Dissertação Marcia Dalle Grave

UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE
PROCESSOS E TECNOLOGIAS
AVALIAO COMPARATIVA DE REVESTIMENTO DE

CONVERSO BASE DE CRIO E CROMO
HEXAVALENTE PARA FOLHAS DE FLANDRES
EMPREGADAS NA INDSTRIA DE ALIMENTOS
Mestranda: Mrcia Dalle Grave

Orientadora: Prof. Dr Ivana Greice Sandri
Co-orientadora: Prof. Dr Lisete Cristine Scienza
Caxias do Sul, Abril de 2014.
Mrcia Dalle Grave
REVESTIMENTO DE CONVERSO BASE DE CRIO

PARA EMBALAGENS DE FOLHAS DE FLANDRES
EMPREGADAS NA INDSTRIA DE ALIMENTOS
Dissertao apresentada no Programa de Ps Graduao em

Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de
Caxias do Sul, visando a obteno de grau de mestre em
Engenharia de Processos, orientado por Dra. Ivana Greice
Sandri e co-orientado por Dra. Lisete Cristine Scienza.
Caxias do Sul, 2014
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Universidade de Caxias do Sul
UCS - BICE - Processamento Tcnico
G775a Grave, Mrcia Dalle

Avaliao comparativa de revestimento de converso base de crio e
cromo hexavalente para folhas de flandres empregadas na indstria de
alimentos / Mrcia Dalle Grave. - 2014.
76 f. : il. ; 30 cm
Apresenta bibliografia.
Dissertao (Mestrado) Universidade de Caxias do Sul, Programa de
Ps-Graduao em Engenharia de Processos e Tecnologias. 2014.
Orientao: Prof. Dr. Ivana Greice Sandri , co-orientao: Prof. Dr.
Lisete Cristine Scienza.
1. Engenharia de Processos. 2. Alimentos - Indstria. 3. Crio Ce. 4. Cromo
Cr. I. Ttulo.
CDU 2.ed. : 658.5
ndice para o catlogo sistemtico:
1. Engenharia de Processos
2. Alimentos - indstria
3. Crio Ce.
4. Cromo Cr.
658.5
664
546.655
546.76
Catalogao na fonte elaborada pela bibliotecria

Carolina Machado Quadros CRB 10/2236.
AGRADECIMENTOS
minha famlia, aos meus pais Ana Maria Baroni e Jacir Dalle Grave por sempre terem me
incentivado estudar e ao meu irmo Adrian Dalle Grave, vocs so o motivo de todo o meu
esforo e dedicao. Aos meus irmos emprestados, Tommy Giuliatti, Priscila Giuliatti,
Mauricio Knob e Marina Knob e a minha madrasta Marisa Giuliatti, por terem me acolhido em
um momento de necessidade e especialmente ao meu companheiro durante estes dois anos,
Ivan Dal Corno, pelo constante apoio e incentivo, pois sem a ajuda dele com certeza eu no
teria realizado o sonho de ser mestre.
Aos meus amigos, pelos momentos de descontrao e grande apoio em momentos difceis que
passei ao longo destes dois anos, em especial ao Isaac Nunes, Paula Bertuoli, Tas Pertile e
Vinicius de Macedo.
minha co-orientadora, Prof. Lisete Cristine Scienza, por ter sido a primeira pessoa a apostar
na minha capacidade de aprender sobre um assunto novo e realizar o mestrado, apesar de eu
sempre ter trabalhado na indstria. A minha orientadora, Prof. Ivana Greice Sandri, por todo o
auxlio e constantes ensinamentos que me foram transmitidos.
A toda a equipe do Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial LCOR/UCS,
especialmente aos bolsistas e graduandos em engenharia qumica Dbora Guerra Salvador,
Marcelo Frana e Vinicius Soares Teixeira por todo o auxlio no laboratrio e na execuo dos
experimentos. s colegas Paula Bertuoli e Tais Pertile, pelos auxlios no laboratrio.
A UCS e aos demais professores do PGEPROTEC, pela estrutura e pelos ensinamentos
disponibilizados durante este perodo, em especial ao Coordenador do programa, prof. Ademir
Jos Zattera, que sempre esteve preocupado em fornecer toda a estrutura necessria para
realizao dos trabalhos e sempre prezou a integrao e o coleguismo entre todos.
empresa conservas Oderich Diviso de Embalagens, por fornecer as amostras de folhas de
flandres, utilizadas neste estudo, bem como auxiliar com visitas tcnicas e em alguns ensaios,
em especial ao Rosemar Ribeiro, que sempre nos acompanhou nas visitas e nos auxiliou em
tudo que foi necessrio.
A UFRGS pelo apoio nas anlises realizadas, em especial ao Centro de Microscopia Eletrnica
e Professora Fernanda Chiarello Stedile e Dr. Cladio Radtke do Laboratrio de Superfcies e
Interfaces Slidas.
A CAPES pela bolsa de taxa de iseno concedida durante o segundo ano de mestrado,
possibilitando a finalizao da minha pesquisa.
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................................. 12
2 OBJETIVO ........................................................................................................................................ 14
2.1
Objetivo geral ......................................................................................................................... 14
2.2
Objetivos especficos .............................................................................................................. 14
3 REFERENCIAL TERICO .............................................................................................................. 15

3.1
Folha de flandres .................................................................................................................... 15
3.2
Corroso em folhas de flandres ............................................................................................ 17
3.3
Passivao ............................................................................................................................... 18
3.4
Processos alternativos ambientalmente corretos ................................................................. 19
3.4
Interao embalagem/alimento ............................................................................................. 23
3.5.1 Revestimentos orgnicos ..................................................................................................... 25

3.5.2 Sulfurao ............................................................................................................................ 25
4 METODOLOGIA .............................................................................................................................. 28
4.1
Materiais ................................................................................................................................. 28
4.2
Mtodos ................................................................................................................................... 28
4.2.1 Descromatizao.................................................................................................................. 28
4.2.2 Tratamento superficial com crio ........................................................................................ 30
4.2.3 Caracterizao da camada passiva....................................................................................... 31
4.2.4 Ensaios eletroqumicos ........................................................................................................ 32
5 RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................................................... 37
5.1
Teste de identificao de cromo hexavalente pelo mtodo colorimtrico ......................... 37
5.2
Tratamento superficial com crio ......................................................................................... 38
5.3
Caracterizao da camada passiva ....................................................................................... 39
5.3.1 Microscopia tica (MO) ...................................................................................................... 39

5.3.2 Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV-EDS) 40
5.3.3 Difrao de raios-X (DRX) ................................................................................................. 45
5.3.4 Espectroscopia de fotoeltrons de raios-X (XPS) ............................................................... 46
5.3.5 Anlise de ngulo de contato superficial ............................................................................. 46
5.4
Ensaios eletroqumicos em meio aerado .............................................................................. 49
5.4.1 Ensaios de imerso com monitoramento do potencial de corroso ..................................... 49

5.4.2 Extrapolao de Tafel .......................................................................................................... 49
5.4.3 Curvas de polarizao em meio aerado - soluo de NaCl 3,5% (m/v) .............................. 51
5.4.4 Curvas de polarizao em meio aerado - SSA .................................................................... 52
5.4.5 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado - soluo de NaCl 3,5%

(m/v) 54
5.4.6 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado - SSA ................................ 55
5.5
Ensaios eletroqumicos em meio desaerado ......................................................................... 56
5.5.1 Curvas de polarizao em meio desaerado - soluo de NaCl 3,5% (m/v) ......................... 56
5.5.2 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio desaerado - soluo de NaCl 3,5%
(m/v) 57
5.5.3 Curvas de polarizao em meio desaerado - SSA ............................................................... 58
5.5.4 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio desaerado - SSA ........................... 60
5.6
Determinao de migrao de metais ................................................................................... 60
5.7
Teste de manchamento por sulfeto ....................................................................................... 61
5.8
Teste de compatibilidade com verniz epxi-fenlico........................................................... 62
5.8.1 Medida de espessura ............................................................................................................ 62

5.8.2 Ensaios de flexibilidade, impacto e aderncia ..................................................................... 62
5.8.3 Ensaios de nvoa salina ....................................................................................................... 65
6 CONCLUSO ................................................................................................................................... 69
REFERNCIAS ..................................................................................................................................... 71
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Tratamentos de passivao usualmente utilizados pela CSN Companhia
Siderrgica Nacional. ........................................................................................................... 18
Tabela 2. Composio qumica do ao-base integrante da folha de flandres ...................... 28
Tabela 3. ngulo de contato de gota de gua em superfcie de folha de flandres ............... 47
Tabela 4. Valores obtidos da extrapolao de Tafel ............................................................ 50
Tabela 5. Valores obtidos da migrao de ferro em mg/L para SSA em relao ao tempo de
estocagem. ............................................................................................................................ 61
Tabela 6. Valores mdios obtidos para medida de espessura do verniz epxi-fenlico
(unidades expressas em m). ............................................................................................... 62
Tabela 7. Resultado da exposio em nvoa salina ............................................................. 66
LISTA DE QUADROS
Quadro 1. Avaliao das variveis no tratamento de folhas de flandres com sais de crio. 31
Quadro 2. Parmetros para a cromatizao hexavalente em folhas de flandres. ................. 31
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Ilustrao da seo transversal da folha de flandres (BERNARDO, 2003). ........ 15

Figura 2. Eletrodeposio de estanho pelo processo eletroltico. (a) Imagem completa: 1Rolos condutores, 2- eletrlito, 3- nodos de estanho, 4- rolo submerso. (b) Seo de
deposio: 5- Folha de ao, 6- nodo de estanho (BERNARDO, 2002). ............................ 16
Figura 3. Reaes de oxidao do crio (LI et al., 1997). ................................................... 21
Figura 4. Diagrama de Pourbaix para o estanho (MAPEI, 2014). ....................................... 24
Figura 5. Representao da sulfurao por estanho na superfcie da folha de flandres
(DANTAS, 1999). ................................................................................................................ 26
Figura 6. Representao da sulfurao negra na superfcie da folha de flandres (DANTAS,
1999). ................................................................................................................................... 27
Figura 7. Sistema utilizado para descromatizao: (a) Potenciostato ligado clula
utilizada para descromatizao e (b) detalhe da clula. ....................................................... 29
Figura 8. Sistema utilizado para realizar eletrodeposio de crio e cromo hexavalente.... 30
Figura 9. Sistema utilizado para realizar curvas de polarizao, extrapolao de Tafel e
espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado. ........................................... 34
Figura 10. Sistema utilizado para realizar curvas de polarizao e espectroscopia de
impedncia eletroqumica em meio desaerado. ................................................................... 34
Figura 11. Imagem das amostras fixadas em molde para aplicao do verniz. ................... 36
Figura 12. Imagem da mquina utilizada para aplicao do verniz. .................................... 36
Figura 13. Imagem das amostras na estufa para cura do verniz. ......................................... 36
Figura 14. Soluo de difenilcarbazida utilizada para detectar presena de cromo
hexavalente: (a) branco, (b) aps imerso da amostra descromatizada e (c) aps imerso da
amostra cromatizada. ........................................................................................................... 37
Figura 15. Microscopia tica com ampliao de 100 x para as amostras tratadas com
(NH4)2Ce(NO3)6: (a) 30 s e (b) 60 s, com CeCl3.7H2O + H2O2: (c) 30 s e (d) 60 s e com
CeCl3.7H2O + (NH4)2SO4: (e) 30 s e (f) 60 s....................................................................... 38
Figura 16. Microscopia tica (a) amostra tratada com Ce+, (b) amostra tratada com Cr6+ e
(c) amostra descromatizada.................................................................................................. 40
Figura 17. MEV da superfcie da amostra da folha de flandres tratada com Ce3+: (a)
30.000x e (b) 10.000x, tratada com Cr6+: (c) 30.000x e (d) 10.000x e descromatizada: (e)
30.000x e (f) 10.000x. .......................................................................................................... 41
Figura 18. EDS para folha de flandres tratada com (a) Ce+ e (b) Cr6+. .............................. 42
Figura 19. Folha de flandres tratada com Ce+: (a) MEV e mapeamento do (b) crio, (c)
ferro e (d) estanho. ............................................................................................................... 43
Figura 20. MEV (a) Amostra de ao tratada com Ce+ e (b) amostra de estanho tratada com
Ce+. ..................................................................................................................................... 44
Figura 21. MEV (a) Seo transversal da folha de flandres comercial, (b) mapeamento para
Fe e (c) mapeamento para Sn. .............................................................................................. 45
Figura 22. DRX para folha de flandres tratada com Ce+. ................................................... 45
Figura 23. XPS (a) Espectro global (survey) e (b) espectro de alta resoluo Ce3d para
amostra tratada com Ce3+. .................................................................................................... 46
Figura 24. Imagem da gota aplicada sobre a superfcie da folha de flandres no tempo zero
para amostra (a) tratada com Ce3+, (b) Cr6+, (c) descromatizada e (d) imagem do software
utilizado para determinar o ngulo de contato. .................................................................... 48
Figura 25. Curvas do potencial de circuito aberto versus tempo para as amostras ............. 49
Figura 26. Extrapolao de Tafel para as amostras tratadas com Ce3+ e Cr6+ e
descromatizada em soluo aerada de NaCl 3,5%............................................................... 50
Figura 27. Curvas de polarizao potenciodinmicas (a) andicas e (b) catdicas em meio
aerado com soluo de NaCl 3,5%. ..................................................................................... 51
aerado em SSA. .................................................................................................................... 53
Figura 29. EIS em meio aerado de soluo de NaCl 3,5% para (a) 30 minutos, (b) 2 horas e
(c) 24 horas de imerso. ....................................................................................................... 55
Figura 30. EIS em meio aerado de SSA para 30 minutos de imerso. ................................ 55
desaerado em soluo de NaCl 3,5%. .................................................................................. 57
Figura 32. EIS em meio desaerado em soluo de NaCl 3,5% (m/v) para 30 minutos de
imerso. ................................................................................................................................ 58
desaerado em SSA. .............................................................................................................. 59
Figura 34. EIS em meio desaerado em SSA para 30 minutos de imerso. .......................... 60
Figura 35. Imagens para a superfcie da folha de flandres aps 1 hora de imerso em
soluo de difenilcarbazida para a amostra tratada com (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c)
descromatizada. .................................................................................................................... 61
Figura 36. Ensaio de flexibilidade para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c)
descromatizada. .................................................................................................................... 63
Figura 37. Ensaio de impacto para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c)
descromatizada. .................................................................................................................... 64
Figura 38. Ensaio de aderncia para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c)
descromatizada. .................................................................................................................... 65
Figura 39. Ensaio de nvoa salina para a amostra tratada com Ce3+ nos tempos (a) 0 h e (b)
360 h..................................................................................................................................... 67
Figura 40. Ensaio de nvoa salina para a amostra tratada com Cr6+ nos tempos (a) 0 h e (b)
360 h..................................................................................................................................... 67
Figura 41. Ensaio de nvoa salina para a amostra descromatizada nos tempos (a) 0 h e (b)
360 h..................................................................................................................................... 68
RESUMO
As embalagens metlicas para alimentos proporcionam uma barreira ao do

