LA-1
LA-2
Aminas terciarias:
- Alamine 336
- Adogen 368
- Adogen 381
Sales de amonio cuaternarias:
- Aliquat 336
- Adogen 464
U
Zn, Fe
Ashland Chemicals
Ashland Chemicals
General Mills
Ashland Chemicals
5.2.1. Solubilidad
Los agentes de extraccin debern tener una muy baja solubilidad en la disolucin acuosa a extraer, mientras que, tanto l como su correspondiente compuesto metlico debern tener una alta solubilidad en el disolvente orgnico empleado.
La razn de que tanto el agente de extraccin como su correspondiente compuesto metlico sean altamente solubles en la fase orgnica es obvia, ya que el coeficiente de extraccin es la razn de la solubilidad en ambos medios. Cuanto mayor sea la
solubilidad en la fase orgnica, mayor ser el correspondiente coeficiente de extraccin.
En cambio, la solubilidad del agente de extraccin en la fase acuosa deber ser
mnima, tanto por lgicas consideraciones econmicas, como de tipo medioambiental.
Es decir, el paso de sustancia orgnica a la fase acuosa, adems de ser una prdida de
reactivo, y por tanto, una carga econmica, es una causa contaminante que habr que
eliminar posteriormente con el tambin consiguiente desembolso econmico, lo que
encarecera el proceso.
59
60
FIGURA 17
Su estabilidad qumica.
Por tanto, de la interrelacin entre los tres conceptos y el precio del reactivo nos
saldr el precio real del reactivo que ser el que se debe minimizar, obteniendo as la
mxima economa para el proceso.
Por lo visto, a la hora de tomar una decisin prctica deben ponderarse todos los
parmetros y seleccionar el reactivo menos malo, aunque no sea perfecto.
62
5.3. Diluyentes
Junto al reactivo orgnico es importante la eleccin del diluyente, ya que,
adems de actuar de portador, puede aumentar la selectividad de la operacin.
El diluyente acta como medio de dilucin, teniendo como finalidad disminuir la
viscosidad de la fase orgnica y facilitar el contacto entre fases. La eleccin del disolvente adecuado se hace segn sus propiedades y su repercusin en un proceso de extraccin. Vamos a verla de acuerdo a la propia tcnica de separacin y a los solutos que
se distribuyen en el proceso de extraccin.
Las propiedades y su influencia sobre las tcnicas de separacin son:
Tener baja solubilidad en la fase acuosa para evitar, en lo posible, o disminuir las posibles prdidas por disolucin en dicha fase. Esta solubilidad puede venir influenciada por otra variable como es la fuerza inica de la propia
disolucin acuosa. Como ejemplo tenemos la acetona, que se hace inmiscible
en agua cuando la fuerza inica es aproximadamente 5M.
Alto punto de inflamacin (flash point), para evitar riesgos de incendios. Este ha de estar sobre los 60 C. Para ello la presin de vapor del disolvente ha
de ser elevada a temperatura ambiente.
Baja velocidad de evaporacin con el fin de evitar prdidas por sta causa.
Densidad del orden de 0,8. Esta, a ser posible, ha de ser inferior a la del
agua. Con esto favorecemos la separacin de fases, disminuyendo la humedad de la fase orgnica tras el proceso de extraccin, y se reduce la complejidad de la tcnica experimental en un proceso de extraccin mltiple.
64
TABLA 2
DILUYENTE
DENSIDAD 20o
gr/cc
Ta (OF.)
EBULLIC.
Ta (OF.)
INFLAMAC.
AROMATIC. %
0,876
0,985
0,933
0,888
0,875
0,886
0,893
315
370
357
360
316
360
366
112
151
105
145
115
141
154
99
97
89
98
99
78
70
0,790
0,811
376
410
168
175
20
12
0,767
0,723
0,782
0,751
0,785
0,793
0,796
373
240
405
384
364
361
383
144
45
172
156
141
135
152
7
0,1
20
2
45*
45*
52*
ALTOS EN AROMATICOS
SOLVESSO 100
SOLVESSO 150
HAN
CHEVRON 3
CHEVRON 25
CHEVRON 40 L
CHEVRON 44 L
MEDIOS A BAJOS EN AROMATICOS
ESCAID 100
NAPOLEUM 470
BAJOS EN AROMATICOS
ISOPAR L
ISOPAR E
ISOPAR M
NORPAR 12
SHELL 140
DX 3641
ESCAID 200
(*) Contienen aprox. el 50% de naftenos.
ramificadas son las cadenas, ms solubles son en agua, dato ste importante a tener en
cuenta a la hora de su eleccin. Son adecuados para la extraccin de extraccin de pares
inicos, tal es el caso de los compuestos nitrogenados como el nitrobenceno y nitrometano, dada su baja solubilidad en agua y su alta constante dielctrica. Los esteres de cidos grasos y alcoholes alifticos son, en algunos casos, ms efectivos para la extraccin
de quelatos metlicos que otros disolventes polares, aunque, presentan el inconveniente
de su gran tendencia a la hidrlisis en disolucin cida.
