Manual Quimica Analitica Cuantitativa

UNIVERSIDAD DE COSTA RICA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUMICA
SECCIN DE QUMICA ANALTICA
LABORATORIO DE QUMICA
ANALTICA CUANTITATIVA
QU-0201
PRCTICAS DE LABORATORIO
Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa
ii
Seccin de Qumica Analtica, Escuela de Qumica, UCR
INDICE
INTRODUCCIN ........................................................................................................................................... 1
MEDIDAS DE SEGURIDAD PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO .............................................................. 2
1.
BALANZA ANALTICA........................................................................................................................... 4
2.
CALIBRACIN DEL EQUIPO VOLUMTRICO DE VIDRIO ........................................................................ 7
VOLUMETRAS CIDO BASE ....................................................................................................................... 16

3.
VALORACIN DE LAS DISOLUCIONES DE NAOH Y H2SO4 ................................................................... 18
4.
DETERMINACIN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE .............................................................................. 22
5.
DETERMINACIN DE NITRGENO POR EL MTODO DE KJELDAHL .................................................... 24
VALORACIN POR FORMACIN DE COMPLEJOS ........................................................................................ 27

6.
DETERMINACIN DE CALCIO CON A.E.D.T ........................................................................................ 29
VOLUMETRAS REDOX ............................................................................................................................... 36

7.
PERMANGANOMETRA ..................................................................................................................... 39
8.
DICROMATOMETRA......................................................................................................................... 44
9.
IODOMETRA .................................................................................................................................... 47
MTODOS POTENCIOMTRICOS ................................................................................................................ 53

10.
VALORACIN POTENCIOMTRICA DE UNA MEZCLA DE HCL Y H3PO4 ................................................ 58
ANLISIS GRAVIMTRICO .......................................................................................................................... 60

11.
DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE SULFATOS .............................................................................. 61
ESPECTROFOTOMETRIA ............................................................................................................................. 65
12.
DETERMINACIN ESPECTROFOTOMTRICA DE HIERRO .................................................................... 70
13.
DETERMINACIN ESPECTROFOTOMTRICA DE NQUEL .................................................................... 73
APENDICE 1. INCERTIDUMBRE ................................................................................................................... 74

APENDICE 2. ESTIMACIN DE UNA MEDIDA DE TENDENCIA CENTRAL ROBUSTA RECHAZO DE VALORES
DISCREPANTES POR UN MTODO ESTADSTICO ROBUSTO ........................................................................ 81
APENDICE 3. ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA CALIBRACIN DE UNA BURETA DE 50 ML ......... 85
APENDICE 4. VALORACIN DE UNA DISOLUCIN DE HIDRXIDO DE SODIO 0,1 MOL/L ............................. 93
iii
iv
INTRODUCCIN
Cada anlisis cuantitativo es una breve investigacin qumica que requiere
un planeamiento adecuado, cuidados en la manipulacin y anotacin de los
resultados tan pronto como se obtienen. El desarrollo de rapidez y exactitud en el
trabajo de laboratorio se producirn si el alumno tiene comprensin a fondo del
experimento antes de entrar al laboratorio.
Sin esta preparacin previa
probablemente cometer errores por descuido y se ver obligado a la innecesaria

repeticin del trabajo con la consiguiente prdida de tiempo y reactivos.
La
concepcin fundamental de un anlisis cuantitativo implica la necesidad de tomar

todos los cuidados para evitar prdidas de material o introduccin de materia
extraa. Por lo tanto, la mesa de laboratorio y todos los aparatos deben estar
escrupulosamente limpios todo el tiempo. El desorden y la falta de limpieza no
slo son perjudiciales para el trabajo propio, sino tambin para el de las personas
que comparten la mesa de trabajo.
Un buen analista necesariamente debe desarrollar varias cualidades:

paciencia, honradez, nitidez, orden y conocimiento previo, cualidades que no
solamente le sern tiles en el laboratorio, sino en muchos aspectos de su vida
diaria.
1
MEDIDAS DE SEGURIDAD PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO

1.
Utilice vestimenta adecuada

a.
Pantalones largos (hombres y mujeres).
b.
Zapatos cerrados.
c.
Gabacha hasta la rodilla debidamente abrochada.
2.
Si usa cabello largo, recjalo hacia atrs.
3.
No use lentes de contacto.
4.
Utilice proteccin adecuada para los ojos.
5.
No pipetee sustancias txicas con la boca.
6.
Evite la exposicin a gases, vapores y aerosoles. Emplee en estos casos el

equipo de proteccin adecuado.
7.
Lvese bien antes de abandonar el rea del laboratorio.

DISOLVENTES para lavar la piel.
8.
Emplee la proteccin adecuada (guantes, pao, etc.) cuando inserte tubos de

vidrio.
9.
No utilice llama para calentar lquidos inflamables.
NO UTILICE
10. Antes de encender una llama, aleje las sustancias inflamables del rea
inmediata.
11. Notifique a los compaeros y vecinos al lugar de trabajo cuando vaya a
encender una llama.
12. Mantenga el rea de trabajo limpia y libre de obstculos.
13. Limpie adecuadamente y de inmediato los derrames. Consulte al asistente o
al profesor la forma adecuada de limpiar los derrames (ejemplo: mercurio,
cidos, disolventes, etc.)
14. Nunca trabaje solo, ni realice experiencias no autorizadas.
15. Cuando entre al laboratorio debe vigilar que los frascos de los reactivos estn
cerrados, debidamente ubicados y que no existan derrames de stos.
16. Neutralice cualquier residuo de cido con NaHCO3 o de base con cido
actico diluido.
17. Si trasvasa sustancias corrosivas utilice guantes de caucho resistentes.
18. Si derrama o salpica un cido o una base sobre la piel, lave la regin afectada
con suficiente agua.
19. En caso de quemaduras menores provocadas por el manejo de equipo
caliente, mantenga el rea afectada bajo la accin de un chorro de agua fra
por 5 a 10 minutos. Aplique posteriormente picrato de butesin (ABBOTT) u
otro ungento similar.
2
20. Si le penetrara alguna sustancia en los ojos, enjuague profusamente con

agua por unos 15 minutos, mantenga el prpado bien abierto. Nunca intente
neutralizar cido o base en el ojo.
21. Es prohibido fumar dentro del laboratorio.
22. Si derrama una sustancia inflamable, debe apagar todas las llamas de
inmediato.
23. No ingiera alimentos dentro del laboratorio, ni los guarde en la gabacha, pues
se pueden contaminar fcilmente.
24. No vierta agua sobre los cidos.
25. Si realiza reacciones exotrmicas, use los sistemas adecuados de
enfriamiento (consulte al asistente o al profesor al respecto).
26. Comprtese seriamente en el laboratorio. Nunca d bromas a los compaeros,
mucho menos haciendo uso de reactivos qumicos.
27. Luego de utilizar un frasco de reactivo, tpelo inmediatamente y colquelo en su
respectivo lugar.
28. No devuelva al frasco el exceso de reactivo que no utiliz.
29. Rotule siempre el recipiente que usa.
30. Una vez utilizados los bancos, regrselos a su lugar.
31. No se siente sobre las mesas.
32. Al finalizar la sesin de laboratorio, limpie y ordene mesas, pilas y capillas.
3
1. BALANZA ANALTICA
Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Explicar el principio de operacin de la balanza analtica.

Explicar la diferencia entre masa y peso.
Justificar el hecho de que la balanza analtica mide masa y no peso.
Operar correctamente la balanza analtica.
Citar al menos cinco reglas que se deben seguir en el uso de la balanza
analtica.
Enumerar al menos tres errores en la medida de masa, empleando balanza
analtica.
Explicar el efecto boyante.
Definir sensibilidad de la balanza e indicar qu factores la afectan.
Establecer las diferencias entre una balanza analtica de dos platos y una
balanza analtica de monoplato.
Introduccin
La balanza analtica es un instrumento para medir masa en forma exacta y
precisa. Es un instrumento sensible que requiere de un manejo cuidadoso. Algunas
reglas a seguir son:
1. Coloque la balanza sobre una mesa sin vibraciones.
2. Verifique el punto de reposo inicial de la balanza antes de medir masas.
3. Mida la masa de los objetos a temperatura ambiente para evitar las corrientes de
conveccin del aire.
4. No toque directamente con las manos los objetos a los cuales medir la masa;
use pinzas, papel limpio o un pedazo de tela de gamuza.
5. No coloque reactivos qumicos directamente en el platillo. En su lugar, utilice
vidrio de reloj, beaker o papel encerado. Esto evitar la corrosin del platillo.
6. No coloque en la balanza una masa mayor que la correspondiente a su
capacidad mxima.
7. Coloque el objeto en el centro del platillo para que el soporte cuelgue
verticalmente.
8. No produzca cambios bruscos en la masa que soporta el platillo.
9. No toque las partes mviles de la balanza.
10. No realice ajustes en el mecanismo de la balanza. nicamente las personas
autorizadas deben hacerlo.
11. Cierre la ventanilla de la balanza antes de anotar una lectura de masa para
impedir que las corrientes de aire causen inestabilidad.
12. Verifique la lectura de masa del objeto y antela inmediatamente en el cuaderno.
13. Utilice un pincel de pelo de camello para limpiar el platillo de la balanza y as
eliminar polvo y otras sustancias.
14. No deje objetos en la balanza despus de que termine de medir una masa.
15. Mantenga la balanza limpia, cerrada y cubierta con una funda cuando no est en
uso.
4
16. Utilice nicamente la balanza que le asignan, cada persona es responsable de

ella.
Procedimiento
1- Medida de la masa de un objeto
a. Ajuste el punto cero de la balanza analtica.
b. Coloque un objeto cualquiera (llave, borrador, anillo, etc.) en el centro del
platillo y mida su masa. Anote la lectura.
c. Repita el proceso dos veces ms para completar el siguiente cuadro y calcule
la masa promedio del objeto (media), la mediana, el desvo relativo en partes
por mil y la incertidumbre.
CUADRO I. Medida repetitiva de la masa de un objeto.
Muestra
Masa del objeto / 0,0001 g
1
2
3
2- Medida por diferencia de la masa de una sustancia

a. Coloque sobre el platillo de la balanza un vidrio reloj limpio y seco o un papel
encerado y observe cul es su masa aproximadamente.
b. Coloque sobre el vidrio de reloj aproximadamente 0,5 g de NaCl. La masa
total, ahora corresponder a la suma de la masa del papel encerado y la
masa del NaCl.
c. Anote la masa exacta hasta el cuarto decimal.
d. Traslade el NaCl a un beaker.
e. Coloque de nuevo el vidrio de reloj o el papel con el residuo en el platillo de la
balanza y mida su masa.
f. Repita el procedimiento anterior dos veces ms y complete el siguiente
cuadro, calcule la incertidumbre.
5
CUADRO II. Medida de la masa de tres muestras de NaCl

Muestra
Masa papel + muestra
Masa papel + residuo
Masa muestra /
g
1
2
3
Figura 1. Diagrama esquemtico de una balanza analtica de un solo plato.

1.
2.
3.
4.
5.
Plato
Sistema de pesas
Sistema amortiguador
Perillas para ajuste de masa
Sistema ptico
6
2. CALIBRACIN DEL EQUIPO VOLUMTRICO DE VIDRIO

Introduccin
La demanda de datos analticos aumenta en concordancia con las
necesidades crecientes de la poblacin. Estos resultados se utilizan en la toma de
decisiones sobre temas tan diversos como la calidad del medio ambiente, la salud
de las personas, la idoneidad de un material para un proceso industrial
determinado y hasta para ventilar litigios en las cortes de justicia.
Es por esto, que la produccin de datos confiables y de alta calidad, ha de
ser la meta de un laboratorio en que se realicen determinaciones analticas
Los resultados analticos estn sujetos a errores indeterminados o
aleatorios y a errores sistemticos. Si se aplican tcnicas correctas, los primeros
se pueden mantener bajo control estadstico. Los segundos se pueden evitar. Para
ello se han de establecer mecanismos de aseguramiento de calidad en la
produccin de los mismos. En los cursos introductorios de Qumica Analtica se
ensea que estos errores se deben a las prcticas del operador, a la respuesta de
los instrumentos y a los mtodos de anlisis que se utilizan.
Con respecto a los errores instrumentales, stos se pueden corregir
mediante la calibracin.
La calibracin del material volumtrico es necesaria, porque los errores
debidos a una mala graduacin de la cristalera pueden exceder los errores
permitidos en una determinacin.
Independientemente de que la exactitud de pipetas, buretas, balones
aforados, etc. se haya establecido por el fabricante, el usuario debe comprobar,
por si mismo, que stos son exactos para el trabajo que se requiere.
En el comercio, se ofrecen principalmente, tres tipos de cristalera
volumtrica. La cristalera certificada que se expende acompaada de un
certificado que garantiza su calibracin. Este material se utiliza en trabajos que
requieren de gran precisin y exactitud, como en los anlisis de ultra trazas. La
cristalera tipo A que se calibra en la fbrica con la misma tolerancia que la
anterior pero que se expende sin el certificado de calibracin. Este ltimo material
de vidrio es de alta calidad y por lo general se utiliza en labores de investigacin y
en laboratorios analticos que siguen un programa de aseguramiento de calidad de
sus datos. Tambin se ofrece en el mercado, la cristalera tipo B. Esta vidriera
se calibra en las fbricas con tolerancias del doble de las de la vidriera tipo A, y es
obligatorio comprobar su calibracin. Es la que ms se usa en los laboratorios de
enseanza.
7
Las lneas o divisiones en la vidriera se graban con cido fluorhdrico, con

sistemas abrasivos o con tinturas permanentes al fuego. El ancho de las lneas no
debe sobrepasar los 0,4 mm, para vidriera con divisiones mltiples o los 0,6 mm,
para aquella en que solo aparece una marca. Adems, en la vidriera se marcan la
capacidad, la temperatura a la cual debe usarse y si la pieza se calibr para verter
TD (To Deliver) o para contener TC (To Contain). De esta forma, TD indica que la
marca corresponde al volumen de agua destilada libre de aire y a 20C que la
pieza entrega cuando se vaca.
La unidad de volumen del sistema mtrico es el litro. Se define como el
volumen ocupado por una masa de un kilogramo de agua a la temperatura de
mxima densidad, 3,98 C, y bajo la presin atmosfrica normal. La milsima
parte de un litro se denomina mililitro, mL.
Originalmente se consideraba que la masa de un kilogramo deba ser igual
a la de un dm3 de agua a su temperatura de mxima densidad. A causa de
dificultades experimentales esta relacin sencilla no fue posible de confirmar y se
demostr que 1 litro es equivalente a 1,000028 dm 3 o a 1000,028 cm3. Para la
mayora de los propsitos, la diferencia entre un cm 3 y un mL es tan pequea, de
solo una parte en 35 000, que no se introducen errores importantes al llamar mL a
un cm3.
Mtodo general de calibracin
El material volumtrico se calibra o prueba por exactitud, midiendo la
cantidad de agua contenida o vertida a una temperatura dada y calculando el
volumen que le corresponde. Indirectamente el volumen del recipiente puede
determinarse comparando su volumen con el de un recipiente que se calibr por el
mtodo directo. El primer mtodo es mejor.
Al realizar el proceso de calibracin es importante tener claro dos cosas,
que la densidad del agua vara con la temperatura as como el volumen de los
recipientes y que la masa del agua que escurre del recipiente se mide en el aire.
Por lo tanto, como primer paso debe escoger una temperatura a la que se definir
el volumen que contiene un recipiente.
Para calibrar la vidriera volumtrica se utiliza una temperatura estndar. El
Instituto Nacional de Normas y Tecnologa (NIST) de los Estados Unidos (antes
National Bureau of Standards) recomienda que se utilice 20C como temperatura
estndar. Esta misma temperatura se emplea en los pases de la comunidad
europea y en la mayora del resto del mundo, incluyendo en ella, a nuestro pas.
La cristalera que se calibra a 20 C contiene o vierte el volumen nominal a
20 C. Sobre 20 C contiene ms volumen que la capacidad designada y por
debajo de 20 C, menor volumen.
8
Una vez que se escogi la temperatura a la cual la cristalera debe contener

el volumen designado, resta derivar la capacidad a esa temperatura de la masa
del agua correspondiente en el aire, medida con pesas de latn o acero
inoxidable, contenida a cualquier temperatura del laboratorio. Para calcular el
volumen del recipiente a la temperatura de trabajo, se debe conocer la densidad
del agua a esa temperatura en cuestin. Dividiendo la masa del agua por la
densidad se obtiene directamente el volumen a la temperatura de medida.
Como la temperatura del laboratorio no siempre es de 20C y la capacidad
de un recipiente vara en funcin de la temperatura, se debe corregir la lectura de
volumen en concordancia con la expansin o contraccin del vidrio. Por otra
parte, los cambios de temperatura afectan ms al volumen del agua; una variacin
de 5C produce un cambio en el volumen del orden de una parte por mil.
Cuando se mide la masa de un objeto que desplaza un volumen particular
de aire, la masa aparente del objeto es menor que la masa actual, por una
cantidad igual a la masa del aire desplazado. La fuerza aparente que decrece la
masa medida se llama efecto boyante. La masa equivalente del agua en el vaco
se obtiene de su masa en el aire. Para el clculo ltimo es necesario conocer la
densidad del agua, la densidad de las pesas y la densidad del aire.
Ejemplo1: Calcule el volumen del agua que vierte un baln de 1 litro que a
23 C tiene una masa en el aire de 996,85 g, medida en una balanza analtica con
pesas de acero inoxidable de densidad 7,88 g/mL.
m vaco = m aire 1 + 0,0012
dagua
m vaco = 996,60 + 0,0012
1
dpesas
996,60 _ 996,60
0,99756
7,88
En el vaco la masa es mayor: 996,60 + 1,05 = 997,65.

La densidad del agua en el vaco a 23 C es 0,99756 y por eso el volumen
del agua y el volumen del baln a 23 C son:
997,65
= 1 000,09 mL
0,99756
Como el instrumento est a 23 C el vidrio se expandi con respecto a 20
C. El coeficiente de dilatacin cbica del vidrio si es soda lime (CaO) corresponde
9
a 2,5 x 10-5 por grado centgrado. Si el vidrio es de boro silicato es 1,0 x 10 -5. El
volumen de un recipiente a 20 C y el del lquido que contiene se calcula:
V20 C = VT + 1, 0 x 10-5 [VT (20 t)]
V20 C = 1 000, 09 mL + 1, 0 x 10-5 [1 000, 09 (-3)]
V20 C = 1 000, 09 0,03 = 1 000,06 mL a 20C.
En donde
V20 C = volumen del contenedor a 20 C
VT = volumen a la temperatura, T, de trabajo
Para evitar el trabajo involucrado en hacer los clculos anteriores es
conveniente emplear la informacin que se resume en el Cuadro I, que toma en
cuenta los factores mencionados. La informacin que se obtiene indica la masa
del agua que debe medirse, a cualquier temperatura en el aire, para dar el
volumen deseado del recipiente de vidrio a 20 C.
En este Cuadro la primera columna indica la temperatura del laboratorio, del
agua y del recipiente de vidrio que se utilizan en la calibracin. La columna
encabezada como [1 000 (A + B + C)], indica la masa de agua que debe medirse
en el aire, con pesas de acero inoxidable, a la temperatura de calibracin y a la
presin atmosfrica de 760 mm de Hg, para que el recipiente contenga un
volumen equivalente a 1 L de agua a 20 C y en el vaco, o sea en las condiciones
de calibracin. Si esta masa de agua se coloca en un matraz y se establece una
marca en el punto correspondiente al menisco, el baln as marcado contendr 1 L
a 20 C. Las otras columnas del Cuadro I contienen las correcciones que deben
aplicarse para obtener los valores de la ltima columna y para su clculo se
requiere considerar la densidad del agua a la temperatura de calibracin, el efecto
boyante del aire en el agua y las pesas y la diferencia en volumen del recipiente
de vidrio a la temperatura de calibracin y a la de 20C. Las correcciones
correspondientes aparecen en las columnas encabezadas por Correccin A,
Correccin B y Correccin C, respectiva-mente. A cualquier temperatura
superior a 4 C se deben medir masas menores de 1 000 g de agua para obtener
un volumen que represente 1 000 mL. La cantidad de masa que se mide en el
vaco indiscutiblemente corresponde a 1 000 mL [d g/mL], donde d, es la
densidad del agua a la temperatura de trabajo. Los valores de 1 000 d se
registran en la segunda columna.
10
Cuadro I. Calibracin de equipo volumtrico
Temp.
Masa (g) en
el vacio
Correccin
A (g)
Correccin
B (g)
Correccin
C (g)
Correccin
Total
Masa* (g)
en el aire
densidad
aparente
de 1000 mL
de agua
1000 1000*d
Efecto
Boyante
Dilatacin
del vidrio
A+B+C (g)
1000 (A+B+C)
d ap. g/mL
15
999.13
0.87
1.0468
0.050
1.97
998.03
0.99803
16
998.97
1.03
1.0468
0.040
2.12
997.88
0.99788
17
998.80
1.20
1.0468
0.030
2.28
997.72
0.99772
18
998.62
1.38
1.0468
0.020
2.45
997.55
0.99755
19
998.43
1.57
1.0469
0.010
2.63
997.37
0.99737
20
998.23
1.77
1.0469
0.000
2.82
997.18
0.99718
21
998.02
1.98
1.0469
-0.010
3.02
996.98
0.99698
22
997.80
2.20
1.0470
-0.020
3.23
996.77
0.99677
23
997.56
2.44
1.0470
-0.030
3.46
996.54
0.99654
24
997.32
2.68
1.0470
-0.040
3.69
996.31
0.99631
25
997.07
2.93
1.0471
-0.050
3.93
996.07
0.99607
26
996.81
3.19
1.0471
-0.060
4.18
995.82
0.99582
27
996.54
3.46
1.0471
-0.070
4.44
995.56
0.99556
28
996.26
3.74
1.0472
-0.080
4.71
995.29
0.99529
29
995.97
4.03
1.0472
-0.090
4.99
995.01
0.99501
30
995.67
4.33
1.0473
-0.100
5.28
994.72
0.99472
31
995.37
4.63
1.0473
-0.111
5.57
994.43
0.99443
32
995.05
4.95
1.0474
-0.121
5.88
994.12
0.99412
33
994.73
5.27
1.0474
-0.131
6.19
993.81
0.99381
34
994.40
5.60
1.0475
-0.141
6.51
993.49
0.99349
35
994.06
5.94
1.0475
-0.151
6.84
993.16
0.99316
Masa* = masa de agua que debe tomarse a la temperatura dada para indicar, en un recipiente de
vidrio tipo Pyrex, un volumen de 1000 mL a 20C
Para obtener el volumen real se divide la masa medida en el aire entre la densidad aparente a la
temperatura de trabajo Vreal = Masaaire / d ap.
Esta tabla slo sirve para cristalera tipo Pyrex y utilizando balanzas con pesas de densidad =
3
7.88 g/cm , si alguna de estas dos condiciones no se cumplen se deben realizar las correcciones
correspondientes
Si se trabajara a 15 C, la densidad es 0,99913 g / mL, por lo tanto, la masa

que se debe medir sera 1 000 mL x 0,99913 g/mL = 999,13 g
En la tercera columna, encabezada por Correccin A, se indica la masa en
gramos que debe sustraerse de 1 000 g para obtener la masa de agua en el vaco
que ocupara un volumen de 1 000 mL a la temperatura indicada. Para el caso
considerado:
1 000 - 999,13 = 0,87
Puesto que la operacin de calibrado se realiza en el aire, se debe
determinar a partir de la masa en el vaco, la masa de agua que debe colocarse en
11
el recipiente, en el aire (medido con pesas de acero inoxidable) para dar una
cantidad de agua que tendr un volumen de 1 000 mL a la temperatura de
calibracin.
(1 000 A) g de agua medidos en el aire ocuparn un volumen mayor que 1
000 mL, porque la densidad del agua es menor que la de las pesas y por eso el
agua desplaza ms aire que el que desplaza igual masa de acero inoxidable y de
acuerdo con esto, la prdida aparente en la masa del agua es mayor que la de las
pesas.
Es necesario medir en el aire (1 000 - A - B) g de agua para colocar en el
recipiente el volumen correspondiente a 1 litro. B es la correccin por el efecto
boyante del aire:
999,13 = m aire + 0,0012
m aire
____
0,99913
m aire
7,88
999,13 = 1,001049 m aire