meio ambiente, bem como a preservao de nutrientes e qualidade organolptica dos
produtos acondicionados. Diversos estudos esto sendo realizados na procura de
tratamentos alternativos ambientalmente corretos para substituir o cromo hexavalente, e
sais de crio e lantnio vem apresentando resultados satisfatrios em diversos substratos,
com o objetivo de melhorar a resistncia corroso, porm poucos estudos foram
realizados em folhas de flandres. O presente trabalho avaliou folhas de flandres tratadas
com CeCl3+(NH4)2SO4. A superfcie tratada foi avaliada por Microscopia Eletrnica de
Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Difrao de Raios-X
(DRX), Espectroscopia de Fotoeltrons de Raios-X (XPS) e Anlise de ngulo de contato
superficial. O comportamento eletroqumico foi avaliado atravs do Potencial de Circuito
Aberto (OCP), curvas de polarizao e Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS),
em soluo de NaCl 3,5% (m/v) e soluo sinttica de alimentos (SSA), em meio aerado e
desaerado. Tambm foram realizados ensaios de migrao de metais e manchamento por
sulfetos. O efeito da aplicao de um verniz epxi-fenlico foi avaliado por testes
mecnicos e de exposio nvoa salina. Pela caracterizao morfolgica constatou-se a
presena de depsitos descontnuos de crio de forma esfrica, sendo compostos por xido
de crio. Nos ensaios eletroqumicos os resultados indicam que a presena de oxignio, a
natureza dos ons presentes e o pH da soluo tm influncia marcante na proteo
oferecida pelo tratamento com Ce3+, sendo que este em SSA apresentou passivao nas
curvas andicas, no sendo observado este comportamento para o meio de NaCl. Pela
extrapolao de Tafel, observou-se comportamento andico para as amostras tratadas em
relao amostra descromatizada, porm a amostra tratada com Cr6+ apresentou menores
valores de corrente. Nos ensaios de monitoramento do OCP e exposio nvoa salina o
tratamento com Ce3+ apresentou proteo durante curtos perodos de tempo. Quanto
aplicao do tratamento com crio voltado para a indstria alimentcia pode-se concluir
que foi possvel compatibilidade com verniz epxi-fenlico, reduo na migrao de ons
ferro para a soluo e resistncia a manchas causadas por sulfetos satisfatrias quando
comparado com o tratamento com Cr6+.
Palavras-chave: Folhas de flandres, corroso, sais de crio, cromo hexavalente.
ABSTRACT
The metal food packages provide a barrier to the action of the environment and the
preservation of nutrients and organoleptic quality of the packaged product. Several studies
are being conducted aiming for environmentally friendly alternative treatments to replace
hexavalent chromium, and cerium and lanthanum salts are showing satisfactory to improve
the corrosion resistance on various substrates, but few studies have been performed on
tinplate. This study evaluated tinplate treated with CeCl3+(NH4)2SO4. The treated surface
was evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy
(EDS), X- ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron (XPS) and surface contact angle
analysis. The electrochemical behavior was evaluated using the Open Circuit Potential
(OCP) measurements, polarization curves and Electrochemical Impedance Spectroscopy
(EIS) in NaCl 3.5 % (wt/v) and synthetic solution of foods (SSF), in aerated and deaerated
media. Migration tests of metals and staining by sulfides were also performed. The effect
of an epoxy-phenolic coating was evaluated by mechanical tests and exposure to salt spray.
In the morphological characterization revealed the presence of spherical-shaped cerium
deposits composed of cerium oxide. The electrochemical tests results indicate that the
presence of oxygen, the nature of the ions and pH have a great influence on the protection
afforded by treatment with Ce3+, which presented passivation in the anodic polarization in
SSF but not in NaCl solution. By Tafel measurements it was observed anodic behavior for
samples treated with respect to unpassivated sample, however lower current values were
obtained for the Cr6+ treated sample. By OCP measurements and exposure to salt spray the
treatment with Ce3+ showed protection only during short periods of time. Concerning the
application of cerium treatment in the food industry it could be concluded that this
treatment has good compatibility with epoxy-phenolic coatings, reducing the migration of
iron ions to the solution and providing satisfactory resistance to stains caused by sulfides
compared to treatments with Cr6+.
Keywords : Tinplate, corrosion, cerium salts, hexavalent chromium.
12
1
INTRODUO
Apesar do grande nmero de alternativas tecnolgicas existentes para o

acondicionamento de produtos alimentcios, o emprego de embalagens metlicas um dos
processos de maior uso na preservao de alimentos. A lata preenche satisfatoriamente as
funes bsicas de uma embalagem, protegendo o alimento dos fatores extrnsecos
(oxignio, luz, microrganismos) de deteriorao durante a estocagem (FELIPE, 2008).
A folha de flandres um laminado constitudo por uma folha de ao com baixo teor
de carbono e de baixa espessura, revestida em ambas as faces, com espessuras iguais ou
diferentes de estanho comercialmente puro. A camada de estanho produzida pelo processo
eletroltico pode apresentar vrias espessuras, e de certa forma, est diretamente
relacionada com a resistncia corroso da folha de flandres. Usualmente as folhas de
flandres recebem um tratamento de passivao e a aplicao de camadas de verniz e tinta
de impresso (BERNARDO, 2003).
Este tratamento de passivao da superfcie se faz necessrio pelos seguintes
propsitos: (a) promover a resistncia ao manchamento por sulfeto, (b) aumentar a
resistncia corroso, (c) prevenir o crescimento de xido de estanho, (d) promover a
adeso do verniz ao substrato e (e) proporcionar proteo adicional ao substrato pintado. A
indstria de embalagens tem utilizado passivadores base de Cr6+ (cromatizao) devido
ao seu excelente desempenho corroso, embora estes compostos sejam reconhecidos pelo
seu carter txico e carcinognico.
A aplicao do tratamento de passivao (cromatizao) pode ser realizada na
superfcie da folha de flandres por deposio eletroqumica ou por imerso em soluo de
compostos de cromo.
Considerando que folhas de flandres abrangem 80% das embalagens metlicas para
alimentos importante garantir que o tratamento superficial, uma vez aplicado parte
interna e externa lata, seja capaz de providenciar proteo corroso sem promover
interaes com o produto acondicionado. Assim, so imprescindveis estudos que foquem
em embalagens para alimentos e tecnologias mais limpas, capazes no s de proteger o
produto da ao do meio externo durante a estocagem mas tambm de resistir ao ataque
provocado pelo prprio alimento acondicionado. O impacto ambiental ocasionado pelo
tratamento da embalagem e sua disposio final, bem como os efeitos na sade humana,
tambm devem ser considerados.
Elementos de terras raras tm sido propostos como uma boa alternativa ao Cr6+,
especialmente crio e lantnio, os quais tm elevado estado de oxidao e so
13
razoavelmente abundantes. ons crio podem ser adicionados no meio aquoso em baixas
concentraes, ou podem ser incorporados no filme de xido passivo sobre a superfcie
metlica para formar um revestimento de converso protetor.
Desta forma o presente estudo teve como objetivo avaliar a morfologia, proteo
corroso e compatibilidade com verniz epxi-fenlico dos tratamentos base de sais de
crio aplicados em folhas de flandres e comparar estes resultados com os obtidos no
tratamento realizado com cromo hexavalente.
14
2
OBJETIVO
2.1 Objetivo geral
Propor tratamentos base de sais de crio aplicados em folhas de flandres,
utilizadas em embalagens para alimentos, para proteo corroso de superfcies no

revestidas ou com pintura epxi-fenlica.
2.2 Objetivos especficos

-
Investigar as variveis envolvidas na passivao com sais de crio, tais como

composio, tempo e agitao;
Caracterizar o revestimento obtido quanto s propriedades qumica, estrutural,

morfolgica e eletroqumica;
Avaliar o efeito protetor corroso em meio corrosivo;
Analisar as interaes metal passivado/soluo e soluo/metal passivado a fim de

verificar a possvel contaminao da soluo e/ou embalagem.
Comparar o tratamento utilizando crio com o tratamento base de cromato.
Verificar a compatibilidade de um verniz epxi-fenlico com o tratamento com crio.
15
3
REFERENCIAL TERICO
3.1 Folha de flandres