De entre los disolventes apolares, los hidrocarburos son los ms caractersticos,
y, como ya mencionbamos, se emplean como diluyentes de agentes extractantes, siendo su interaccin con los solutos extrados mnima. Los ms empleados son el n-hexano
y el ciclohexano, o bien, mezclas denominadas ter de petrleo, ligrona y queroseno,
siendo ste ltimo muy empleado para presentar buenas caractersticas y ser relativamente barato, aunque se debe tener especial cuidado en su empleo, ya que, desprende
vapores combustibles capaces de provocar un incendio con facilidad. Los aromticos
ms utilizados son el benceno, tolueno y xileno.
Segn el segundo criterio para su clasificacin, la capacidad de solvatacin de
un disolvente se fundamenta en la facilidad de interaccin del mismo con molculas de
soluto cidas o bsicas. Estos disolventes suelen denominarse anfiprtidos, es decir, que
se pueden comportar como cidos o como bsicos, incrementndose la capacidad de
solvatacin con la basicidad del mismo. Las cetonas, por ejemplo, presentan una gran
capacidad de solvatacin, generada por el carcter bsico de su tomo de oxgeno, poseyendo adems, una gran estabilidad qumica y baja solubilidad en agua. La ms utilizada en los procesos de extraccin lquido-lquido es la metilisobutilcetona (MIBK),
emplendose para la extraccin de haluros, nitratos y otras sales metlicas, y como diluyente, para extractantes de especies metlicas por formacin de quelatos. En ocasiones,
originan la formacin de aductos con los quelatos extrados en la fase orgnica o favorecen considerablemente el proceso de distribucin mediante un efecto sinrgico.
Con el empleo de diluyentes alifticos se nos puede presentar un fenmeno que
est relacionado con el tipo de disolvente empleado. ste es el llamado fenmeno de la
tercera fase.
Acuosa estril.
Diluyente-agente de extraccin.
Este fenmeno se puede explicar por la baja solubilidad del complejo metlico
en la fase orgnica, y se suele presentar frecuentemente cuando empleamos aminas con
diluyentes alifticos, y en menor proporcin, cuando se emplean agentes de extraccin
por solvatacin con los diluyentes alifticos.
Este fenmeno puede evitarse aadiendo al sistema una pequea cantidad en volumen de un tercer componente, denominado modificador que se ver a continuacin.
5.4. Modificadores
Cuando en sistemas de extraccin que utilizan aminas, como las comerciales
PRIMENE, LA-1, LA-2, se emplean diluyentes alifticos, o tambin, cuando se utilizan
estos diluyentes alifticos con agentes de extraccin por solvatacin, puede surgir el ya
mencionado fenmeno de la tercera fase. Para evitar ste se utilizan unas sustancias
denominadas modificadores, siendo utilizadas estas en un dos o un tres por ciento en
volumen de la disolucin Estos, aparte de impedir la formacin de tercera fase, facilitan tambin la separacin de fases y aumentan la selectividad.
Las sustancias que actan como modificadores permanecen como reactivos invariables en el sistema. En ciertos casos, su adicin trae consigo un gran incremento del
poder de extraccin debido a un efecto sinrgico. Este se define como un aumento
anormal de la extraccin cuando se utilizan conjuntamente dos reactivos extractantes, lo
que quiere decir que el factor de recuperacin de la extraccin conjunta es mucho mayor
que la suma de los factores de recuperacin si se hiciese la extraccin por separado.
Los modificadores, generalmente, son alcoholes de cadena larga de ocho a diez
carbonos, como es el caso del isodecanol. Sin embargo, estas pueden presentar ciertos
inconvenientes ya que poseen una cierta solubilidad en la fase acuosa. Esto origina
prdidas, lo que redunda en la economa del proceso. Aunque ste problema sea un inconveniente, a la hora de seleccionar un modificador, los beneficios que originan en lo
referente a la separacin de fases, cintica y equilibrio de extraccin, hacen aconsejable
su utilizacin. Precisamente, muchos de los datos sobre la solubilidad de los modificadores son relativos al PROCESO DAPEX, en el cual, el Uranio es extrado de una solucin cida de sulfato con cido 2-dietilhexilfosfrico, utilizando como modificador fos67
(%) = % 1 + % 2 + %
5.6. Ensayos
Una vez que el reactivo o reactivos se han seleccionados, se pasar a realizar ensayos discontinuos bien sobre soluciones sintticas que tiendan al lquido real, o bien
directamente con ste. Para continuar con posteridad con ensayos continuos, y finalmente se puede seguir con pruebas a nivel semiindustrial en planta piloto.
