26/02/2016

Tema 5
Las reacciones qumicas de
los compuestos orgnicos II
Clasificacin de las reacciones orgnicas. Sustitucin nucleoflica sobre
Csp3 y Eliminacin. Reacciones radicalarias. Reacciones de adicin
electroflica. Reacciones de adicin nucleoflica. Sustitucin sobre carbono
aclico. Sustitucin electroflica aromtica. Oxidacin y Reduccin.

PRINCIPALES TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Reacciones de adicin
(adicin a enlaces )

Tambin adiciones a C=O, C=NH,

N=N, etc

Reacciones de sustitucin
(de un tomo o grupo de tomos
por otro tomo o grupo de tomos)

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PRINCIPALES TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Reacciones de eliminacin
(reaccin inversa a la de adicin)

Reacciones de oxidacin y reduccin

En los compuestos orgnicos la transferencia electrnica no suele ser completa y el
proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en la electronegatividad
de los tomos conectados por enlace covalente.
oxidacin
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PRINCIPALES TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Para calcular el estado de oxidacin de molculas orgnicas se adopta la convencin
de que el estado de oxidacin del carbono elemental es cero. La formacin de un
enlace entre el carbono y un tomo ms electronegativo se considera un proceso de
oxidacin, mientras que si el tomo es menos electronegativo se considera un
proceso de reduccin ya que en estos cambios se produce respectivamente una
disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono.
En general, para reacciones orgnicas:
Oxidacin: -

ganancia de O
ganancia de halgeno (X)
prdida de H

Reduccin: -

prdida de O
prdida de X
ganancia de H

Las reacciones de oxidacin-reduccin ms habituales son:

Oxidacin/reduccin de alquenos y alquinos

Ozonolisis.

Oxidacin/ reduccin de alcoholes, aldehdos y cetonas y cidos carboxlicos

Combustin.
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Sustitucin nucleoflica sobre Csp3

Grupo saliente

Reaccin de sustitucin nuclefila

..

disolvente

sustrato

R Nu +

.. X
..

..
..

nuclefilo

+ R X
..

..

..

Nu

producto

carbono electrfilo

Grupos saliente: Bases dbiles

(acomodan bien la carga negativa)

..
sustrato
Nuclefilos: Pueden poseer carga
(ej: I-, Br-, Cl-, HO-, CH3O-) o no
(NH3, Ph3P)

Grupo

pKb

I-

19.2

RSO3-

16-19

Br-

18.7

Cl-

16.2

H 2O

15.7

F-

10.8

CH3COO-

9.3

Buenos
grupos
salientes
Malos grupos
salientes
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REACTIVIDAD DE HALOALCANOS: LA SUSTITUCIN NUCLEOFLICA ALIFTICA

Nuclefilo con carga: producto neutro

Sustrato

Nuclefilo

Producto

Nuclefilo neutro: producto cargado

Sustrato

Nuclefilo

Producto

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA ALIFTICA BIMOLECULAR: EL MECANISMO SN2

Reaccin modelo:
CH3-I + OH-

H2O

CH3OH + I-

Cintica de la reaccin
Ecuacin de velocidad:

v = k [CH3I] [HO-] mol L-1s-1

Cintica de segundo orden

Reaccin bimolecular: sustitucin nucleoflica bimolecular, SN2

Mecanismo:
Proceso concertado (una sola etapa)

La ruptura y la formacin de nuevos enlaces ocurre al mismo tiempo,

a travs de un estado de transicin con un C pentacoordinado
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Estereoqumica: Reaccin estereoespecfica

Qu pasa si partimos de un sustrato con el C electrfilo quiral?
Inversin de
configuracin !
Mecanismo: ataque dorsal

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA ALIFTICA BIMOLECULAR: EL MECANISMO SN2

Efecto de la estructura del sustrato en la reactividad

- Sustituyentes voluminosos prximos al C electroflico disminuyen la velocidad de
reaccin (dificultan la aproximacin dorsal del nuclefilo)
metilo >

primario

rpido

ms lento

>

secundario

>

muy lento

terciario
no reacciona

bromuro de metilo
ataque muy fcil

HALOALCANOS TERCIARIOS: EL MECANISMO SN1

Reaccin modelo:

Cintica de la reaccin
Ecuacin de velocidad:

v = k [(CH3)3CBr] mol L-1s-1

Cintica de primer orden

En la etapa lenta, etapa determinante de la velocidad de reaccin, slo interviene el haloalcano

de partida, y no depende de la concentracin del nuclefilo.

