Tema 5.sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Termodinmica
Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ
Universidad Nacional de Educacin a Distancia

Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales
Departamento de Ingeniera Energtica
Grados en
Ingeniera mecnica / Tecnologas Industriales
5
Sustancias Incompresibles, Gases Ideales
y Gases Reales
Objetivos
Establecer relaciones entre presin, volumen, temperatura, energa interna, entalpa, capacidad
trmica especfica a presin constante y capacidad trmica especfica a volumen constante,
para:
Sustancias incompresibles
Gases ideales
Gases reales
Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales
Termodinmica
TABLA DE CONTENIDOS
5
Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales ............................................... 3

5.1
Propiedades De Las Sustancias Incompresibles ........................................................ 3
5.1.1
Ecuacin De Estado Trmico De Una Sustancia Incompresible ........................... 3
5.1.2
Energa Interna De Sustancias Incompresibles.................................................. 4
5.1.3
Capacidades Trmicas De Sustancias Incompresibles ........................................ 5
5.1.4
Entalpa De Sustancias Incompresibles ............................................................. 5
5.2
El Modelo De Gas Ideal .......................................................................................... 5
5.2.1
Concepto Fsico De Gas Ideal .......................................................................... 7
5.2.2
Coeficientes De Dilatacin Y De Compresibilidad ............................................... 8
5.2.3
Otras Expresiones De La Ecuacin De Los Gases Ideales ................................... 8
5.2.4
El Diagrama P-V De Un Gas Ideal .................................................................... 8
5.2.5
Energa Interna Y Entalpa De Un Gas Ideal...................................................... 9
5.2.6
Capacidades Trmicas De Un Gas Ideal............................................................ 9
5.2.7
Transformaciones Adiabticas Reversibles De Un Gas Ideal ............................. 10
5.3
Estimacin De Propiedades De Gases Ideales ........................................................ 12
5.3.1
Integracin De Las Expresiones Algebraicas De Cp Y Cv.................................. 12
5.3.2
Uso De Valores Medios De Las Capacidades Trmicas ..................................... 12
5.3.3
Tablas De Gas Ideal ...................................................................................... 14
5.4
Anlisis Energtico De Sistemas Cerrados Y El Modelo De Gas Ideal ........................ 14
5.5
Gases Reales ....................................................................................................... 15
5.5.1
El Factor De Compresibilidad ......................................................................... 15
5.5.2
Ecuaciones Del Virial ..................................................................................... 17
5.5.3
Ecuacin De Estado Trmico De Van Der Waals .............................................. 18
5.5.4
Ecuaciones De Estado Trmico Con Dos Constantes ....................................... 18
5.5.5
Otras Ecuaciones De Estado Ms Complejas ................................................... 19
5.5.6
El Principio De Los Estados Correspondientes ................................................. 20
5.5.7
Correlaciones Generalizadas Para Z................................................................ 20
5.6
Bibliografa .......................................................................................................... 21
5.7
Ejercicios De Autoevaluacin ................................................................................ 22
5.8
Soluciones A Los Ejercicios De Autoevaluacin ....................................................... 24
Termodinmica
5 Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y

Gases Reales
5.1 Propiedades de las Sustancias Incompresibles
Existen amplias zonas de la superficie P-v-T en las que para muchos slidos y lquidos la
variacin del volumen especfico con la presin resulta despreciable. Por tanto, en estas
ocasiones resulta una aproximacin muy aceptable el suponer que los slidos y lquidos se
comportan como sustancias incompresibles; es decir, se puede suponer que
T = 0
v
.
= 0
P T
v = v(T )
5.1.1 Ecuacin de Estado Trmico de una Sustancia Incompresible

Puesto que la ecuacin de estado trmico de una sustancia pura monofsica viene dada por
dv
= dT T dP
v
para una sustancia incompresible ( T
(5.1)
= 0 ), midiendo en el laboratorio el coeficiente de
dilatacin trmica a distintas temperaturas se podra obtener el volumen especfico en funcin

de la temperatura,
dv
= (T )dT=
v v(T ) .
v
Es decir, el volumen especfico de una sustancia incompresible es una funcin exclusiva de su
temperatura.
El modelo de sustancia incompresible es usualmente aplicable al caso de lquidos subenfriados a
presiones bajas (no superiores a la dcima parte de su presin crtica): el valor del volumen
especfico de un lquido subenfriado, a presiones moderadas, puede aproximarse por
el del lquido saturado a la misma temperatura,
v(T ) v f (T ) .
Dado que el coeficiente de dilatacin trmica de los slidos es muy pequeo, cuando se
consideran pequeos intervalos de temperatura se puede admitir adems que tambin es
= 0.
Termodinmica
Es decir, en este caso ( =
=
0 ),
T
el volumen especfico puede considerarse constante: el
volumen especfico de una sustancia estrictamente incompresible no vara ni con la

presin ni con la temperatura.
El modelo de sustancia estrictamente incompresible es usualmente aplicable al caso de slidos:
para pequeas variaciones de la temperatura, el volumen especfico de un slido
puede considerarse constante (aumentos en la temperatura inferiores a 50C suelen
determinar aumentos en el volumen especfico inferiores al 3%).
No obstante debe recordarse que el aumento de presin ocasionado por el aumento
de temperatura de un slido o de un lquido, que se mantiene a volumen constante,
puede ser muy grande y llegar a provocar colapsos de los materiales implicados.
5.1.2 Energa Interna de Sustancias Incompresibles