69
70
Con ensayos discontinuos se puede tener tambin una idea del tiempo de mezcla
necesario en los sistemas en que estos tiempos son largos, haciendo ensayos con diferente duracin.
Tambin se puede lograr, por ensayos discontinuos, una idea de la facilidad de
separacin de las fases mezcladas y por consiguiente obtener informacin sobre las necesidades del decantador. La separacin de las fases tiene lugar en dos tiempos: uno
primero de rotura de la emulsin (rotura primaria) y otro en que las gotitas finas que
quedan se van agrupando en otras mayores y en la masa total. Los ensayos de laboratorio pueden dar una idea de las dificultades que se pueden encontrar sobre todo si se
comparan con el comportamiento de otros sistemas conocidos. No obstante hay que
sealar que la validez es limitada, pues hay factores como continuidad de la fase orgnica y otros cuya influencia se debe considerar en el diagrama real. Las pruebas para esta
magnitud se hacen por ensayos estticos, considerando distintos tiempos de agitacin y
sedimentacin, o dinmicos mediante un dispositivo que tenga un mezclador y un sedimentador a los cuales se alimentan flujos variables y se mide la anchura de la banda de
dispersin en funcin del rea unitaria disponible (figura 20).
71
Mediante los ensayos discontinuos se puede hacer una eleccin de los disolventes, tener idea de las posibilidades de operacin, condiciones en que se debe trabajar y
resultados a esperar, especialmente si se hacen ensayos en contracorriente que semejen
la marcha continua.
En reextraccin se pueden determinar discontinuamente los diagramas de equilibrio para diferentes sistemas de reextraccin.
72
Con el fin de facilitar la separacin de fases tras el contacto, las columnas poseen unas extensiones en las zonas superior e inferior. La zona de la interfase podr situarse en la parte superior o en la inferior de la columna, segn los casos.
Como ya decamos, el contacto de las fases es continuo, teniendo lugar el fenmeno de transferencia de materia a lo largo de toda la columna, debido a un gradiente
continuo de diferencia de concentraciones, siendo la altura de columna el parmetro a
considerar a la hora de disearla.
En definitiva, una vez fijado el problema a estudio, definido el flujo o caudal de
los componentes, la relacin de caudales entre las fases, y elegido el tipo de columna a
utilizar, se debe dimensionar sta.
74
Altura de la columna.
Dimetro de la columna.
En este tipo de equipos la operacin se realiza por etapas discontinuas en las que
las fases se mezclan y separan en unidades independientes.
Los mezcladores consisten generalmente en tanques con dispositivos apropiados
de agitacin, debiendo producir suficiente superficie de contacto durante un tiempo adecuado para que se produzca la transferencia de materia. Dicha superficie se consigue por
medio de la dispersin de una fase en la otra, dependiendo, por tanto, del nmero de
gotas formadas por unidad de volumen de fase continua y del tamao de dichas gotas, y
requiere la aplicacin de trabajo mecnico por medio de la agitacin.
La separacin de fases se efecta por sedimentacin en equipos denominados
sedimentadores, debiendo tener un tamao adecuado para que el tiempo de residencia
en ellos de la masa sea el mnimo necesario para que las fases se separen. Debe procurarse que tengan una seccin recta adecuada, al objeto de evitar turbulencias que impidan u obstaculicen la separacin.
Hay varios tipos de mezcladores sedimentadores, siendo lo ms corrientes los internos (tipo Winchester) y los externos en que las cmaras de mezcla y sedimentacin
estn separadas. El diseo de los mezcladores sedimentadores externos ha sufrido una
amplia evolucin, desde los primeros en que todos los flujos (orgnica y acuosa) entre
etapas, o en cada etapa (reciclado de orgnica) se hacan con bombas, a los ltimos tipos
en que todos los flujos se manejan con el mismo agitador, estando todos los pisos al
mismo nivel; un tipo intermedio tena las distintas etapas a diferente nivel y una de las
fases flua por gravedad mientras que la otra se manejaba con bomba.
Los puntos clave del diseo del equipo de extraccin se refieren al sistema de
agitacin del mezclador y al dimensionado del sedimentador. En el mezclador se tiene
76
que lograr una dispersin conveniente de las dos fases orgnica y acuosa, para tener una
buena transferencia de materia, sin embargo no interesa pasarse con el fin de evitar los
problemas de separacin de fases. En funcin del sistema de agitacin se determina la
potencia a instalar; para uranio y vanadio se ha visto que el paso de escala se puede realizar manteniendo la potencia por unidad de volumen, medida en recipientes pequeos
(100 l.) que d mezclas semejantes y que tengan semejanza geomtrica con el equipo
que se vaya a emplear industrialmente, sin embargo esto no es general y para un sistema
desconocido hay que estudiar el paso de escala.