Reaccin unimolecular: sustitucin nucleoflica unimolecular, SN1

Mecanismo? Proceso por etapas
H3C
H3C C Br
H3C

disolvente

- Br

CH3
H3C C

H3C
H3C C OH + H

H3C

CH3

LENTA

H3C
H3C C OH2

RPIDA

H3C
RPIDA

carbocatin
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HALOALCANOS TERCIARIOS: EL MECANISMO SN1

Estereoqumica: Racemizacin
Qu pasa si partimos de un sustrato pticamente
puro con el C electrfilo quiral?

Racemato !
(R)
carbocatin
plano (aquiral)

ET

SN1
Ea1

ET =

Los tres pasos del mecanismo SN1 son reversibles. El

equilibrio puede desplazarse a derecha o izquierda
segn las condiciones.
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Reacciones de eliminacin E1 en alcoholes secundarios y terciaros

Los alcoholes 2 y 3 experimentan deshidratacin cuando se calientan en presencia de

cidos fuertes (H2SO4, H3PO4) para dar lugar a alquenos. El mecanismo se denomina
E1 y transcurre a travs del mismo carbocatin intermedio de la reaccin SN1

Mecanismo E1:

lento
rpido

(protonacin)

(prdida
de agua)

rpido

(desprotonacin)

CARBOCATIN
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Eliminacin de haloalcanos con bases fuertes (mecanismo E2)

El tratamiento de sustratos secundarios o terciarios con nuclefilos que sean
bases fuertes da lugar a eliminacin mediante un mecanismo E2.

Proceso concertado y estereoespecfico: disposicin anti del proton y grupo saliente

Deshidratacin de alcoholes en medio cido

El tratamiento de un alcohol 2 o 3 con un cido mineral poco nuclefilo a temperatura elevada
conduce a la eliminacin de agua (deshidratacin) y a la formacin de un alqueno a travs de un
mecanismo E1

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Reacciones radicalarias
Los alcanos reaccionan con halgenos (F2, Cl2 y Br2) para dar lugar a la sustitucin de H por un tomo
de halgeno. La reaccin es de tipo radicalario.
Est favorecida termodinmicamente pero no es espontnea. Necesita una activacin (luz, calor)

CH3 CH3 + X2 CH3 CH2 X + HX

El mecanismo radicalario

Formacin de radicales

3 etapas

INICIACIN
PROPAGACIN
TERMINACIN

Ruptura homoltica del enlace Cl-Cl (el ms dbil)

Formacin de nuevos radicales en una reaccin que

se perpeta a s misma: reaccin en cadena. La
concentracin de radicales se mantiene constante.

Recombinacin de los radicales libres.

Cl + Cl
CH3 + CH3
CH3 + Cl

Cl2
CH3CH3
CH3Cl
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Estabilidad de los radicales alqulicos y selectividad en la halogenacin

DH
(kcal/mol)

alcano
H3C H
CH3CH2 H
CH3CH2CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C

H
H
H

105
98
98
94,5
93

Enlace C-C
H3C

CH3

90

C2H5

CH3

86

C2H5

C2H5

82

C(CH3)3

72

(CH3)3C

Orden de estabilidad de
radicales alquilo:

DH(kcal/mol)

CH3 << primario < secundario < terciario

Polimerizacin radicalaria:

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Reacciones de adicin electroflica

Los dobles y triples enlaces de alquenos y alquinos son ricos en electrones (nuclefilos) y
reaccionan con especies electroflicas

Etapa lenta

Alqueno como
nuclefilo

E+
C

Intermedio
carbocatinico

Etapa rpida

Producto
de adicin

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Adicin de haluros de hidrogeno

Regioselectividad de la adicin: Regla de Markovnikov

El H+ va al C que tiene ms hidrgenos (C menos sustituido)

Carbocatin terciario
(ms estable)
Carbocatin secundario
(menos estable)
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Reacciones de halogenacin de alquenos

Los halgenos (Br2 y Cl2) se adicionan a los dobles enlaces para dar dihaluros
vecinales. El flor reacciona violentamente y el yodo no reacciona. La reaccin
transcurre a temperatura ambiente o enfriando. No necesita catalizador
X2 = Cl2 o Br2
La reaccin de adicin de Br2 a un doble enlace se usaba como
test para detectar la presencia de dobles enlaces. En presencia
de dobles enlaces se observa la decoloracin del bromo aadido
(al consumirse el bromo)

Estereoqumica?