999,13 = 998,083
1,001049
999,13 998,083 = 1,047 que redondeado a tres cifras = 1,05 Correccin B
1 000 (0,87 + 1,05) = 998,08 g
Esta masa sera la masa de agua que se debe medir en el aire con pesas
de acero inoxidable a 15 C para que el volumen sea exactamente 1 000 mL y
sera el volumen del recipiente a la temperatura de calibracin. El volumen del
recipiente se requiere que est a 20 C porque es la temperatura seleccionada
como estndar, por lo tanto hay que considerar este cambio.
Para tomar en consideracin la expansin o contraccin del recipiente de
vidrio cuando se lleva desde la temperatura de calibracin a la temperatura de 20
C es necesario introducir la Correccin C.
El valor de la Correccin C depende del coeficiente de expansin cbica del
vidrio (2,5 x 10-5 1,0 x 10-5). Por eso un recipiente de borosilicato de una
capacidad de 1 000 mL a una temperatura T contendr a 20 C
1 000 + [(20 T) 1 000 x 1,0 x 10-5 mL]
Se deduce que 1 000 [A + B + (20 T) x 1 000 x 1,0 x 10-5] g de agua
deben tomarse a la temperatura T para indicar una capacidad de 1 000 mL a 20
C.
12
Si T fuera 15 C se tendra que la correccin es:

(20 15) C x 1 000 x 1, 0 x 10-5 mL / C = 0, 05
1 000 [0, 87 + 1, 05 + 0, 05] = 998, 03 g
La sexta columna en la tabla contiene la suma de las correcciones A, B y C
y la stima columna suministra directamente la masa de agua que debe tomarse a
la temperatura de trabajo para indicar en un recipiente de vidrio un volumen de 1
000 mL a 20 C.
La octava columna del Cuadro I, denominada densidad aparente, permite
hacer la transformacin del volumen que vierte el recipiente a la temperatura de
trabajo, al volumen a la temperatura de 20 C. Para ello se divide la masa medida
en el aire entre la densidad aparente a la temperatura de trabajo.
As para el ejemplo 1:
996,60 = 1 000,06 mL
0,99654
El Cuadro I se puede usar para probar o calibrar recipientes de cualquier
volumen tomando las partes proporcionales o mltiplos de un litro.
En esta prctica se aprender a calibrar algunos instrumentos de vidrio que
se usan en las determinaciones volumtricas, una de las buenas prcticas de
laboratorio, destinada a eliminar errores sistemticos que ocasiona la vidriera,
como instrumentos de medicin.
En el Cuadro II se ofrecen las tolerancias que permite el NIST para algn
material volumtrico clase A
CUADRO II. Tolerancias en mL para varios instrumentos
A.
Capacidad/mL
Balones aforados
Pipetas
2,000
0,006
5,00
0,01
10,00
0,02
25,00
0,03
0,03
50,00
0,05
0,05
100,00
0,08
0,08
200,0
0,1
500,0
0,2
1000,0
0,3
-
volumtricos clase
Buretas
0,006
0,01
0,02
0,03
0,05
0,10
0,14
-
13
CALIBRACIN DE LA PIPETA
Procedimiento
Llene un beaker con agua destilada y coloque un termmetro en el agua.
Cada vez que use el agua para calibrar, anote la temperatura.
En su libreta de laboratorio, debe preparar un cuadro de la siguiente
manera:
Cuadro lll. Calibracin de una pipeta de ______ mL
Temperatura
Masa
Inicial
Masa
Final
Masa
vertida
Volumen
corregido
a. Lave, seque y mida al miligramo la masa de un erlenmeyer de 100 a 125 mL

con tapn, asegrese de que el tapn est seco.
b. Llene la pipeta, bien lavada, con agua destilada. Seque con papel absorbente
la superficie externa de la pipeta que estuvo en contacto con el agua antes de
aforarla.
c. Vierta el contenido de la pipeta apoyando su extremo en la pared del
erlenmeyer y deje escurrir el agua durante unos 20 segundos despus de que
la pipeta ha vertido aparentemente su contenido. Es importante que el cuello
del erlenmeyer no se moje.
d. Tape el erlenmeyer con su tapn y mida su masa.
e. Anote el resultado, calcule la masa vertida por la pipeta y luego el volumen
correspondiente de acuerdo con la temperatura del agua destilada.
f. Repita la operacin seis veces ms, tomando como masa inicial del
erlenmeyer, la ltima masa que anot.
g. Calcule: los volmenes vertidos y la incertidumbre de stos, el valor promedio
y la mediana, los desvos absolutos con respecto al valor que se considere
ms representativo, el desvo promedio, el desvo relativo promedio en partes
por mil, el error absoluto y el relativo en partes por mil.
CALIBRACIN DE LA BURETA.
Procedimiento
Llene un beaker con agua destilada y coloque un termmetro en el agua.
Cada vez que use el agua para calibrar, anote la temperatura.
14
En su libreta de laboratorio debe preparar un cuadro de la siguiente

manera:
CUADRO IV. Calibracin de una bureta de 50,00 mL.
Temp.
Lectura
final
Lectura
Inicial
Volumen
aparente
Masa
final
Masa
inicial
Masa
Vertida
Volumen
correg.
a. Lave cuidadosamente la bureta de 50,00 mL y engrase la llave de salida,

si fuera necesario.
b. Llnela con agua destilada hasta la marca 0,00 mL. Antes de ajustar el
volumen a 0,00 mL, elimine cualquier burbuja de aire que pueda estar en el
extremo de la bureta dejando correr el agua destilada.
c. Mida la masa hasta el miligramo de un erlenmeyer de 125 mL con tapn
y antela.
d. Mida la temperatura del agua destilada y antela.
Como resulta prcticamente imposible comprobar la veracidad del trazado
de cada una de las divisiones de una bureta, las lecturas del volumen vertido se
deben hacer a intervalos de: 0,00 a 15,00; 0,00 a 25,00; 0,00 a 35,00; 0,00 a
50,00, esto puesto que los volmenes que corresponden a iguales divisiones de la
bureta, slo sern iguales si el tubo de sta es rigurosamente un cilindro uniforme.
Algunos autores recomiendan obtener las lecturas para 10 puntos; una vez
que se obtienen las correcciones para los volmenes de estos diez intervalos, se
construye una curva de correcciones para la bureta. En el eje de las ordenadas se
trazan las divisiones de la bureta y en el de las abscisas las magnitudes de las
correcciones. Los puntos se unen por una curva y sta ser la curva mediante la
cual, por interpolacin, se podrn hallar las correcciones para cualquier volumen
medido. Esta curva se suele llamar curva de correcciones de la bureta (Figura 1).
V indicado
Correccin
AV.mL
Figura 1 Curva de correcciones para la bureta
15
VOLUMETRAS CIDO BASE

Objetivos
1.
Citar las operaciones fundamentales que se llevan a cabo en un anlisis

volumtrico.
2.
Definir valoracin y realizarla correctamente.
3.
Citar los requisitos que deben cumplir las reacciones para que se utilicen en
volumetra.
4.
Definir disolucin patrn y explicar dos procedimientos para prepararla.
5.
Citar al menos 5 caractersticas de las sustancias tipo primario.
6.
Diferenciar el punto de equivalencia del punto final.
7.
Explicar en qu consiste el error de valoracin y del indicador.
8.
Manipular una pipeta correctamente.
9.
Manipular una bureta correctamente.
10. Explicar en qu consiste la valoracin de una disolucin de cido o base y el
error de paralaje.
11. Citar al menos tres cuidados que se deben tener en todo anlisis volumtrico.
12. Escribir y explicar correctamente las ecuaciones de las reacciones que se
estudian en los experimentos que se realizan en el laboratorio.
13. Preparar disoluciones diluidas a partir de disoluciones ms concentradas
conociendo el porcentaje m/m y la densidad de dicha disolucin.
14. Determinar la concentracin de una disolucin de un cido y de una base
mediante mtodos volumtricos, con la precisin e incertidumbre correctas.
15. Explicar el efecto del dixido de carbono sobre las disoluciones bsicas.
Introduccin
En una valoracin cido base se lleva a cabo una reaccin de neutralizacin;
un cido reacciona con una cantidad equivalente de base. Estas valoraciones son
muy tiles para el control analtico de muchos productos comerciales, en anlisis de
alcalinidad, nitrgeno orgnico, acidez de un vinagre, etc. Cabe mencionar que la
disociacin de cidos y bases ejerce una influencia importante en los procesos
metablicos de la clula viva. Para realizar las valoraciones cido base se usan
como agentes valorantes disoluciones patrn de cidos o bases fuertes.
Como las disoluciones patrn de base son menos estables que las de cido,
stas ltimas se emplean como disoluciones de referencia permanente.
Una disolucin de un cido debe reunir las siguientes caractersticas para que
se use como disolucin patrn:
1.
2.
3.
4.
el cido debe ser fuerte,

el cido no debe ser voltil
la disolucin cida debe ser estable,
las sales del cido deben ser solubles,
16
5.
el cido no debe ser un agente oxidante tan fuerte pues destruye las
sustancias orgnicas que se usan como indicadores.
Las disoluciones de cido sulfrico y clorhdrico no renen todas estas

condiciones pero diluidas se usan mucho en valoraciones cido base. Los sulfatos
de plomo y de los metales alcalinotrreos son insolubles, lo mismo sucede con los
cloruros de plata, plomo, talio y mercurio I. Aunque el cloruro de hidrgeno es un
gas, las disoluciones de cido clorhdrico en el mbito de concentraciones que se
usan normalmente no son voltiles como consecuencia de su disociacin en
disolucin acuosa.
El cido perclrico se emplea como disolucin patrn en valoraciones que se
realizan en disolventes no acuosos (etanol, cido actico glacial, etilendiamina). Es
un cido ms fuerte que el sulfrico o el clorhdrico, es no voltil pero forma sales
insolubles de potasio y amonio en disoluciones concentradas.
El cido ntrico es un cido fuerte pero no se emplea en la preparacin de
disoluciones patrn debido a su poder oxidante.
El hidrxido de sodio se usa en la mayora de las valoraciones cido base
puesto que el hidrxido de potasio no ofrece mayores ventajas y ms bien es de
mayor precio. En algunas ocasiones se emplean disoluciones de hidrxido de bario
pero debido a su poca solubilidad la concentracin no puede ser mayor de 0,1 mol/L.
El hidrxido de bario tambin se emplea en la preparacin de disoluciones diluidas
de bases libres de anhdrido carbnico, ya que ste precipita como carbonato de
bario. Las disoluciones de hidrxido de sodio presentan la dificultad de que
fcilmente se contaminan con carbonatos.
Tanto en disolucin como en estado slido, los hidrxidos de sodio, potasio y
bario reaccionan vidamente con el dixido de carbono atmosfrico para producir el
correspondiente carbonato:
CO2 (g) + 2 OH-
CO3 2- + H2O
Aunque la produccin de cada in carbonato consume dos iones hidrxido, la

captura de dixido de carbono por una disolucin de base no cambia
necesariamente su capacidad de combinacin con los iones hidronio. As, en el
punto final de una valoracin en el que se utiliza un indicador que vira en una zona
cida, tal como el anaranjado de metilo, cada in carbonato producido por el
hidrxido de sodio o de potasio reaccionar con los iones hidronio del analito:
CO3 2- + 2 H3O+
H2 CO3 + 2 H2O
Dado que la cantidad de in hidronio que se consume por esta reaccin es

igual a la cantidad de hidrxido que reaccion durante la formacin del in
carbonato, no se introduce ningn error.
17
Debido a que la mayora de las aplicaciones de las reacciones de cido base,

utilizan indicadores que viran en la zona bsica, como la fenoftalena, cada in
carbonato reacciona solamente con un in hidronio en el momento en el que se
produce el cambio de color del indicador:
CO3 2- + H3O +
HCO3- + H2O
En este caso la concentracin efectiva de la base ha disminuido por la

absorcin del dixido de carbono y por lo tanto se introduce un error determinado
que puede ser positivo o negativo dependiendo del caso.
La presencia de este contaminante no produce un error de carbonato si se
utiliza el mismo indicador para el anlisis y la estandarizacin.
En consecuencia, cuando se preparan disoluciones de hidrxido de sodio
debe evitarse la formacin de carbonatos. El mejor mtodo para preparar
disoluciones de NaOH libre de carbonato, aprovecha la solubilidad muy baja del
carbonato de sodio en disoluciones muy concentradas del reactivo. Se prepara una
disolucin acuosa de NaOH aproximadamente al 50 % m/m, se deja depositar el
carbonato de sodio slido, se separa por decantacin el lquido transparente y se
diluye para obtener la concentracin deseada.
El agua que se utiliza para preparar las disoluciones de NaOH tampoco debe
contener CO2, para lo cual se hierve antes de preparar la disolucin con el fin de
eliminarlo.
Hay que dejarla enfriar a temperatura ambiente antes de agregar la base porque las
disoluciones calientes de lcali absorben rpidamente CO2.
En el laboratorio se preparan disoluciones de concentracin aproximada de
cido y de base. La concentracin de sustancia exacta, Cn, o la normalidad, N, de
estas disoluciones se determina por valoracin con una sustancia tipo primario o con
disoluciones patrn de cido o base.
3. VALORACIN DE LAS DISOLUCIONES DE NaOH Y H2SO4
La disolucin de hidrxido de sodio que se prepara en esta prctica puede
valorarse con tipos primarios como el cido benzoico, cido sulfrico y cido
clorhdrico, sin embargo, el ms usado es el ftalato cido de potasio. Esta sustancia
se obtiene muy pura, tiene masa molar alta, y no es higroscpica, por lo que se
considera un excelente tipo primario. La valoracin se lleva a cabo empleando
fenolftalena como indicador, obtenindose el punto final cuando la disolucin
adquiere un color rosado tenue.
18
Ocurre la reaccin que se representa por la siguiente ecuacin:

KOOC-C6H4-COOH + NaOH KOOC-C6H4-COONa + H2O
De acuerdo con la estequiometra de esta ecuacin, un mol de ftalato cido
de potasio reacciona con un mol de hidrxido de sodio. Entonces:
n ftalato cido de potasio = cantidad de sustancia de ftalato cido de potasio
n NaOH = cantidad de sustancia de NaOH
n ftalato cido de potasio = n hidrxido de sodio
m ftalato = masa de ftalato cido de potasio, g.
V = volumen de la disolucin de NaOH que se consume en la valoracin, (L)
Cn = concentracin de sustancia de la disolucin de NaOH
M ftalato = masa molar de ftalato cido de potasio = 204,2212, g/mol
PE ftalato = peso equivalente del ftalato cido de potasio= 204,2212 / 1, g /eq
n ftalato = (m) ftalato = (V x Cn) NaOH
M
(m) ftalato x 1 = Cn NaOH
M
V
Si se trabaja con la normalidad entonces se planteara que:
Equivalentes de ftalato cido de potasio = Equivalentes de NaOH
(m) ftalato = (Vx N) NaOH
PE
(m) ftalato x 1= N NaOH
PE
V
En este caso puesto que el PE = M del ftalato cido de potasio la Cn y la
Normalidad son iguales.
La disolucin de cido sulfrico que se prepara en esta prctica se valora con
la disolucin patrn de hidrxido de sodio empleando fenolftalena como indicador.
Este procedimiento tiene la ventaja de ser muy rpido. Se pueden utilizar otros
mtodos para valorar esta disolucin cida, por ejemplo, los que usan tipos primarios
como carbonato de sodio o carbonato talioso.
19
La reaccin de valoracin se representa por:

H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O
La concentracin de sustancia de la disolucin de cido sulfrico se calcula
de la siguiente forma: dos moles de NaOH neutralizan exactamente un mol de
H2SO4, entonces:
n H2SO4 = 1
n NaOH
2
n H2SO4
= 1 n NaOH
2
(V x Cn) H2SO4 = 1 (V x Cn) NaOH

2
V H2SO4 = volumen de la alcuota de la disolucin de H2SO4 expresado en L
Cn H2SO4 = concentracin de sustancia de la disolucin de H2SO4, mol/L
V NaOH = volumen de la disolucin NaOH que se consumen en la valoracin, L
Cn NaOH = concentracin de sustancia de la disolucin de NaOH, mol/L
N NaOH = normalidad de la disolucin de NaOH eq/L
Si se plantea en trminos de equivalentes la expresin que se tiene es:
Equivalentes H2SO4 = Equivalentes NaOH
(V x N ) H2SO4 = (V x N) NaOH
N H2SO4 = (V x N ) NaOH
V H2SO4
Puesto que la N de la disolucin de NaOH es igual a su C n la N de la
disolucin del H2SO4 ser el doble de su Cn de acuerdo con las expresiones
matemticas anteriores.
Para la deteccin del punto final de las volumetras de neutralizacin, el
analista aprovecha el gran cambio de pH que ocurre en el punto de equivalencia y
utiliza indicadores visuales, que son cidos o bases orgnicas dbiles que presentan
diferentes colores cuando estn sin disociar y cuando estn en forma inica. Se
escoge entonces un indicador cuyo viraje ocurra en la zona de pH donde ocurre el
punto de equivalencia de la reaccin de valoracin.
20
Procedimiento
1.
Preparacin de la disolucin de hidrxido de sodio 0,1 mol/L 0,1 N.

a. Mida con una probeta, de 4 mL de NaOH (1+1) con cuidado de no agitar la
disolucin para impedir la remocin del sedimento de carbonato de sodio.
b. Diluya en una probeta hasta 600 mL con agua destilada recin hervida y fra.
c. Guarde la disolucin que prepar en una botella plstica limpia previamente
enjuagada con una pequea porcin (5mL) de la disolucin de NaOH que va
a contener.
2.
Preparacin de la disolucin de cido sulfrico 0,05 mol/L 0,1 N.

a.
b.
c.
d.
3.
Mida 150 mL de agua destilada

Aada 1 mL de H2SO4 concentrado, 98% m/m y densidad 1,84 g/mL.
Diluya en una probeta con agua destilada hasta 300 mL.
Trasvase a una botella plstica o de vidrio limpia de un litro.
Valoracin de la disolucin de hidrxido de sodio.
a. Mida por diferencia, exactamente hasta 0,1 mg, tres muestras de 0,6 a 0,7g
de ftalato cido de potasio y coloque cada una en un erlenmeyer.
b. Agregue 50 mL de agua destilada a cada erlenmeyer y agite hasta obtener
la disolucin completa de la muestra.
c. Enjuague una bureta limpia de 50,00 mL con tres porciones pequeas de la
disolucin de NaOH 0,1 mol/L que prepar y llene correctamente hasta la
marca cero.
d. Aada al primer erlenmeyer tres gotas de fenolftalena y valore lentamente a
una velocidad aproximada de 0,5 mL por segundo, hasta la aparicin de un
color rosado tenue que persista por lo menos 15 segundos.
e. Repita el paso d para los dos erlenmeyer restantes.
f. Calcule la composicin exacta de la disolucin de NaOH.
4.
Valoracin de la disolucin de cido sulfrico

a. Mida 3 alcuotas de 25,00 mL de la disolucin de cido sulfrico y colquelas
en 3 erlenmeyers numerados de 250 mL de capacidad.
b. Diluya cada alcuota con 50 mL de agua destilada.
c. Aada al primer erlenmeyer tres gotas de fenolftalena y valore lentamente
con la disolucin de NaOH cuya concentracin se conoce, hasta la obtencin
de un color rosado tenue que persista por 15 segundos.
d. Repita el paso c para los dos erlenmeyers restantes.
e. Calcule la composicin exacta de la disolucin de H2SO4.
21
4. DETERMINACIN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE

Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
Aplicar una valoracin cido base al anlisis cuantitativo de una muestra

comercial de vinagre.
Justificar la seleccin del indicador fenolftalena para detectar el punto final de
la valoracin de cido actico con disolucin patrn de hidrxido de sodio.
Realizar correctamente un trasvase cuantitativo.
Manipular correctamente un baln aforado.
Calcular la masa de cido actico en una muestra de vinagre con la precisin
e incertidumbre correctas.
Introduccin
El vinagre es un condimento que se prepara por fermentacin de materiales
ricos en almidn o en azcares (uvas, manzanas, guineos) y equivale a una
disolucin diluida de cido actico en agua. Por lo general, para que pueda
considerarse como vinagre el producto debe contener cuando menos 4 gramos de
cido actico por 100 mililitros de lquido. El cido actico es un cido monoprtico
dbil cuya constante de disociacin es 1,8 x 10-5, lo que permite su valoracin
cuantitativa frente a una base fuerte como hidrxido de sodio usando fenolftalena
como indicador. Los vinagres pueden tener color, pero despus de una dilucin
adecuada se puede observar el viraje del indicador en el punto final, sin problemas.
Se emplea fenolftalena como indicador, que vira en un mbito de pH de 8 a 10,
porque el cambio brusco de pH en la curva de valoracin del cido actico con
hidrxido de sodio se halla comprendido entre valores de 7,5 a 10,5
aproximadamente, y por lo tanto el error de valoracin es muy pequeo.
La reaccin de valoracin se representa de la siguiente forma:
H3C-COOH + NaOH
H3C-COONa + H2O
De acuerdo con la estequiometra de la ecuacin, se requiere un mol de

hidrxido de sodio por cada mol de cido actico presente en la muestra, entonces
si:
V = volumen de la disolucin patrn de NaOH que se consume hasta el punto final
de la valoracin, L.
Cn = Concentracin de la disolucin patrn de NaOH, mol/L
m1 = masa de H3C-COOH en la alcuota de 25,00 mL, g
22
m2 = masa de H3C-COOH en la incgnita, mg

fd= factor de dilucin
N = Normalidad de la disolucin de NaOH, equ/L
M= masa molar del H3C-COOH = PE = peso equivalente del H3C-COOH
n NaOH = n H3CCOOH
(VxCn) NaOH = m1(H3CCOOH)
M (H3CCOOH)
m1 HC3COOH = (VxCn) NaOH x M H3CCOOH
m2 H3CCOOH = (VxCn) NaOH x M H3C-COOH X 1000 mg x f.d.
g
En trminos de equivalentes:
Equivalentes de NaOH= Equivalentes de H3CCOOH

(V x N) NaOH = m1(H3CCOOH)
PE (H3CCOOH)
m1 HC3COOH = (V x N) NaOH x PE H3CCOOH
m2 H3CCOOH = (Vx N) NaOH x PE H3C-COOH X 1000 mg x f.d.
g
Procedimiento
a. Trasvase cuantitativamente la disolucin incgnita a un baln aforado de
100,00 mL. Enjuague con poquitos de agua destilada el vial y la tapa, y ajuste
con la misma hasta la marca de aforo. Agite bien para lograr homogeneidad.
b. Mida con una pipeta tres alcuotas de 25,00 mL y colquelas en erlenmeyers
de 250 mL de capacidad.
c. Diluya cada muestra con 50 mL de agua destilada.
d. Agregue tres gotas de disolucin indicadora de fenolftalena al primer
erlenmeyer y valore con una disolucin patrn de hidrxido de sodio 0,1000
mol/L hasta la aparicin de la primera tonalidad rosada clara (tenue)
persistente.
e. Repita el paso d para las muestras restantes.
f. Calcule los miligramos de cido actico presentes en la incgnita.
23
5. DETERMINACIN DE NITRGENO POR EL MTODO DE KJELDAHL

Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Explicar la finalidad y procedimiento para la reduccin previa cuando el

nitrgeno se encuentra formando parte de grupo nitro, azo o azoxi en la
muestra a analizar.
Explicar en qu consiste la digestin de una muestra y realizarla
correctamente.
Explicar en qu consiste la destilacin por arrastre con vapor y realizarla
correctamente.
Preparar una disolucin patrn por dilucin de una disolucin madre.
Aplicar una valoracin cido base al anlisis cuantitativo de una muestra
comercial conteniendo nitrgeno orgnico.
Calcular el porcentaje de nitrgeno que contiene una muestra orgnica con la
precisin e incertidumbre correctas.
Introduccin
Mediante una valoracin cido base se puede determinar una amplia variedad
de sustancias cidas y bsicas, orgnicas e inorgnicas. En muchos casos el analito
se transforma qumicamente en un cido o en una base y despus se determina por
valoracin. As, en la determinacin de nitrgeno se valora el amonaco proveniente
de ste con un cido fuerte.
El nitrgeno es uno de los elementos esenciales en la materia viva. En la
naturaleza se le puede encontrar en varios estados:
1.
2.
elemental, como N2 gaseoso en la atmsfera,

inorgnico, formando parte de protenas, aminocidos, quitinas y en
compuestos orgnicos del tipo nitro, azoxi, azo y derivados de la hidracina.
El mtodo que ms utiliza para la determinacin del nitrgeno orgnico es el

de Kjeldahl, que se llama as en honor a su inventor. Lo cre en 1883 y se analizan
sustancias como: productos farmacuticos, alimentos (pescado, leche en polvo,
harina, granos) abonos y materia viva en general.
La determinacin consta de tres etapas: digestin, destilacin y valoracin.
Durante la digestin el nitrgeno orgnico se transforma en una sal de amonio
mediante el tratamiento con cido sulfrico concentrado en presencia de catalticos
tales como sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de cobre, selenito de sodio,
selenio, mercurio, xido de mercurio, etc., dando como productos CO2, H2O, SO2 y
(NH4)2SO4 (el empleo de xido de mercurio o mercurio metlico exige la posterior
adicin de sulfuro de sodio o tiosulfato de sodio con el fin de precipitar el mercurio).
La digestin es el paso ms lentote la determinacin y por eso se ha tratado de
24
aligerar agregando Na2SO4 o K2SO4 pues eleva el punto de ebullicin del H2SO4
permitiendo trabajar a temperaturas ms elevadas. Hay que tener cuidado que si la
concentracin de la sal es demasiado elevada puede tener lugar la oxidacin del
propio in amonio, esto ocurre cuando la evaporacin del H2SO4 durante la digestin
es excesiva. Cuando el nitrgeno orgnico se encuentra formando parte de grupos
nitro, azo o azoxi, estos deben someterse a una reduccin previa con cido saliclico
y tiosulfato de sodio para que el proceso de digestin produzca el in amonio. En
caso de que el nitrgeno sea inorgnico (formando nitratos) tambin se hace
necesario el tratamiento previo con cido saliclico y tiosulfato de sodio o bien puede
usarse la aleacin de Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn) para reducir el nitrato a
amonio en presencia de hidrxido de sodio.
Una vez que la muestra se digiere se procede a la etapa de destilacin en la
que se agrega hidrxido de sodio concentrado para producir amonaco, ste se
arrastra por vapor de agua y se recoge en una disolucin saturada de cido
metabrico ocurriendo los siguientes procesos:
(NH4)2SO4 + 2 OH- 2 NH3 (g) + 2 H2O + SO42NH3 + HBO2
NH4BO2 (metaborato, base dbil relativamente fuerte)
La disolucin de cido metabrico contiene indicadores, rojo de metilo y azul

de metileno, que viran de color morado a verde al ocurrir la segunda reaccin,
debido al aumento de pH.
El cido metabrico es un cido dbil, por lo tanto el metaborato es una base
conjugada relativamente fuerte y se puede valorar con una disolucin patrn de
cido. Se indica el punto final por la obtencin de un color azul grisceo.
2 NH4BO2 + H2SO4
(NH4)2SO4 + 2HBO2
(Azul grisceo)
Mediante la valoracin con cido, que constituye la tercera etapa del anlisis,
se puede calcular el porcentaje de nitrgeno, si:
V = volumen, L, de la disolucin patrn diluida del cido sulfrico
Cn = Concentracin de la disolucin patrn diluida de cido sulfrico, (0,01
mol/L)
m = masa de muestra, g
N = normalidad de la disolucin diluida del cido sulfrico, (0,02 eq/L)
25
%N = (VxCn) H2SO4 x 2 x 14,0067 x 100

m
%N2 = (VxCn)H2SO4 x 28,0134 x 100

m
O en trminos de equivalentes:
%N = (V x N ) H2SO4 x PE x 100
m
%N = (V x N ) H2SO4 x 14,0067 x 100

m
%N2= (V x N ) H2SO4 x PE x 100

m
%N2= (V x N ) H2SO4 x 28,0134/2 x 100

m
Procedimiento
a. En una cuarta parte de un papel de filtro de 11 cm de dimetro mida la masa
del papel y de la muestra en la balanza analtica.
b. Doble cuidadosamente el papel e introdzcalo en un baln de kjeldahl de 30
mL.
c. Agregue 4 mL de mezcla digestiva (cuidado!) y 1 mL de disolucin de
selenito de sodio (20 gotas).
d. Digiera hasta que la muestra est ligeramente incolora: amarillo paja o verde
plido (aproximadamente 1 hora). Deje enfriar el baln y diluya con una
pequea porcin de agua.
e. Agregue a un erlenmeyer de 250 mL, 20 mL de la disolucin saturada de
cido metabrico e indicadores y 10 mL de agua destilada (disolucin
morada).
f. Introduzca el baln kjeldahl al destilador. La punta del condensador debe
alargarse para quedar sumergida en el lquido del matraz receptor durante
todo el proceso de destilacin.
g. Alcalinice con NaOH (1+1) gota a gota y destile por arrastre con vapor hasta
que la disolucin colectora de cido metabrico adquiera color verde, contine
destilando por 7-8 minutos ms hasta recoger 75 mL aproximadamente.
Asegrese de que el baln est bien acoplado.
h. Prepare una disolucin patrn de H2SO4 0,01000 mol/L midiendo
exactamente con pipeta 50,00 mL de una disolucin de H2SO4 0,0500 mol/L
(0,100 equ/L) en un baln aforado de 200,0 mL y diluyendo con agua
destilada hasta la marca de aforo. Si la concentracin del cido sulfrico es
diferente de 0,0500 mol/L, calcule con los valores reales, la concentracin
exacta de la disolucin que prepar.
i. Valore la disolucin contenida en el erlenmeyer con la disolucin patrn de
H2SO4 0,01000 mol/L (0,02000 eq/L) preparada anteriormente, hasta que
aparezca un color azul grisceo.
j. Calcule el porcentaje de nitrgeno presente en la muestra.
26
VALORACIN POR FORMACIN DE COMPLEJOS

Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Citar los requisitos de las sustancias que se involucran en la formacin del

enlace coordinado. Explicar el concepto de in metlico y ligando.
Citar las aplicaciones de las reacciones de formacin de compuestos de
coordinacin en los procesos analticos.
Explicar el proceso de formacin de compuestos de coordinacin.
Establecer y definir las constantes de equilibrio del proceso (constantes de
estabilidad e inestabilidad).
Citar los requisitos para la ptima realizacin de reacciones de formacin de
compuestos de coordinacin.
Definir el concepto de "quelato" y comentar su importancia en el campo
analtico.
Explicar las caractersticas de las curvas de valoracin de este tipo de
volumetras.
Citar varios medios de deteccin del punto final (formacin o desaparicin de
fase slida o de una coloracin, indicadores metalocrmicos, indicadores de
neutralizacin).
Citar las caractersticas y explicar el uso del indicador eriocromo negro T.
Citar las caractersticas del AEDT en la valoracin de metales (di, tri y
tetravalentes).
Explicar el empleo del AEDT en la valoracin de metales (di, tri y
tetravalentes).
Citar diferentes mtodos de valoracin, que se emplean en la formacin de
compuestos de coordinacin, para la determinacin de metales.
Explicar las ventajas del uso del AEDT en la valoracin del catin Ca+2.
Preparar y valorar correctamente una disolucin patrn de AEDT.
Justificar el empleo de una pequea cantidad de Mg+2 para que el indicador
eriocromo negro T, detecte el punto final de la valoracin de Ca+2 con
disolucin patrn de AEDT.
Calcular la masa de Ca+2 en una muestra con la precisin e incertidumbre
correctas.
Introduccin
Muchos iones metlicos son capaces de reaccionar con donadores de pares
de electrones para formar compuestos de coordinacin o iones complejos. La
especie donante o ligando, debe tener al menos un par de electrones no
compartidos que permitan la formacin del enlace. La molcula de agua, el
amonaco y los iones haluro son ejemplos de ligandos comunes.
27
El in metlico que acta como aceptor del par de electrones no compartido,

presenta una configuracin electrnica estable, sin embargo, puede formar capas
adicionales, compartiendo pares de electrones con los tomos del donador. El
nmero de pares de electrones que un in metlico puede compartir de esta
forma, se denomina nmero de coordinacin; siendo ste, por lo general, 4 6,
pero tambin de 2 a 8, dependiendo del metal y su estado de oxidacin, e
independientemente del tomo donador. Las especies que se forman como
resultado de la coordinacin, pueden ser elctricamente positivas, neutras o
negativas. As, por ejemplo, el in cobre (II), con nmero de coordinacin de
cuatro forma un complejo catinico con el amonaco: Cu(NH 3)42+; uno neutro con
la glicina: Cu(NH2CH2COO)2 y uno aninico con el in cloruro: CuCl42-.
Las valoraciones complejomtricas o de formacin de complejos, que
cumplen las siguientes condiciones:
1. alcanzan el equilibrio con suma rapidez
2. el efecto interferente, debido a la formacin de diversas especies
complejas, no interviene en la reaccin y,
3. tienen una reaccin indicadora del punto final,
se utilizaron en aplicaciones analticas al menos durante el ltimo siglo, sobre todo
aquellas que se basan en una clase particular de compuestos de coordinacin,
llamados quelatos. Estos compuestos se forman cuando un in metlico se
coordina con dos o ms grupos donadores de un ligando. El complejo del cobre
con la glicina, es un ejemplo de lo anterior, donde el cobre se enlaza tanto al
oxgeno del grupo carboxlico, como al nitrgeno del grupo amino. En este caso, el
ligando recibe el nombre de bidentado, existiendo tambin ligandos tridentados,
tetradentados, etc., como luego se explicar.
Desde el punto de vista volumtrico, la ventaja de un reactivo que origina un
quelato, sobre una especie que forma un complejo con el in metlico, es que el
primero es un proceso de un solo paso, mientras que el segundo puede dar origen
a una o ms especies intermedias; por ejemplo:
Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+
El equilibrio de complejos en disolucin se define mediante ecuaciones que
se basan en la ley de accin de masas. Se pueden considerar dos grupos de
reacciones: reacciones que conducen a la formacin de complejos
mononucleares, MLn y reacciones que conducen a la formacin de complejos
polinucleares, MmLn
El caso ms simple dentro del grupo de complejos mononucleares se
representa por n = 1 y la constante de equilibrio de la reaccin, en donde las
28
cargas no se consideran por simplicidad: M + L = ML, viene definida por

ML
K ML
Kest K f .
M L
Dicha constante se denomina tambin como la constante de formacin K f o
estabilidad del complejo, (Kest).
Si se unen varios ligandos al in central, la formacin del complejo se
producir por pasos y, el equilibrio vendr determinado por tantas constantes
como complejos intermedios; esto es:
M + L ML
K1
ML + L ML2
K2
MLn - 1 + L
MLn
Kn
ML
M L
ML
2
ML L
ML
ML L
n
n 1
Donde K1, K2 Kn, son las constantes consecutivas de estabilidad de la

reaccin. La mayora de las veces se usa particularmente el producto de las
constantes consecutivas, es decir, del producto de estabilidad, que tambin suele
denominarse constante global de estabilidad o constante acumulativa. En
Qumica Analtica, suele expresarse este producto con (beta). Entonces:
1 = K1; n = K1, K2; n = K1, K2 Kn. Por tanto: n =
ML
n
M L n
Muchos autores, tambin suelen usar, en lugar de las constantes de

estabilidad y/o productos de estabilidad, sus valores inversos; es decir las
constantes de disociacin o inestabilidad y productos de disociacin
6. DETERMINACIN DE CALCIO CON A.E.D.T

Un caso interesante, por sus mltiples aplicaciones analticas, que se
discute como complemento a las valoraciones complejo mtricas o mejor dicho
quelomtricas, es el cido etilendiaminotetraactico, que comnmente se abrevia
como A.E.D.T. E.D.T.A. (de su nombre en ingls) y que tiene la siguiente
estructura:
29
HOOC
CH2
CH2COOH
N CH2 CH2 N
CH2COOH
HOOC CH2
Es un cido dbil, que se abrevia con H4Y y cuya pK1 = 2.0, pK2 = 2.7, pK3
= 6.2 y pK4 = 10.3. Adems de los cuatro protones cidos, el A.E.D.T., tiene en
cada tomo de nitrgeno un par de electrones no compartido, dando origen en la
molcula a seis sitios potenciales para coordinacin con el in metlico, por lo
cual se le considera un ligando hexadentado. Diversos estudios han permitido
dilucidar la estructura del complejo A.E.D.T. con varios iones metlicos y que se
representan en forma esquemtica como:
Figura1. Estructura de un quelato metlico

Cuando se estudia este reactivo para las valoraciones quelomtricas, se
considera que las siguientes abreviaciones, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- y Y4- se refieren
al A.E.D.T. y sus iones.
Los siguientes equilibrios son los que se pueden presentar y que involucran
las especies mencionadas anteriormente:
H 4Y
H3Y-
H+ + H 3Y-
H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
Ka1 = 1,0x10-2 = [H+] [H3Y-]

[H4Y]
Ka2 = 2,2x10-3 = [H+] [H2Y2-]
[H3Y-]
Ka3 = 6,9x10-7 = [H+] [HY3-]
[H2Y2-]
30
HY3-
H+ + Y4-
Ka4 = 5,5x10-11 = [H+] [Y4-]

[HY3-]
La especie predominante va a depender del pH del medio.

La sal Na2H2Y * 2H2O es asequible en el comercio con alto grado de pureza,
por lo que se utiliza en la preparacin de disoluciones.
Las reacciones del A.E.D.T. con los iones calcio y magnesio se representan
por las siguientes ecuaciones:
H2Y2- + Ca2+
CaY2- + 2H+
K = 3,0x1010
H2Y2- + Mg2+
MgY2- + 2H+
K = 5,0x10 8
El A.E.D.T. reaccionar primero con los iones calcio libres y despus con los
iones magnesio libres si se valora una muestra que contenga ambos iones.
Indicadores del punto final
La amplia posibilidad de aplicacin de las valoraciones complejomtricas,
contribuy en mucho a estimular el desarrollo de tcnicas para la determinacin
del punto final. Un nmero grande de indicadores de iones metlicos se
desarrollaron para utilizarse en valoraciones con el A.E.D.T., y otros reactivos
quelatantes. Estos indicadores, son por lo general, colorantes orgnicos que
forman quelatos coloreados con los iones metlicos en un mbito de
concentracin del metal, que es caracterstico del catin y del colorante. Los
complejos son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo en un mbito
de concentraciones de 10-6 a 10-7 mol/L. Estos indicadores tambin poseen
propiedades cido-base y adems de responder como indicadores de pM tambin
responden como indicadores de pH. As, para especificar el color que tendr un
indicador metalocrmico en cierta disolucin, se debe conocer el valor del pH y el
pM del in metlico presente en la disolucin. Un ejemplo que cumple las
caractersticas anteriores es el ERIOCROMO NEGRO T, cuya estructura es:
OH
O3S
OH
N = N
NO2
Se le considera un cido triprtico H3In, en que la primera ionizacin

corresponde a la del protn del grupo sulfnico, es completa e igual a la del primer
31
protn del cido sulfrico. Las otras dos ionizaciones pueden representarse por
los siguientes equilibrios:
H2In- H+ + HIn2Rojo
azul
K2 = 5.0 x 10-7
HIn2- H+ + In3Azul
anaranjado
K3 = 2.8 x 10-12
Las estructuras de H2In- y HIn2- son resonantes y de color rojo y azul

respectivamente. A pH alto esta ltima ioniza a la forma In3-, de color naranja.
Los complejos metlicos de Eriocromo Negro T, son generalmente rojos.
Para observar un cambio de color con este indicador, es necesario ajustar el pH
superior a 7.0 de forma tal que la especie azul, HIn2-, predomine.
As, el Eriocromo Negro T se usa en la valoracin de Mg2+ con A.E.D.T.
Una pequea cantidad del indicador se agrega a la disolucin que contiene la
muestra, formndose un complejo rojo con parte del Mg2+; el color del indicador no
acomplejado es azul. Tan pronto como todo el Mg2+ libre se valora, el A.E.D.T
desplaza el indicador del magnesio, causando un cambio de color de rojo a azul.
MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- + H+
(Rojo)
(Incoloro) (Incoloro) (Azul)
Desde luego, el complejo metal-indicador debe ser menos estable que el
complejo metal A.E.D.T., de otro modo, el A.E.D.T. no lo podr desplazar del
metal. Por otra parte, tampoco el complejo metal -indicador debe ser muy dbil,
porque de ocurrir esto, el A.E.D.T. comenzar a desplazarlo en los inicios de la
valoracin, resultando un punto final muy difuso. La relacin de estabilidad que se
mencion anteriormente deber ser de 10 a 100 al menos.
Cuando se valora Ca2+ y Mg2+ con el A.E.D.T., se encuentra que la
estabilidad de ambos complejos es muy parecida en valor, lo que dificulta, aun por
ajuste de pH, su diferenciacin, valorndose ambos cationes juntos. En la
prctica, el Eriocromo Negro T, se utiliza para determinar la dureza total del agua
(Ca++ y Mg2+) de una manera similar a la que se explic anteriormente. Por otra
parte el indicador Eriocromo Negro T no se puede emplear para la valoracin
directa del calcio slo con A.E.D.T., ya que el complejo formado entre el catin y el
indicador, es demasiado dbil para dar un punto final definido. Para lograr un
punto final adecuado, una pequea cantidad medida de Mg 2+ se adiciona a la
solucin de Ca2+ y tan pronto como este in y la cantidad medida de magnesio
libre se valoran, el punto final ocurrir en forma neta como se explic. Siempre se
hace necesario realizar un ensayo en blanco, para determinar la cantidad de
A.E.D.T. que se utiliza en la valoracin de la pequea cantidad de magnesio.
32
No solamente el ERIOCROMO NEGRO T existe como indicador metalocrmico, sino que otros colorantes orgnicos pueden actuar como tales, ejemplos
son el PAN (1-(2-piridilazo) -2-naftol), la MUREXIDA (la sal de amonio del cido
purprico); el pirocatecol violeta 9; el NARANJA DE XILENOL y la calmagita.
Por lo discutido hasta este punto, queda la idea de que las valoraciones con
A.E.D.T. son solo directas, pero es conveniente aclarar, que esto slo constituye
una parte de sus aplicaciones. En diversas referencias existe la discusin de otros
procedimientos de valoracin usando el A.E.D.T. en valoraciones por retroceso,
para cationes que forman complejos muy estables con el A.E.D.T. y donde un
exceso de A.E.D.T. se valora por retroceso con una solucin estndar de
magnesio, usando ERIOCROMO NEGRO T o CALMAGITA como indicadores,
destacndose que el complejo metal-A.E.D.T. es ms estable que el complejo
magnesio -A.E.D.T.
Tambin se conocen las valoraciones de desplazamiento y alcalimtricas.
En la primera de ellas se introduce en la disolucin, un exceso de disolucin que
contiene A.E.D.T. en la forma de complejo de zinc o magnesio, (el in metlico
debe formar un complejo ms estable que el formado por el zinc o el magnesio).
Ocurre la siguiente reaccin:
MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+
donde el magnesio que se libera se valora con una disolucin estndar de
A.E.D.T. En el segundo caso un exceso del A.E.D.T. en forma de su sal disdica
se agrega a una solucin neutra del in metlico, ocurriendo la reaccin:
M2+ + H2Y2- MY2- + 2 H+
Los iones hidrgeno que se liberan, se valoran con una solucin estndar
de base.
Finalmente existen diversas aplicaciones de las valoraciones
quelomtricas, cuya informacin especfica deber buscarse en las fuentes
adecuadas, el A.E.D.T. es tan slo uno de los muchos casos que, por sus
caractersticas, presenta la mayor facilidad de aplicacin de estas tcnicas.
Procedimiento
1.
Preparacin de la disolucin de A.E.D.T. 0,01 mol/L 0,02 N.

a. Disuelva de 2-2,5 g de sal disdica de A.E.D.T. en 300 mL de agua destilada.
b. Agregue 0,1 g de MgCl2 6H2O mezcle y diluya a 500 mL con agua destilada.
c. Guarde la disolucin en una botella limpia.
33
Nota: la disolucin de A.E.D.T. se debe solicitar al profesor o asistente pues se da

preparada. A cada estudiante se le dar una cantidad de 300 mL de disolucin de
A.E.D.T. 0,02 mol/L
2.
Valoracin de la disolucin de A.E.D.T. 0,01 mol/L 0,02 N.

a. Mida, con exactitud del diez-miligramo en un papel encerado, una muestra de
0,2 g de carbonato de calcio puro (patrn primario) y colquela en un beaker
de 250 mL.
b. Agregue una pequea porcin de agua, y disuelva con la mnima cantidad de
HCL S.R. gota a gota hasta que cese la efervescencia.
c. Trasvase cuantitativamente a un baln aforado de 250,00 mL y afore con
agua destilada.
d. Tome tres alcuotas de 25,00 mL y colquelas en erlenmeyers de 250 mL.
e. Aada 4 mL de una disolucin reguladora de amonaco-cloruro de amonio.
f. Aada al primer erlenmeyer 5 gotas del indicador eriocromo negro T, o una
punta de esptula si es slido, homogenice bien y valore cuidadosamente con
la disolucin de A.E.D.T. 0,01 mol/L hasta el viraje de color rojo-vino a azul
(no deben quedar trazas de rojo en la disolucin). Agite bien.
g. Repita desde el punto e. con los erlenmeyer restantes.
h. Calcule la composicin exacta de la disolucin de A.E.D.T.
Considerando que:
m CaCO3 = masa de CaCO3 puro, g
M CaCO3 = masa molar, 100,09 g/mol,
PE CaCO3 = M /2, 50,045 g/eq
V CaCO3 = volumen en mL de la alcuota de la disolucin de CaCO3
Cn CaCO3 =
m CaCO3
MCaCO3 X 0,2500
N CaCO3 =
m CaCO3
MCaCO3 /2 x 0,2500
Cn CaCO3 = concentracin de la disolucin de CaCO3, mol/L

N CaCO3 = normalidad de la disolucin de CaCO3, eq/L
V H2Y2- = volumen en mL de la disolucin de A.E.D.T. gastado al punto final
de la valoracin.
34
A la disolucin de A.E.D.T. le corresponden los siguientes valores de Cn y de

Normalidad:
Cn H2Y2- = (V x Cn)CaCO3 / V H2Y2N H2Y2- = (V x N) CaCO3 / V H2Y2Como se comprueba, la N de las disoluciones de carbonato y de A.E.D.T.
son el doble de sus correspondientes Cn.
3. Determinacin de calcio.
a. Trasvase cuantitativamente la incgnita a un baln aforado de 100,00 mL y
lleve a la marca de aforo con agua destilada.
b. Mida tres alcuotas de 25,00 mL y colquelas en erlenmeyers de 250 mL.
c. Agregue 4 mL de la disolucin reguladora de amonaco-cloruro de amonio y
cinco gotas de indicador eriocromo negro T.
d. Valore cuidadosamente con la disolucin patrn de A.E.D.T. hasta el punto
donde el color cambia de rojo vino a azul puro. No deben quedar trazas de
rojo en la disolucin.
e. Calcule los miligramos de calcio en la incgnita.
n Ca2+ = n H2Y2-
nCa2+ = m
MCa
n H2Y2- = (VxCn)H2Y2-
m Ca2+ = (V x Cn)H2Y2- x MCa x 103 x fd