En el dimensionado del sedimentador las magnitudes a definir son: el rea unitaria y el tiempo de residencia. El rea unitaria se puede determinar en el laboratorio por
el ensayo hidrometalrgico dinmico realizado considerando diferentes escalas, tomando el valor del flujo mximo para anchuras de interfases de 10-15 cm. Para el uranio y
vanadio los valores corrientes son de 1 galn/min. pie cuadrado en otros sistemas pueden ser muy diferentes.
La profundidad del sedimentador depende de consideraciones de hidrulica y de
inventarios de fases. Debe ser suficiente para que en los cambios de nivel de la interfase no pase una de las fases en las conducciones de la otra. Tambin se tiende a tener
poca profundidad de fase orgnica y reducir la inversin debida a la misma, en sistemas
en que el metal en cuestin es caro se tiende por el contrario a tener poca fase acuosa y
reducir el inventario debido al retenido de metal. Las alturas que se encuentran en aplicaciones hidrometalrgicas estn comprendidas entre 10 y 60 cm. para orgnica y entre
60 cm. y 2 m. para acuosa.
En las necesidades de rea y volumen del sedimentador influyen mucho la temperatura, naturaleza de las fases lquidas, intensidad de mezcla y dispersin, y sobre
todo la continuidad de esta. Las dispersiones de lquido acuoso en un medio orgnico
continuo son las ms fcilmente separables; para lograr esta continuidad se recicla a
veces orgnica del sedimentador al mezclador del propio piso.
En casos en los que los tiempos de contacto son muy cortos, se utilizan los menos conocidos extractores centrfugos (figura 23), pertenecientes al grupo de los contactores diferenciales. Este tipo de equipos son muy poco utilizados, y su uso se reduce
a la industria farmacutica para la produccin de antibiticos, en el que el producto se
puede descomponer y es preciso realizar una operacin rpida. Otro caso lo tenemos en
la extraccin del Uranio en las soluciones de cido fosfrico procedentes de la descomposicin de los fosfatos minerales con cido sulfrico para la produccin de fertilizantes. La causa por la que se recurri a estos equipos se deba al uso del cido octilpirofosfrico (OPPA) con un gran poder de extraccin para el Uranio en muy pequeas
concentraciones, pero con el inconveniente de que se descompona en presencia de cidos, por lo que los tiempos de contacto deban ser muy cortos.
77
Tipo de agitacin
Sin agitacin
Columnas de relleno
Contacto
continuo
Columnas
Columnas de pulverizacin
Columnas de platos perforados
Columnas de Scheibel
Extractores
centrfugos
Podbielniak
Wesfalia
Luwesta
De Laval
Quadronie
78
Dada la gran amplitud de material disponible, se hace difcil poder realizar una
eleccin clara del equipo sin realizar previamente una evaluacin comparativa entre sus
caractersticas y las deseables en la operacin a realizar. Se deben tener en cuenta una
serie de factores, de entre los cuales podemos destacar:
Nmero de etapas.
Capacidad de flujo.
Tiempo de residencia.
Propiedades fsicas.
Cintica de extraccin.
Presencia de slidos.
Como conclusin, se debe conocer la eficiencia de los equipos para poder evaluarlos, dimensionarlos y fijar sus condiciones de operacin. Existe un ndice de efectividad definido por la relacin de caudal de flujo mximo y el volumen de una etapa
terica. En el caso de columnas, la relacin usada es entre el caudal de inundacin y la
altura de una unidad de transferencia (HTU), que representa la eficiencia de transferencia por unidad de contactor. De esta forma, se pueden comparar los diferentes contactores. Cuando mayor es este ndice, mejor es su funcionamiento, siempre y cuando, para
realizar la comparacin, se utilicen los mismos sistemas de extraccin.
Adems de los criterios tcnicos descritos, han de tenerse en consideracin los
factores econmicos, que son los que en ltima instancia van a decidir el problema.
Como resumen de lo dicho, podemos emplear en el estudio primario del problema de la seleccin del equipo, el siguiente diagrama de la figura 24.