O desenvolvimento de materiais funcionais e de baixo custo, como a produo de
folha de flandres, e o desenvolvimento do mtodo de conservao de alimentos embalados
em latas, resultaram no aumento da utilizao de embalagens metlicas (HANSEN;
SERIN,1999).
Aproximadamente um tero da produo mundial de estanho total utilizado na
fabricao de folha de flandres. Folhas de flandres so lminas geralmente constitudas por
um ao base, uma liga de ferro-estanho e uma camada livre de estanho nas duas faces,
podendo ou no apresentar uma fina camada de xido de estanho ligada a um filme de
passivao, como ilustrado na Figura 1 (BLUNDEN; WALLACE, 2003; CALDERN;
BUITRAGO, 2007; GRASSINO et al., 2010; ZHU; SANDENBERGH, 2001).
Figura 1. Ilustrao da seo transversal da folha de flandres (BERNARDO, 2003).
As folhas de flandres apresentam boa resistncia corroso, trabalhabilidade,

soldabilidade e excelente aparncia. As embalagens de folhas de flandres possibilitam
operaes de esterilizao, que aumentam a vida de prateleira com menor utilizao de
conservantes (BLUNDEN; WALLACE, 2003; CUI et al., 2006; SARKIS et al., 2011).
16
3 REFERENCIAL TERICO
O acabamento superficial das folhas de flandres definido no estgio final da
laminao de encruamento do ao, pela massa de revestimento e pela fuso ou no da
camada de estanho, sendo produzidos no Brasil, comercialmente trs tipos de
acabamentos denominados brilhante, fosco e polido (risco de pedra) (DANTAS, 1999).
A camada de liga ferro-estanho (FeSn2) obtida aps processo de eletrodeposio
do estanho sobre o ao-base. Aps este procedimento as folhas passam por processo de
tratamento trmico em torre de refuso do estanho, onde ocorre difuso e transferncia de
massa, dando origem a liga FeSn2 (DANTAS, 1999).
A camada de liga pode apresentar uma estrutura cristalina retangular ou pode ser
constituda por pequenos ndulos, sendo que a camada de liga com estrutura retangular
apresenta mais descontinuidades quando comparada a estruturas nodulares (DANTAS,
1999).
A Figura 2 ilustra o processo de eletrodeposio do estanho.
Figura 2. Eletrodeposio de estanho pelo processo eletroltico. (a)

Imagem completa: 1- Rolos condutores, 2- eletrlito, 3- nodos de
estanho, 4- rolo submerso. (b) Seo de deposio: 5- Folha de ao,
6- nodo de estanho (BERNARDO, 2002).
O estanho utilizado para fabricao da folha de flandres deve apresentar pureza

superior a 99,5%. A camada de estanho aplicada expressa em gramas por metro
quadrado (g/m) para cada face da folha, quando fabricada pelo processo eletroltico,
sendo que este revestimento pode ser de igual ou diferente espessura em relao s duas
faces (DANTAS, 1999).
17
A maioria dos metais no encontrada na natureza em seu estado metlico,
apresentando-se em combinao com elementos como oxignio e enxofre orgnico. Nos
processos de corroso os metais reagem com os elementos no metlicos presentes no
meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados
na natureza, dos quais foram extrados. Nestes casos a corroso corresponde ao inverso
dos processos metalrgicos (DANTAS, 1999).
3.2 Corroso em folhas de flandres
Ligas Sn-Fe so formadas na interface entre o ao e o revestimento de estanho

livre durante tratamento trmico realizado em torre de refuso do estanho, formando um
processo de difuso e transferncia de massa. A composio e a estrutura da camada de
liga, cujo componente essencial o composto intermetlico de FeSn2, est estreitamente
relacionada com a resistncia corroso de folha de flandres, podendo esta resistncia ser
aumentada com a utilizao de um verniz (DANTAS, 1999; CUI et al., 2006).
Quando o verniz utilizado no produz uma ao de barreira eficaz, a corroso da
folha de flandres vai depender da interao eletroqumica entre o estanho e os alimentos
enlatados (CALDERN; BUITRAGO, 2007).
O processo de corroso de folha de flandres muito complexo por ser um
material heterogneo. A presena de ferro e estanho em maior quantidade na folha de
flandres e a falta de continuidade dos revestimentos orgnicos ou metlicos permite que o
material acondicionado na lata entre em contato com estes dois metais, formando uma
pilha galvnica onde o alimento atua como eletrlito. Estes metais condutores em contato
com alimento constituem um polieletrodo, onde se estabelece uma passagem de corrente
eltrica (corrente de corroso), cuja intensidade e orientao dependem das caractersticas
fsico-qumicas do sistema embalagem/alimento. Com o decorrer do tempo ocorre uma
variao microestrutural na folha de flandres, consequncia do mecanismo de corroso e
deteriorao do material (BERNARDO et al., 2002).
A fabricao de folhas de flandres com espessura de ao e estanho cada vez
menores
aumenta
suscetibilidade
deformaes
mecnicas
das
latas
e,
consequentemente, corroso. Uma explicao para isto que o setor da embalagem de

metal vem desenvolvendo materiais de alta resistncia mecnica e cada vez mais finos, e
com perfis de frisos com menor raio. A adoo de abertura fcil e a produo dos gneros
alimentcios com formulaes complexas (produtos misturados e a utilizao de molhos e
18
especiarias), tambm propiciam uma maior incidncia de corroso (GELATI et al.,
2006).
3.3 Passivao
O tratamento de passivao pode ser qumico ou eletroqumico, sendo aplicado na
superfcie das folhas de flandres, tendo como finalidade proteger a camada de estanho,
fornecendo excelente resistncia corroso e a manchas causadas por sulfetos, inibir o
crescimento de xido de estanho e tambm melhorando a aderncia do verniz utilizado
internamente. O processo mais utilizado na indstria de folha de flandres a
cromatizao, obtida utilizando-se substncias como o dicromato de sdio ou potssio
(GENTIL, 1982; DANTAS, 1999; HUANG et al., 2008).
A passivao de cromo pode ser aplicada por exposio da folha de flandres a
uma soluo aquosa de dicromato de sdio em um banho de imerso ou com a aplicao
de polarizao catdica da folha de flandres. Durante a passivao, o Cr6+ solvel em
soluo reduzido para espcies de Cr3+ insolveis, ou, possivelmente, Cr0
(SANDENBERGH et al., 2006).
As folhas de flandres produzidas no Brasil apresentam passivao conforme
descrito na Tabela 1.
Tabela 1. Tratamentos de passivao usualmente utilizados pela CSN Companhia Siderrgica Nacional.
IDENTIFICAO
FILME DE CROMO
(mg / m / face)
OBSERVAO
1,0 2,0
Embalagens que sofrero

estiramento
Passivao eletroltica 310
2,5 4,0
Embalagens que tero

proteo com verniz da classe
epxi.
Passivao catdica 311
4,0 7,0
Passivao catdica 314
8,0
Passivao qumica 300
Embalagens para usos gerais.

Embalagens onde necessria
a resistncia a manchas de
sulfeto (produtos sulfurosos).
Fonte: Companhia Siderrgica Nacional, 2014.
Geralmente teores mais elevados de cromo na camada passiva, como os obtidos

nos tratamentos de polarizao catdica, propiciam resistncia oxidao durante
armazenamentos em longo prazo e nas operaes de tratamento trmico, tambm
19
fornecendo proteo adequada contra corroso e manchas de sulfetos devido presena
de enxofre nos alimentos como carnes e ervilhas. Porm, estes tratamentos podem
diminuir a aderncia de vernizes como os epxi-fenlicos, muito utilizados em flandres.
O tratamento de passivao por banho de imerso apresenta um melhor desempenho na
aderncia de vernizes e migrao subcutnea em teste de corroso em nvoa salina
quando comparado polarizao catdica, podendo esta aderncia ser melhorada
utilizando soluo de dicromato mais cida durante a passivao (BIERMANN et al.,
2006).
Muitos estudos toxicolgicos indicam as propriedades cancergenas do Cr6+, bem
como alteraes degenerativas marcantes na histologia causadas aos seres humanos e
danos graves capacidade de fotossntese das plantas. A exposio dos seres humanos ao
cromo pode ocorrer a partir da liberao de ons metlicos quando ocorre a corroso dos
metais
que
utilizam
Cr6+
da
contaminao
ocupacional
ambiental
(GUNARATNAM et al., 2002; MISHRA; MOHANTY, 2008; WU et al., 2012;

RODRIGUEZ et al., 2012).
Por este motivo, pesquisadores tm se preocupado em desenvolver processos
alternativos para substituir o cromo hexavalente em tratamentos de superfcies metlicas.
3.4 Processos alternativos ambientalmente corretos
Dentre os revestimentos que tm surgido como alternativas promissoras e menos

poluentes para substituir os cromatos podem ser citados os silanos, os polmeros
condutores, os nanocermicos, os tratamentos com cromo trivalente e os sais de terras
raras, como o crio e lantnio.
3.3.1 Revestimentos base de silanos
O silano um grupo base de silcio utilizado como revestimento hbrido por

apresentar caracterstica qumica orgnica-inorgnica.
A presena do filme silano
aumenta a polarizao andica do sistema e a sua impedncia relativa ao substrato,

proporcionando melhor proteo corroso quando utilizados sozinhos ou combinados
com revestimentos (tintas, leos, vernizes, borracha, etc). A interao qumica entre o
metal e o revestimento ocorre atravs de ligaes metal-oxignio-silcio (Si-O-M) e a
20
formao de uma rede de siloxano (Si-O-Si) na matriz (GUPTA et al., 2012; OOIJ et al.,
2006; ZAND et al., 2011).
3.3.2 Revestimentos base de polmeros condutores
Nos ltimos anos tem havido um interesse crescente no estudo de polmeros

condutores devido a uma variedade de aplicaes, tais como, baterias recarregveis,
dispositivos eletrocrmicos, sensores de gs, etc. Tambm oferecem grandes vantagens
como revestimentos que inibem a corroso de metais, pois produzem camadas de
polmero uniformes e fortemente aderentes que reduzem a corroso (ZARRAS et al.,
2003; TSIRIMPIS et al., 2010; SOLMAZ et al., 2011).
3.3.3 Revestimentos base de nanocermicos
Os revestimentos de converso base de nanocermicos apresentam melhorias

significativas no campo ecolgico e econmico. O processo livre de metais pesados,
tais como nquel, mangans, zinco e ons fosfato, oferecendo risco reduzido para os
operadores e baixos custos na eliminao de resduos. Este processo gera finos
revestimentos medidos em nanmetros. Eles so baseados em uma combinao de um
xido metlico cermico nanoestruturado com metais, tais como titnio e/ou zircnio. O
revestimento nanocermico produzido rapidamente e a pelcula depositada na forma
de nanopartculas de xido metlico (DRONIOU et al., 2005).
3.3.4 Revestimentos base de cromo trivalente
Um substituto promissor para os tratamentos de converso base de cromo

hexavalente o processo utilizando o cromo trivalente, sendo atualmente um dos
principais revestimentos de converso sem cromato, fornecendo proteo contra a
corroso
excelente
aderncia
para
revestimentos
orgnicos
(NICKERSON;
LIPNICKAS, 2003).
Os banhos base de cromo trivalente contem cido ntrico ou sulfrico e perxido
de hidrognio e podem conter ainda ativadores como fluoretos. O processo produz um
filme passivo muito fino que promove uma resistncia corroso limitada. Tratamentos
base de cromo trivalente, apesar de no conter cromatos na camada obtida, so
21
popularmente chamados de cromatizao (TOMACHUK; FREIRE, 2002). Sua principal
vantagem no tratamento de efluentes, onde o on Cr6+ no precisa ser reduzido, alm do
on Cr3+ no ser txico nem oxidante como o cromo hexavalente. Devido sua utilizao
crescente como pr-tratamento de metais, sua estrutura e composio, o mecanismo de
proteo contra a corroso necessita de estudos complementares para sua compreenso
(GUO; FRANKEL, 2012).
3.3.5 Revestimentos base de sais de terras raras
Procurando alternativas ambientalmente corretas, estudiosos tm investigado a