En trminos de equivalentes:
Eq Ca2+ = Eq H2Y2-
Eq Ca2+ = m
Eq H2Y2- = (V x N)H2Y22+
PECa
m Ca2+ = (V x N )H2Y2- x PE Ca2+ x 103 x fd
PECa2+=M/2
35
VOLUMETRAS REDOX
Objetivos
1. Definir en qu consisten las reacciones redox. Dar ejemplos.
2. Definir correctamente los siguientes trminos en reacciones redox:
Oxidacin
Agente reductor
Reduccin
Ctodo
Agente oxidante
nodo
3. Dividir una ecuacin redox en sus correspondientes semiecuaciones de
oxidacin y reduccin.
4. Diferenciar entre celdas galvnicas y electrolticas.
5. Dada una ecuacin redox, poder realizar su respectivo diagrama de celda.
6. Aplicar la ecuacin de Nernst al clculo del potencial de electrodos cuando las
concentraciones de las especies son diferentes de 1 mol/L y la presin de los
potenciales de los gases es diferente a una atmsfera.
7. Calcular el potencial de una reaccin redox determinada y establecer si es o
no espontnea a partir de los potenciales de las tablas.
8. Explicar brevemente los tres mtodos que existen para detectar el punto final
en valoraciones redox.
Introduccin
En muchas reacciones qumicas se produce transferencia de electrones entre
las especies reaccionantes. La especie que pierde electrones sufre una oxidacin
(se le llama Agente Reductor), mientras que la que gana electrones sufre una
reduccin (es el Agente Oxidante). Las reacciones de oxidacin reduccin
(redox), se pueden separar en sus partes componentes, es decir, en sus
semirreacciones. As la semirreaccin que representa al Agente Oxidante es:
Mn+ + e-
M (n-1)+
y la de Agente Reductor es:

Nn+
N(n+1)+ + e-
Los electrones que se pierden y se ganan deben ser iguales, por lo tanto para
igualar las ecuaciones de las semirreacciones se aplican las mismas reglas que para
las reacciones ordinarias; esto es, el nmero de tomos de cada elemento as como
el nmero total de cargas, en cada miembro de la ecuacin, tiene que ser igual.
La tendencia de una especie a oxidarse o reducirse depender de su estado de
oxidacin y tambin de su estructura.
36
El equilibrio redox se puede explicar conociendo el significado de Celdas

Electroqumicas. Una celda electroqumica (o pila), consta de un par de conductores
o electrodos, generalmente metlicos sumergidos en un electrolito. Cuando se
conectan los electrodos por medio de un conductor externo, se produce la circulacin
de una corriente, se da una oxidacin en la superficie de un electrodo y una
reduccin en la superficie del otro. A la celda en que una reaccin qumica se
efecta espontneamente y se produce energa elctrica se le denomina Celda
Galvnica. Si en la celda se consume energa para poder realizar una reaccin,
entonces se le denomina Celda Electroltica.
Figura 1. Celda electroqumica

El electrodo en el cual tiene lugar la oxidacin se le llama nodo, y en el que se
da la reduccin es el ctodo.
Las semirreacciones suelen escribirse como reducciones y as se les asigna un
potencial de reduccin; este se ha medido con respecto al electrodo normal de
hidrgeno que arbitrariamente se le ha asignado el potencial de semipila con un
valor de 0,000 V a cualquier temperatura cuando la concentracin de H+ es 1,00
mol/L y la presin parcial de gas hidrgeno es de 1,00 atm.
Se han tabulado potenciales normales (E) de muchas especies (para ser
potenciales normales, la concentracin de las formas oxidadas y reducidas de una
sustancia deben ser igual a la unidad). Al aumentar el potencial normal de
electrodo aumenta la tendencia de esa sustancia a la reduccin, y al hacerse E
ms negativo se, aumenta la tendencia a la oxidacin.
37
Por ejemplo, el potencial normal para la siguiente semirreaccin:

Sn4+ + 2e-
Sn2+
E0 = + 0.15 V
Esto quiere decir que el Sn4+ tendr mayor tendencia a reducirse que el H+.
El potencial de una especie depender de la concentracin de sus formas
oxidadas y reducidas y se puede describir por la ecuacin de Nernst:
a Ox + ne-
b Red
E = E - 0.059 log [Red] b

n
[ Ox ] a
a 298 K
donde E es el potencial de reduccin a la concentracin que se especifique

(Voltios) y n es el nmero de electrones que participan en la semirreaccin (en
equivalentes/mol).
38
7. PERMANGANOMETRA
Objetivos
1. Explicar por medio de ecuaciones las diferentes reacciones redox que sufre el
KMnO4 segn el medio en que se encuentre.
2. Citar y explicar los factores que afectan la estabilidad de la disolucin de
permanganato.
3. Describir y justificar los pasos ms importantes del procedimiento de valoracin
de la disolucin de KMnO4, segn el medio en que se encuentre.
4. Describir y justificar los pasos ms importantes del procedimiento de valoracin
de la disolucin de KMnO4 y la determinacin de calcio con permanganato.
5. Explicar el concepto de reaccin auto-cataltica.
6. Explicar el procedimiento y la utilidad de realizar un ensayo en blanco.
7. Obtener las frmulas adecuadas para el clculo de la concentracin de KMnO4 y
el porcentaje del calcio en una muestra, conociendo las ecuaciones implicadas
en tales determinaciones.
Introduccin
Durante aos el permanganato de potasio se ha usado mucho como agente
oxidante. Se adquiere fcilmente, es barato y no necesita un indicador para la
obtencin del punto final, puesto que funciona como autoindicador. Una gota de
permanganato 0,02 mol/L en un volumen de 100-150 mL produce un color rosado
visible.
El nmero de oxidacin del manganeso en el permanganato (MnO4-) es de +7 y
en las valoraciones puede sufrir cambios a +6, +4, +3, y +2:
a)
MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
E = + 1,51 V
esta reaccin se producen en medio muy cido, 0,1 mol/L o ms en in hidrgeno

b)
MnO4- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O

(morado)
(caf)
E = + 1,67 V
esta reaccin se desarrolla en mbito de pH de 2 -12

c)
MnO4- + 8 H+ + 4e- Mn+3 + 4 H2O
E = + 1,70 V
para que esta reaccin se realice deben existir en disolucin aniones como el
fluoruro o pirofosfato para que formen compuestos de coordinacin (como ejemplo el
[Mn (H2P2O7)3 ]3- ) para que la reaccin se vea favorecida.
d)
MnO4- + e-
(morado)
MnO4-2
(verde)
E = + 0.54 V
39
esta reaccin se realiza en disolucin muy bsica, 1 mol/L o ms en in hidrxido.

Generalmente las valoraciones que se realizan con permanganato se llevan a
cabo en medio muy cido, por lo tanto ocurre el proceso a)
El poder oxidante del permanganato es suficientemente alto como para oxidar el
agua:
4 MnO4 - + 2 H2O
4 MnO2 (s) + 4 OH- (ac) + 3 02 (g)
Esto indica que las disoluciones acuosas de permanganato son inestables.

Afortunadamente esta reaccin es en extremo lenta y prcticamente puede evitarse
eliminando los agentes catalticos a saber: luz, calor, cidos, y especialmente el
MnO2 que proviene de la misma reaccin con el agua o de la reaccin del
permanganato con materia orgnica como partculas de polvo, papel o goma los
cuales lo reducen.
El procedimiento ms conveniente para preparar una disolucin estable de
permanganato consiste en calentar a ebullicin durante unos minutos la disolucin
para que el permanganato reaccione con toda la materia oxidable presente y luego
filtrarla para eliminar el MnO2(s) que acelerara la reaccin de descomposicin. Debe
filtrarse por un tapn de asbesto en un crisol Gooch, un embudo Bchner o a travs
de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero nunca por papel de filtro. Se
guarda en botella limpia oscura y luego se valora. Con el procedimiento antes
descrito la disolucin es estable durante muchos meses.
El oxalato de sodio es un buen tipo primario y se usa para valorar la disolucin de
permanganato de acuerdo con el siguiente proceso:
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
(morado)
(incoloro)
Esta reaccin es bastante compleja y el mecanismo no se conoce con suficiente
claridad. A temperatura ambiente la reaccin es lenta y de ah que debe calentarse
a 60-65C, adems la velocidad se incrementa a medida que se producen los iones
Mn2+. El in acta como agente cataltico y a la reaccin se le denomina
autocataltica ya que el agente cataltico se genera durante el transcurso de la
reaccin.
De acuerdo con la estequiometra de la ecuacin de valoracin del
permanganato, se tiene que 5 moles de in oxalato reaccionan con 2 moles de in
permanganato de sodio. En trminos de equivalentes por el contrario, siempre los
equivalentes de oxalato que reaccionarn son iguales a los equivalentes de
permanganato. La reaccin es til para determinar el PE de cada especie al
determinar los electrones ganados o perdidos por las especies en cuestin.
40
M Na2C2O4 = masa molar del oxalato de sodio, 134,00 g/mol

PE Na2C2O4 = peso equivalente del oxalato de sodio M/ 2 = 134,00/2 = 67,00 g/eq
La reaccin que se utiliza en la valoracin de la disolucin de permanganato con
oxalato se emplea en la determinacin de cido oxlico y oxalatos solubles.
Tambin sirve para determinar en forma indirecta cationes que forman precipitados
insolubles con el oxalato: calcio, estroncio, magnesio, nquel, cobalto, cadmio, zinc,
cobre, plomo, mercurio, plata, bismuto y las tierras raras.
En la presente prctica analizaremos una muestra que contiene calcio solamente.
Para ello se disuelve la muestra y se precipita el calcio en forma de oxalato de calcio
monohidratado:
Ca2+ + (NH4)2C2O4 + H2O
CaC2O4 H2O
+ 2 NH4+
Seguidamente se separan el precipitado por filtracin y se disuelve en cido

sulfrico de acuerdo con el siguiente proceso:
CaC2O4 H2O
+ H2SO4
CaSO4 + H2C2O4 + H2O
La disolucin que contiene el cido oxlico se valora con disolucin patrn de

permanganato de potasio:
5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+
(morado)
2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

(incoloro)
Aunque el in calcio no interviene directamente en la valoracin final est

relacionado estequiomtricamente con la cantidad de cido oxlico valorado, pues a
cada in calcio corresponde una molcula de cido oxlico.
Podemos afirmar que:
2n Ca2+ = 5n MnO4%Ca= (V-B) KMnO4 x Cn KMnO4 x M Ca x 5/2 x 100
m
%Ca= (V-B) KMnO4 x N KMnO4 x PE Ca x 100
m
V KMnO4 = volumen de la disolucin de permanganato gastado en la valoracin, L.
B KMnO4 = volumen de la disolucin de permanganato gastado en el ensayo en
blanco, L.
Cn KMnO4 = concentracin de la disolucin valorada de permanganato, mol/L.
41
N KMnO4 = normalidad de la disolucin de permanganato = Cn x 5

M Ca = masa molar del calcio, 40,08 g/mol
m=
masa de la muestra, g
PE= M / 2
Procedimiento
1.
Preparacin de disolucin 0,02 mol/L 0,1 N de KMnO4

a. Mida aproximadamente 3g de cristales de permanganato de potasio y
disulvalos en 200 mL de agua destilada caliente.
b. Diluya hasta un litro con agua destilada en una probeta.
c. Guarde la disolucin preparada en una botella oscura y deje reposar durante
24 horas.
d. Filtre la disolucin a travs de un embudo Bchner y kitasato empleando capa
filtrante de asbestos.
e. Guarde lejos de la luz y el calor, en una botella oscura, limpia y previamente
enjuagada con pequeas porciones de la disolucin filtrada.
2.
Valoracin de la disolucin 0,02 mol/L 0,1 N de KMnO4 con Na2C2O4

a. Mida con exactitud del diez-miligramo tres muestras de oxalato de sodio
desecado de 0.20-0,25 g y colquelas en beakers de 250 mL numerados. A
partir de este punto trabaje las muestras una a una.
b. Disuelva slo una de las muestras en 75 mL de agua destilada y agregue de
2 a 3mL de H2SO4 conc.
c. Caliente la disolucin entre 60-65C y mantenga esa temperatura controlada
con termmetro (no debe disminuir de 55C).
d. Valore con la disolucin de KMnO4 dejando caer lentamente esta disolucin
desde la bureta y agite suave y cuidadosamente con la ayuda del termmetro
que est usando para controlar la temperatura.
e. Anote la lectura del menisco superior de la bureta cuando aparece un color
rosado que persiste por lo menos durante 30 segundos. Una vez concluida
esta muestra, contine con la segunda desde el punto b y proceda igual con
la tercera.
f. Calcule la concentracin exacta de la disolucin de permanganato de potasio.
3.
Determinacin de calcio con permanganato de potasio
42
a. Mida, con exactitud del diez-miligramo, tres muestras que contienen calcio
(consultar con el profesor la cantidad a medir) y colquelas en beakers de 400
mL numerados.
b. Agregue una pequea porcin de agua y la cantidad de HCl S.R.gota a gota
suficiente para disolver la muestra, agite y caliente si es necesario. Evite agregar
un exceso de HCl S.R.
c. Diluya la disolucin a un volumen de 200 mL.
d. Caliente a ebullicin y agregue poco a poco 20 mL de oxalato de amonio 0,25
mol/L.
e. Aada 4 gotas de disolucin indicadora de rojo de metilo y agregue desde una
bureta, a una velocidad de 5 mL por minuto, disolucin de amonaco concentrado
con agitacin constante hasta que el indicador se torne amarillo.
f. Deje la disolucin precipitada en reposo durante toda la noche o caliente en bao
mara por una hora.
g. Ensaye la porcin clara del lquido supernatante con unas gotas de disolucin de
oxalato de amonio para verificar que la precipitacin sea completa.
h. Decante a travs de papel de filtro las tres muestras simultneamente. Lave los
precipitados con pequeas porciones de agua destilada para eliminar el cloruro,
tratando de conservar la mayor parte del precipitado en el beaker.
i.
Contine los lavados hasta que el filtrado produzca poca turbidez al tratarlo con
nitrato de plata en medio de cido ntrico.
j.
Pase el papel de filtro al beaker donde est contenido la mayor parte del
precipitado.
k. Prepare una disolucin de 60 mL de agua destilada y 5 mL de H2SO4

concentrado y agregue sobre el precipitado para disolverlo. Trate slo una de las
muestras y hasta que la valore, contine con la segunda y tercera.
l.
Caliente a 60-65C y agite hasta obtener la disolucin completa del precipitado.
m. Diluya hasta 200 mL con agua destilada y caliente nuevamente hasta 60-65C.
La temperatura no debe bajar de 55C.
n. Valore con la disolucin patrn de KMnO4 hasta la obtencin de un color rosado
que persista 30 segundos.
o. Realice un ensayo en blanco con los reactivos y el papel de filtro ya que tambin
consumen permanganato.
p. Calcule el porcentaje de calcio en la muestra
NOTA
La disolucin cida puede ser clara o tener una suspensin de CaSO4, una
vez disuelto el CaC2O4 en el cido, la disolucin debe valorarse inmediatamente.
43
8. DICROMATOMETRA
Objetivos
1. Explicar las ventajas y desventajas del uso de las disoluciones de dicromato de
potasio.
2. Comparar la dicromatometra y la permanganometra en cuanto a:
a) Estabilidad de las disoluciones patrn.
b) Capacidad para detectar el punto final de las valoraciones.
3. Preparar una disolucin patrn de dicromato de potasio por el mtodo directo.
4. Explicar la variacin en el potencial de oxidacin del dicromato en presencia de
HCl.
5. Detallar los cuidados que se deben tener durante una determinacin de hierro
empleando dicromato de potasio como disolucin patrn.
6. Analizar las posibles fuentes de error en la determinacin de hierro con
dicromato de potasio.
7. Explicar el funcionamiento de un indicador redox.
Introduccin
El dicromato de potasio es un buen agente oxidante cuya nica reaccin de
importancia analtica se representa por:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e(Naranja)
2 Cr3+ + 7 H2O
(Verde)
Esta reaccin tiene un potencial normal de reduccin de +1,33 voltios, por lo

tanto el dicromato no es un agente oxidante tan fuerte como el permanganato lo que
le resta aplicabilidad. Tampoco es autoindicador ya que el color verde de los iones
Cr3+ enmascara por completo el color naranja de los iones Cr2O72-, debiendo
emplearse un indicador redox. Como ventaja se tiene que el dicromato de potasio es
muy estable, barato y puro y se emplea como tipo primario; as una disolucin patrn
de K2Cr2O7 se prepara por el mtodo directo sin necesidad de valorarse.
La aplicacin ms importante del dicromato de potasio en anlisis qumico es
la valoracin de hierro II en presencia de HCl a concentraciones inferiores a 2
mol/L.
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Se ha encontrado que el potencial normal del dicromato desciende hasta un valor

de 1.00 voltios en presencia de HCl 1 mol/L. Sin embargo el sistema Fe2+ / Fe3+ se
transforma en un fuerte sistema reductor cuando se aade cido fosfrico que
elimina los iones Fe3+ mediante la formacin de compuestos de coordinacin muy
44
estables favoreciendo el proceso redox. El compuesto de coordinacin que se

origina es incoloro y permite la obtencin de un punto final ms claro. El indicador
redox ms comn es la sal disdica o de bario del cido difenilaminosulfnico. Esta
sustancia es incolora en su forma reducida y azul violceo intenso al oxidarse y
posee un potencial normal de 0,84 voltios.
Para llevar a cabo la determinacin de hierro ste se debe encontrar en su forma
reducida: Fe2+. El hierro en medio cido se encuentra en la forma oxidada: Fe3+ por
la accin del oxgeno. As que se debe reducir el Fe3+ a Fe2+ y lo ms comn es
emplear SnCl2.
2 Fe3+ + Sn2+
2 Fe2+ + Sn4+
El cloruro de estao II se aade hasta que la disolucin quede incolora o verde

plido y luego se aade un ligero exceso (dos o tres gotas) para asegurar que todo
el hierro se encuentra como Fe2+, o sea, que la reduccin est completa. El exceso
de Sn2+ se elimina por la adicin rpida y en fro de HgCl2.
2 HgCl2 + Sn2+
Hg2Cl2 + Sn4+ + 2 Cl(Blanco)
Si se aade demasiado SnCl2 se produce mercurio metlico (Hg) observndose

un precipitado grisceo. El Hg reduce lentamente el Fe3+ en presencia de cloruros y
es imposible obtener una valoracin exacta. Es importante sealar el grave error
que introduce en la determinacin de hierro con dicromato, cualquier retraso en el
proceso de valoracin. Despus de aadir HgCl2 debe valorarse de inmediato ya que
los iones Fe2+ se oxidan fcilmente en disoluciones clorhdricas mediante el oxgeno
del aire, lo cual origina resultados bajos en la determinacin.
Procedimiento
1.
Preparacin de la disolucin patrn de K2Cr2O7 0.016 mol/L 0,1 N.

a.
Mida exactamente de 1,2 a 1,3 g de dicromato de potasio (tipo primario)

empleando la medida de masa por diferencia. Mucho cuidado al pesarlo.
b.
Coloque el slido en un beaker de 250 mL, y disuelva en 100 mL de agua

destilada con ayuda de un agitador de vidrio.
c.
Realice cuidadosamente el trasvase cuantitativo de la disolucin a un baln

aforado de 250 mL lavando el beaker con agua destilada tantas veces
como sea necesario.
d.
Lleve el baln hasta la marca de aforo y agite varias veces.
e.
Guarde en una botella limpia previamente enjuagada con tres porciones

pequeas de la disolucin de dicromato de potasio.
45
f.
Calcule la concentracin exacta de la disolucin de acuerdo con la relacin:
Cn K2Cr2O7 = m K2Cr2O7/M K2Cr2O7

V
m K2Cr2O7 = masa de dicromato de potasio, g
M K2Cr2O7 = masa molar del dicromato de potasio, 294,20 g/mol.
V = Volumen de disolucin, L
g.
Si calcula la normalidad:
N K2Cr2O7 = m K2Cr2O7/PE K2Cr2O7
V
PE = M / 6
2.
Determinacin de hierro con K2Cr2O7.

a.
Mida rpidamente la masa hasta el diezmiligramo, de tres muestras que

contengan hierro y colquelas en erlenmeyers de 500 mL.
b.
Agregue una pequea porcin de agua, luego agregue 10 mL de HCl

concentrado y caliente si es necesario hasta obtener la disolucin total de la
muestra. A partir de este punto trabaje las muestras una a una.
c.
A la disolucin caliente (primera muestra) aada gota a gota cloruro de

estao II (0.250 mol/L) para reducir el Fe+3 a Fe+2, hasta obtener la
decoloracin de la disolucin o la produccin de un color verde plido.
d.
Agregue dos o tres gotas en exceso para asegurar la reduccin de todo el

Fe+3 a Fe+2.
e.
Enfre la disolucin y agregue rpidamente y en fro 5 mL de la disolucin

saturada de cloruro de mercurio II para eliminar el exceso de Sn+2.
f.
Agregue 250 mL de agua destilada, 5 mL de cido sulfrico concentrado, 5

mL de cido fosfrico al 85% para coordinar al hierro y 8 gotas de la
disolucin indicadora difenilaminosulfonato sdico.
g.
Valore inmediatamente con la disolucin patrn de dicromato de potasio

hasta la obtencin de un color violceo.
h.
Repita los pasos desde el punto c con la segunda muestra y luego con la
tercera.
i.
Determine la frmula para calcular el % de hierro presente en la muestra.
46
9. IODOMETRA
Objetivos
1. Diferenciar iodimetra de iodometra.
2. Citar y explicar los principales errores que se presentan en iodometra.
3. Citar y explicar los factores que afectan la estabilidad de las disoluciones de
tiosulfato de sodio.
4. Explicar los cuidados que se deben tener en el empleo de almidn como
indicador en las valoraciones donde interviene el iodo.
5. Analizar las posibles fuentes de error en la determinacin de cobre con tiosulfato
de sodio.
6. Calcular adecuadamente el porcentaje de cobre en una muestra de acuerdo con
la estequiometra involucrada en la determinacin.
Introduccin
El par redox iodo ioduro.
I2 + 2e-
2I-
presenta un potencial normal de reduccin de +0,54 voltios y es por ello que el

iodo es un agente oxidante ms dbil que el dicromato y el permanganato. Son
muy pocas las sustancias qumicas cuyo alto poder reductor permite su valoracin
directa con iodo.
El iodo es un agente oxidante dbil pero el ioduro es un agente reductor fuerte.
Los mtodos de anlisis cuantitativos en los que el iodo se usa como agente
oxidante se denominan mtodos iodimtricos, pero si el ioduro es el que se usa
como agente reductor se denominan mtodos iodomtricos. Se conoce un gran
nmero de agentes oxidantes que reaccionan completamente con el ioduro, lo
que explica el gran nmero de valoraciones iodomtricas empleadas.
En la presente prctica se utilizar un mtodo iodomtrico o indirecto en el cual
se determina cuantitativamente un agente oxidante que se hace reaccionar con
exceso de ioduro producindose iodo en cantidad equivalente al agente oxidante a
determinar.
Ag Ox + 2I- I2 + Ag Red
Al aadir un exceso de ioduro lo que realmente existe en la disolucin es el in
triioduro en lugar del iodo.
47
I2 + I- I3Este proceso ocurre completamente ya que posee una constante de equilibrio

de 710 a 25 C y como ventajas presenta el hecho de que el ioduro aumenta la
solubilidad del iodo en agua y disminuye su volatilidad.
El triioduro formado se valora seguidamente con una disolucin patrn de
tiosulfato de sodio el cual se oxida a tetrationato de sodio.
I3- + 2 S2O32-
S4O62- + 3 I-
De la cantidad consumida de tiosulfato de sodio se deduce la del agente

oxidante.
Se deben tomar una serie de precauciones para evitar errores.
Por ejemplo:
1. El ioduro se oxida mediante el oxgeno del aire.
4 H+ + 4 I- + O2
2 I2 + 2 H2O
La reaccin es lenta en medio neutro, pero se acelera en medio cido y por la luz.
b) Los nitritos no deben hallarse presentes porque el ioduro los reduce a xido
nitroso, que a su vez es oxidado de nuevo a nitrito por el oxgeno del aire.
2 HNO2 + 2 I- + 2 H+
2 NO + I2 + 2 H2O
4 NO + O2 + 2 H2O 4 HNO2
2. El ioduro que se usa no debe contener iodato, porque las dos sustancias
producen iodo cuando se encuentran en una disolucin cida.
IO3- + 5 I- + 6 H+
3 I2 + 3 H2O
3. El iodo es apreciablemente voltil aunque las determinaciones se lleven a cabo

en presencia de un exceso de ioduro, por lo tanto las valoraciones deben
realizarse en fro y en erlenmeyer con tapn de vidrio esmerilado (frascos
iodimtricos).
El tiosulfato de sodio no es una sustancia tipo primario, por lo tanto se prepara
una disolucin de concentracin aproximada y luego se valora. La estabilidad de
las disoluciones de tiosulfato de sodio depende de varios factores:
48
pH: a pH inferiores a cinco ocurre la siguiente reaccin.