79
PROCESO
Si el tiempo mnimo de
contacto es esencial
SI
Contactor centrfugo
NO
SI
Contactor centrfugo o de
Graesser
NO
Se requieren pocas
etapas
SI
Poco espacio
disponible
NO
SI
Poco espacio
disponible
Columna simple de
gravedad
NO
Poca altura
disponible
Mezcladores
sedimentadores
SI
Caudal grande
NO
SI
Poca altura
disponible
Columnas agitadas
mecnicamente
NO
Columnas pulsantes
80
b. Operacin coste de energa empleada en los contactos, coste de recuperacin de disolvente, coste de reposicin de fase orgnica, coste de
otras materias primas auxiliares y servicios, coste de mano de obra, coste
de materia prima, etc.
81
a. Nmero de etapas necesarias y tipo de equipo. Este factor afecta notablemente al valor final de la inversin de la planta; el nmero de etapas
viene determinado por las isotermas de extraccin, lavado (si es necesario) y reextraccin, y por sus rectas de operacin (diagrama de McCabeThiele). Dentro de la seleccin del tipo de equipo, y teniendo en cuenta el
82
aspecto econmico, existen otros factores para la seleccin, que son los
siguientes:
Baja altura.
Construccin simple.
Warner realiz una revisin de costos de distintos procesos de extraccin con disolventes existentes en Gran Bretaa, obteniendo unos rangos de magnitud de los costos
de capital, reflejados en funcin de la tonelada de metal procesado (las cifras precisas
dependen de la escala de la planta, de la concentracin de metal en la eliminacin a tratar, del metal recuperado, del grado de complejidad del proceso empleado, y del tipo de
84
equipo). El rango obtenido y actualizado oscila entre 65 a 1.560 por tonelada de metal
procesado.
85
COSTOS DE OPERACIN
(/Kg metal)
DATOS TILES
1
Co-Ni
Co-10
Ni-10
H2SO4
pH 5-6
D2EHPA
20 %
RELACIN O/A
1/1
TIPO DE EQUIPO
Columnas
(1)
(2)
(3)
0,23
0,49
0,02
0,28
0,10
0,20
1,32
2
Cu
3
Cu
4
T.R. & Y (1)
5
U
Cu-2
Cu-15
Y-0,1
U-2
H2SO4
pH 2
H2SO4
pH 0,5-1,5
H2SO4
pH 1,5-2,0
H2SO4
pH 1,5-2,0
ADOGEN 364
LIX 64N
KELEX 100
D2EHPA
ALAMINE 336
10 %
20 %
3,3 %
5%
1/2
1/1
1/20
1/2,5
Mezclador- Mezclador- Centrifugo + MezcladorSedimentad. Sedimentad. Columnas
Sedimentad.
2,90
0,54
0,05
0,10
0,41
0,07
0,23
0,23
4,90
0,18
0,23
0,15
1,14
0,49
0,10
0,18
4,05
0,41
1,10
0,61
13,09
1,56
6
Zr-Hf
Zr-95
Hf-1,5
HNO3
7,5 N
7
Hf-Zr
Zr-100
Hf-2
HCl-HCNS
(1M) (3M)
TBP
50 %
MIBK
3/1
2/1
Columnas
Columnas
2,59
0,02
3,22
0,64
0,12
0,01
6,60
0,96
0,75
0,46
0,62
0,83
0,62
4,85
9,09
a. La preparacin y ajuste de alimentacin presenta un gran peso econmico en los sistemas que lo necesitan.
b. El coste de amortizacin de equipo e instalacin no pasa en ningn caso
de ser el 26 % de los costes totales.
88
89
= . . + 1 . . [1 . 1 + 1 1 . 1
donde,
A = caudal de alimentacin acuosa.
Cc = precio del cobre.
90
= . .
. + . . 1 . 1 + 1 1 . 1
siendo,
N = nmero de etapas.
Sex = velocidad de sedimentacin de diseo.
V = volumen de fase orgnica en cada tanque.
K = factor que relaciona velocidad de sedimentacin a costo.
b = otro factor de costo.
Esta expresin es aplicable tanto al proceso de extraccin como a los procesos
de lavado y reextraccin.
Por tanto, el coste total (T) viene dado por la expresin:
= . + . .
91
siendo,
R = factor de amortizacin del capital.
En la figura 27 se muestra el efecto de la variacin de la concentracin de LIX
64N en la fase orgnica, resultando un ptimo de concentracin del 14 %. El uso de una
concentracin del 10 % incurre en el mnimo costo. En la misma figura 27 se puede ver
el efecto de la variacin de relacin de fases, donde el ptimo es 1.
Fig. 27.- Influencia de la concentracin de LIX 64N y relacin de fases en los costes
92
Otras variables que pueden afectar a las eficacias de extraccin y por tanto a los
costos son: la viscosidad de la fase orgnica en funcin del diluyente empleado, el efecto de la velocidad de agitacin en las etapas de extraccin y reextraccin, y el efecto de
la continuidad de la fase orgnica.