eficcia dos tratamentos de terras raras como elementos de converso em ligas metlicas
(LI et al., 2008).
Os revestimentos de converso base de crio podem ser considerados como um
dos revestimentos mais promissores em substituio ao cromato, por no apresentar
problemas ambientais e por fornecer uma proteo corroso com eficincia prxima
do cromo (HU et al., 2006; KIYOTA et al., 2011).
A reduo do oxignio molecular no eletrlito importante no processo de
passivao com crio. Em algumas superfcies metlicas, Ce3+ oxidado pelo perxido
de hidrognio intermedirio para hidrxido de Ce4+. medida que o pH aumenta, como
resultado das reaes de eletrlise, hidrxido de Ce4+ na soluo reage com OH- e
precipita na superfcie do eletrodo predominantemente sob a forma de CeO2 (LI et al.,
1997; MONTEMOR et al., 2002). As reaes individuais (1, 2 e 3) e a reao global (4)
so ilustradas na Figura 3.
Figura 3. Reaes de oxidao do crio (LI et al., 1997).
22
Arenas et al. (2002) estudaram o mecanismo de proteo corroso em folhas de
flandres quando sais de crio foram adicionados em solues de cloreto e concluram que
a precipitao do crio condicionada pela dimenso das reas catdicas da superfcie.
Se houver apenas pequenas reas que atuam como ctodos, o crio precipita dentro dos
defeitos. No entanto, se a regio catdica maior, como no caso da camada interna de Fe
- Sn, o crio precipita na rea que circunda o local. Se essa camada apresenta uma
elevada falta de homogeneidade como arranhes, furos e poros, o filme de crio pode
cobrir toda a superfcie, como resultado da ligao entre as reas catdicas em torno de
cada defeito.
Geary e Breslin (1997) estudaram a passivao de uma liga 80%Sn-20%Zn
eletrodepositada em uma soluo de dicromato de sdio (Na2Cr2O7) e uma soluo de
crio (Ce(NO3)3) e concluram que, embora a pelcula de xido de crio/hidrxido
formado era no-uniforme, forneceu equivalente proteo corroso quando comparada
ao dicromato.
Kobayashi e Fujiwaro (2006) estudaram o efeito de SO42- na resistncia
corroso de revestimentos de converso de crio em ao galvanizado por meio de ensaios
eletroqumicos e de nvoa salina. Os resultados indicaram que o comportamento de
corroso foi melhorado pela adio de SO42- soluo de revestimento, pois forma um
complexo entre Ce3+ e SO42-.
Dabal et al. (2001) em seu estudo obtiveram revestimentos de converso em
ligas de alumnio utilizando diferentes banhos aquosos de sais de crio, sendo sua
resistncia corroso comparada com a cromatizao hexavalente. Eles concluram que
os revestimentos com crio melhoraram a resistncia corroso e que mais estudos
deveriam ser realizados para viabilizar o uso em escala industrial.
Zhao et al. (2010) estudaram o crio como inibidor de corroso em ligas de
alumnio atravs da formao de um filme passivante empregando eletrodeposio
catdica em soluo de CeCl37H2O e H2O2, com diferentes concentraes de crio. Eles
concluram que o crio atua como inibidor de corroso para o alumnio quando atinge a
concentrao tima de 0,05 mol/L. A micrografia do revestimento revelou depsitos de
forma esfrica, constitudo por hidrxido de crio e xido de crio hidratado.
Yu e Cao (2003) estudaram o comportamento corroso de ligas de alumnio
2024 anodizadas submetidas selagem em soluo de crio atravs de curvas de
polarizao, ensaios de imerso e espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS) em
soluo de NaCl 3,5%. Eles constataram que a camada externa de Ce perdeu suas
23
propriedades anticorrosivas aps 6 dias de imerso. Contudo, a camada interna do
anodizado selado com Ce no corroeu aps 60 dias de imerso, demonstrando bom
desempenho nestas condies.
Mora et al. (2004) avaliaram folhas de flandres tratadas com Ce(NO3)3.6H2O e
comparou os resultados obtidos em ensaios eletroqumicos em soluo de citrato-ctrico
0,1 M com folhas de flandres sem tratamento e cromatizadas. As amostras passivadas
com crio apresentaram propriedades de resistncia corroso similares s amostras
cromatizadas nos ensaios de curvas de polarizao, enquanto que resultados inferiores
nos ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Huang et al. (2008) avaliaram folhas de flandres tratadas com Ce4+, Cr6+ e sem
tratamento quanto resistncia a manchas causadas por sulfeto, resistncia corroso por
Tafel e EIS e a adeso de verniz epxi-fenlico folha de flandres. A morfologia e
composio do filme de crio foram estudadas por microscopia de fora atmica,
espectroscopia de fotoeltrons de raios-X e espectrometria de fluorescncia de raios-X.
De acordo com os resultados, a folha de flandres passivada com Ce4+ apresentou melhor
resistncia de manchas de sulfeto e melhor proteo contra corroso em comparao com
as amostras cromatizadas e sem tratamento. A adeso do verniz epxi-fenlico foi
satisfatria.
Paussa et al. (2012) estudaram o efeito da incorporao de crio em solues solgel de ZrO2 como revestimentos substitutos ao cromato em ligas de alumnio e
concluram que os revestimentos com ons crio incorporados melhoram a resistncia
corroso das liga de alumnio quando comparado ao revestimento inicial.
Em relao toxicidade, segundo U.S. Environmental Protection Agency (U.S.
EPA - 1998) o cromo hexavalente caracterizado como grupo A sendo carcinognico
para humanos, enquanto que para o crio no h estudos que indiquem nvel
carcinognico em seres humanos (U.S. EPA, 2009).
3.4 Interao embalagem/alimento

As folhas de flandres so empregadas principalmente em embalagens de
alimentos (BLUNDEN; WALLACE, 2003), o que gera uma preocupao em termos de
interao embalagem/alimento.
A interao embalagem/alimento caracterizada principalmente pela dissoluo
dos metais que constituem a embalagem de flandres, como o ferro e o estanho. O
24
resultado dessa interao pode conduzir a alteraes no produto, que podem determinar
sua vida de prateleira (DANTAS et al., 2010).
De acordo com o diagrama pH x potencial Diagrama de Pourbaix, ao variar o
pH do meio o estanho pode formar xidos e hidrxidos muito estveis em ambientes
naturais que podem proteger o metal contra corroso adicional, sendo que esta variao
de pH vai depender do alimento que est acondicionado (CALDERN; BUITRAGO,
2007).
Em meios agressivos, o processo de corroso de um revestimento de estanho
similar ao que ocorre em estanho puro. Contudo, as propriedades protetoras esto
condicionadas presena de descontinuidades e outros defeitos da camada externa no
caso das folhas de flandres, onde nestes meios o estanho atua como nodo em relao ao
ferro (ADDI et al., 2010).
Conforme o potencial padro do Fe (E = -0,440 V) e do Sn (E = -0,136 V), o
ferro deveria atuar como o nodo da pilha galvnica e o estanho como ctodo e, portanto,
stio da reao de reduo catdica. Todavia, na grande maioria dos alimentos enlatados,
devido ausncia de oxignio, h a inverso de polaridade do sistema fazendo com que
estanho se comporte como o nodo protegendo o ferro (DANTAS et al., 1999).
Na anlise do diagrama de Pourbaix para o estanho (Figura 4) observa-se que o
estanho pode existir em estado passivo ou ativo, reagindo em meio cido e bsico, mas
permanecendo estvel em meio neutro (ADDI et al., 2010).
Figura 4. Diagrama de Pourbaix para o estanho (MAPEI, 2014).
25
3.5.1
Revestimentos orgnicos
A utilizao de um revestimento orgnico (verniz) permite o uso de folhas

metlicas com menor revestimento de estanho e, quando aplicado internamente nas
embalagens, evita o contato da folha de flandres com o produto acondicionado,
minimizando o processo corrosivo da embalagem e a interao embalagem/alimento
(BERNARDO, 2003).
O bom desempenho do verniz aplicado depende da espessura da camada de
revestimento, da aderncia sobre a folha, do grau de cura, da porosidade e da
flexibilidade. A camada e o tipo de verniz devem ser especificados de acordo com o
produto a ser enlatado e com os processos de transformao mecnica que ir sofrer o
material metlico envernizado. O manuseio inadequado das folhas envernizadas pode
induzir formao de riscos e porosidade que prejudicaro o desempenho satisfatrio da
lata (DANTAS, 1999).
Barilli et al. (2003) estudaram trs mtodos para avaliar a adeso diferentes tipos
de vernizes (de estufa e de cura UV) aplicados em diferentes substratos de folha de
flandres. A adeso foi estudada antes e aps o tratamento de esterilizao. Os resultados
mostraram que a melhor proteo foi conferida pelos vernizes epxi-fenlico e organosol.
Os vernizes epxi-fenlicos so muito utilizados para embalagens de folhas de
flandres por apresentarem excelente resistncia mecnica, boa flexibilidade e adeso, boa
resistncia ao escoamento e resistncia ao processamento. Suas propriedades dependem
da quantidade relativa de cada uma das resinas (DANTAS, 1999).
3.5.2
Sulfurao
As protenas e os aminocidos presentes nos alimentos enlatados geralmente

contm enxofre, que pode ser denominado como enxofre orgnico. Aps o procedimento
de esterilizao a alta temperatura, o enxofre orgnico convertido em enxofre
inorgnico (H2S, HS e S2). Devido existncia do enxofre inorgnico, manchas prpuras
de SnS e manchas negras de FeS podem ser facilmente formadas sobre a superfcie
interna da folha de flandres, resultando em grave ataque nas paredes das latas,
comprometendo a aparncia visual do produto. Por este motivo importante que a
resistncia das folhas de flandres a manchas causadas por sulfetos seja excelente
(KONTOMINAS et al., 2006; HUANG, 2008).
26
necessrio que ocorra a corroso do estanho para formao do sulfeto
estanhoso, conforme reao que segue,
Sn2+ + S2- SnS
(1).
As manchas so consequncias da exposio dos cristais de estanho mais

susceptveis corroso associados com interferncia da colorao induzida pelas finas
camadas de sulfeto de estanho (DANTAS, 1999).
A Figura 5 apresenta um esquema que representa o processo envolvido na
superfcie da folha de flandres pela ocorrncia de manchas de SnS.
Figura 5. Representao da sulfurao por estanho na

superfcie da folha de flandres (DANTAS, 1999).
As manchas negras provenientes da formao de sulfeto ferroso (FeS) so no

aderentes superfcie centralizadas em determinadas posies da parte interna da lata.
Sua formao est associada presena de pontos na folha de flandres onde o ao est
descoberto pelo estanho, conforme pode ser observada pela representao esquemtica da
Figura 6.
27
Figura 6. Representao da sulfurao negra na superfcie da

folha de flandres (DANTAS, 1999).
importante que as folhas de flandres empregadas na indstria de alimentos

apresentem resistncia corroso, compatibilidade com verniz, e resistncia manchas
causadas por sulfetos. Para tanto os tratamentos de superfcie so utilizados para garantir
estas condies.
28
4
METODOLOGIA
4.1 Materiais
As folhas de flandres utilizadas para este estudo foram fabricadas pela CSN e
cedidas pela empresa Conservas Oderich- Diviso de Embalagens, com a composio

qumica do ao-base utilizado na fabricao das folhas descrita na Tabela 2.
Tabela 2. Composio qumica do ao-base integrante da folha de flandres
Elemento Qumico
Teores Mximos (%)
C
0,13
Mn
0,60 0,02
S
0,03
Si
Cu
0,02 0,02
Ni
Cr
Al
Outros
0,15
0,10
0,20
0,02
Fonte: CSN
As folhas utilizadas no estudo apresentaram revestimento designado pela CSN

como E 2,0/2,0, isto , com 2,0 g/m de revestimento em ambas as faces e Passivao
311, conforme anteriormente descrito na Tabela 1 em lminas com tamanho de
20 x 10 cm.
4.1.1 Tratamento com sais de crio e cromo hexavalente
Os reagentes utilizados na preparao das solues de sais de crio, como