Puesto que la energa interna de una sustancia pura monofsica viene dada por
u
=
du cv dT + dv
v T
Resulta evidente que para una sustancia estrictamente incompresible, al ser constante su
volumen especfico, se tiene
du
= cv dT =
u u (T ) .
Por tanto, la energa interna de los slidos a presiones moderadas slo depende de su
temperatura.
Por otra parte, el cambio elemental en la energa interna tambin puede escribirse como
u
du = cv dT + v( dT T dP ) du =
v T
u
u
cv + v v dT v T v dP .
T
T
Por tanto, siempre que
u

v T
permanezca acotada, puesto que
v T es muy pequeo, se puede admitir que
u
du cv + v dT u u (T ) .
v T
Es decir, puede considerarse que muy aproximadamente, a presiones moderadas, la energa

interna de un lquido tambin depende slo de su temperatura. Por tanto, a presiones
moderadas, tambin se puede admitir que la energa interna de un lquido
subenfriado puede aproximarse por la del lquido saturado a igual temperatura,
ulq (T ) u f (T )
Termodinmica
5.1.3 Capacidades Trmicas de Sustancias Incompresibles

Ms adelante (cf. Tema 8) se demostrar que para cualquier sustancia pura monofsica es
T v 2
c p cv =
Por tanto, teniendo en cuenta los valores de v, y T, se deduce que para los slidos y
lquidos las capacidades trmicas especficas a presin constante y a volumen
constante son muy aproximadamente iguales,
c p cv 0 c p cv =
c
5.1.4 Entalpa de Sustancias Incompresibles

Puesto que
h= u + Pv
Para una sustancia estrictamente incompresible, se tiene
dh =du + vdP dh =du + vdP h c T + vP

Es decir, la entalpa de una sustancia estrictamente incompresible depende siempre de la
temperatura y de la presin. No obstante, es frecuente que se pueda despreciar el trmino vP
frente al primer sumando y admitir que
h c T .
Esta aproximacin es vlida para slidos en amplios intervalos de presin (hasta de varios
cientos de bares).
En el caso de lquidos subenfriados, admitiendo que el volumen especfico del lquido no
depende de la presin (lo que es vlido para presiones moderadas) se tiene
dh = cdT + vdP [ dh = vdP ]T hlq (T , P) h f (T ) + v f (T )[ P Ps (T ) ]

Para presiones prximas a la de saturacin se puede despreciar el trmino vfP, por lo que se
puede aproximar la entalpa de un lquido subenfriado por la del lquido saturado a igual
temperatura,
hlq (T , P ) h f (T )
5.2 El Modelo de Gas Ideal

La experiencia indica que el comportamiento de todos los gases a presiones suficientemente
bajas es similar. La ley de Boyle Mariotte 1 establece que para dos gases cualesquiera
mantenidos a temperatura constante es
1
Esta ley fue establecida por el qumico irlands Robert BOYLE (1627-1691) y por el fsico francs Edmond MARIOTTE
(1620-1684). Boyle fue el primero en iniciar los correspondientes estudios experimentales, intuyendo que su
Termodinmica
( PvA )
= 1.
P 0 ( Pv )
B
lim
Es decir, para cualquier gas mantenido a temperatura constante, si se extrapola a presin nula
el producto de la presin por el volumen molar se obtiene un valor constante e independiente
del gas considerado.
Pv
Gas ideal
= 1v
Figura 5.1. Ley de Boyle Mariotte
Por otra parte, el comportamiento lmite de todos los gases indicado al establecer la
temperatura del gas ideal, constituye la ley de Charles Gay Lussac 2: para cualquier gas
mantenido a una presin constante suficientemente baja, el cociente entre el volumen molar
del gas y su temperatura absoluta tiende hacia un valor constante e independiente del gas
considerado,
v T
lim A = 1 .
P 0 v T
B
v
T
Gas ideal
= 1v
Figura 5.2. Ley de Charles Gay-Lussac
Ambas leyes se pueden combinar, obtenindose que para cualquier pareja de gases haya de
ser
comportamiento era similar para todos los gases, pero fue Mariotte (en 1676) quien efectu su formulacin precisa
como resultado de sus experimentos sobre la compresibilidad del aire.
2
El famoso qumico y fsico francs Joseph Luis GAY-LUSSAC (1778-1850) public en 1802 sus trabajos acerca de la
dilatacin de los gases, aunque el tema ya haba sido estudiado anteriormente por el fsico francs Jacques A.C.
CHARLES (1746-1823).
Termodinmica
PvA
PvB
R
=
=
lim
lim
P 0 T
P 0 T
en donde R es una constante universal (es decir una constante cuyo valor slo depende del
sistema de unidades empleado y no del gas considerado), que recibe el nombre de constante
de los gases ideales y cuyo valor en el SI es
=
R 8,3147 0, 0007 kJ / (kmolK ) .
Un gas ideal es una sustancia hipottica que se comporta para cualquier valor de la
presin y de la temperatura como lo hacen los gases reales a presin nula.
Evidentemente, para un gas ideal, la relacin entre las variables P, v y T, en todos los posibles
estados de equilibrio, viene dada por
Pv = RT
que recibe el nombre de ecuacin de estado trmico del gas ideal. Aunque el concepto de
gas ideal es en realidad un modelo matemtico y no algo con existencia real en la naturaleza, la
ecuacin anterior describe con bastante aproximacin el comportamiento trmico de los gases
reales a presiones bajas (para temperaturas superiores a 0,85 veces la crtica y presiones no
superiores a 0,1 veces la crtica, el error cometido al estimar el volumen especfico como gas
ideal es inferior al 5%).
NOTA: El valor de la temperatura que se utiliza en la ecuacin de estado del gas
ideal tiene que estar SIEMPRE expresado en una escala absoluta, es decir o bien en la
escala Kelvin o bien en la escala Rankine (K R).
5.2.1 Concepto Fsico de Gas Ideal