Por ltimo, las necesidades de mano de obra pueden variar notablemente de una
planta a otra. Esta variacin se puede atribuir a un pobre o impropio sistema de automatizacin. Normalmente se requieren uno a tres hombres por turno para operar una planta
de extraccin con disolventes, adecuadamente diseada y automatizada.
93
94
Por ser el cobre un metal bsico de gran importancia, cuya recuperacin por extraccin con disolventes orgnicos est muy desarrollada, vamos a ampliar ms su estudio en el siguiente apartado.
Aportacin
de H2SO4
Mineral
Solucin de
lixiviacin
Lixiviacin
en montn
Fase Orgnica
cargada
Extraccin
Electrolito
cargado
Reextraccin
Fase Orgnica
reextraida
Electrolisis
Electrolito
agotado
Cobre
electroltico
Fig. 28.- Recuperacin del cobre mostrando los ciclos de lixiviacin en montn, extraccin con disolventes y electrlisis, que
operan en circuito cerrado
El cobre se extrae con la mayor parte de los reactivos usados para extraer otros
metales, los cuales presentan el inconveniente de su falta de selectividad, siendo adems
imposible aplicarlos a las soluciones de lixiviacin de minerales de cobre que tienen un
pH ms cido que el requerido para la extraccin. En cambio, los reactivos derivados de
las oximas son especficos para el cobre y lo extraen en soluciones cidas. Existen varios de estos reactivos, conocidos por el nombre comercial de reactivos LIX, habiendo
sido el primero de ellos el LIX 63, que es una -hidroxioxima aliftica y aunque extrae
el cobre, su selectividad no es todava muy grande y su rango de aplicacin queda limitado a soluciones con un pH poco cido. Posteriormente se introdujeron otros reactivos
derivados de una -hidroxibenzofenonaoxima, que mejora el pH de extraccin y la selectividad de extraccin del cobre frente al hierro. Estos reactivos son el LIX 64, LIX
65N y LIX 64N, siendo el ltimo el mismo LIX 65N adicionando una pequea proporcin del LIX 63 (1-2 %), que favorece la cintica de extraccin y es tambin el LIX 64N
el agente de extraccin que ms se utiliz. Posteriormente se han propuesto otros reactivos de esta serie, como el LIX 70, el LIX 71 y el LIX 73, cuyas estructuras se dan en la
tabla 6. La figura 29 muestra una comparacin del comportamiento de estos reactivos.
96
97
En 1977 Henkel KGaA compra General Mills y en 1999 anuncia una nueva
compaa independiente Cognis, desarrollando a lo largo de este tiempo las series
LIX 600 sobre la base de aldoximas, la LIX 860 basados en mezclas de reactivos aldoxima y ketoxima (evitan el uso de modificadores) y en 1994 introduce su lnea de
reactivos de mayor xito, la LIX Serie 900.
Existen otras compaas que han propuesto otros reactivos parecidos para la extraccin del cobre. Una de estas compaas es la Ashland Chemical Co., que han introducido los reactivos conocidos con el nombre de Kelex, cuya base es una 8hidroxiquinolina. Se conocen dos de estos reactivos con los nombres de Kelex 100 y
Kelex 120, cuyas propiedades y aplicaciones son anlogas a las de los reactivos LIX. El
reactivo Kelex 120 es realmente el Kelex 100 diluido en nonilfenol, que acta como
inhibidor en la formacin de una tercera fase. Segn se ha publicado, los reactivos Kelex compiten favorablemente con los LIX y an les mejoran en la recuperacin de cobre
de soluciones con contenidos altos en cobre. Se han propuesto an algunos otros reactivos con propiedades comparables a los anteriores. La Shell Chemicals Co., ha propuesto
el reactivo SME-529 y tambin se ha propuesto otro reactivo llamado Acorga P-50 y
posteriormente otros que llevan las denominaciones P-5100 y P-5300. Sus estructuras
tambin se muestran en la tabla 6.
Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxioximas, las que funcionan como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solucin, formando un compuesto de cobre orgnico soluble en parafina.
Tienen una amplia utilizacin en la extraccin de cobre desde soluciones de lixiviacin con cido sulfrico.
Este tipo de extractantes realiza una quelacin, es decir forman estructura de anillos que envuelven a la molcula de extractante como una ligazn selectiva para el in
metlico, dejando los restantes cationes en solucin. Por tanto, los extractantes tipo quelantes son capaces de formar un compuesto orgnico con el metal de inters.
Corresponden a esta clase los siguientes reactivos: LIX, ZENECA, ACORGA
M5640, SME de Shell Chemicals y MOC, en el ltimo tiempo.