S2O32- + H+ HSO3- + S0
La formacin de azufre elemental aumenta con la acidez. Cuando se valoran

disoluciones cidas con tiosulfato, ste se debe agregar lentamente y con agitacin.
Las disoluciones de tiosulfato con pH igual o superior a siete son suficientemente
estables, aunque la mxima estabilidad ocurre entre pH 9 - 10. Por esta razn se
recomienda agregar carbonato de sodio, hidrxido de sodio o brax.
Microorganismos:
Ciertas bacterias son capaces de metabolizar el in tiosulfato a sulfito sulfato y

azufre elemental, as que es necesario preparar disoluciones estriles del reactivo.
Para ello debe hervirse el agua destilada antes de preparar la disolucin o agregar
preservantes como cloroformo (3 gotas por litro de disolucin).
La descomposicin de la disolucin de tiosulfato es catalizada por la exposicin a

la luz solar, la presencia de oxgeno o de iones cobre II.
Para valorar las disoluciones de tiosulfato de sodio se utiliza generalmente

dicromato de potasio tipo primario o yodato de potasio tipo primario.
La tcnica analtica de valoracin del tiosulfato de sodio es un ejemplo de mtodo
iodomtrico, ya que un agente oxidante (en este caso K2Cr2O7) se hace reaccionar
con un exceso de ioduro y el iodo liberado se determina en disolucin dbilmente
cida con el tiosulfato de sodio.
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+
2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
A concentraciones mayores de 0,4 mol/L de hidronio es apreciable el ioduro

oxidado por el aire. Se recomienda agregar entonces una pequea cantidad de
carbonato cido de sodio o carbonato de sodio para que el dixido de carbono
generado expulse el oxgeno. Esta reaccin se completa en aproximadamente 3
minutos, por lo tanto debe permanecer la disolucin en un frasco tapado.
El iodo liberado se valora con la disolucin de tiosulfato de sodio.
I3- + 2 S2O32-
S4O62- + 3 I-
La disolucin de tiosulfato se agrega lentamente y agitando para conseguir una

mezcla instantnea. El indicador que se emplea es el almidn que produce un
color azul intenso con los iones triioduro debido a la formacin de compuestos de
coordinacin en el interior de la cadena helicoidal de la macromolcula de amilosa (uno de los componentes del almidn). Cuando el almidn se agrega a
49
disoluciones que contienen altas concentraciones de triioduro se descompone

irreversiblemente, por esta razn no se aconseja agregar el almidn al comenzar
la valoracin, sino hasta que una coloracin amarillo plido indique que casi todo
el iodo ha reaccionado. Debido a las bacterias las disoluciones de almidn se
descomponen, por lo cual es conveniente usarlas recin preparadas o
mantenerlas en refrigeracin con preservantes como cloroformo.
El punto final de la valoracin se produce cuando desaparece el color azul
intenso y aparece un verde esmeralda. Se recomienda tapar el frasco iodimtrico
y agitar para observar si el color azul se vuelve a producir. Si tal cosa sucede se
debe al vapor de iodo presente en el frasco. Agregue tiosulfato de sodio hasta
hacer desaparecer dicho color.
De acuerdo con la estequiometra de las ecuaciones involucradas en la
valoracin de la disolucin de tiosulfato de sodio con la disolucin patrn de
dicromato de potasio tenemos que un mol de Cr2O72- produce tres moles de I2 los
cules requieren entonces de seis moles de S2O32- para oxidarse. La
disolucin
valorada de tiosulfato de sodio se emplea en la determinacin iodomtrica de cobre.
Cuando se analiza cobre en minerales que contienen hierro, arsnico y
antimonio, estos elementos producen iodo al adicionarles ioduro (si exhiben
nmeros de oxidacin superiores). Estas interferencias se evitan:
a) convirtiendo el hierro en FeF63-, compuesto de coordinacin muy poco disociado y
por lo tanto produce pocos iones Fe3+.
b) manteniendo el pH a un valor cercano a 5, ya que el As y Sb no oxidan al ioduro a
valores de pH superiores a 3,5; la reduccin de los iones Cu2+ se completa a pH=
5,5.
El sistema Cu2+ + e- Cu+ presenta un potencial de reduccin de
+ 0,15 V, as que el iodo es mejor agente oxidante que el Cu2+. Sin embargo,
cuando a una disolucin de iones Cu2+ agreguen iones I- se genera un precipitado de
ioduro de cobre I.
2 Cu2+ + 4 I-
2 CuI + I2
Este proceso se desplaza a la derecha por la adicin de un exceso de ioduro y

por la eliminacin de cobre I al formarse el precipitado.
Se ha encontrado que el I3- se adsorbe sobre el precipitado de CuI el cual pasa
de un color blanco a grisceo y este iodo adsorbido no reacciona con el tiosulfato
agregado, producindose resultados bajos. Si se aade tiocianato de potasio se
obtienen dos ventajas:
50
a) el tiocianato de cobre I es menos soluble que el ioduro de cobre I y produce

mayor desplazamiento hacia la derecha
b) la presencia del in tiocianato favorece la reaccin:
2 Cu2+ + 2 I- + 2 SCN-
2 CuSCN + I2
El tiocianato es ms fuertemente adsorbido que el I3- en la superficie del

tiocianato de cobre I, es decir, el I3- se desprende de la superficie del precipitado el
cual reacciona ms rpidamente con el tiosulfato de sodio. El tiocianato agregue al
final de la valoracin porque el iodo puede oxidarlo. La valoracin del cobre II es un
mtodo indirecto, el cobre II reacciona con ioduro para producir iodo.
2 Cu2+ + 4 I-
2 CuI + I2
y el iodo formado (equivalente a la cantidad de cobre II presente) se valora con la

disolucin patrn de tiosulfato de sodio.
I2 + 2 S2O32-
S4O62- + 2 I-
por lo tanto
n Cu2+ = n S2O32Determine la frmula para calcular el % Cu en la muestra.
Procedimiento
1. Preparacin de la disolucin de tiosulfato de sodio 0,1mol/L 0,1 N.
a.
En balanza granataria mida aproximadamente 10,0 g de Na2S2O3 5H2O en

un beaker de 250 mL.
b.
Disulvalos en 400 mL de agua destilada recin hervida (o agregue 3 gotas

de cloroformo al agua) para eliminar microorganismos que descomponen el
tiosulfato a sulfato, sulfito y azufre.
c.
Aada a la disolucin una punta de esptula de carbonato de sodio o 1mL

de hidrxido de sodio 0,1 mol/L.
d.
Enfre la disolucin y trasvsela a una botella oscura y limpia.
2. Valoracin de la disolucin de tiosulfato de sodio preparada.

a. Mida tres alcuotas de 25,00 mL de la disolucin patrn de dicromato de
potasio 0,016 mol/L y colquelas en frascos iodimtricos de 500 mL.
51
b. Aada 70 mL de agua destilada y 4 mL de H2SO4 concentrado.

valorarlas una a una a partir de esta punto.
Debe
c. Agregue a la primera muestra 2g de carbonato de sodio y agite suavemente

la disolucin para producir anhdrido carbnico. Tape cuando cese la
efervescencia.
d. Agregue 20 mL de disolucin de ioduro de potasio al 15%, agite con cuidado,
tape el frasco y deje la disolucin en reposo durante 3 minutos para permitir
que reaccione.
e. Diluya la disolucin con agua destilada a un volumen de 200 mL y valore
lentamente y agitando con la disolucin de tiosulfato de sodio hasta la
aparicin de un color amarillo.
f. Agregue 5 mL de la disolucin de almidn y contine la valoracin hasta la
desaparicin del color azul y la aparicin de un color verde esmeralda.
g. Repita el procedimiento desde el punto c para las muestras restantes y
calcule la concentracin exacta de la disolucin de tiosulfato de sodio.
3. Determinacin de cobre.
a. Mida exactamente la masa de tres muestras de la incgnita que contiene
cobre y colquelas en frascos iodimtricos de 250 mL.
b. Aada 15 mL de H2SO4 S.R., agite y caliente si es necesario para disolver la
muestra.
c. Coloque el frasco tapado en un bao de agua fra.
d. Agregue NH3 concentrado para neutralizar el cido gota a gota desde una
bureta hasta que la disolucin adquiera un color azul intenso Cu(NH 3)42+ .
e. Adicione 5 mL de cido actico glacial y enfre. A partir de este punto trabaje
las muestras una a una.
f. Agregue 20 mL de disolucin KI al 15% a la primera muestra, tpela y djela
en reposo durante dos minutos.
g. Valore con disolucin patrn de tiosulfato de sodio hasta la aparicin de un
color amarillo lechoso. Tape y agite varias veces durante el transcurso de la
valoracin.
h. Aada 5 mL de la disolucin indicadora de almidn y 2g de tiocianato de
potasio, agite la disolucin suavemente durante quince segundos y contine
agregando tiosulfato de sodio hasta que la disolucin cambie de un color
azul al blanco del precipitado existente en el seno de la disolucin.
i.
Repita los pasos desde el punto f con las muestras restantes.
j.
Determine la frmula para calcular el porcentaje de cobre presente en la

incgnita.
52
MTODOS POTENCIOMTRICOS
Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Definir pH.
Describir el funcionamiento de un pHmetro.
Explicar como se lleva a cabo la medida del pH.
Explicar el funcionamiento del electrodo indicador y de referencia usados en la
prctica.
Citar los errores del electrodo de vidrio.
Citar los cuidados que se deben tener con los electrodos de vidrio.
Establecer la diferencia entre mtodos potenciomtricos directos e indirectos.
Calibrar correctamente un pHmetro.
Explicar los mtodos existentes para determinar el punto final de una
valoracin potenciomtrica. (Grficamente, primera derivada, segunda
derivada).
Mediante una valoracin potenciomtrica, calcular los miligramos de H3PO4 y
HCl presentes en una mezcla.
Comparar la valoracin cido base corriente con la valoracin
potenciomtrica.
Introduccin
Los mtodos basados en la medicin del potencial elctrico se denominan
mtodos potenciomtricos. Son mtodos que se usan mucho porque son rpidos,
no destructivos de la materia a analizar y requieren de muestras pequeas. Se
basan en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos que se
sumergen en una disolucin, uno de ellos se llama electrodo de referencia y el otro
electrodo indicador. El potencial de la celda galvnica que se establece viene dado
por:
E celda = E indicador - E referencia
Donde los valores de E son potenciales de reduccin (Siempre que el electrodo
indicador funcione como ctodo).
Los mtodos potenciomtricos son de dos tipos:
1. Directos
En este mtodo se calibra un sistema apropiado de electrodo indicador, se mide
su potencial con respecto a un electrodo de referencia en una o ms disoluciones
patrn de la especie que se determina. Los datos de calibracin permiten calcular la
concentracin de la especie mediante mediciones de potencial de la disolucin de la
53
muestra. Como ejemplo se tiene la medicin de pH de fluidos biolgicos (sangre,

saliva, orina...), suelos, aguas, limpiadores, etc.
Para llevar a cabo la medicin del pH de una disolucin se emplea como
electrodo de referencia el electrodo saturado de Calomel cuyo proceso es:
Hg2Cl2 + 2 e
2 Hg + 2 Cl-
E = 0,241 V
Este electrodo debe mantener su potencial constante o sea, no debe ser sensible
a la especie que se determina.
El electrodo que debe ser sensible a la especie que se determina es el electrodo
indicador. El que se emplea universalmente para efectuar mediciones de pH en la
actualidad es el electrodo de vidrio.
Prcticamente su potencial no se afecta por la presencia de agentes oxidantes o
reductores y funciona en un mbito de pH muy amplio, no hay ningn otro electrodo
para medir pH que rena todas estas cualidades.
Un electrodo de vidrio consta de un electrodo interno de referencia de platacloruro de plata cuyo potencial est determinado por una concentracin fija de HCl y
de una membrana de vidrio sensible a diferencias en la actividad de los iones
hidrgeno en cada lado de la membrana.
Al hacer uso de este electrodo se deben tener los siguientes cuidados:
1. Mantenerlo sumergido en agua destilada o buffer de pH 7 para que se
mantenga hidratado y sea efectivo como indicador de pH.
2. No golpearlo con la pared del beaker o con la pastilla magntica. Se debe
poner a funcionar la pastilla magntica previamente a su introduccin, y al
terminar se debe retirar primero el electrodo y luego suspender el movimiento
de la pastilla.
3. Se debe lavar solamente con agua destilada.
4. No se debe sacar de la disolucin mientras el pHmetro est encendido.
El electrodo de vidrio es nico porque el mecanismo de su respuesta a los iones
hidrgeno es una reaccin de intercambio inico y no de transferencia de electrones.
La diferencia en la actividad de los iones hidrgeno a ambos lados de la membrana
de vidrio provoca una diferencia de potencial entre el electrodo de referencia interno
de plata-cloruro de plata y el otro electrodo de referencia externo (el electrodo
saturado de Calomel). Esta diferencia de potencial se mide con un potencimetro o
con un pH metro, el cual debe de estar calibrado, para ello se emplean disoluciones
patrn de pH conocido: disoluciones reguladoras.
54
El electrodo de vidrio presenta el inconveniente de ser sensible a los iones de

metales alcalinos en disoluciones de pH mayor a 9. En general, todos los cationes
monovalentes causan este error alcalino y la magnitud del error depende de la clase
de in metlico y de la composicin del vidrio. Este error alcalino puede explicarse
mediante la suposicin de la existencia de un equilibrio de intercambio entre los
iones hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes metlicos de la disolucin,
que por su tamao pequeo pueden atravesar la membrana.
A pH inferior a uno el electrodo de vidrio exhibe otro error, de signo opuesto al
error alcalino, llamado error cido. ste se debe a que en disoluciones muy cidas
los protones se encuentran hidratados, disminuyndose la concentracin aparente
de H+, por lo que se obtiene una lectura de pH mayor que la que se espera.
La celda que se construye con estos electrodos se representa a continuacin.
Figura 1. Sistema de electrodos tpico para la medicin

potenciomtrica del pH.
2. Indirectos
Las mediciones de pH tambin pueden emplearse en mtodos indirectos,
llamados tambin valoraciones potenciomtricas.
55
En las valoraciones volumtricas comunes se utilizan indicadores visuales para

obtener el punto final o en algunos casos la disolucin valorada acta por s misma
como indicador. Sin embargo, en ciertas oportunidades la valoracin visual no
puede hacerse, ya sea porque la disolucin original es coloreada o hay sustancias
que producen una coloracin con el indicador que impide apreciar el color del punto
final. Tambin la presencia de precipitados o sustancias insolubles que poseen color
descartan la utilizacin de los mtodos visuales para determinar el punto final.
En estas situaciones, donde los mtodos visuales no funcionan
adecuadamente, produciendo resultados de escasa precisin y exactitud o que del
todo no funcionan, se utilizan los mtodos fsico-qumicos para establecer el punto
final de una valoracin y la valoracin potenciomtrica es uno de ellos.
Al igual que en los mtodos directos se emplea un electrodo de referencia y
otro electrodo indicador sumergidos en la disolucin problema.
Como electrodo de referencia se usa casi siempre el electrodo saturado de
Calomel. El tipo de electrodo indicador que se emplee depende de la valoracin
que se va a realizar, si es de cido-base se usa un electrodo de vidrio, si es de
oxidacin reduccin se usa un electrodo de platino, si es argentomtrica se usa
electrodo de plata, etc. El potencial del electrodo indicador vara a medida que
transcurre la valoracin y por consiguiente el potencial de la celda en que se
realiza la valoracin.
En las valoraciones potenciomtricas de cido base se van registrando los
valores de pH conforme se va aadiendo el valorante. Para obtener el valor del
volumen de valorante correspondiente al punto final se grafican los valores de pH
contra el volumen de valorante agregado. El punto final corresponde al cambio
brusco en la pendiente de la curva resultante, [Figura (a), (d)] siguiente.
El punto final puede obtenerse con mayor precisin si se grafica la primera o
segunda derivada de la curva contra el volumen de valorante, [Figura (b) y (c)]
siguiente.
56
Figura 2. Mtodos para la determinacin del punto final en

una valoracin potenciomtrica
57
10. VALORACIN POTENCIOMTRICA DE UNA MEZCLA DE HCl y H3PO4

Introduccin
En la presente prctica se valorar ponteciomtricamente una mezcla de H3PO4
y HCl con disolucin patrn de hidrxido de sodio. En el primer punto de
equivalencia reacciona todo el HCl y el primer hidrgeno del H3PO4:
HCl + NaOH
NaCl + H2O
H3PO4 + NaOH
NaH2PO4 + H2O
n NaOH = n HCl + n H3PO4

En el segundo punto de equivalencia reacciona completamente el segundo
hidrgeno del H3PO4:
NaH2PO4 + NaOH
Na2HPO4 + H2O
n NaOH = n H3PO4
masa de H3PO4 = (V2 - V1) x Cn NaOH x M H3PO4 x fd
masa de HCl = (2 V1 - V2 ) x Cn NaOH x M HCl x fd
V1 = Volumen total de NaOH que se consume al alcanzar el primer punto final, L.
V2 = Volumen total de NaOH que se consume al alcanzar el segundo punto final, L.
Cn NaOH = concentracin de la disolucin patrn de NaOH, mol/L
M H3PO4 = masa molar del H3PO4 , 98,00 g/mol
M HCl = masa molar del HCl, 36,46 g/mol
fd = 100,00 mL / 25,00 mL
Si desea calcular la concentracin de HCl y H3PO4 use las siguientes frmulas:
58
Cn H3PO4 = ( V2 - V1) x Cn NaOH / 0.02500 L

Cn HCl = (2 V1 - V2) x Cn NaOH / 0.02500 L
Procedimiento
a. Trasvase cuantitativamente la incgnita de la mezcla de cidos a un
baln aforado de 100,00 mL y afore con agua destilada. Agite.
b. Tome una alcuota de 25,00 mL y colquela en un beaker de 250 mL.
c. Diluya a 100 mL con agua destilada y agregue una pastilla magntica.
d. Inicie lentamente la agitacin de la pastilla magntica hasta que tenga
un movimiento estable.
e. Sumerja los electrodos.
f. Desde una bureta, aada la disolucin patrn de NaOH 0,1 mol/L en
porciones pequeas midiendo el pH despus de cada adicin.
g. Realice tres o cuatro lecturas adicionales despus
punto final.
que
alcanz el
h. Al terminar la valoracin retire los electrodos antes de apagar el

agitador.
i.
Dibuje el grfico de pH vrs V de NaOH agregado y calcule el nmero de

miligramos de HCl y H3PO4 presentes en su muestra. Calcule tambin la
concentracin de la disolucin en HCl y en H3PO4 en el baln de 100,00
mL.
59
ANLISIS GRAVIMTRICO
Objetivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Citar las operaciones fundamentales que se deben llevar a cabo en un

anlisis gravimtrico.
Explicar los mecanismos y las etapas de formacin de un precipitado
(sobresaturacin, nucleacin, crecimiento de cristales).
Establecer y explicar las caractersticas que debe reunir un precipitado para
poder ser utilizado en un anlisis gravimtrico.
Definir digestin (maduracin de Ostwald) de un precipitado y explicar por qu
es necesario.
Sealar las condiciones ptimas para la obtencin de un buen precipitado.
Definir coprecipitacin, citar los tipos que hay e indicar cmo pueden ser
minimizados.
Definir precipitacin completa y llevarla a cabo correctamente.
Doblar correctamente el papel de filtro y realizar la filtracin en forma
adecuada.
Definir decantacin y realizarla correctamente.
Explicar por qu se lava un precipitado y realizar esta operacin
correctamente.
Diferenciar entre desecacin, deshidratacin y calcinacin.
Realizar correctamente la carbonizacin y oxidacin del papel de filtro y la
calcinacin del precipitado.
Utilizar adecuadamente el desecador y citar tres diferentes agentes
desecantes.
Definir masa constante y realizar esa operacin correctamente.
Justificar la eleccin de la estufa o la mufla en la etapa final del anlisis.
Calcular el factor gravimtrico para la determinacin de sulfato o nquel.
Calcular el % de S03 o % Ni en una muestra y expresarlo con la precisin e
incertidumbre correcta.
Introduccin
El anlisis gravimtrico es uno de los mtodos ms exactos y precisos para
efectuar anlisis macrocuantitativos. La sustancia que se va analizar se convierte
selectivamente a una forma insoluble, con el fin de separarla de los dems
componentes de la mezcla. El precipitado se separa se seca o se calcina, en
ocasiones a otra forma y se mide su masa con exactitud. Conociendo la masa del
precipitado y su composicin qumica, la masa de la sustancia que se est
analizando se calcula en la forma que se desea.
Un precipitado es adecuado para el anlisis gravimtrico, si posee las
siguientes propiedades:
60
a.
Solubilidad: Tiene que ser lo suficientemente insoluble para que las prdidas
por solubilidad no afecten al resultado del anlisis.
b.
Pureza: Debe ser de naturaleza tal que pueda liberar fcilmente, por algn
tratamiento simple todas las impurezas normalmente solubles que puedan
contaminarlo.
c.
Filtrabilidad: El precipitado slido se debe poder separar cuantitativamente de

la fase lquida por mtodos de filtracin relativamente sencillos y rpidos, para
esto las partculas que lo componen deben poseer un tamao adecuado.
d.
Composicin Qumica: El precipitado gravimtrico tiene que poseer una

composicin qumica definida, o bien, ser fcil de convertir en un componente
de composicin conocida, para poder as calcular la composicin de la
muestra inicial a partir de la masa del precipitado.
Las condiciones experimentales que se tengan durante el proceso de

precipitacin, van a ser determinantes en el tamao de las partculas y pureza del
precipitado. Variables como la temperatura, velocidad de mezcla de los reactivos,
concentracin de los mismos y la solubilidad del precipitado, deben ser controladas
cuidadosamente por el analista para la obtencin de resultados satisfactorios.
11. DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE SULFATOS