(NH4)2Ce(NO3)6, CeCl3.7H2O e (NH4)2SO4, e na preparao da soluo de cromo
hexavalente, Na2Cr2O7.2H2O, foram de pureza analtica da marca VETEC.
O verniz epxi-fenlico comercial foi fornecido pela empresa Conservas Oderich.
4.2 Mtodos
4.2.1 Descromatizao
Todas as folhas de flandres comercializadas pela CSN recebem cromatizao
comercial. Assim, para realizao dos tratamentos foi necessrio remover a camada
cromatizada das folhas de flandres. As amostras foram imersas em etanol comercial
(96%) onde permaneceram por 2 minutos com agitao. Na sequncia seguiu-se o
procedimento descrito por Bertorelle (1974) para realizar a descromatizao eletroltica
(Figura 7), onde foram imersas em soluo de hidrxido de sdio (1%), sendo a amostra
o nodo e chapas de ao carbono o ctodo. A corrente utilizada foi de 3 mA/cm2 e o
29
tempo da aplicao da corrente foi de 30 segundos. As folhas passaram por trs enxagues
consecutivos antes de serem secas com ar quente (aproximadamente 70C).
(a)
(b)
Figura 7. Sistema utilizado para descromatizao: (a)
Potenciostato ligado clula utilizada para descromatizao e
(b) detalhe da clula.
4.2.1.1 Teste
de
identificao
de
cromo
hexavalente
pelo
mtodo
colorimtrico
Para verificar a remoo completa do cromo aps o processo de descromatizao,

as amostras foram imersas em soluo de 10% de HNO3 + 0,25% de H3PO4 (m/V) com
correo de pH utilizando NaOH 1% (pH 2 0,5) por aproximadamente 2 minutos. Em
seguida, foram imersas em soluo de 250 mg de 1,5-difenilcarbazida dissolvidos em
30
4 METODOLOGIA
50 mL de acetona por aproximadamente 10 minutos. A anlise foi feita atravs da
constatao visual de alterao de cor da soluo original de amarelo-plido para laranja
quando a descromatizao foi incompleta.
4.2.2
Tratamento superficial com crio
Foram considerados sais de crio III e IV no tratamento superficial das folhas de

flandres descromatizadas. O processo foi realizado por aplicao de corrente catdica
com auxlio de potenciosatato Scanning Potentiostat EG&G Instruments modelo 362
(Figura 8). Reagente, tempo de imerso e agitao foram considerados como variveis de
processo baseado nos trabalhos de Huang et al. (2008),
Hamlaoui et al. (2009) e
Zhao et al. (2010) descritas no Quadro 1. Todos os tratamentos foram realizados sob
agitao mecnica, uma vez que apresentaram melhor uniformidade no aspecto da
superfcie em relao aos tratamentos sem agitao.
Figura 8. Sistema utilizado para realizar

eletrodeposio de crio e cromo hexavalente.
31
4 METODOLOGIA
Quadro 1. Avaliao das variveis no tratamento de folhas de flandres com sais de crio.
Soluo /
Concentrao
Corrente
(mA/cm)
10 g/L
(NH4)2Ce(NO3)6
11 g/L
CeCl3.7H2O +
30 mL H2O2
5 g/L
CeCl3.7H2O +
7 g/L
(NH4)2SO4
Temperatura
(C)
40
255
40
255
40
255
Tempo (s) com

agitao
15
30
60
15
30
60
15
30
60
Aps avaliao por microscopia tica selecionou-se o melhor tratamento, que foi
utilizado como padro para os ensaios subsequentes.
A passivao com cromo hexavalente foi realizada para efeitos comparativos
baseado no trabalho de Huang et al., 2008, sendo os parmetros descritos no Quadro 2.
Quadro 2. Parmetros para a cromatizao hexavalente em folhas de flandres.
Soluo /
Concentrao
Corrente
(mA/cm)
Tempera-tura
(C)
Tempo
40
405
30 s com agitao
40
405
60 s com agitao
25 g/L de
Na2Cr2O7.2H2O
4.2.3
Caracterizao da camada passiva
Os filmes de crio obtidos foram visualizados no microscpio tico a fim de

detectar possveis imperfeies. Foi utilizado o microscpio Epiphot 2000 com ampliao
de 100 vezes.
Para caracterizao da camada passiva a superfcie das amostras de folhas de
flandres tratadas com Ce3+, Cr6+ e descromatizadas foram analisadas por Microscopia
Eletrnica de Varredura (MEV) com equipamento da marca Shimadzu modelo Superscan
SSX-550 e por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) com um equipamento da
marca Jeol modelo JSM 5800.
32
4 METODOLOGIA
Tambm foi realizado MEV para amostras de ao carbono e estanho com
depsitos de crio para avaliar se os depsitos de crio ocorrem preferencialmente sobre
o ao ou sobre o estanho.
A anlise de Difrao de Raios-X (DRX) foi utilizada para identificar as fases
cristalinas e obter informaes sobre a estrutura da camada de crio depositada no
flandres. Em virtude da espessura da camada de deposio ser muito pequena a anlise
foi realizada de forma rasante radiao CuK com ngulo de 2 utilizando difratmetro
da marca Shimadzu-XRD do LCMAT/UCS.
A anlise de Espectroscopia de Fotoeltrons de Raios-X (XPS) foi realizada em
uma estao de Omicron-SPHERA usando radiao Al K (1486,6 eV). O nodo foi
operado a 225 W (15 kV, 15 mA). O espectro global (survey spectrum) foi obtido com
um passe de energia de 50 eV. Regies especficas foram realizadas com uma maior
resoluo (passe de energia de 5 eV). O ngulo de deteco dos fotoeltrons () em
relao superfcie da amostra foi fixado em 53 para todas as medies.
Para determinar a molhabilidade das superfcies tratadas e descromatizada foi
medido o ngulo de contato superficial pelo mtodo da gota sssil segundo a ASTM
D7334-08(2013), aplicando uma gota de gua deionizada sobre a amostra com uma
seringa sendo a imagem capturada com um dispositivo adaptado pelo Laboratrio de
Qumica dos Materiais-UCS, a qual foi processada em software Surftens 3.0 para
medio do ngulo de contato. O ensaio foi realizado em triplicata, sendo realizadas trs
medidas para cada imagem.
4.2.4
Ensaios eletroqumicos
Para avaliar as variaes superficiais na amostra e o OCP foram realizados

ensaios de imerso com monitoramento do potencial de corroso e estes resultados foram
registrados ao longo do tempo de imerso. As amostras tratadas (em triplicata) com rea
de teste de 2 cm foram imersas em copos de Becker contendo 100 mL de soluo de
NaCl 3,5% (m/v). Para isto foi utilizado um sistema de dois eletrodos: eletrodo de
trabalho (amostra) e eletrodo de referncia (calomelano saturado com KCl), sendo as
medidas tomadas com o auxlio de um multmetro Minipa.
Para verificar o potencial e a taxa de corroso foi realizado extrapolao de Tafel
nas amostras com rea de teste de 1cm onde curvas de polarizao foram realizadas em
33
4 METODOLOGIA
triplicata, aps 30 minutos de imerso, na faixa de 150 mV em torno do OCP da
amostra e varredura de 1 mV/s.
Curvas de polarizao potenciodinmicas foram realizadas com o propsito de
avaliar o comportamento andico e catdico das amostras. Para realizao das curvas
catdicas e andicas foi aplicado potencial a partir do OCP aberto at -0,9 VECS e at
0 VECS, respectivamente, com varredura de 5 mV/s e rea de teste de 1 cm. Foi
empregado 100 mL de soluo de NaCl 3,5% (m/v) como eletrlito e os testes foram
realizados em triplicata em meio aerado.
Tanto para o ensaio de Extrapolao de Tafel como para as curvas de polarizao

as tcnicas foram realizadas com um potenciostato/galvanostato IviumStat da Ivium
Technologies utilizando uma clula convencional de trs eletrodos, sendo o eletrodo de
referncia o de calomelano saturado (ECS), a amostra como eletrodo de trabalho e fio de
platina como contra eletrodo.
Ensaios de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS) foram realizados
em triplicata com um potenciostato/galvanostato IrviumStat da Irvium Technologies em
soluo de cloreto de sdio 3,5% (pH 5,7), em meio aerado. As medies foram
realizadas no potencial de circuito aberto na faixa de 10 kHz a 1,7 mHz com 8 pontos de
freqncia por dcada logartmica. A amplitude foi de 5 mV. Os dados foram registrados
aps 0,5, 2 e 24 horas de imerso no eletrlito.
Tambm foram realizados ensaios de curvas de polarizao e espectroscopia de
impedncia eletroqumica utilizando SSA para verificar o efeito da acidez na resistncia
corroso. Nestes ensaios o eletrlito foi substitudo por soluo contendo 2% de cloreto
de sdio, 1% de sacarose e 0,1% de cido ctrico, com pH de 2,5.
34
4 METODOLOGIA
Figura 9. Sistema utilizado para realizar curvas de polarizao, extrapolao de

Tafel e espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado.
Para simular as condies internas da lata de folha de flandres foram realizados os

ensaios de curvas de polarizao e espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio
desaerado, introduzindo gs nitrognio no eletrlito durante os 30 minutos de imerso e
durante todo o tempo de ensaio. Demais parmetros foram os mesmos j descritos para
esta tcnica.
Figura 10. Sistema utilizado para realizar curvas de polarizao e

espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio desaerado.
35
4 METODOLOGIA
4.2.5
Migrao de metais
Para verificar a possvel contaminao da soluo por ons Fe, as amostras foram
imersas em SSA, composta por 2%(m/v) de NaCl, 1%(m/v) de sacarose e 0,1%(m/v) de
cido ctrico (pH=2,5). Para simular as condies internas da lata durante o perodo de
imerso, a soluo foi aquecida at 80 C e acondicionada em frasco de vidro contendo a
amostra de folha de flandres, sendo os frascos imediatamente selados. Os frascos foram
cobertos com papel alumnio para que no ocorresse interferncia da luz.
As solues foram coletadas a cada 15 dias durante um perodo de 60 dias e
encaminhadas para realizao de ensaio de absoro atmica para detectar a presena dos
ons ferro.
4.2.6
Teste de manchamento por sulfeto
A fim de determinar a resistncia de manchas por sulfeto, um teste de manchas

utilizando cistena foi realizado preparando uma soluo 4 g/L de cloridrato de L-cistena,
sendo o pH ajustado para 7,0 utilizando fosfato de sdio, com base no procedimento
descrito por Huang et al., 2012. As amostras foram imersas em frascos de vidro contendo
a soluo durante 1 hora para posteriormente serem analisadas.
4.2.7
Compatibilidade com verniz epxi-fenlico
Para determinar a compatibilidade da amostra tratada com Ce3+ com verniz, muito
utilizado tanto na parte interna quanto na parte externa das folhas de flandres, foi
realizada a aplicao de um verniz epxi-fenlico aplicando 2 g/m nas amostras
descromatizadas e tratadas com Cr6+ e Ce3+ pelo mtodo industrial.
Como as amostras apresentavam tamanho reduzido (aproximadamente 3 x 4 cm),
foram fixadas em um molde (Figura 11) para passar pela mquina que realiza a aplicao
do verniz com auxlio de rolos de borracha (Figura 12). Aps aplicao do verniz as
amostras foram retiradas do molde e enviadas para estufa, onde permaneceram por 10
minutos temperatura de 200 C para a realizao da cura (Figura 13).
36
4 METODOLOGIA
Figura 11. Imagem das amostras fixadas em molde para

aplicao do verniz.
Figura 12. Imagem da mquina utilizada para aplicao do verniz.
Figura 13. Imagem das amostras na estufa para cura do verniz.
37
4 METODOLOGIA
Aps a cura, foram realizados ensaios mecnicos que compreendem medidas de
espessura de camada pelo mtodo magntico (ASTM D7091-13), grau de aderncia do
revestimento pelo mtodo da fita adesiva (ASTM D3359-09e2), flexibilidade em mandril
cnico da Byk-Gardner (ASTM D522/D522M-13) e resistncia ao impacto com um
impact tester da Byk-Gradner (ASTM D2794-93(2010)).
Tambm foi realizado ensaio de corroso por exposio nvoa salina (saltspray) LCOR/UCS com o propsito de avaliar o desempenho corroso dos sistemas
obtidos em um meio que simula a atmosfera martima, segundo a norma ASTM B117-11.
Os parmetros que foram avaliados no ensaio de nvoa salina compreendem grau de
empolamento (ASTM D714-02(2009)), grau de enferrujamento (ASTM D610-08(2012) e
migrao subcutnea (ASTM D1654-08). Foi utilizada uma cmara da marca BASS
modelo USX-6000/2012.
RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Teste de identificao de cromo hexavalente pelo mtodo colorimtrico
A Figura 14 (a) mostra o aspecto da soluo de teste (branco) empregada para
verificao da descromatizao das folhas de flandres. Pode-se observar que a colorao

da soluo com a amostra descromatizada Figura 14 (b) apresentou colorao mais clara
que a soluo da amostra cromatizada, Figura 14 (c). Analisando a colorao da amostra
descromatizada com o branco, pode-se observar que no houve alterao significativa da
cor da soluo, indicando que o procedimento de descromatizao foi eficaz para
remoo do cromo hexavalente da superfcie das folhas de flandres.
(a)
(b)
(c)
Figura 14. Soluo de difenilcarbazida utilizada para

detectar presena de cromo hexavalente: (a) branco, (b)
aps imerso da amostra descromatizada e (c) aps imerso
da amostra cromatizada.
38
5.2
Tratamento superficial com crio
A Figura 15 mostra as imagens de microscopia tica para as amostras tratadas

com as diferentes solues de crio nos tempos de 30 e 60 segundos com ampliao de
100x.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 15. Microscopia tica com ampliao de 100 x para as amostras tratadas com
(NH4)2Ce(NO3)6: (a) 30 s e (b) 60 s, com CeCl3.7H2O + H2O2: (c) 30 s e (d) 60 s e com
CeCl3.7H2O + (NH4)2SO4: (e) 30 s e (f) 60 s.
39
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Pelas imagens da Figura 15 pode-se observar que as amostras tratadas com
(NH4)2Ce(NO3)6 e CeCl3.7H2O + H2O2 apresentaram muitos pontos de oxidao e a
amostra tratada com CeCl3 + (NH4)2SO4 apresentou uma superfcie homognea. Em
relao ao tempo de eletrodeposio, os resultados foram similares para os tempos de 30
e 60 segundos.
Aps avaliao das imagens o tratamento utilizando soluo de CeCl3 +
(NH4)2SO4 aplicando corrente catdica de 40 mA/cm por 30 s com agitao e
temperatura ambiente foi selecionado para a continuidade dos testes. O tratamento
definido para as amostras comparativas com cromo hexavalente foi utilizando soluo de
25 g/L de Na2Cr2O7.2H2O aplicando corrente catdica de 40 mA/cm por 30 s com
agitao e temperatura de 455 C.
5.3 Caracterizao da camada passiva