De la reaccin de extraccin-reextraccin con este tipo de extractantes, puede
deducirse que se produce un intercambio de iones en los que la molcula extractora
orgnica entrega dos protones a cambio de un catin de cobre. As, la reaccin de extraccin genera cido, por lo que el refino queda lo suficientemente cido para ser devuelto a la etapa de lixiviacin.
98
En la tabla 7, se presenta una lista de los reactivos que actualmente estn en uso
industrial
TABLA 7
99
Bombas
Tanque de
alimentacin
de cido
Cambiador de calor
Mezclador
M5
M3
REEXTRACCIN
Orgnica
S1
M1
EXTRACCIN
S2
E3
E2
E1
M2
M4
Refinado
Electrolito agotado
Tanque de
50.000 gal.
Flotacin
Celdas de
electrolisis
Electrolito cargado
101
Otra de las grandes plantas de recuperacin de cobre por extraccin con disolventes es la de Anamax Co., tambin en Arizona (EE. UU), que fue construida inicialmente para una produccin de 30.000 toneladas/ao de cobre. Se usa una solucin entre
2 y 3 g/l de cobre, con cuatro etapas de extraccin y dos de reextraccin en dos circuitos
paralelos, siendo el disolvente empleado en sus comienzos el LIX 64N al 12-14 % en
Chevron Diluent, que contiene un 15 % de aromticos. El refinado deja 0,4 g/l de cobre.
En la tabla 8 se presentan algunas plantas de extraccin por solventes de cobre y
en la tabla 9 las plantas de cobre Chilenas.
Ranchers Bluebird
Localizacin
Produc. Tpo
Cu
Caractersticas
Extractante
(Mineral+lixiv)
Arizona, U.S.A
18-19
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
18-19
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Cyprus Mine
13-14
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
182
Ox.Cu, H2SO4
Nchanga ConsolidatZambia
ed
75
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Minero Per
90
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Duval Corp.
Nevada, U.S.A
140
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Zaire
250
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Arizona, U.S.A
Fungamare
102
Anaconda
Nevada, U.S.A
82
Sulfuros Cu,
Lix 65 N
Amoniacal
Anamax
Arizona, U.S.A
98
Ox.Cu, H2SO4
Lix 64 N
Texas, U.S.A
18-20
Eletrlitos agota-
Lix 64 N
Arizona, U.S.A
13-14
Aguas de mina
Lix 64 N
13-14
Sulfatos Cu, Ni
Johnson Mathay
Mathey Refiners
Londres, G Bretaa
Lix 64 N
Acorga P-5100
Rustenberg,
103
104
105
106
107
Proceso
(1)
SX-EW
Cementacin(1)
SX-EW(2)
Cementacin(2)
Gastos de operacin
Inversin
48,070 x 106 $
39,371 x 106 $
207,755 x 106 $
170,159 x 106 $
(1) Precios estimados y referidos al ao 1971 y para una planta de produccin de 4.500 t Cu/mes a partir de minerales pobres.
(2) Precios estimados y referidos al ao 2009 y para una planta de produccin de 4.500 t Cu/mes a partir de minerales pobres.
108
Hoy en da alrededor del 25% de cobre del mundo se recupera mediante la extraccin por solvente y la extraccin por solvente se considera la ruta de ms bajos costos de operacin para la produccin de ctodo de calidad.
109
El alcance de la extraccin por solvente de cobre slo est limitado por la disponibilidad de mineral lixiviable en cido y no es de extraar que una considerable atencin est dirigida hacia el desarrollo de adecuadas tcnicas de lixiviacin de calcopirita,
el ms numeroso de todos los minerales de cobre.
Existen adems otros procesos en los que se aplica la extraccin con disolventes
a las soluciones de lixiviacin, en medios distintos al cido sulfrico. As en el proceso
Minimet se lixivian minerales del tipo calcopirita, calcocita y covelita, utilizando como
lixiviante el cloruro cprico a pH 1, formndose cloruro cuproso, cloruro ferroso y
azufre elemental durante la lixiviacin. Esta solucin se divide en dos partes, una en la
que se precipita y se elimina el hierro como goetita, reciclndose la solucin de cloruro
cprico, y otra parte que se trata por extraccin con disolventes con el reactivo LIX 65N
al 30 % en Escaid 100 en una sola etapa a 50 C, con tiempos de residencia de 10 a 15
minutos y concentraciones altas en cobre. El cobre se extrae como in cprico, oxidndose el in cuproso durante la extraccin por inyeccin de aire y separndose del hierro,
que queda como in ferroso en el refinado. Este se recicla para aprovechar el in cprico sin extraer y se vuelve a utilizar en la lixiviacin, no existiendo por tanto prcticamente consumo de reactivos. Para evitar la acumulacin de otros metales se hace un
drenaje del refinado, en el que se retira una parte del mismo y donde se eliminan Zn, Pb,
Cu y Ag. En la figura 32 se presenta un diagrama de flujo de este proceso.