Introduccin
Cuando una disolucin que contiene in sulfato se mezcla con otra que contiene
in bario se forma un precipitado muy poco soluble de sulfato de bario. La reaccin
se representa por:
SO42- + Ba2+
BaSO4
K ps =1,1 x 10-10
Este proceso sirve de base para la determinacin gravimtrica del bario (poco
comn), sulfato y tambin sustancias tales como el sulfito (SO32-), tetrationato (S4O62), tiosulfato (S2O32-), y sulfuro (S2-) mediante la oxidacin de estas sustancias a
sulfato antes de realizar la precipitacin. Los oxidantes que ms se utilizan son el
perxido de sodio, el perxido de hidrgeno en medio bsico y el permanganato.
Por ejemplo el azufre de los compuestos orgnicos y algunos minerales como la
pirita (FeS2) y la calcopirita (CuFeS2) se oxidan por fusin con perxido de sodio en
crisoles adecuados.
El sulfato de bario se clasifica como un precipitado cristalino, ligeramente
soluble en agua, estable al aire y no higroscpico. La fuente de error ms
importante en la determinacin gravimtrica de sulfato o de bario es la
61
coprecipitacin de sales extraas, aniones como cloruro, nitrato, clorato y cationes

divalentes y trivalentes como el calcio, magnesio, hierro. Tambin coprecipitan
sales de sodio, potasio, amonio, as como sus respectivos sulfatos.
La coprecipitacin produce resultados altos y bajos. Los resultados bajos se
producen cuando coprecipita sulfato de sodio y sulfato de potasio en la
determinacin de sulfato, pues estos sulfatos poseen una masa molar menor que la
del BaSO4. El mismo efecto se produce con la coprecipitacin del sulfato de amonio
y del sulfato de hierro III, ya que el primero en la calcinacin se volatiliza y el
segundo pasa a ser xido de hierro III.
(NH4)2SO4(s) 2NH3(g) + SO2(g) + H2O(g)
Fe2(SO4)3(s) Fe2O3(s) + 3 SO3(g)
Tambin produce resultados bajos la presencia de un exceso de cido mineral.
Puesto que la solubilidad del BaSO4 aumenta en medio cido debido a la formacin
de HSO4-. Por lo tanto se recomienda llevar a cabo la precipitacin en medio
ligeramente cido porque a pesar de que aumenta la solubilidad del precipitado se
evita la posibilidad de formacin de sales insolubles con otros aniones como el
carbonato, y as el precipitado resulta ms puro.
Otra fuente de error es la combustin incompleta del papel de filtro que produce
carbn, el cual reduce el precipitado de sulfato de bario a sulfuro de bario,
BaSO4(s) + 4 C(s) BaS(s) + 4 CO(g)
producindose resultados bajos, tanto en la determinacin de sulfato como en la de
bario.
Se producen resultados altos cuando coprecipitan aniones extraos como el
cloruro y el nitrato durante la determinacin de sulfato, pues al existir abundancia
de iones Ba2+ el BaCl2 y Ba(NO3)2 coprecipitan junto al BaSO4 sumndose a la masa
final.
Cuando hay ausencia de iones hidrgenos pueden precipitar el carbonato o
fosfato de bario que son poco solubles, siendo sta otra fuente de resultados altos.
La coprecipitacin se disminuye cuando las partculas del precipitado que se
forma son grandes. Por esta razn se recomienda realizar la precipitacin en
caliente, empleando disoluciones diluidas y mezclndolas lentamente con agitacin
continua. Cuando se realiza la precipitacin en una disolucin fra y concentrada se
obtiene un precipitado tan fino que ningn papel de filtro lo retiene. Si las partculas
son grandes, se filtran con ms facilidad y el precipitado es ms puro que con
partculas pequeas.
62
Este mtodo gravimtrico se emplea bastante en el anlisis qumico cuantitativo

ya que a pesar de los errores citados produce buenos resultados gracias a la
compensacin entre los errores positivos y negativos.
Clculos del porcentaje de SO3. Durante la precipitacin ocurre la siguiente
reaccin cuantitativa que se cit antes:
SO42- + Ba2+ Ba SO4
De acuerdo con la estequiometra que rige la reaccin, 1 mol de SO42- proviene
de 1 mol de SO3, indirectamente 1 mol de SO3 genera 1 mol de BaSO4:
n SO3 = n BaSO4
y
Equivalentes SO3 = Equivalentes BaSO4
Obtenga la expresin matemtica para determinar el % SO3 en una muestra slida.
Procedimiento
a. Coloque 3 crisoles de porcelana vacos y limpios en la mufla a una
temperatura de 500-600C, hasta que adquieran masa constante.
b. Mida exactamente tres muestras de 0,5 a 0,8 g (o lo que indique el profesor) y
colquelas en beakers de 400 mL.
c. Agregue una pequea cantidad de agua, disperse y aada HCl concentrado
gota a gota el mnimo para disolver la muestra y diluya a 200 mL con agua
destilada.
d. Caliente la disolucin cerca de la temperatura de ebullicin, aada lentamente
y con agitacin, tres porciones sucesivas de 5 mL de BaCl2 0,25 mol/L hasta
que el lquido supernatante no precipite ms. Un ligero exceso de agente
precipitante funciona como in comn.
e. Cubra el beaker con un vidrio de reloj y deje el precipitado en reposo durante
una hora en bao mara.
f. Enfre un poco y luego filtre la disolucin an caliente a travs de un papel de
filtro que no deje cenizas, tenga el cuidado de que la mayor parte del
precipitado quede retenido en el beaker.
g. Lave el precipitado retenido en el beaker con tres o cuatro porciones
pequeas de agua que ha calentado de antemano decantando los lavados a
travs del papel de filtro.
h. Finalmente, traslade el precipitado con agua caliente al papel de filtro con
ayuda de un agitador de vidrio (polica) y remueva las partculas de
precipitado que se mantienen adheridas a las paredes del beaker. (No llene
el papel de filtro a ms de la mitad).
63
i. Contine lavando el precipitado en el papel de filtro hasta que los lavados no

den prueba positiva para cloruros con disolucin de nitrato de plata en medio
cido.
j. Con cuidado, traslade el papel de filtro y el precipitado al crisol de porcelana
que est a masa constante.
k. Caliente el precipitado gradualmente a una temperatura de 500-600 C y
luego mantenga esa temperatura durante una hora. El crisol de porcelana
con el precipitado calcinado debe adquirir masa constante.
l. Calcule el % de SO3 en la muestra.
Referencias
1. Solano, J.A. Manual de Laboratorio para Qumica Analtica Cuantitativa.
Universidad de Costa Rica, San Jos.
2. Chaverri, Guillermo M. Manual de Laboratorio de
Editorial Universidad de Costa Rica, San Jos, 1978.
Qumica General.
3. Kolthoff, I.M; Sandell E.B.; Meeham, E.J. Bruckenstein, S.

Chemical Analysis. 4a ed. 1969, pag 547.
Quantitative
64
ESPECTROFOTOMETRIA
Objetivos
1. Citar los diferentes tipos de alteraciones que sufre una especie qumica
cuando absorbe energa de una determinada regin del espectro
electromagntico.
2. Definir y construir un espectro de absorcin y explicar su importancia en el
anlisis cuantitativo.
3. Definir la Ley de Beer,
4. Explicar las limitaciones en la aplicacin de la Ley de Beer.
5. Explicar el uso del "blanco" en espectrofotometra.
6. Construir correctamente una curva de calibracin o grfico de la Ley de
Beer e indicar la importancia de su uso en anlisis espectrofotomtrico.
7. Describir los componentes fundamentales de un espectrofotmetro.
8. Citar los cuidados en el manejo de las cubetas.
9. Explicar el fundamento terico en que se basa la determinacin
espectrofotomtrica de hierro.
10. Indicar la funcin de cada uno de los reactivos utilizados en la
determinacin de hierro.
11. Determinar la composicin de hierro, con la exactitud y precisin correctas,
en una disolucin incgnita.
Introduccin
La espectrofotometra se basa en la interaccin de la energa radiante con
la materia. La absorcin de energa radiante o radiacin electromagntica por una
molcula conlleva una alteracin de su estado energtico al pasar de uno menor a
otro mayor.
Bsicamente existen tres procesos mediante los cuales una molcula
puede absorber radiacin. Estos procesos son:
a. transicin rotacional: se produce alteracin en el modo de rotacin de la
molcula.
b. transicin vibracional: se produce alteracin en el modo de vibracin de la
molcula.
c. transicin electrnica: se produce transferencia de un electrn a un nivel
energtico superior.
Cada una de estas transiciones ocurre a longitudes de onda definidas. La
regin del infrarrojo se asocia a las variaciones en la vibracin de las molculas y
las regiones del ultravioleta y visible se asocian a las transferencias electrnicas
en las molculas. As las transiciones electrnicas consumen mayor energa que
65
las transiciones vibracionales y stas ms que las rotacionales. La regin

ultravioleta-visible del espectro electromagntico que se encuentra entre 200-800
nm es la que ms se utiliza en el anlisis qumico.
En los mtodos espectrofotomtricos la disolucin por analizar absorbe la
radiacin electromagntica de una fuente apropiada y la cantidad que absorbe se
relaciona con la concentracin de un componente de inters en la disolucin. Esto
est descrito matemticamente por la Ley de Beer:
A = abc
A = absorbancia de la disolucin
a = absortividad, que depende de la naturaleza de la sustancia absorbente y de la
longitud de onda de la radiacin electromagntica, L g-1 cm 1.
b = espesor de la capa de disolucin que debe atravesar la radiacin, cm.
c = composicin de la disolucin, g/L.
Figura 1. APARIENCIA DE LAS GRFICAS DE LA LEY DE BEER
Cada especie absorbe radiacin electromagntica de una longitud de onda

caracterstica. Si se hace incidir radiacin a travs de una disolucin de la especie
de inters de concentracin fija y se anota la absorbancia correspondiente a cada
longitud de onda se obtiene un grfico que se denomina espectro de absorcin
que se presenta en la Figura 2.
66
Cada especie qumica posee un espectro de absorcin definido por lo que

es til para la identificacin de algunas sustancias.
En un anlisis espectrofotomtrico se debe asegurar que la cantidad de
energa radiante se absorbe nicamente por la especie de inters. Para ello se
selecciona una longitud de onda a la cual la sustancia a determinar presenta un
mximo de absorcin. La seleccin de esta longitud de onda se lleva a cabo
mediante el espectro de absorcin. A esta longitud de onda se mide la
absorbancia de varias disoluciones de la especie de composicin conocida y se
construye un grfico de la ley de Beer (se conoce tambin como curva de
calibracin). A la muestra incgnita que contiene la especie problema se le mide la
absorbancia y se interpola el valor de la composicin en la curva de calibracin.
Figura 2. ESPECTRO DE ABSORCIN

BENZOATO DE HEXADECILTRIMETILAMONIO
ULTRAVIOLETA
DEL
Un espectrofotmetro es un aparato que descompone la radiacin

electromagntica en diferentes longitudes de onda y mide la absorbancia de una
muestra a una longitud de onda determinada. Estos aparatos poseen varios
componentes elementales que se muestran en la Figura 3.
1. Fuente de energa radiante: debe poseer ciertas caractersticas:
67
1. Ser estable, es decir la intensidad de la radiacin debe permanece

constante, para que las mediciones sean reproducibles.
2. Ser continua, es decir el espectrofotmetro debe contener todas las
longitudes de onda de la regin en la cual opera el espectrofotmetro.
3. La radiacin debe ser de una intensidad tal que su deteccin y medicin
sea fcil.
Figura 3. COMPONENTES BASICOS DE UN ESPECTROFOTMETRO
El tipo de fuente vara segn la regin del espectro en que se trabaje. Para
la regin visible la fuente que ms se usa es una lmpara de filamento de
wolframio (tungsteno) que produce una radiacin continua entre las 350 y 2500 nm
(nm = 10-9 metros ). Para la regin ultravioleta se emplea como fuente de radiacin
un tubo de descarga de hidrgeno o deuterio, que emite radiacin continua entre
180 y 350 nm. Para la regin de infrarrojo la fuente que se emplea es el emisor de
Nernst que consiste en una barra de zirconio e itrio que se calienta a 1500 C para
producir radiacin entre 0,4 y 20 micras (1 micra = 10-6 metros).
2. Selector de longitud de onda: en los mtodos espectrofomtricos se trabaja con
una banda reducida de longitudes de onda ya que es muy difcil seleccionar una
sola longitud de onda. Esta banda debe ser reducida ya que as existe mayor
68
probabilidad de que se cumpla la ley de Beer y se evita la interferencia de

sustancias que absorben en regiones del espectro aledaas a la seleccionada.
Existen dos mtodos para restringir y seleccionar la radiacin:
a) Filtros: lminas de vidrio coloreado que absorben radiaciones de cierta
longitud de onda y transmiten otras, se emplean sobre todo en la regin
visible.
b) Monocromadores: dispositivos que separan la radiacin en las diferentes
longitudes de onda que la componen y seleccionan una banda estrecha de
longitudes de onda. Pueden emplearse prismas o redes de difraccin. Al
atravesar un prisma la luz blanca se refracta separndose en sus
componentes, las longitudes de onda corta se dispersan ms que las de
onda larga. Las redes de difraccin consisten en un gran nmero de lneas
paralelas muy finas (600 ranuras por milmetro exactamente espaciadas)
que se graban en una superficie muy pulida. Cuando la radiacin ilumina la
red se dispersa en haces de diferentes longitudes de onda. Se consigue
una dispersin igual de todas las longitudes de onda.
3. Cubetas que contienen la muestra y que deben ser transparentes a la radiacin
en la regin del espectro de trabajo. Las cubetas que se usan en la regin
ultravioleta son de cuarzo o slice fundida. En la regin visible pueden usarse
cubetas de cuarzo, slice o vidrio. En la regin infrarroja el material que ms se
usa es el cloruro de sodio o fluoruro decalcio.
Para que los resultados que se obtienen en la medicin de la absorcin de
la radiacin sean reproducibles, es necesario colocar las cubetas siempre en la
misma posicin con respecto a la radiacin, es decir, que expongan a la radiacin
la misma superficie. Con las cubetas se deben tener ciertos cuidados:
1.
2.
3.
4.
5.
No deben lavarse con hisopos o materiales que las puedan rayar.

No deben lavarse con detergente.
No debe secarse la parte inferior por donde atraviesa la radiacin.
No debe limpiarse con paos o pauelos, sino con papel para lentes.
Deben enjuagarse previamente con la disolucin que va a contener se deben
enjuagar con agua destilada y dejarlas secar al terminar de usarlas.
6. Cuando se usan dos cubetas simultaneamente debe usarse una de ellas
siempre para el blanco y la otra para la muestra a medir. Las cubetas se
marcan con lpiz y no se intercambian en el resto del experimento.
4. Detector: es un dispositivo que convierte la energa lumnica que recibe en
energa elctrica la cual se mide en un microampermetro. Los detectores son de
dos tipos:
69
a) Celdas fotoelctricas, son electrodos cubiertos por una capa. Cuando se

irradia luz algunos electrones circulan M semiconductor a la pelcula
metlica establecindose una dbil corriente elctrica que se hace pasar
por un microampermetro. Esta corriente es proporcional a la intensidad
luminosa.
b) Fototubos al vaco, constan de un ctodo semicilndrico y de un nodo
ambos encerrados en un tubo al vaco. La superficie del ctodo est
recubierta de una capa de material fotoemisor (xido de metal alcalino).
Cuando el ctodo recibe luz emite electrones que se aceleran hacia el
nodo, establecindose una diferencia de potencial que origina una
corriente elctrica proporcional a la intensidad luminosa. Las diferentes
capas de material fotosensible dan lugar a diferentes respuestas del
fototubo. Algunos fototubos responden bien a longitudes de onda mayores
de 600-800 nm. Por eso se habla de fototubos sensibles al rojo para
longitudes de onda mayores de 650 nm y fototubos sensibles al azul para
longitudes de onda menores a 650 nm.
12. Determinacin espectrofotomtrica de hierro

Introduccin
Existen mtodos espectrofotomtricos para analizar la mayora de los
elementos qumicos en disoluciones diluidas. Los mejores son los que se utilizan
en la determinacin de los elementos de transicin: los iones de estos elementos
poseen orbitales "d" incompletos en los que pueden producirse saltos electrnicos
por absorcin de radiacin electromagntica. Tal es el caso del hierro. El mtodo
se basa en la formacin de un compuesto de coordinacin rojo-naranja producto
de la reaccin entre hierro II y la 1,10-fenantrolina. Con este mtodo puede
detectarse hasta 0,1 microgramo de hierro por litro.
La constante de equilibrio para esta ecuacin es 2,5 x 10 6 a 25 C. A pH

menor de dos la reaccin es incompleta, si la disolucin es muy bsica se forma el
hidrxido de hierro en lugar del compuesto de coordinacin de Fe II - 1, 10
fenantrolina. En el intervalo de pH de 2-9 la intensidad del color no depende del
pH. Para ajustar el pH se puede usar acetato de sodio o amonaco., Se emplea la
fenantrolina en el anlisis de hierro siempre que ste se encuentre como hierro
(II). Si se tiene hierro (III) debe aadirse un agente reductor que lo convierta en
70
hierro (II). Entre los reductores que ms se usan est el cloruro de hidroxilamina.
An cuando se trabaje con disoluciones de hierro II es necesario agregar agente
reductor para asegurar que el hierro permanezca en su estado de oxidacin H. El
mtodo es tan sensible, que se debe tener cuidado de que en los reactivos que se
usan, no est presente el hierro como impureza.
Procedimiento.
1. Obtencin del espectro visible
a.Se enciende el espectrofotometra.
b.Se coloca un pedazo de papel blanco en la cubeta. Se introduce la cubeta en el
portamuestras.
c.Se puede girar la cubeta hasta observar un color sin que quede la marca
alineada.
d.Se observa y anota el color del rayo variando el selector longitud de onda desde
650nm hasta 350 nm (se hacen anotaciones cada 50 nm).
e.Se puede girar el control de la luz para aumentar o disminuir la intensidad. No se
debe permitir que la aguja salga de la escala.
2.Espectro de absorcin del complejo hierro II-fenantrolina.
a.Se pipetean 25,00 mL de una disolucin madre de hierro de 10,0 mg/L y se
colocan en un baln aforado de 50,0 mL, que fuego se utilizar en la curva de
calibracin.
b.Se agrega 1 mL de la disolucin de cloruro de hidroxilamina al 10%, 10 mL de la
disolucin de 1,10-fenantrolina al 0,1% y 8 mL de la disolucin de acetato de sodio
al 10%.
c.Se diluye hasta la marca de aforo y se mezcla bien invirtiendo el baln aforado
por lo menos cinco veces.
d.Despus que el espectrofotmetro se calent por lo menos 20 minutos se
selecciona una longitud de onda de 375 nm y se ajusta el 0% T con la perilla que
se indic.
e.Se llena una cubeta con el blanco que se prepar con todos los reactivos menos
el hierro y se afor a 50,0 mL. Con esta disolucin se ajusta el instrumento a 100%
T. Desde este momento se debe estar seguro de que se usar la misma cubeta,
en los experimentos posteriores, para el blanco.
71
f.Se colocan aproximadamente 3 mL de la disolucin rojo-naranja de hierro

ll-fenantrolina en una segunda cubeta.
g.Se limpia la cubeta por fuera y se coloca en el portamuestras.
h.Se lee el % T.
i.Debe moverse el control de la luz hacia la izquierda antes de cambiar a otra
longitud de onda.
j.Se cambia la longitud de onda a 400 nm, se ajusta nuevamente el 0 y el 10O% T
con el blanco de agua destilada.
k.Se coloca la cubeta con la disolucin coloreada en el portamuestras y se lee el
% T.
l.Se repite este procedimiento para 405, 415, 425, 440, 455, 470, 490, 500, 510,
520, 530, 540, 550, 570, 580 y 600 nm.
ll.Se vacan y lavan las cubetas con suficiente agua destilada.
m.Se grafica en papel milimtrico absorbancia vs longitud de onda y se determina
la longitud de onda de mxima absorcin.
3.Determinacin espectrofotomtrica de hierro
a. Se miden con pipeta alcuotas de 5,00, 10,00, 15,00, 20,00 mL de la disolucin
madre de hierro de 10,00 mg/L y se colocan en balones aforados de 50,00 mL.
b.Se trasvasa la incgnita a un baln aforado de 50,00 mL.
c.Se aade a cada baln 1,00 mL de una disolucin de hidroxilamina, 10,00 mL de
disolucin 1,10-fenantrolina y 8,0 mL de acetato de sodio. Estos tres reactivos
deben aadirse tambin en un baln aforado vaco de 50,00 mL que servir como
blanco.
d.Se afora con agua destilada y se espera 10 minutos.
e.Se mide el % T de las disoluciones preparadas y de la incgnita empleando la
longitud de onda escogida en el experimento anterior y el blanco como referencia.
f.Se grafica en papel milimtrico absorbancia vs composicin expresada en mg/L
de las disoluciones patrn.
g.A partir de la absorbancia de la incgnita calcule la composicin de hierro en
mg/L en su baln de 50,00 mL.
72
13. Determinacin espectrofotomtrica de nquel

Procedimiento
a. Prepare una curva de calibracin de nquel con 5 patrones entre 0,030
mol/L y 0,100 mol/L a partir de una disolucin patrn de nquel 0,300 mol/L.
b. Trasvase cuantitativamente la incgnita que se le entrega en el laboratorio
a un baln aforado de 50,00 mL.
Determinacin de la longitud de onda de trabajo
a. Conecte y encienda el espectrofotmetro.
b. Seleccione una longitud de onda inicial de 600 nm y una longitud de onda
final de 800 nm.
c. Coloque agua destilada como blanco en la celda del espectrofotmetro,
limpie por fuera, colquela en el portamuestras y mida la lnea base.
d. Coloque la disolucin de concentracin intermedia de nquel en otra celda,
limpie por fuera, colquela en el portamuestras y mida el espectro de
absorcin.
e. Anote al menos 20 datos que permitan obtener el espectro de absorcin
para determinar la longitud de onda de mxima absorcin, como longitud de
onda de trabajo.
Determinacin espectrofotomtrica de nquel
a. Mida la absorbancia de cada una de las disoluciones patrn de nquel de la
curva de calibracin a la longitud de onda de trabajo que determin
previamente, utilice como blanco agua destilada.
b. Prepare la recta de regresin para obtener la curva de calibracin a partir
de la ley de Beer para la determinacin de nquel.
c. Mida la absorbancia de la disolucin incgnita a la longitud de onda de
trabajo.
d. Verifique que la absorbancia de la incgnita se encuentre dentro de la curva
de calibracin que obtiene previamente, sino, diluya la muestra de manera
adecuada para poder cuantificar el nquel en la incgnita.
e. Calcule la composicin de nquel en mol/L en el baln de 50,00 mL donde
trasvas su incgnita.
73
APENDICE 1. INCERTIDUMBRE
Muchas decisiones importantes se basan en los resultados de anlisis
qumicos. Por ejemplo, la comprobacin de que un material cumple o no con las
especificaciones o lmites establecidos; el precio que se le fija a un lote segn su
composicin qumica; la aplicacin de un fertilizante a un terreno, etc.
Los laboratorios que producen resultados analticos estn obligados en la
actualidad a introducir medidas de aseguramiento de la calidad para confirmar que
son capaces de producir resultados de la calidad requerida. Tales medidas
incluyen el uso de mtodos validados de anlisis, el uso de procedimientos
internos de control de la calidad y la participacin en pruebas de intercalibracin,
entre otros.
Siempre que las decisiones se basen en resultados analticos es importante
tener alguna indicacin de la calidad de los resultados y una forma de hacerlo es
incluyendo en el resultado la incertidumbre que le corresponde. El concepto de
incertidumbre ha sido reconocido por los qumicos desde hace muchos aos, a
pesar de ello, fue la publicacin de la Gua para expresar la incertidumbre en las
medidas realizadas por la ISO, en el ao 1993, en colaboracin con BIPM, IEC,
IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML en la que se establecieron las reglas generales para
evaluar y expresar la incertidumbre en una serie de mediciones. El documento
EURACHEM muestra como los conceptos de la Gua ISO se pueden aplicar en
mediciones qumicas.
La incertidumbre se define como un parmetro asociado con el resultado de
una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran
razonablemente atribuirse a la cantidad a medir (mensurando).
El mensurando puede ser en un anlisis qumico la concentracin de un
analito, la concentracin de una disolucin, la absorbancia, la intensidad de una
emisin, el pH, etc.
El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin estndar, un mltiplo de
ella, o el ancho de un intervalo de confianza.
La definicin de incertidumbre fija un intervalo de valores que el analista cree
que se le podran atribuir razonablemente al mensurando.
Es interesante aclarar, que en general, cuando se habla de incertidumbre se
establece una relacin con duda. En la definicin de incertidumbre, sin embargo,
se hace referencia al conocimiento limitado que hay sobre un valor particular. La
incertidumbre de una medicin no implica duda de la validez de esa medicin, por
el contrario, el conocimiento de la incertidumbre implica un incremento de la
confianza en la validez del resultado que se midi.
74
Fuentes de Incertidumbre
En la prctica la incertidumbre en el resultado puede surgir de muchas
posibles fuentes:
Definicin incompleta del mensurando, muestreo, efectos de matriz e
interferencias, condiciones ambientales, incertidumbre de las pesas y del material
volumtrico, valores de referencia, aproximaciones y suposiciones incorporadas
en el mtodo y procedimiento de medida y por variaciones al azar.
Componentes de incertidumbre
Al estimar la incertidumbre total, es necesario tomar cada una de las fuentes
de incertidumbre y tratarla separadamente, para obtener la contribucin de esa
fuente. Cada una de las contribuciones a la incertidumbre se conoce como
componente de la incertidumbre. Cuando se expresan como desviacin estndar,
una componente de la incertidumbre se conoce como incertidumbre estndar.
Para el resultado de una medicin, y, la incertidumbre total, llamada
incertidumbre estndar combinada y denotada por uc(y), es un estimado de la
desviacin estndar, igual a la raz cuadrada positiva de la varianza total que se
obtiene por combinacin de todos los componentes de la incertidumbre, evaluada
al usar la ley de propagacin de la incertidumbre.
Para la mayora de los propsitos en Qumica Analtica, debe usarse una
incertidumbre expandida U. La incertidumbre expandida de un intervalo dentro
del cual el valor del mensurando se cree que est con un nivel ms alto de
confianza, U, se obtiene multiplicando uc(y), la incertidumbre estndar combinada,
por un factor de cobertura k. La escogencia del factor de cobertura se basa en el
nivel de confianza que se desea tener. Para un nivel de confianza del 95%, k es
2.
Error e incertidumbre
Es importante distinguir entre error e incertidumbre. Error se define como la
diferencia entre el resultado individual y el valor verdadero del mensurando.
Como tal el error es un valor nico. En principio, el valor de un error conocido
puede aplicarse como una correccin para el resultado. El error es un concepto
idealizado porque no puede conocerse exactamente.
La incertidumbre por otro lado, toma la forma de un intervalo, y, si se estima
para un procedimiento analtico y un tipo definido de muestra, puede aplicarse a
todas las determinaciones as descritas. En general, el valor de la incertidumbre
no puede usarse para corregir el resultado de una medicin.
75
Para ilustrar aun ms la diferencia, el resultado de un anlisis despus de la