Adicin anti

(cada bromo por un lado diferente del doble enlace)

(mezcla racmica)

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Hidratacin electroflica: control termodinmico

La adicin a un alqueno de una disolucin
acuosa de un cido cuyo contra-ion sea mal
nuclefilo da lugar a la adicin electroflica de
agua al doble enlace. Sigue la regla de
Markovnikov: el H+ se une al C con ms H.
El proceso es el contrario a la deshidratacin de alcoholes. En el mecanismo de hidratacin todas las
etapas son reversibles. El protn acta slo como catalizador y no se consume durante la reaccin global.

H2SO4 conc

Alcohol

H2SO4 dil.Baja T

Alqueno + H2O
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9.3. Sntesis y reactividad de alquenos y alquinos

Hidrogenacin cataltica

+ H2

Pd o Pt

H ~ -30 kcal/mol

A pesar de ser un proceso exotrmico, la reaccin de un alqueno con hidrgeno slo tiene
lugar a temperaturas elevadas. Sin embargo, en presencia de un catalizador que produzca
la ruptura homoltica del enlace H-H, la reaccin puede transcurrir a temperatura ambiente.

Catalizadores:
Pd/C, PtO2/C, Ni Raney

La hidrogenacin cataltica es una

reaccin estereoespecfica: los dos
tomos de hidrgeno se adicionan del
mismo lado del doble enlace (adicin
sin).

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H3C

H
C

H3C

H2 (1 atm), PtO2

C
CH2CH2CH3

MeOH, 25 C

CH3
CH3 C CHCH2CH2CH3

100 %

H H

2-metil-2-hexeno

2-metilhexano

Ejemplo: Hidrogenacin de aceites

Aadiendo H2 a los dobles enlaces de aceites

presentes en grasas vegetales insaturadas se
obtienen productos de mayores puntos de fusin
que son slidos a temperatura ambiente, como la
margarina (grasas saturadas).

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Reacciones de adicin nucleoflica

Base dbil de
Lewis y nuclefilo
-

O
C
Hidrgenos con
carcter cido dbil

Ataque a electrfilos

+C

Carbono electroflico:
atacable por nuclefilos

El grupo carbonilo experimenta adiciones inicas REVERSIBLES

HNu = H2O, ROH, RSH, R2NH, HCN

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Adicin nucleoflica al grupo carbonilo

Catlisis bsica: Adicin nuclefila-protonacin

adicin
(lento)

protonacin

Csp3 Osp3

Csp2 Osp2

En medio bsico: mejor nuclefilo

Catlisis cida: Protonacin electrfila-adicin

(rpido)

(lento)

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Adicin de agua y alcoholes: Hidratos, hemiacetales y acetales

La adicin de una molcula o dos molculas de alcohol a un aldehdo da lugar a
hemiacetales y acetales respectivamente (hemicetales y cetales para cetonas)
La formacin de hemiacetales es reversible y tiene lugar con catlisis cida o bsica.

Los hemiacetales son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados
hacia la izquierda. Excepcin: hemiacetales cclicos en anillos de 5 6 miembros.
O
HO CH2CH2CH2CH2 C
H
H
O OH
H
Hemiacetal cclico
(estable)
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Adicin de agua y alcoholes: Hidratos, hemiacetales y acetales

La formacin de acetales tambin es reversible pero slo tiene lugar con catlisis cida.

SN1
ACETAL

Todas las etapas son reversibles.

En agua y medio cido: hidrlisis de los acetales.
OR'
R C OR'
R

H2O
H

O
C

+ 2 R'OH

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Adicin de amoniaco, aminas y derivados: Iminas y oximas

H+

(hemiaminal)

Resumen de las reacciones con derivados nitrogenados

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