5.3.1
Microscopia tica (MO)
As imagens de microscopia tica para as amostras so ilustradas na Figura 16.
(a)
40
(b)
(c)
Figura 16. Microscopia tica (a) amostra tratada com Ce+,
(b) amostra tratada com Cr6+ e (c) amostra descromatizada.
Pode-se observar que a amostra tratada com Ce3+ apresentou superfcie

semelhante amostra descromatizada e a amostra tratada com Cr6+ apresentou pequenos
pontos escuros por toda a superfcie do substrato, possivelmente pontos de oxidao.
Pontos escuros maiores presentes nas trs imagens so provenientes de defeitos prexistentes na folha de flandres.
5.3.2
Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia

dispersiva (MEV-EDS)
A Figura 17 apresenta morfologia da superfcie descromatizada, aps o tratamento

com cloreto de crio e Cr6+. Para a amostra descromatizada observa-se uma superfcie
41
homognea com ranhuras. Para a amostra tratada com Ce3+ observa-se que os depsitos
de crio se apresentam em aglomerados de forma esfrica como j observado em alguns
estudos (ARENAS, 2002; CONDE, 2008; ZHAO, 2010). A amostra cromatizada
apresentou a formao de um filme homogneo com a presena de algumas fissuras sobre
a superfcie da folha de flandres.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 17. MEV da superfcie da amostra da folha de flandres tratada com Ce3+: (a) 30.000x e (b)
10.000x, tratada com Cr6+: (c) 30.000x e (d) 10.000x e descromatizada: (e) 30.000x e (f) 10.000x.
42
A anlise de EDS foi realizada para verificar os elementos qumicos presentes na
superfcie aps tratamento com Ce3+. Figura 18 (a) e (b), confirmando que houve a
deposio em ambos os casos.
(a)
(b)
Figura 18. EDS para folha de flandres tratada com (a) Ce+ e (b) Cr6+.
Na Figura 19 pode-se observar que pelo mapeamento qumico da amostra para o

crio os aglomerados visualizados na imagem de MEV Figura 19 (a) correspondem aos
pontos do mapeamento onde h um acmulo de depsitos de crio, Figura 19 (b)
confirmando que houve depsitos irregulares de sais de crio com o tratamento realizado.
43
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 19. Folha de flandres tratada com Ce+: (a) MEV e mapeamento do (b) crio, (c) ferro e (d) estanho.
Para verificar se os depsitos de crio esto preferencialmente depositados sobre o

estanho ou sobre o ao carbono foi realizado MEV para amostra de ao com depsito de
crio e estanho com depsito de crio e as imagens so apresentadas na Figura 20.
(a)
44
(b)
Figura 20. MEV (a) Amostra de ao tratada com Ce+ e (b) amostra
de estanho tratada com Ce+.
Pelas imagens da Figura 20 (a) pode-se observar que os depsitos de crio

ocorrem na forma de aglomerados de forma esfrica quando depositado sobre o ao, com
aspecto parecido ao que ocorre na amostra de folha de flandres. Para a amostra de
estanho, Figura 20 (b), observou-se uma pequena deposio em pontos isolados da
amostra. Este resultado indica que os sais de crio se depositam preferencialmente no
ao, quando comparado ao estanho. Isto pode explicar porque a deposio no ocorre de
forma homognea sobre a folha de flandres.
Tambm foi realizado MEV da seo transversal da folha de flandres comercial
para verificar o aspecto das camadas que constituem a folha de flandres, e a imagem
apresentada na Figura 21.
Resina
Estanho
Ferro
(a)
45
(b)
(c)
Figura 21. MEV (a) Seo transversal da folha de flandres comercial, (b) mapeamento para Fe e (c)
mapeamento para Sn.
Pelo mapeamento pode-se observar que a amostra constituda basicamente por

ao com uma fina camada de estanho no homognea na superfcie. A presena de
estanho em algumas partes sobre a camada de ao, Figura 21 (c), pode ser atribuda a
falhas no processamento de corte e polimento da amostra, devido folha de flandres ser
um material muito malevel.
5.3.3
Difrao de raios-X (DRX)
Foi realizada anlise por difrao de Raios-X para a amostra tratada com Ce3+ a
fim de verificar a presena de compostos de crio. O difratograma obtido apresentado
na Figura 22.
600
500
Intensidade
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
2 (grau)
Figura 22. DRX para folha de flandres tratada com Ce+.
46
Para 2 em 30 e 35 observa-se dois picos que podem ser atribudos aos planos
de reflexo para o crio (111) e (200), respectivamente, com estrutura cbica cristalina
corroborando com os estudos de Hamlaoui et al. (2008) e Atayoui et al. (2012).
Este resultado indica a presena de depsitos de CeO2 na superfcie da amostra.
5.3.4 Espectroscopia de fotoeltrons de raios-X (XPS)

Para os resultados de XPS, se observa a partir da Figura 23 (a) que o pico de
fotoeltrons para Ce3d aparece em uma energia de ligao (BE) de aproximadamente
900 eV, O1s em BE = 530 eV, C1s em BE = 290 eV e Sn3d em BE = 490 eV.
(a)
(b)
Figura 23. XPS (a) Espectro global (survey) e (b) espectro de alta resoluo Ce3d para amostra tratada com
Ce3+.
Para o espectro Ce3d, Figura 23 (b), constatam-se dois picos caractersticos nas
regies entre 880-890 eV que podem ser associados com Ce3d5/2 e entre 900-910 eV
associado a uma mistura de Ce3d5/2 e Ce3d3/2. Isso indica que a composio da camada de
xido de crio contm uma mistura de estados de oxidao de crio (III) e crio (IV)
(MORA et al., 2004; HUANG et al., 2008).
5.3.5
Anlise de ngulo de contato superficial
Imagens da gota foram registradas em intervalos de 10 minutos para as amostras a

partir do tempo zero. Os resultados mdios das triplicatas so apresentados na Tabela 3.
As imagens da gota no tempo zero so apresentadas na Figura 24.
47
Tabela 3. ngulo de contato de gota de gua em superfcie de folha de flandres
Tempo (min)
Ce3+
Cr6+
Descromatizada
69,4 8,6
71,4 6,5
53,6 4,0
10
62,4 10,7
67,1 7,6
48,4 0,6
20
55,4 9,6
59,1 7,2
45,5 1,1
30
45,5 9,1
48,0 8,6
39,7 1,7
40
40,0 10,2
39,1 10,8
33,1 1,7
50
28,9 1,8
35,8 12,2
29,4 1,7
(a)
(b)
(c)
48
(d)
Figura 24. Imagem da gota aplicada sobre a superfcie da folha de
flandres no tempo zero para amostra (a) tratada com Ce3+, (b) Cr6+,
(c) descromatizada e (d) imagem do software utilizado para
determinar o ngulo de contato.
Segundo ASTM D7734-13, quanto menor a molhabilidade maior ser o grau de

hidrofobicidade da superfcie. ngulos menores que 45 indicam boa molhabilidade
(comportamento hidroflico) e acima de 90 indicam um comportamento hidrofbico.
Pode-se observar que ambos os tratamentos efetuados no foram capazes de deixar a
superfcie da folha de flandres com carter hidrofbico, sendo a molhabilidade
aumentada com o tempo de contato conforme se pode observar pelos valores de ngulo
em relao ao tempo.
Foi observado ao final do ensaio, quando no havia mais ngulo a ser medido, que
para a amostra tratada com Cr6+ a gota foi absorvida pelo substrato, j a amostra
descromatizada e a amostra tratada com Ce3+ a gota se espalhou pela superfcie. Isto
indica que o tratamento com crio capaz de manter a hidrofobicidade por um perodo
relativamente curto enquanto que o tratamento com cromato no possibilitou a
manuteno da gua na superfcie, a qual foi rapidamente absorvida em seus poros. Esta
ocorrncia pode indicar que a amostra tratada com crio apresenta menor absoro de
gua, tornando possvel a utilizao de verniz com menor espessura quando comparado
amostra cromatizada.
49
5.4 Ensaios eletroqumicos em meio aerado
5.4.1
Ensaios de imerso com monitoramento do potencial de corroso
Medidas de potencial de circuito aberto foram realizadas para as amostras e os

resultados so apresentados na Figura 25.
-0,40
3+
Ce
6+
Cr
Descromatizada
-0,45
E (VECS)
-0,50
-0,55
-0,60
-0,65
-0,70
-0,75
0
50
100
150
200
250
Tempo (h)
Figura 25. Curvas do potencial de circuito aberto versus tempo para as amostras
tratadas com Ce+, Cr6+ e descromatizada em soluo aerada de NaCl 3,5%.
At aproximadamente 197 horas de imerso as amostras tratadas com Ce3+

apresentavam potencial mais positivo (nobre) quando comparado ao Cr6+. Aps este
perodo, as amostras com Ce+ tornaram-se mais ativas que as tratadas com cromo. Este
comportamento sugere que os produtos de crio depositados na superfcie metlica so
capazes de manter o potencial de circuito aberto em um valor mais nobre que o obtido
com a cromatizao hexavalente. Contudo, esta proteo aparentemente pouco
significativa falha em maiores perodos de imerso, no sendo verificada a passivao da
superfcie. Estes resultados esto de acordo com as observaes de Yu e Cao (2003) ao
constatarem que a camada depositada de crio em alumnio perdia suas propriedades
anticorrosivas em perodos de imerso superiores a 6 dias.
5.4.2
Extrapolao de Tafel
Os valores mdios obtidos por extrapolao de Tafel das curvas de polarizao so

apresentados na Tabela 4 e no grfico na Figura 26.
50
Tabela 4. Valores obtidos da extrapolao de Tafel
Amostra
Ecorr (VECS)
icorr (A/cm)
Rp ()
Ce+
-0,52655
2,22.10-7
2,4.105
Cr6+
-0,59160
6,09.10-8
4,6.105
Descromatizada
-0,47185
1,87.10-6
1,5.104
Ecorr potencial de corroso

Icorr corrente de corroso
Rp resistncia de polarizao
Avaliando os dados da Tabela 4 pode-se observar que a amostra descromatizada

apresentou potencial de corroso cerca de 0,11 V e 0,17 V superior ao das amostras
tratadas com Ce3+ e com Cr6+, respectivamente, contudo apresentou maior taxa (corrente)
de corroso. O melhor comportamento foi constatado para o Cr6+, uma vez que a corrente
de corroso foi reduzida em duas ordens de magnitude em relao amostra
descromatizada e aproximadamente uma ordem de magnitude em relao amostra
tratada com Ce3+.
Figura 26. Extrapolao de Tafel para as amostras tratadas com