correccin puede por casualidad estar muy cercano al valor del mensurando y por
lo tanto tener un error despreciable. Sin embargo, la incertidumbre puede todava
ser muy grande, simplemente porque el analista est muy inseguro de cuan
cercano est el resultado del valor verdadero.
La incertidumbre del resultado de una medicin nunca debe interpretarse
como que representa el error mismo, ni el error que permanece despus de la
correccin.
Se considera que el error tiene dos componentes, llamadas componente al
azar y componente sistemtica.
Error al azar
Surge de variaciones de las cantidades que tienen influencia en la
determinacin, que no se pueden prever. Estos efectos al azar surgen de
variaciones en las observaciones repetidas que se hacen del mensurando. El
error al azar de un resultado analtico no puede compensarse, pero se puede
reducir si se incrementa el nmero de observaciones.
La desviacin estndar de la media aritmtica o promedio de una serie de
observaciones no es un error al azar, es una medida de la incertidumbre de la
medida debida a algunos efectos al azar. El valor exacto del error al azar en la
medida, surge de efectos que no se pueden conocer.
Error sistemtico
Se define como un componente de error, que en el transcurso del anlisis del
mismo mensurando permanece constante o vara en una forma predecible. Es
independiente del nmero de mediciones que se hacen y no puede por eso
reducirse incrementando el nmero de anlisis, bajo las mismas condiciones.
El resultado de una medicin debe corregirse por todos los efectos
sistemticos significativos que se reconozcan y conduzcan a producir errores
sistemticos en una medicin.
Proceso de Medida de la Incertidumbre
La estimacin de la incertidumbre es simple en principio. Los siguientes
pasos resumen el procedimiento que se necesita seguir para obtener un estimado
de la incertidumbre asociada con el resultado de una medicin.
76
Paso 1. Especificacin del mensurando. Se debe escribir una frase clara

de qu es lo que se mide, incluyendo la relacin entre el mensurando y los
parmetros (cantidades que se miden, constantes de calibracin, estndares, etc.)
de los que l depende.
Paso 2. Identificacin de las fuentes de incertidumbre. Se debe hacer
una lista de las posibles fuentes de incertidumbre. Esto incluye las fuentes que
contribuyen a la incertidumbre de los parmetros especificados en el paso 1, pero
pueden incluirse otras fuentes, como las que surgen de suposiciones qumicas.
Es importante reconocer que no todas las componentes de la incertidumbre,
tienen una contribucin igual en la incertidumbre combinada que le corresponde al
resultado. A menos que existan un gran nmero de ellas, las componentes que
son menores que un tercio de la ms grande, no deben evaluarse en detalle. Un
estudio preliminar de la contribucin de cada componente o combinacin de
componentes a la incertidumbre debe hacerse y aquellas que no son significativas,
deben despreciarse.
La evaluacin de la incertidumbre requiere que el analista investigue
cuidadosamente todas las posibles fuentes de incertidumbre, sin que esto
corresponda a un esfuerzo desproporcionado.
El uso de un diagrama de causa efecto o diagrama de la columna vertebral
del pez, es un forma muy conveniente para encontrar las fuentes de incertidumbre,
mostrando como ellas se relacionan unas con otras e indicando su influencia en el
resultado. Esto tambin ayuda a evitar que una fuente se considere ms de una
vez.
El procedimiento para construir el diagrama es el siguiente:
1.
Se escribe la ecuacin completa para obtener el resultado o se define la

variable que se va a medir, por ejemplo, la masa de un objeto, el volumen de
un lquido, etc. Los parmetros en la ecuacin o las variables de las que
depende la medida que se desea hacer, forman las principales ramas del
diagrama.
2.
Se considera cada paso del mtodo y se agrega cualquier factor al diagrama,

siempre trabajando sobre las variables que aportan mayor incertidumbre. Se
pueden considerar efectos de matriz o factores ambientales.
3.
A cada rama se le agregan los factores que contribuyen con la incertidumbre.

No considere los factores que contribuyen en forma despreciables.
4.
Se eliminan las duplicaciones y se rearreglan

contribuciones y grupos de causas relacionadas.
para
clarificar
las
77
Paso 3. Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre. Se

mide o estima la magnitud de la incertidumbre asociada con cada componente que
se identific.
Es posible a menudo estimar o determinar una sola contribucin a la
incertidumbre asociada con un nmero de fuentes separadas. Por ejemplo la
repetibilidad en el resultado puede depender de la repetibilidad de los diferentes
parmetros. Se puede obtener un valor de la repetibilidad del mtodo a travs del
tiempo, asociado con todas las fuentes.
Todas las componentes de la incertidumbre, que contribuyen a la
incertidumbre combinada se deben expresar previamente, como desviaciones
estndar. Dependiendo de la informacin que se tenga puede ser necesario
aplicar procedimientos sencillos para convertir alguna medida de dispersin en
una desviacin estndar.
1.
Cuando la componente de incertidumbre se evalu experimentalmente de la

dispersin de medidas repetidas, puede fcilmente expresarse como una
desviacin estndar. Para la contribucin en mediciones especficas, la
incertidumbre estndar, es simplemente, la desviacin estndar de la media.
En este caso la incertidumbre se denomina como incertidumbre del tipo A.
2.
Cuando un estimado de la incertidumbre se deriva de datos y de resultados

previos, puede expresarse como una desviacin estndar. Sin embargo
cuando un intervalo de confianza se da con un nivel de confianza, en la
forma de ( a con un % de probabilidad), para obtener la incertidumbre
expresada como desviacin estndar se debe dividir el valor de a por un
valor apropiado, segn la distribucin normal, para el nivel de confianza
escogido. Los factores son 1,64 para 90% de probabilidad; 1,96 para el 95%
de probabilidad y 2,58 para 99% de probabilidad.
Ejemplo:
Una especificacin por calibracin, establece que el valor de una lectura en

una balanza cuando mide 50 g o menos, est comprendido dentro de 0,1 mg
con un nivel de confianza del 95%.
Por lo tanto la incertidumbre estndar es:
0,1 mg
0,052 mg
1,96
Si los lmites de a se dan sin un nivel de confianza y hay razn para esperar
que los valores extremos sean igualmente probables como cualquier valor dentro
del intervalo, se asume, que este intervalo sigue una distribucin rectangular.
Para obtener la incertidumbre estndar el valor de a se divide entre 3 . Cuando
78
no hay razn para suponer que los valores extremos son probables y se tiene
conocimiento de que los valores de las mediciones resultan ser muy cercanas a
los valores nominales, se asume que este intervalo sigue una distribucin
triangular. En tal caso para obtener el valor de la incertidumbre estndar el valor
de a se divide entre 6 .
Ejemplos
Cuando se trabaja con materiales de referencia y se vende un tipo primario
con una pureza del 99,9 0,1 % y no se indica el nivel de confianza. En este caso
la pureza es de 0,999 0,001. Esto quiere decir que el valor est comprendido
entre el 1,000 y 0,998. Para calcular la incertidumbre como incertidumbre estndar
se procede as:
0,001
3
0,00058mg
Para una pipeta que vierte 25,00 mL la tolerancia es de 0,03. La

incertidumbre estndar en este caso sera:
0,03 mL
6
0,020mL
A estos tipos de incertidumbre se les considera como tipo B. Para

expresar la incertidumbre estndar Tipo A o B no se usa el .
Paso 4. Clculo de la incertidumbre combinada. La informacin que se
obtiene en el paso 3 consistir de varias incertidumbres estndar, que contribuyen
a la incertidumbre total. Se deben combinar de acuerdo con las reglas apropiadas
para dar la incertidumbre estndar combinada. Se debe aplicar el factor de
cobertura apropiado para calcular la incertidumbre expandida.
Reglas para calcular la incertidumbre estndar combinada

Regla 1: Para modelos que involucran solamente una suma o una diferencia
de cantidades
y = (p + q + r +...)
(p + q r +...)
(p q r...)
la incertidumbre combinada se calcula:

u c ( y) u 2 (p) u 2 (q) u 2 (r )
79
Regla 2: Para modelos que involucran un producto o un cociente o

combinacin de ellos:
y = (p x q x r),
y = [(p/q) x r],
y = [p/ (q x r)] etc.
la incertidumbre combinada se calcula:

u c ( y) y u( p) / p u(q) / q u(r ) / r
2
Cuando se tiene una combinacin de operaciones, sumas y restas con

productos y cocientes, la estimacin de la incertidumbre combinada debe hacerse
por etapas. Se resuelven primero las sumas y restas y a continuacin las
multiplicaciones y las divisiones.
La incertidumbre expandida se calcula multiplicando la incertidumbre
estndar combinada por el factor de cobertura: uc (y) x 2.
Ejemplo:
El resultado de un anlisis de Nitrgeno fue 3,52% con una u c (y) de 0,07%.
La incertidumbre expandida U (y) = 0,14 y el reporte del resultado se expresa as:
% N2 = 3,52 0,14%
donde la incertidumbre que se reporta es una incertidumbre expandida, que se
calcul usando un factor de cobertura de 2, lo que da un nivel de confianza
cercano al 95%.
En este caso se usa la forma para expresar la
incertidumbre expandida.
80
APENDICE 2. ESTIMACIN DE UNA MEDIDA DE TENDENCIA CENTRAL

ROBUSTA RECHAZO DE VALORES DISCREPANTES POR UN MTODO
ESTADSTICO ROBUSTO
Supngase que se cuenta con cinco medidas de la masa de una muestra:
5,59; 5,66; 5,63; 5,57 y 5,60 y se quiere estimar la mejor masa para reportarla.
Para hacerlo normalmente se calcula la media aritmtica:
x
5,59 5,66 5,63 5,57 5,60

5,61
5
o la mediana de estos resultados que resulta ser 5,60.

Supngase que otro operador hizo las mismas mediciones pero obtuvo los
siguientes valores: 5,59; 5,66; 5,63; 55,7 y 5,60. Pareciera que en esta anotacin
se introdujo un error, pero el operador no est seguro de ello. Si se calcula el
valor promedio con estos datos el resultado que se obtiene es:
x
5,59 5,66 5,63 55,7 5,60

15,64
5
el cual es un resultado completamente intil. Si se escogiera como medida de

tendencia central la mediana, en este caso el valor sera 5,63 que es un valor que
parece todava razonable.Se dice que la mediana es un estimador del valor central
robusto, a diferencia de la media que es un valor muy sensible a la presencia de
resultados extremos.
Para investigar cun robusto es un procedimiento se usa estimar el punto
de quiebre que desarroll Hodges (1967), Hampel (1971), Donoho y Huber (1983).
Se define el punto de quiebre de un estimador como la fraccin ms pequea de
observaciones que deben reemplazarse para llevar al estimador fuera de lmites.
El punto de quiebre de la media, cuando se aplica a (x1, x2, x3xn) de n
observaciones, es igual a 1 de n, porque es suficiente reemplazar una nica
observacin por un valor grande o pequeo, para producir un efecto sobre la
media. Por otro lado, la mediana de la muestra posee el mejor punto de quiebre,
el 50% de n. Se deben reemplazar, al menos la mitad de las observaciones de un
mismo lado del valor de la muestra original por valores desviados, para asegurar
que la observacin central no est entre ellos. Cuando menos de la mitad de las
observaciones se reemplazan, la mediana an permanece dentro del intervalo de
los datos originales.
Otro aspecto importante es que normalmente adems de expresar el mejor
valor de tendencia central, se desea estimar la escala en la que l se distribuye.
81
La desviacin estndar es el estimador clsico, sin embargo, no es robusto,

debido a que puede llegar a ser muy grande cuando hay un resultado desviado.
Para los valores originales que se estudiaron la desviacin estndar era 0,0354,
pero con el valor desviado llega a ser igual a 22,40. Por eso, el punto de quiebre
de la desviacin estndar es tambin 1 de n. Un estimador extremadamente
robusto de la escala, es la mediana de todas las desviaciones absolutas (MAD) de
la mediana de la muestra. Se define S, un estimador de escala, a partir del MAD
como:
S= 1,483 x (mediana de las desviaciones respecto a la mediana de la muestra)
S= 1,483 x MAD
en la que 1,483 es un factor de correccin para hacer al estimador consistente
con el parmetro de escala usual de una distribucin normal. Al igual que la
mediana de la muestra, la MAD tambin tiene un punto de quiebre del 50% de n.
La MAD para la muestra contaminada del ejemplo, es la misma que para la
muestra original, 0,0445.
Si la mediana de la muestra original es 5,60 el valor de S es 0,03 x 1,483
= 0,0445 (Porque las desviaciones de cada medicin respecto a la mediana de la
muestra son 0,00; 0,01; 0,03; 0,03; 0,06).
Si el valor de la mediana para la muestra contaminada es 5,63.el valor del
MAD es 0,03 y el valor de S es 0,03x 1,483 = 0,0445 (Porque las desviaciones
de cada medicin respecto a la mediana de la muestra son 0,00; 0,03; 0,03; 0,04;
50,07).
Cuando se tienen estimadores de localizacin, T, y de escala, S, se
puede establecer un identificador de valores desviados. Cul es un valor
desviado? Se debe especificar con respecto a qu, un valor est desviado. En
una muestra dimensional, un valor desviado es un valor que se aleja de la mayora
de los puntos que se obtienen como resultado. Se define zi:
zi
xi T
S
Esta expresin corresponde al valor de la abcisa de la curva normal de error

y equivale a la desviacin de un valor, con respecto a la media de una poblacin,
expresada en unidades de desviacin estndar. Estos valores de zi que se llaman
algunas veces, resultado z, se comparan con algn valor, para el que la
probabilidad de que se produzca, es muy baja. Se conoce como valor de corte.
En una distribucin normal si /zi / es mayor que 2,5 la observacin, xi, se identifica
como desviada. Si no hay valores desviados y xi viene de una distribucin normal,
la probabilidad de que / zi / 2,5 es muy pequea. La escogencia exacta del valor
de corte es en cierta extensin arbitraria. Cules estimadores de T y de S se
deben usar? Si se insertan la media de la muestra para T y la desviacin
82
estndar usual para S se obtiene la clsica desviacin de la t de student, que es

poco til.
Para los datos contaminados los valores de zi que se obtienen son:
-045; -045; -045; 1,79, -045
zi =
5,69 15,64
0,45
22,40
zi =
5,66 15,64
0,45
22,40
zi =
5,63 15,64
0,45
22,40
zi =
55,7 15,64
1,79
22,40
zi =
5,60 15,64
0,45
22,40
ninguno de los cuales alcanza el valor de corte que se defini como 2,5.
Si se utilizan en la expresin los estimadores robustos, la mediana para T
y S, este ltimo calculado a partir de la MAD, se resuelve el problema.
Este identificador robusto indica correctamente que no hay valores
desviados en los datos originales. Por otro lado, para la muestra contaminada, los
valores de zi que se obtienen son:
-0,90; 0,67; 0,00; 1125,17; -067
de los cuales uno excede el valor de corte 450 veces.
x mediana
zi i
S
donde S es 1,483 x (mediana de las desviaciones respecto a la mediana de la
muestra)
S = 1,483 x 0, 03= 0, 0445
zi
zi
5,59 5,63
0,9
0,0445
55,7 5,63
1125,17
0,0445
zi
zi
5,66 5,63
0,67
0,0445
5,60 5,63
0,67
0,0445
83
Considrese otro ejemplo:

Se obtienen los siguientes valores en una medicin: 3,1; 2,9; 2,3; 2,3; 2,3;
2,2; 2,1; 2,1; 2,0; 2,0. Dentro de estos resultados existe alguno que se deba
descartar. La mediana tiene un valor de 2,25. Las desviaciones con respecto a la
mediana son: 0,85; 0,65; 0,05; 0,05; 0,05; 0,05; 0,15; 015; 0,25; 0,25. La mediana
de las desviaciones con respecto a la mediana de la muestra es: 0,15, por lo tanto
S = 0,15 x 1,483 = 0,22245. Los valores de zi para cada valor son:
3,1 2,25
2,9 2,25
2,3 2,25
zi
2,92
zi
0,225
zi
3,82
0,22245
0,22245
0,22245
zi
2,0 2,25
1,12
0,22245
zi
2,1 2,25
0,67
0,22245
zi
2,2 2,25
0,225
0,22245
Puesto que los valores 3,1 y 2,9 producen valores de zi mayores que 2,5 se
pueden rechazar.
Qu sucede si a esta serie de mediciones se le aplicara el criterio Q con el
objeto de saber si se puede descartar algn resultado?
Q
3,1 2,9
0,18
3,1 2,0
El valor del Q terico es 0,41 para n=10, y es mayor que 0,18, por lo tanto el valor
3,1 no se puede descartar y por ende el valor de 2,9 tampoco.
84
APENDICE 3. ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA CALIBRACIN DE

UNA BURETA DE 50 mL
INTERVALO DE 0,00 mL a 35,00 mL

Se calibr una bureta de 50 mL en el intervalo de 0,00 mL a 35,00 mL a una
temperatura de 22 C vertiendo el volumen de agua a un erlenmeyer y midiendo la
masa del erlenmeyer vaco y la masa del mismo con el agua. Se utiliz una
balanza analtica equipada con pesas de acero inoxidable de densidad 7,88 g/mL.
Se desea expresar el volumen que vierte la bureta en ese intervalo, pero a
20 C, indicndolo con cifras significativas e incertidumbre. La bureta es de vidrio
pyrex, la densidad del aire es igual a 0,00120 g /mL y la densidad del agua en el
vaco es 0,99780 g/mL a 22 C.
Volumen final de la bureta
Volumen inicial de la bureta
Volumen aparente
Masa del erlenmeyer con agua

Masa del erlenmeyer vaco
Masa del agua en el aire
35,00 mL
0,00 mL
35,00 mL
128,9518 g
94,1408 g
34,8110 g
Para calcular el volumen que verti la bureta con cifras significativas y

con la incertidumbre correspondiente a partir de la masa del agua que se
vierte, se deben hacer los clculos y las correcciones correspondientes,
tomando en consideracin la propagacin de la incertidumbre en las
diferentes operaciones.
1-CORRECCIN POR EL EFECTO BOYANTE

Debido a que la expresin matemtica para calcular el valor de la masa
corregida por el efecto boyante involucra una combinacin de sumas y
multiplicaciones, la evaluacin de la incertidumbre asociada al resultado se debe
comenzar desde el seno de la frmula hacia sus extremos, por lo tanto, se divide
en cinco etapas tal como se muestra a continuacin:
85
E5
E3
m
m
mvacio maire d aire aire aire
d agua d pesas
E1
E2
E4
Clculo de la incertidumbre en E1
Masa medida en la balanza analtica (m aire) = 34,8110 g
Linealidad = 0,1 mg con un nivel de confianza del 95 %.
u (Linealidad) = 0,1 / 1,96 = 0,051 mg = 0,000051 g
Recordar que para

cualquier incertidumbre
calculada puede
reportar un mximo de
DOS cifras
significativas (no
decimales).
Incertidumbre por repetibilidad: Cada una de las operaciones de medida que

conlleva un experimento introduce una incertidumbre por variabilidad. En el ejemplo,
la contribucin a la incertidumbre por este factor, se considerar al calcular la
repetibilidad con los diferentes resultados obtenidos.
Resolucin de la escala: La resolucin de la escala es 0,1 mg, por lo tanto, la
incertidumbre asociada a este parmetro es:
u (Re s)
0.1
0,029 mg
2 3
La incertidumbre asociada a la masa medida es:
u (maire )
2(0,051)2 2(0,029)2 0,083 mg 0,000083 g
Densidad del agua en el vaco (dagua): Se considera una incertidumbre de 1 en el

ltimo decimal, por lo tanto se aplica una distribucin rectangular.
dagua = (0,99780 0,00001) g/mL
u (d agua )
0,00001
5,8 x10-6 g / mL
3
86
Para = 34,8110 g / 0,99780 g/mL = 34,8878 mL.

Como E1 se obtiene a partir de una divisin, se deben tomar en cuenta las
incertidumbres relativas de cada trmino.
2
0, 000083 0, 0000058
u ( E1 ) 34,8878

0, 00022 mL
34,8110 0,99780
Clculo de la incertidumbre en E2.

Masa medida en la balanza analtica (maire) = Este dato ya se calcul.
maire = 34,8110 g
u (m aire) = 0,000083 g
Densidad de las pesas (dpesas): Se considera una incertidumbre de 1 en el ltimo
decimal.
dpesas = (7,88 0,01) g/mL
0, 01
0, 0058 g / mL
3
u (d pesas )
E2= 34,8110 g / 7,88 g/ml = 4,4176 mL

Como E2 se obtiene a partir de una divisin, se deben tomar en cuenta las
incertidumbres relativas de cada trmino.
0, 000083 0, 0058
u ( E2 ) 4, 4176

0, 0032 mL
34,8110 7,88

Valor de E1 = Este dato ya se calcul.
E1 = 34,8878 mL u (E1) = 0,00022 mL
E2 = 4,4176 mL
u (E2) = 0,0032 mL
E3 = 34,8878 4,4176 = 30,4702 mL
87
Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben tomar en cuenta las
incertidumbres combinadas absolutas de cada trmino:
u ( E3 )
0, 00022 0, 0032
2
0, 0032 mL

E3 = 30,4702 mL
u (E3) = 0,0032 mL
Densidad del aire (daire): Se considera una incertidumbre de 1 en el ltimo
decimal.
daire = (0,00120 0,00001) g/mL
u (d aire )
0, 00001
0, 0000058 g / mL
3
E4 = 0,00120 x 30,4702 = 0,03656 g

Como E4 se obtiene a partir de una multiplicacin, se deben tomar en
cuenta las incertidumbres relativas de cada trmino:
2
0, 0032 0, 0000058
u ( E4 ) 0, 03656

0, 00018 g
30, 4702 0, 00120

E4 = 0,03656 g
u (E4) = 0,00018 g
Masa medida en la balanza analtica (m aire) = Este dato ya se calcul.
maire = 34,8110 g
u (m aire) = 0,000083 g
E5 = 34,8110 + 0,03656 = 34,84756 g = m vaco
Este factor se obtiene de una suma, por lo tanto, se deben tomar en cuenta
las incertidumbres combinadas absolutas de cada trmino:
u ( E5 )
0,000083 0,00018
2
0,00020 g
2-CONVERSIN DE LA MASA EN EL VACO A VOLUMEN
Vvaco
m vaco
d agua
88
Este volumen sera el volumen real a la temperatura de trabajo, en este

caso 22,0 C.
Valor de m vaco = Este dato ya se calcul.
m vaco = 34,84756 g
u (E5) = 0,00020 g
Densidad de agua en el vaco (d agua) = Este dato ya se calcul.
d agua = 0,99780 g/mL
u (d agua) = 0,0000058 g/mL
V22c
34,84756 g
34,92439 mL
0,99780 g/mL
Como en la frmula nicamente est involucrada una divisin, se toman en

cuenta las incertidumbres relativas de cada trmino
2
0, 00020 0, 0000058
u (V220 C ) 34,92439

0, 00029 mL
34,84756 0,99780
3-CORRECCIN POR DILATACIN DEL VIDRIO
V20C VT VT Coef . Dilatacin
20, 0 - T
Debido a que la frmula para el clculo del volumen a 20 C involucra

una combinacin de sumas y multiplicaciones, para la estimacin de la
incertidumbre se debe comenzar desde el seno de la frmula hacia sus
extremos. Esta evaluacin por lo tanto se divide en tres etapas tal como se
muestra a continuacin:
L2
V20C VT VT 1, 0 x10-5 20, 0 - T

L1
L3
89
Clculo de la incertidumbre en L1.