CuCl2
CuCl2
FeCl2
NaCl
Aire
CuCl2
Lixiviacin
Ganga
+ S
Aire
Precipitacin de
goetita
Extraccin con
disolvente del Cu
FeOOH
Drenaje
Recuperacin de
otros metales
Reextraccin del
Cu
Electrolisis del Cu
Cu electroltico
110
Si la extraccin con disolventes del cobre se aplica a sistemas en medios ligeramente alcalinos con mezclas amoniacales, la cintica es mucho ms rpida y puede alcanzarse el 95 % de la extraccin en slo 5 segundos. En el proceso Anaconda Arbiter
se utiliza el LIX 65N y se aplica en una planta con una capacidad inicial de produccin
de 100 t/da de cobre electroltico. Se realiza una lixiviacin en medio amoniacal con
inyeccin de oxgeno a baja presin y tcnicas especiales de agitacin. Despus de extraer el cobre con el LIX 65N se recupera el amoniaco del refino con caliza y destilando
con corriente de vapor. En la figura 33 se muestra un diagrama de esta planta.
Caliza
NH3
NH3
Lixiviacin amoniacal
Recuperacin NH3
SO4Ca
(desechado)
Refinado
H2 O
Lavado y
Filtracin
Solucin
de Cu
Vapor
Extraccin del
Cu
Fase
orgnica
Residuo
(desechado
tratamiento
por flotacin
de residuos)
Reextraccin
Cu
Electrolito
cido
Electrolisis del
Cu
Cu metlico
111
Con la viabilidad ya probada industrialmente para diversos materiales primarios y secundarios, el proceso de extraccin con disolventes se presenta como una va
alternativa en la hidrometalurgia para la obtencin de gran cantidad de metales y ser
aplicado de una forma rentable, eficiente y respetuoso con el medioambiente, logrando productos de alta calidad y subproductos reciclables con ausencia de los principales txicos y peligrosos de los residuos.
112
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118
CURRICULUM VITAE
Nombre:
Fecha de nacimiento:
Direccin:
TITULACIN:
EXPERIENCIA PROFESIONAL:
ACTIVIDADES COMPLEMENTARIAS:
Direccin de Obras: - Instalaciones de extraccin con disolventes y lavado de la
jarosita. - Caldera auxiliar de proceso. - Instalaciones de Filtros Banda. - Depuradora de
aguas residuales. - Instalaciones de tratamiento de cementos de cobre. - Depsitos de
tratamiento de fangos residuales y tanques de mezcla para cido.
Calidad y Seguridad: - Colaboracin en la implantacin de las Normas de Calidad
9002/94 y 9001/2000. - Participacin en desarrollo e implantacin Plan de Prevencin
de Riesgos Laborales. - Realizacin de Auditoras Internas de Calidad. - Investigacin
de accidentes.
I+D+i: - Investigacin y desarrollo del proceso Excinox para tratamiento de materias
secundaras de zinc por extraccin (Patente de Invencin Nm. 201231557). Participacin en investigacin y desarrollo del proceso Recox para tratamiento de
xidos de zinc. - Investigacin, desarrollo e implantacin nuevo tratamiento del
cemento de cobre. - Participacin en investigacin, desarrollo y puesta en marcha del
proceso Excinres. - Investigacin de mtodos mltiples en la cementacin y diversos
tipos de reactivos. - Investigacin del proceso LAF para obtencin de plomo y
jarosita. - Pruebas de filtracin y depuracin de lquidos residuales. - Investigacin y
desarrollo procesos de tratamiento de Ulexita boliviana.
Docente: - Profesor en Cursos de Operador de Planta Qumica y Mantenimiento en
Instalaciones Industriales. - Publicacin de varios artculos con certificado ISSN
(http://www.mailxmail.com/autor-antonio-ros-moreno-2).
Otras actividades: - Desarrollo de programas para el Control de Procesos. Participacin redaccin Estudio de Impacto Territorial (Modificacin n 130 PGC).
FORMACCIN ADICIONAL: - Ingls a nivel de traduccin. - Conocimientos de
Ofimtica. - Curso de Mantenimiento. - Logstica Aplicada. - Cursos ISO 9000/2000,
Auditoras Internas de Calidad, Plan de emergencia Interior y Riesgos Laborales en
Minera. - Cursos de Ingeniera Medio Ambiental e Hidrometalurgia. - Curso de
Operacin de Calderas.
Atte.
Antonio Ros Moreno