Ce3+ e Cr6+ e descromatizada em soluo aerada de NaCl 3,5%.
Pela Figura 26 pode-se observar que tanto a amostra cromatizada quanto a

amostra com crio apresentaram deslocamento do valor de Ecorr e icorr para valores
menores, indicando comportamento de inibio andica em relao amostra
descromatizada.
51
5.4.3
Curvas de polarizao em meio aerado - soluo de NaCl 3,5% (m/v)
Curvas de polarizao potenciodinmicas andicas e catdicas foram realizadas

separadamente para avaliao da resistncia corroso e so apresentadas na Figura 27
(a) e (b), respectivamente.
(a)
(b)
Figura 27. Curvas de polarizao potenciodinmicas (a)
andicas e (b) catdicas em meio aerado com soluo de NaCl
3,5%.
Pode-se observar que o tratamento com Ce3+ apresentou uma pequena elevao no
potencial de corroso, porm em potenciais prximos -0,30 VECS, Figura 27 (a), a
amostra com crio apresenta valores de corrente superiores s demais amostras. Para a
52
regio catdica, Figura 27 (b), a amostra tratada com Ce3+ apresenta menores valores de
corrente at aproximadamente -0,90 VECS.
Os resultados indicam que o crio atua em ambas as reaes andicas e catdicas
do processo de corroso e que no capaz de providenciar formao de filme passivo em
soluo salina. No estudo de Huang et al. (2008) a passivao de folhas de flandres com
nitrato de crio dificultou as reaes andicas em relao s reaes catdicas, mas
tambm no houve efeito de passivao em soluo de NaCl.
Desta forma os fenmenos observados neste estudo corroboram com o
comportamento observado para tratamentos com crio em soluo salina. O efeito de
reduo das correntes andicas e catdicas perceptvel, porm, ainda assim, prxima ao
do tratamento com Cr6+.
5.4.4 Curvas de polarizao em meio aerado - SSA

Curvas de polarizao andicas e catdicas foram realizadas em meio aerado com
SSA para avaliar o efeito da acidez na resistncia corroso e so apresentadas na Figura
28.
(a)
53
(b)
andicas e (b) catdicas em meio aerado em SSA.
Pode-se observar que nas curvas andicas, Figura 28 (a), o tratamento com Ce3+ e
a
amostra
descromatizada
apresentaram
potenciais
de
circuito
aberto
de
aproximadamente -0,57 VECS e a amostra tratada com Cr6+ apresentou potencial prximo
-0,50 VECS. A amostra de crio apresentou corrente constante em 1x10-3 A/cm2 entre 0,52 e -0,42 VECS, no sendo este comportamento observado nas demais amostras.
Nos estudos de Mora et al. (2004), com folhas de flandres tratadas com soluo
de nitrato de crio, no foi constatada reduo de correntes andicas e catdicas, mas foi
possvel obter passivao em soluo de citrato ctrico. De forma anloga, o
comportamento eletroqumico na regio andica, observado na SSA, a qual contm cido
ctrico, o tratamento com Ce3+ apresentou passivao e no houve reduo nos valores de
corrente quando comparados s demais amostras.
Nas curvas catdicas, Figura 28 (b), a amostra descromatizada apresentou maiores
valores de corrente quando comparado s amostras tratadas, sendo que o tratamento com
Ce3+ apresentou valores intermedirios entre a amostra tratada com Cr6+ e a
descromatizada.
A diferena de comportamento observado nas solues de NaCl (Figura 27) e de
soluo sinttica (Figura 28) est relacionado natureza da soluo e ao pH, visto que a
soluo sinttica, por ser mais cida, pode estar conduzindo o estanho para a regio de
dissoluo, conforme o Diagrama de Pourbaix.
54
5.4.5 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado - soluo
de NaCl 3,5% (m/v)
Os resultados de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica para 30 minutos de

imerso, Figura 29 (a), indicam uma maior resistncia corroso da amostra tratada com
Cr6+, seguida pela amostra tratada com Ce3+ e a amostra descromatizada, confirmando os
resultados apresentados por extrapolao de Tafel.
(a)
(b)
55
(c)
Figura 29. EIS em meio aerado de soluo de NaCl 3,5% para (a)
30 minutos, (b) 2 horas e (c) 24 horas de imerso.
Tambm foi verificada a influncia do tempo de imerso conforme Figura 29 (b) e

(c). Para o tempo de 2 horas, Figura 29 (b), a resistncia corroso diminuiu para todas
as amostras. Quando as amostras foram expostas pelo tempo de 24 horas, Figura 29 (c),
alm da reduo da resistncia para todas as amostras, a resistncia da amostra tratada
com Ce3+ se aproximou resistncia da amostra descromatizada.
5.4.6 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado - SSA
Ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizados em meio

aerado com SSA e os resultados so apresentados na Figura 30.
Figura 30. EIS em meio aerado de SSA para 30 minutos de imerso.
56
Os resultados apresentados na Figura 30 indicam uma maior resistncia da
amostra tratada com Ce3+, seguida pela amostra tratada com Cr6+e a amostra
descromatizada. Comparando estes resultados aos obtidos com soluo de NaCl 3,5%
pode-se observar uma inverso na resistncia entre a amostra com Cr6+e com Ce3+. Isto
indica que o crio apresenta melhor resultado quando comparado ao cromo hexavalente
em solues mais cidas.
5.5 Ensaios eletroqumicos em meio desaerado

Para verificar a influncia da presena do oxignio, curvas de polarizao
andicas e catdicas e espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizadas em
meio desaerado e os resultados foram comparados aos resultados dos ensaios realizados
em soluo de NaCl 3,5% em meio aerado.
5.5.1
Curvas de polarizao em meio desaerado - soluo de NaCl 3,5%

(m/v)
As curvas de polarizao realizadas em meio desaerado em soluo de NaCl 3,5%

so mostradas na Figura 31.
(a)
57
(b)
andicas e (b) catdicas em meio desaerado em soluo de NaCl
3,5%.
Pode-se observar que nas curvas andicas, Figura 31 (a), o crio continua
apresentando resultado similar amostra descromatizada, com potencial de corroso em
aproximadamente -0,70 VECS para ambas as amostras e a amostra tratada com Cr6+
apresentou potencial de corroso prximo a -0,65 VECS. At o potencial de
aproximadamente -0,20 VECS a amostra tratada com Cr6+ apresentou menores valores de
corrente em relao amostra tratada com Ce3+.
Nas curvas catdicas, Figura 31 (b), a amostra descromatizada apresentou
menores valores de corrente que os demais tratamentos, indicando que os mesmos no
so capazes de minimizar as reaes catdicas do processo corrosivo.
Em relao ausncia de oxignio, comparando os resultados com os obtidos nas
curvas de polarizao em meio aerado para eletrlito de NaCl 3,5%, pode-se observar que
os valores de correntes so reduzidos significativamente e que o tratamento com Ce3+
passou a apresentar valores de densidade de corrente andica superiores ao do tratamento
com Cr6+. Isto indica que o oxignio participa das reaes de superfcie de modo a manter
a integridade dos depsitos de crio.
5.5.2 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio desaerado soluo de NaCl 3,5% (m/v)
Os ensaios de EIS realizados em meio desaerado em soluo de NaCl 3,5% (m/v)

so mostrados na Figura 32.
58
Figura 32. EIS em meio desaerado em soluo de NaCl 3,5% (m/v)

para 30 minutos de imerso.
Observando os resultados da Figura 32, a amostra tratada com Ce3+ apresentou

maior resistncia quando comparada amostra tratada com Cr6+ e amostra
descromatizada.
Comparando estes resultados com os apresentados para meio aerado pode-se
observar uma mudana de comportamento entre as amostras tratadas com Ce3+ e Cr6+,
tendo o crio apresentado melhor desempenho de resistncia corroso na ausncia de
oxignio. Alm disso, todas as amostras apresentaram aumento considervel em sua
resistncia corroso quando comparado aos resultados em meio aerado.
A divergncia entre os resultados observados nas curvas de polarizao e na EIS
pode estar relacionada a heterogeneidades dos depsitos de crio na superfcie e s
diferentes condies de ensaio. Na polarizao h uma perturbao maior no sistema
induzindo corroso pela imposio do potencial nos sentidos andico e catdico,
criando uma situao mais agressiva para os tratamentos efetuados.
5.5.3
Curvas de polarizao em meio desaerado - SSA
Para verificar a influncia da acidez e simular as condies internas da lata de

folha de flandres utilizada como embalagem para alimentos, curvas de polarizao e
espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizadas em meio desaerado em
SSA. Estas curvas foram comparadas as curvas realizadas em soluo de NaCl 3,5%
(m/v) em meio desaerado.
59
As curvas de polarizao realizadas em meio desaerado em soluo de SSA so
mostradas na Figura 33.
(a)
(b)
andicas e (b) catdicas em meio desaerado em SSA.
Pode-se observar pelos resultados das curvas em soluo sinttica que a amostra
com crio apresentou passivao na curva andica, Figura 33 (a), como j havia sido
observado na curva em meio aerado para esta soluo. Os potenciais de corroso para as
trs amostras ficaram entre -0,59 e -0,61 VECS, cerca de 0,10 VECS acima dos potenciais
obtidos em meio aerado. A corrente de corroso foi reduzida com a ausncia do oxignio,
evidenciando o aumento de resistncia corroso neste meio. O comportamento obtido
com o tratamento com Ce3+ nestas condies foi similar ao obtido por Mora et al. (2004)
em meio desaerado empregando uma soluo de citrato ctrico.
60
5.5.4 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio desaerado - SSA
Os ensaios de EIS realizados em meio desaerado em SSA so mostrados na

Figura 34.
Figura 34. EIS em meio desaerado em SSA para 30 minutos de imerso.
Pode-se observar que o aumento da acidez no eletrlito reduziu a resistncia para

todas as amostras, resultado tambm observado para as curvas de polarizao realizadas
em SSA desaerado.
A amostra tratada com Cr6+apresentou maiores valores de resistncia quando
comparada s demais amostras, diferente do resultado encontrado para esta soluo em
meio aerado, onde a amostra tratada com Ce3+ apresentou maior resistncia quando
comparada amostra cromatizada.
Os resultados indicam que a presena de oxignio, a natureza dos ons presentes e
o pH da soluo tm influncia marcante na proteo oferecida pelo tratamento com
Ce3+. Assim, estes fatores devem ser considerados na proposio de reaes e
mecanismos de proteo oferecidos por este tipo de tratamento.
5.6 Determinao de migrao de metais

Os resultados referentes migrao de ferro em soluo sinttica em relao ao
tempo de estocagem so apresentados na Tabela 5.
61
Tabela 5. Valores obtidos da migrao de ferro em mg/L para SSA em relao ao tempo de estocagem.
Amostra
15 dias
30 dias
45 dias
60 dias
10,68
19,82
22,59
28,62
6+
14,46
19,11
28,93
33,09
18,71
25,04
39,77
57,57
Ce
Cr
Descromatizada
A dissoluo de ferro e estanho depende da composio do alimento, acidez,

presena de oxignio no espao livre, tempo e temperatura de estocagem (PERRING e
BASIC-DVORZAK, 2002).
Pelos dados apresentados na Tabela 5 pode-se observar que quanto maior o
tempo de estocagem, maior a dissoluo de ferro na soluo para todas as amostras. O
tratamento com Ce3+ reduziu a migrao de ferro para a soluo em cerca de 14% e 50%
em relao ao tratamento com Cr6+ e amostra descromatizada, respectivamente, ao final
de 60 dias de imerso. Isto indica que, embora os depsitos de crio na superfcie
metlica sejam irregulares (no formam uma camada contnua) so capazes de reduzir a
dissoluo do substrato em condies que simulam o armazenamento de alimentos.
5.7 Teste de manchamento por sulfeto

Os resultados referentes aos ensaios de testes de manchas causadas por sulfeto
so apresentados na Figura 35.
(a)
(b)
(c)
Figura 35. Imagens para a superfcie da folha de flandres aps 1 hora de imerso em soluo de
difenilcarbazida para a amostra tratada com (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c) descromatizada.
Pode-se observar que para nenhuma das amostras houve alterao da superfcie,
mantendo o brilho e a colorao original, indicando que todas as amostras apresentaram
boa resistncia a manchas causadas por sulfeto.
62
5.8 Teste de compatibilidade com verniz epxi-fenlico
5.8.1 Medida de espessura
Foram realizadas medidas de espessura de camada pelo mtodo magntico