Temperatura de trabajo: Dado que la graduacin de la escala del termmetro es
1 C, la incertidumbre asociada con esta fuente es:
u (T )
0, 29 C
2 3
L1 = 20,0 22,0 = - 2,0 C

Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben de tomar en
cuenta las incertidumbres absolutas de cada trmino:
u( L1 )
0, 29 0, 29
2
0, 41 C

Volumen a la temperatura de trabajo (VT) = Este dato ya se calcul.
V T = 34,9244 mL
u (VT) = 0,00029 mL
Coeficiente de dilatacin (Coef. dilat.): Se considera una incertidumbre de 1 en el
ltimo decimal.
Coef. Dilat. = (1, 0 0, 1) x 10-5 C-1
u (Coef . Dilat.)
0,1x10-5
5,8 x10-7 C -1
3
L1 = Este dato ya se calcul.

L1 = -2,0 C
u (L1) = 0,41 C
L2 = 34,92439 (1,0x10-5) (-2,0) = -0,0006985 mL
Como L2 se obtiene a partir de una multiplicacin, se deben de tomar en
cuenta las incertidumbres relativas de cada trmino.
2
0, 00029 0, 41 5,8 X 107

u( L2 ) 0, 0006985
0, 00015 mL

5
34,92439 2, 0 1, 0 X 10

Volumen a la temperatura de trabajo (VT) = Este dato ya se calcul.
90
VT = 34,92439 mL
u (VT) = 0,00029 mL
L2 = Este dato ya se calcul.

L2 = -0,00070 mL
u (L2) = 0,00015 mL
L3 = 34,92439 0,00070 = 34,92369 mL
Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben de tomar en
cuenta las incertidumbres combinadas absolutas de cada trmino:
u( L3 )
0,00029 0,00015
2
0,00033mL
4-CLCULO DE LA REPETIBILIDAD DEL ANLISIS

Adems de tomar en cuenta la incertidumbre introducida por la ecuacin del
clculo del volumen corregido a 20 C, se debe considerar tambin la
incertidumbre introducida por la capacidad del usuario de repetir una medicin, o
sea, su repetibilidad.
Por ejemplo, si se hubiesen realizado cinco rplicas del experimento y los
resultados ya corregidos a 20 C fueran: 34,9237 mL; 34,9618 mL;
34,9410
mL;
34,9011 mL y
34,9588 mL, se reportara la mediana de los resultados,
34,9410 mL. Para calcular la medida de dispersin robusta, S, se calculan los
desvos absolutos con respecto a la mediana:
34,9011 34,9410 = 0,0399
34,9237 34,9410 = 0,0173
34,9410 34,9410 = 0,0000
34,9588 34,9410 = 0,0178
34,9618 34,9410 = 0,0208
y se calcula la mediana de los desvos
0,0000
0,0173
0,0178 Mediana de los desvos
0,0208
0,0399
S, o sea la repetibilidad del experimento, se evala segn
u (Repet.) = 1,483 x Mediana desvos = 1,483 x 0,0178 = 0,026 mL
91
5-INCERTIDUMBRE EN EL VOLUMEN
La incertidumbre total en el volumen se obtiene combinando la
incertidumbre introducida por la repetibilidad del anlisis con la incertidumbre
asociada al volumen como resultado de las operaciones de clculo.
V 20 C = 34,92369 mL
u (V20 C) = 0,00033 mL
Repetibilidad obtenida en el anlisis = 0,026 mL
uc (Vcorregido )
0,00033 0,026
2
0,026 mL
Como puede observarse, la repetibilidad fue la fuente principal de

incertidumbre en el resultado del anlisis. Esta situacin es muy comn cuando el
analista no es experimentado. Si as sucede, la estimacin de la incertidumbre por
combinacin de las diferentes fuentes es innecesaria.
Conforme el analista adquiere destreza, su repetibilidad mejora y la
incertidumbre que ella aporta al resultado puede llegar a ser del mismo orden de
magnitud y en ocasiones inferior a la introducida por los otros componentes. Este
caso se puede presentar, por ejemplo, cuando el analista obtiene tres resultados
iguales.
El resultado final de la calibracin se expresa con la incertidumbre
expandida, U que se calcula utilizando un factor de cobertura K=2 para un nivel
de confianza del 95%.
U = K x uC (V corregido) = 2 x 0,026 = 0,052 mL
Recordar que para cualquier
incertidumbre calculada puede
reportar un mximo de DOS
cifras significativas (no
decimales).
Como el objetivo principal de esta prctica es la verificacin de la calibracin del

equipo volumtrico, debe de indicarse si ste se encuentra calibrado o no. Para el
ejemplo que se consider se reporta de la siguiente manera:
Se realiz la calibracin de una bureta de 50 mL en el rango de 0,00 a 35,00

mL a una temperatura de 22. Se obtuvo que la bureta vierte un volumen de
(34.924 0.052) mL utilizando un factor de cobertura K = 2 para un nivel de
confianza del 95%. Se concluy que la bureta est descalibrada en este
rango porque la tolerancia del fabricante es de
0,05 mL.
92
APENDICE 4. VALORACIN DE UNA DISOLUCIN DE HIDRXIDO DE SODIO

0,1 mol/L
Introduccin
Se discute un experimento para determinar la composicin de una
disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) cuya concentracin de sustancia es del
orden de 0,1 mol L-1. El NaOH se valora contra un material de referencia, ftalato
cido de potasio (KHF). El punto final se determina con un indicador visual. Esta
determinacin provee un ejemplo de uso de incertidumbres en operaciones de
medida de masa y de volumen, uso de materiales de referencia y clculos que
involucran masas molares.
El uso de un estndar de referencia provee
trazabilidad de la concentracin de NaOH al Sistema Internacional de Unidades
(SI).
I ETAPA. Especificacin
Describe el procedimiento de medida. Consiste en enlistar las operaciones
del procedimiento, tal y como se presentan en el cuadro siguiente, y en el
establecimiento matemtico del mensurando y de los parmetros de los que l
depende.
OPERACIONES
DESCRIPCIN
Medida de la masa de KHF
SMBOLO
mKHF
I
II
III
IV
V
Preparacin de la disolucin NaOH

Valoracin del NaOH contra el patrn de KHF
Clculo de la concentracin de la disolucin de NaOH
Clculo de incertidumbre combinada y expandida
VNaOH
CnNaOH
uc y U
Equipo:
Para esta determinacin se requiere una balanza analtica y una bureta de
50,00 mL.
Procedimiento:
El estndar primario se seca de acuerdo con las instrucciones que aporta el
catlogo del fabricante, en el que adems se establece su pureza y su
incertidumbre.
Se miden por diferencia hasta el diezmiligramo, cerca de 0,5 gramos de
KHF seco y se colocan en un erlenmeyer de 250 mL, se adicionan 150 mL de
agua destilada y tres gotas del indicador fenolftalena. Se prepara una bureta con
la disolucin de NaOH y se realiza la valoracin hasta el viraje del indicador.
93
Clculos:
CnNaOH mol / L
donde:
1000 mKHF PKHF

VNaOH M KHF
MKHF = Masa molar del KHF= 204,2212 g mol 1

PKHF = Pureza del KHF (Fraccin de masa) = 0,999
mKHP = Masa del estndar primario (g)
1000 = Factor de conversin (mL a L)
VNaOH = Volumen de la disolucin de NaOH (mL)
II ETAPA. Identificacin y anlisis de las fuentes de incertidumbre

En esta etapa se identifican las fuentes de incertidumbre principales para
comprender su efecto en el mensurando y por ende en su incertidumbre. Esta es
una de las etapas ms difciles al evaluar la incertidumbre de una medida
analtica, porque se corre el riesgo de despreciar algunas fuentes de incertidumbre
o de considerar su efecto ms de una vez. El uso de un diagrama de causa y
efecto contribuye a prevenir esta posibilidad.
Para preparar el diagrama se dibujan los parmetros de la ecuacin del
mensurando como sus ramas principales:
P (KHP)
m (KHP)
Cn NaOH
V (NaOH)
M (KHP)
A continuacin se incluyen en cada rama los factores que tienen influencia

en esa fuente de incertidumbre, despreciando aquellos cuya contribucin es muy
baja.
En este ejemplo se tiene que trabajar con las incertidumbres que aportan la
linealidad, la resolucin de la escala de la balanza y la precisin de la balanza
analtica; las incertidumbres de la repetibilidad, la calibracin, la temperatura y el
punto final, que introduce la medicin del volumen con la bureta y las
incertidumbres de la masa molar y la pureza del KHF.
94
m (KHP)
calibracin
Sensibilidad
Repetibilidad
Calibracin
Linealidad
P (KHP)
Sensibilidad
Repetibilidad
Linealidad
m1
m2
Resolucin
Resolucin
Cn
(NaOH)
Repetibilidad
Calibracin
Temperatura
Punto final
M (KHP)
Repetibilidad
V (NaOH)
III ETAPA. Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre

En esta etapa se cuantifica cada una de las fuentes que se identificaron en
la etapa II y se convierten a incertidumbres estndar.
Operacin I: Medida de la masa del KHF (material de referencia) (mKHF)
La masa final es una masa por diferencia (m 2 m1). Cada una de las dos
medidas de masa est sujeta a la variabilidad (repetibilidad), resolucin de la
escala y a la incertidumbre asociada con la calibracin de la balanza. La
calibracin tiene dos posibles fuentes de incertidumbre, la sensibilidad y la
linealidad. Si la medida de la masa se hace en la misma escala y sobre un
intervalo pequeo de masas, se desprecia la contribucin de la sensibilidad.
El libro de control de calidad de la balanza analtica, muestra una
desviacin estndar de 0,07 mg (1 componente) para la repetibilidad de masas
hasta 50 gramos.
95
El certificado de calibracin establece que una masa que se obtiene por

diferencia dentro del mismo mbito est 0,1 mg del valor desplegado por la
balanza con un 95% de confianza. Esta cantidad debe dividirse entre 1,96 para
dar la 2 componente de incertidumbre como una desviacin estndar, o sea
0,1/1,96= 0,052 mg. Si no se ofrece la informacin sobre el nivel de confianza, se
considera que la incertidumbre reportada, sigue una distribucin rectangular y para
transformarla en incertidumbre estndar se debe dividir entre 3.
En este caso cada componente debe considerarse dos veces, ya que el
resultado de la masa del KHF se obtiene por la diferencia de dos medidas de
masa, que son independientes y los efectos de linealidad no estn
correlacionados. La resolucin de la escala es 0,1 mg por lo que la incertidumbre
asociada a este parmetro es:
0.1
u Re s
0.029 mg
2 3
Para obtener la incertidumbre u (mKHF) se combinan las dos componentes de tal
modo que a la suma de sus cuadrados se le extrae la raz cuadrada:
u mKHF
2 0.07
2 0.0522 2 0.0292 0.13 mg
Operacin II : Preparacin de la disolucin de NaOH

Se debe preparar una disolucin 0,1 mol L -1 de NaOH, usando la cantidad
adecuada de NaOH y disolvindola en agua destilada (recin hervida) a
temperatura ambiente. Puesto que su concentracin deber determinarse por
anlisis contra el estndar de KHF y no por clculo directo, no es necesario
recabar informacin acerca de la masa del NaOH medida (cerca de 1 gramo para
preparar 250 mL) ni de su masa molar.
Operacin III : Valoracin del NaOH contra el patrn de KHF (VNaOH)
La valoracin se lleva a cabo mediante el empleo de una bureta de 50,00
mL. Se presentan las siguientes fuentes de incertidumbre:
I. La incertidumbre establecida por la calibracin, para el vertido de la bureta,
II. La incertidumbre debida a la repetibilidad en el vertido de la bureta
III. La incertidumbre debida a la diferencia entre la temperatura de calibracin de la
bureta y la temperatura actual de la bureta y su disolucin.
IV.La incertidumbre debida a la deteccin visual del punto final.
La primera la indica el fabricante de la bureta como un dato de . Para una
bureta de 50,00 mL esto es normalmente 0,05 mL. Debido a que este dato no
se da con ningn nivel de confianza, se supone una distribucin triangular y por
96
tanto la desviacin estndar es 0,05/6= 0,020 mL (1 componente). La gua ISO

recomienda asignar una distribucin triangular a la incertidumbre de calibracin de
aparatos volumtricos, porque los valores ms probables se encuentran cerca del
centro del intervalo de incertidumbre, o sea cerca del valor nominal. En este caso
los valores extremos son menos probables.
Cuando se estima la variabilidad del vertido de una bureta es necesario
establecer las marcas de graduacin entre las cuales ocurre la descarga, por
ejemplo 0,00-25,00; 25,00-50,00; 20,00-45,00 mL, etc. De la misma forma podra
ser necesario investigar la repetibilidad del vertido de diferentes volmenes tal
como 5,00; 10,00; 15,00 mL, etc.
En este ejemplo, como se conoce que el vertido de la bureta estar cerca
de 25,00 mL, se realizan una serie de vertidos de 25,00 mL obtenindose una
desviacin estndar de 0,013 mL, la cual se usa directamente como incertidumbre
estndar (2 componente).
Con respecto a la tercera fuente de incertidumbre, el efecto de las
diferencias de temperatura puede calcularse a partir de un estimado del mbito de
temperaturas y de los coeficientes de expansin de volumen. Puesto que la
expansin del lquido es considerablemente mayor que la del vidrio de la bureta
nicamente se considerar la primera. La temperatura del laboratorio se control a
20 oC. Si se considera una posible variacin de 3 C (con un 95% de confianza) y
el coeficiente de expansin de volumen del agua como 2,1x10 -4 C-1 se obtiene un
intervalo de confianza para el volumen V de V x 3 x 2,1 x 10-4. Para el volumen
de 25,00 mL, el intervalo de confianza (al 95%) es de 25,00 x 3 x 2,1 x 10-4 =
0,0158 mL. Al dividir este valor por 1,96 se obtiene una desviacin estndar de
0,0080 mL (3 componente).
La incertidumbre debida a la deteccin visual del punto final puede tomar en
consideracin varios aspectos: el sesgo que se introduce al utilizar un indicador
que no vira exactamente al pH del punto de equivalencia; la incapacidad del
operador para repetir el color del indicador en el punto final y el sesgo que se
introduce al utilizar una disolucin de NaOH sin controlar la posible absorcin de
CO2. En este caso se considera slo la incertidumbre asociada a la repetibilidad,
ya que las otras fuentes son despreciables y por esa razn no se consideraron en
el diagrama de causa efecto.
La incertidumbre asociada al volumen necesario para reproducir el punto
final es 0,025. Cualquier valor dentro de este intervalo es igualmente probable,
por lo tanto se le asigna una distribucin rectangular.
0,025/ 3 = 0,014 mL
Usando los datos anteriores, la incertidumbre u (VNaOH) se calcula as:
97
u (VNaOH ) 0,013 2 0,020 2 0,008 2 0,014 2 0,029 mL

Operacin IV : Clculo de la composicin de la disolucin de NaOH (CNaOH)
Masa molar del KHF (MKHF )
El ftalato cido de potasio tiene la siguiente frmula emprica: C 8H504K. La
incertidumbre en la masa molar del compuesto se puede derivar al combinar las
incertidumbres en las masas atmicas de sus elementos constituyentes. La IUPAC
publica cada dos aos en la revista Pure and Applied Chemistry, una tabla de
masa atmicas que incluye un estimado de sus incertidumbres. A partir de una de
ellas se da la siguiente lista para los constituyentes del KHF (Ver apndice XII):
Elemento
C
H
O
K
Masa
Incertidumbre
Incertidumbre
atmica
segn IUPAC
estndar
12,0107
0,00046
0,0008
1,00794
0,000040
0,00007
15,9994
0,00017
0,0003
39,0983
0,000058
0,0001
Para cada elemento, la incertidumbre estndar se encuentra considerando

que la incertidumbre estimada por IUPAC forma los lmites de una distribucin
rectangular, de tal manera que esta se divide por 3.
La contribucin de cada uno de los elementos a la masa molar junto con la
contribucin a la incertidumbre para cada uno se muestra en el siguiente cuadro:
Elemento
C8
H5
O4
K
Masa Molecular =
Clculo
Resultado
8 x 12,0107
96,0856
5 x 1,00794
5,0397
4 x 15,9994
63,9976
1 x 39,0983
39,0983
-1
204,2212 g mol
Incertidumbre
8 x 0,00046 =0,0037
5 x 0,000040 = 0,00020
4 x 0,00017 = 0,00068
1 x 0,000058 = 0,000058
Como el valor de la masa molar es una suma de valores independientes, la

incertidumbre u (MKHF) es:
u (M KHF ) 0,0037 2 0,0002 2 0,00068 2 0,000058 2 0,0038 g mol 1

Es importante aclarar que puesto que la contribucin de cada elemento a la
masa molar del KHF es simplemente la suma de la contribucin de cada
tomo en singular, sera de esperar, segn la regla general para combinar
contribuciones a las incertidumbres, que la incertidumbre debida a la
98
contribucin de cada elemento es la suma de los cuadrados de cada tomo

en particular, as por ejemplo para el carbn: u(c) = (8 x 0,000462) =
0,0013. Sin embargo, esta regla slo se aplica para contribuciones
independientes, esto es, contribuciones a partir de determinaciones del valor
por separado. En este caso, puesto que la contribucin total se obtiene al
multiplicar un valor simple por 8, la incertidumbre correspondiente se
calcula al multiplicar un valor simple (de incertidumbre) por 8. Observe que
la contribucin a partir de diferentes elementos es independiente y que por
tanto se combinan en la manera usual.
Pureza del KHF (PKHF)
La pureza del KHF la declara el suplidor como 99,9 0,1%. El valor de
PKHF es igual a 0,999 0,001. Esta incertidumbre se considera que forma los
lmites de una distribucin rectangular, de tal manera que u (PKHF) = 0,001 / 3 =
0,00058.
IV ETAPA. Clculo de la Cn de la disolucin de NaOH con su incertidumbre
estndar combinada.
Operacin IV: Clculo de la concentracin de la disolucin de NaOH (CNaOH)
Los valores intermedios y sus incertidumbres estndar absolutas u (xi) para
el clculo de CNaOH se dan en el siguiente cuadro, junto con las incertidumbres que
se expresan en forma relativa u(xi)/ xi:
xi
mKHF
PKHF
VNaOH
MKHF
Valor
0,5070
0,999
25,25
204,2212
U(xi)
0,00013
0,00058
0,029
0,0038
(u(xi)/ xi)
2,56 x 10-4
5,8 x 10-4
1,15 x 10-3
1,8 x 10-5
Usando los valores arriba indicados se calcula CNaOH
CnNaOH
1000 0,5070 0,999

mol L1 0,098223 mol L1
25,25 204,2212
Operacin V: Clculo de la incertidumbre estndar combinada (uc) y

expandida U (CNaOH).
99
Para combinar las incertidumbres asociadas con cada componente de una

expresin donde se hacen multiplicaciones, se debe utilizar la incertidumbre
relativa. La incertidumbre estndar combinada relativa, uc(CnNaOH)/ CnNaOH, en la
concentracin de la disolucin es por tanto:
u c Cn NaOH
Cn NaOH
2.56 10 5.8 10 1.2 10 1.8 10

4 2
4 2
3 2
5 2
1.36 10 3
La incertidumbre estndar combinada uc(CnNaOH) en la concentracin de la

disolucin de NaOH es:
uc (CnNaOH) = 0,098223 x 1,36 x 10-3 1,3 x 10-4 mol L1
La incertidumbre expandida U (CnNaOH) se obtiene al multiplicar la
incertidumbre estndar por un factor de cobertura de 2: U (CnNaOH) = 0,00013
mol L1 x 2 = 0,00026 mol L1 . Finalmente la concentracin de la disolucin de
NaOH se expresar de la siguiente forma
CnNaOH = (0,09822 0,00026) mol L-1

donde la incertidumbre que se reporta es una incertidumbre expandida,
que se calcul usando un factor de cobertura de 2,
que da un nivel de confianza cercano al 95%
100

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UNIVERSIDAD DE COSTA RICA

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

CALIBRACIN DEL EQUIPO VOLUMTRICO DE VIDRIO ........................................................................ 7

VOLUMETRAS CIDO BASE ....................................................................................................................... 16

VALORACIN DE LAS DISOLUCIONES DE NAOH Y H2SO4 ................................................................... 18

DETERMINACIN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE .............................................................................. 22

DETERMINACIN DE NITRGENO POR EL MTODO DE KJELDAHL .................................................... 24

VALORACIN POR FORMACIN DE COMPLEJOS ........................................................................................ 27

DETERMINACIN DE CALCIO CON A.E.D.T ........................................................................................ 29

VOLUMETRAS REDOX ............................................................................................................................... 36

MTODOS POTENCIOMTRICOS ................................................................................................................ 53

VALORACIN POTENCIOMTRICA DE UNA MEZCLA DE HCL Y H3PO4 ................................................ 58

ANLISIS GRAVIMTRICO .......................................................................................................................... 60

DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE SULFATOS .............................................................................. 61

DETERMINACIN ESPECTROFOTOMTRICA DE HIERRO .................................................................... 70

DETERMINACIN ESPECTROFOTOMTRICA DE NQUEL .................................................................... 73

APENDICE 1. INCERTIDUMBRE ................................................................................................................... 74

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Sin esta preparacin previa

probablemente cometer errores por descuido y se ver obligado a la innecesaria

concepcin fundamental de un anlisis cuantitativo implica la necesidad de tomar

Un buen analista necesariamente debe desarrollar varias cualidades:

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

MEDIDAS DE SEGURIDAD PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO

Utilice vestimenta adecuada

Pantalones largos (hombres y mujeres).

Gabacha hasta la rodilla debidamente abrochada.

Si usa cabello largo, recjalo hacia atrs.

No use lentes de contacto.

Utilice proteccin adecuada para los ojos.

No pipetee sustancias txicas con la boca.

Evite la exposicin a gases, vapores y aerosoles. Emplee en estos casos el

Lvese bien antes de abandonar el rea del laboratorio.

Emplee la proteccin adecuada (guantes, pao, etc.) cuando inserte tubos de

No utilice llama para calentar lquidos inflamables.

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

20. Si le penetrara alguna sustancia en los ojos, enjuague profusamente con

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Explicar el principio de operacin de la balanza analtica.

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

16. Utilice nicamente la balanza que le asignan, cada persona es responsable de

Masa del objeto / 0,0001 g

2- Medida por diferencia de la masa de una sustancia

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

CUADRO II. Medida de la masa de tres muestras de NaCl

Masa papel + muestra

Masa papel + residuo

Figura 1. Diagrama esquemtico de una balanza analtica de un solo plato.

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

2. CALIBRACIN DEL EQUIPO VOLUMTRICO DE VIDRIO

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Las lneas o divisiones en la vidriera se graban con cido fluorhdrico, con

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Una vez que se escogi la temperatura a la cual la cristalera debe contener

m vaco = m aire 1 + 0,0012

m vaco = 996,60 + 0,0012

En el vaco la masa es mayor: 996,60 + 1,05 = 997,65.

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Folleto de prcticas de Laboratorio de Qumica Analtica Cuantitativa

Cuadro I. Calibracin de equipo volumtrico

Si se trabajara a 15 C, la densidad es 0,99913 g / mL, por lo tanto, la masa