(ASTM D7091-13), e os resultados so apresentados na Tabela 6..
Tabela 6. Valores mdios obtidos para medida de espessura do verniz epxi-fenlico (unidades expressas
em m).
Ensaio
Ce3+
Cr6+
Descromatizada
Impacto
3,42 0,80
5,14 0,77
4,57 0,90
Flexibilidade
5,33 1,36
7,93 1,10
4,24 0,86
Aderncia
2,62 0,79
5,10 1,22
2,81 0,62
Nvoa Salina
2,76 0,70
4,07 0,74
4,98 0,90
Pelas medidas de espessura pode-se observar que a amostra tratada com crio
apresentou espessura de camada menor quando comparada as demais amostras. Isto
ocorreu porque as amostras tratadas com crio foram colocadas em momentos diferentes
para aplicao do verniz.
5.8.2 Ensaios de flexibilidade, impacto e aderncia
Os resultados obtidos para os ensaios de flexibilidade e impacto so apresentados

nas Figuras 36 e 37, respectivamente.
(a)
63
(b)
(c)
Figura 36. Ensaio de flexibilidade para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c) descromatizada.
(a)
64
(b)
(c)
Figura 37. Ensaio de impacto para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c) descromatizada.
Pelos resultados obtidos para os testes de flexibilidade e impacto pode-se observar

que tanto as amostras tratadas com Ce3+ e Cr6+ como a amostra descromatizada no
apresentaram a ocorrncia de fissuras ou desplacamento da tinta.
A Figura 38 apresenta os resultados obtidos para o ensaio de aderncia.
(a)
65
(b)
(c)
Figura 38. Ensaio de aderncia para as amostras tratadas com: (a) Ce3+, (b) Cr6+ e (c) descromatizada.
Para o teste de aderncia, todas as amostras foram classificadas, segundo a ASTM

D3359-09e2, como 5B (0% de desplacamento). Isto demonstra que o tratamento com
Ce3+ apresenta compatibilidade com verniz epxi-fenlico, permitindo boa adeso ao
substrato.
5.8.3 Ensaios de nvoa salina
Os resultados obtidos para os ensaios de nvoa salina para as amostras revestidas

com verniz epxi-fenlico so apresentados na Tabela 7.
66
Tabela 7. Resultado da exposio em nvoa salina
Ce3+
Cr6+
Descromatizada
24
Sem alterao
Manchas claras e pontos

de corroso vermelha.
Pontos escuros e
vermelhos.
48
Poucos pontos de
corroso vermelha
Poucos pontos de
corroso vermelha.
Sem alterao
72
Intensificao da
corroso vermelha.
Poucos pontos escuros e

pontos com corroso
vermelha.
Pontos escuros e alguns

pontos de corroso
vermelha.
96
Sem alterao
Sem alterao
Sem alterao
168
Vrios pontos de
corroso vermelha com
escorrimento dos
produtos de corroso.
Pontos de corroso
vermelha.
Sem alterao.
192
Sem alterao
Sem alterao
Sem alterao
216
Sem alterao
Pontos de corroso
vermelha com
escorrimento sutil em
alguns dos pontos.
Pontos e manchas
escuras e alguns pontos
evidentes de corroso.
240
Sem alterao
Sem alterao
Sem alterao
264
Sem alterao
Sem alterao
Sem alterao
336
Aumento de pontos de
corroso vermelha e
escorrimento dos
produtos.
Intensificao do
escorrimento dos
produtos de corroso
vermelha.
Pontos e manchas
escuras em grande parte
da superfcie e
escorrimento de
produtos de corroso
vermelha.
360
Sem alterao
Sem alterao
Sem alterao
Amostra
Tempo (h)
Nas Figuras 39, 40 e 41, so apresentadas as imagens para os tempos 0 e 360 horas
das amostras tratadas com Ce3+, Cr6+e descromatizada, respectivamente.
67
(a)
(b)
Figura 39. Ensaio de nvoa salina para a amostra tratada com Ce3+ nos tempos (a) 0 h e (b) 360 h.
Observou-se que aps o tempo de 360 horas as amostras apresentaram vrios

pontos de corroso vermelha e escorrimento evidente destes pontos de corroso e
algumas manchas escuras, sendo mais acentuadas em algumas amostras.
(a)
(b)
Figura 40. Ensaio de nvoa salina para a amostra tratada com Cr6+ nos tempos (a) 0 h e (b) 360 h.
Observou-se pelas imagens da Figura 40 que aps o tempo de 360 horas as

amostras apresentaram alguns pontos de corroso vermelha e escorrimento de produtos
destes pontos.
68
(a)
(b)
Figura 41. Ensaio de nvoa salina para a amostra descromatizada nos tempos (a) 0 h e (b) 360 h.
Observou-se pelas imagens da Figura 41 que aps o tempo de 360 horas as

amostras apresentaram alguns pontos de corroso vermelha e escorrimento evidente
destes pontos de corroso em todas as amostras. Tambm observou-se a presena de
vrias manchas escuras, principalmente ao redor dos pontos de corroso.
Comparando os resultados concluiu-se que a amostra tratada com Cr6+ apresentou
uma maior resistncia corroso neste meio aps 360 h de exposio. Contudo, pela
anlise em 24 h de exposio o tratamento com Ce3+ demonstrou melhor proteo. Isto
demonstra que este tratamento efetivo na proteo corroso em perodos de tempo
muito curtos, dando sequncia ao processo quando a exposio prolongada. O fato de
ter sido observado apenas corroso localizada, com produtos de corroso caractersticos
de substratos ferrosos, sugere que tanto os tratamentos superficiais empregados como a
prpria camada de estanho so descontnuos, permitindo o acesso do eletrlito ao metal
base (ao carbono).
69
6
CONCLUSO
Definiu-se o tratamento utilizando CeCl3 com aplicao de corrente catdica por 30
segundos e temperatura 255 C (com agitao) como condio padro para realizao dos
ensaios. A caracterizao morfolgica por MEV e EDS constatou a presena de depsitos
de compostos de crio de forma esfrica distribudos de forma irregular na superfcie. A
anlise por XPS e DRX evidenciaram picos caractersticos de xidos de crio.
No ensaio de ngulo de contato superficial, observou-se que nenhuma das amostras
apresentou carter hidrofbico.
Para os ensaios eletroqumicos, pela extrapolao de Tafel foi observado que o
tratamento com Ce3+ apresentou um comportamento andico na proteo corroso,
porm inferior ao tratamento com Cr6+.
Nas curvas de polarizao potenciodinmicas em soluo de NaCl (meio aerado),
pode-se observar que o tratamento com crio apresentou caractersticas de resistncia
corroso melhores s apresentadas pelo tratamento base de cromo hexavalente em uma
ampla faixa de potenciais. Contudo, este comportamento se inverte na ausncia de
oxignio. Em SSA o tratamento com Ce3+ mostrou passivao, porm com valores de
corrente superiores ao tratamento com Cr6+ tanto em meio aerado como desaerado.
Nos resultados de EIS em soluo de NaCl (meio aerado) pode-se observar que o
tratamento com Cr6+ apresentou maior resistncia corroso quando comparado as demais
amostras, tendo a amostra tratada com Ce+ apresentando resultado melhor que a amostra
descromatizada. J na ausncia de oxignio, ocorre uma inverso de comportamento, onde
a amostra tratada com Ce3+ apresentou resistncia superior amostra tratada com Cr6+, o
que sugere que a presena do oxignio interfere na resistncia corroso das amostras. Em
SSA ficou constatado que com o aumento da acidez da soluo a resistncia corroso das
amostras diminuiu.
A divergncia entre os resultados observados nas curvas de polarizao e na EIS
pode estar relacionada a heterogeneidades dos depsitos de crio na superfcie e s
diferentes condies de ensaio. Os resultados indicam que a presena de oxignio, a
natureza dos ons presentes e o pH da soluo tm influncia marcante na proteo
oferecida pelo tratamento com Ce3+. Assim, estes fatores devem ser considerados na
proposio de reaes e mecanismos de proteo oferecidos por este tipo de tratamento.
Tanto no ensaio de imerso com monitoramento do potencial de circuito aberto
como na exposio nvoa salina a proteo oferecida pelo tratamento com Ce3+
70
apresentou proteo por curtos perodos de tempo, acentuando o processo corrosivo
localizado em perodos prolongados de exposio.
Quanto aplicao do tratamento com crio voltado para a indstria alimentcia
pode-se concluir que foi possvel boa compatibilidade com verniz epxi-fenlico, reduo
na migrao de ons ferro para a soluo e resistncia a manchas causadas por sulfetos.
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UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

AVALIAO COMPARATIVA DE REVESTIMENTO DE

Mestranda: Mrcia Dalle Grave

Caxias do Sul, Abril de 2014.

Mrcia Dalle Grave

REVESTIMENTO DE CONVERSO BASE DE CRIO

Dissertao apresentada no Programa de Ps Graduao em

Caxias do Sul, 2014

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

G775a Grave, Mrcia Dalle

Catalogao na fonte elaborada pela bibliotecria

Objetivo geral ......................................................................................................................... 14

Objetivos especficos .............................................................................................................. 14

3 REFERENCIAL TERICO .............................................................................................................. 15

Folha de flandres .................................................................................................................... 15

Corroso em folhas de flandres ............................................................................................ 17

Processos alternativos ambientalmente corretos ................................................................. 19

Interao embalagem/alimento ............................................................................................. 23

3.5.1 Revestimentos orgnicos ..................................................................................................... 25

Teste de identificao de cromo hexavalente pelo mtodo colorimtrico ......................... 37

Tratamento superficial com crio ......................................................................................... 38

Caracterizao da camada passiva ....................................................................................... 39

5.3.1 Microscopia tica (MO) ...................................................................................................... 39

Ensaios eletroqumicos em meio aerado .............................................................................. 49

5.4.1 Ensaios de imerso com monitoramento do potencial de corroso ..................................... 49

5.4.5 Espectroscopia de impedncia eletroqumica em meio aerado - soluo de NaCl 3,5%

Ensaios eletroqumicos em meio desaerado ......................................................................... 56

Determinao de migrao de metais ................................................................................... 60

Teste de manchamento por sulfeto ....................................................................................... 61

Teste de compatibilidade com verniz epxi-fenlico........................................................... 62

5.8.1 Medida de espessura ............................................................................................................ 62

Figura 1. Ilustrao da seo transversal da folha de flandres (BERNARDO, 2003). ........ 15

As embalagens metlicas para alimentos proporcionam uma barreira ao do

Palavras-chave: Folhas de flandres, corroso, sais de crio, cromo hexavalente.

Keywords : Tinplate, corrosion, cerium salts, hexavalent chromium.

Apesar do grande nmero de alternativas tecnolgicas existentes para o

utilizadas em embalagens para alimentos, para proteo corroso de superfcies no

2.2 Objetivos especficos

Investigar as variveis envolvidas na passivao com sais de crio, tais como

Caracterizar o revestimento obtido quanto s propriedades qumica, estrutural,

Avaliar o efeito protetor corroso em meio corrosivo;

Analisar as interaes metal passivado/soluo e soluo/metal passivado a fim de

Comparar o tratamento utilizando crio com o tratamento base de cromato.

Verificar a compatibilidade de um verniz epxi-fenlico com o tratamento com crio.

3.1 Folha de flandres

Figura 1. Ilustrao da seo transversal da folha de flandres (BERNARDO, 2003).

As folhas de flandres apresentam boa resistncia corroso, trabalhabilidade,

Figura 2. Eletrodeposio de estanho pelo processo eletroltico. (a)

O estanho utilizado para fabricao da folha de flandres deve apresentar pureza

Ligas Sn-Fe so formadas na interface entre o ao e o revestimento de estanho

consequentemente, corroso. Uma explicao para isto que o setor da embalagem de

Embalagens que sofrero

Passivao eletroltica 310

Embalagens que tero

Passivao catdica 311

Passivao catdica 314

Passivao qumica 300

Embalagens para usos gerais.

Fonte: Companhia Siderrgica Nacional, 2014.

Geralmente teores mais elevados de cromo na camada passiva, como os obtidos

(GUNARATNAM et al., 2002; MISHRA; MOHANTY, 2008; WU et al., 2012;

3.4 Processos alternativos ambientalmente corretos

Dentre os revestimentos que tm surgido como alternativas promissoras e menos