La Teora cintico-molecular postula que la materia est constituida por un nmero muy
elevado de partculas elementales (en un metro cbico de un gas a baja presin y temperatura
ambiente hay unas 2,61022 partculas), dotadas de un movimiento aleatorio denominado
agitacin trmica, que poseen una cierta masa (su masa molecular), que ocupan un cierto
volumen (su volumen molecular) y que pueden interaccionar a distancia mediante fuerzas que
dependen inversamente de una potencia de la distancia con exponente aproximadamente igual
a siete. La temperatura de un cuerpo es proporcional al valor medio de la energa cintica del
conjunto de partculas que lo integran.
En los gases reales a bajas presiones y temperaturas moderadas, las distancias
intermoleculares son muy grandes y por tanto es posible admitir dos aproximaciones: por una
parte, las fuerzas de interaccin entre molculas son despreciables (las molculas slo
interaccionan por choque directo, que puede considerarse elstico) y, por otra, el volumen
ocupado por las molculas del gas es depreciable frente al volumen ocupado por el gas.
Utilizando estas hiptesis y suponiendo que la presin ejercida por el gas sobre las paredes del
recipiente que lo contiene resulta del choque elstico de las molculas contra dichas paredes,
es posible deducir la ecuacin de estado trmico del gas ideal. En definitiva, el modelo de gas
ideal supone:
Las molculas son puntos materiales; es decir, poseen masa, pero su volumen es nulo.
La nica interaccin entre molculas se produce por el choque elstico entre ellas.
Termodinmica
5.2.2 Coeficientes de Dilatacin y de Compresibilidad

Para un gas ideal se deduce con facilidad que
R
1 v
1 RT
1
=
=
=
v T P
v T P P Pv
T
1 v
1 RT
T =

2 T =
T =
=
v P T
v P P T
v P
P
5.2.3 Otras Expresiones de la Ecuacin de los Gases Ideales

Utilizando magnitudes extensivas, se tiene
PV = nRT
en donde n es la cantidad de sustancia, expresada como nmero de kilomoles del gas
considerado.
Alternativamente, se puede utilizar la masa m de gas en lugar del nmero de kilomoles:
PV =
m
RT PV = mRgas T
M
en donde Rgas es una constante caracterstica del gas considerado,
Rgas =
R
.
M
5.2.4 El Diagrama P-V de un Gas Ideal

En este diagrama (Figura 5.3), se representan en coordenadas cartesianas rectangulares la
presin P en ordenadas y el volumen especfico v en abscisas. El espacio de estados
correspondiente a un gas ideal es, por tanto, el primer cuadrante del plano P-v, puesto que
para cualquier estado de equilibrio de un gas ideal tanto la presin absoluta P como el volumen
especfico v son variables que toman siempre valores no negativos.
Termodinmica

Figura 5.3. Diagrama P-v de un gas ideal
Las lneas isbaras (lugar geomtrico de los estados de equilibrio del gas ideal
correspondientes a un valor dado de la presin) son rectas horizontales, paralelas al eje de
volmenes especficos. Las lneas iscoras (lugar geomtrico de los estados de equilibrio del
gas ideal correspondientes a un valor dado del volumen especfico) son rectas verticales,
paralelas al eje de presiones.
Las lneas isotermas (lugar geomtrico de los estados de equilibrio del gas ideal
correspondientes a un valor dado de la temperatura) son hiprbolas equilteras, de ecuacin
Pv = constante
Es decir, son hiprbolas equilteras cuyas asntotas son los dos ejes de coordenadas. El valor
de la temperatura que corresponde a cada una de ellas crece al alejarse del origen de
coordenadas.
5.2.5 Energa Interna y Entalpa de un Gas Ideal

La experiencia indica que la energa interna de un gas ideal es funcin exclusiva de su
temperatura, lo que constituye la denominada ley de Joule,
u = u (T ) .
Por tanto
=
h u (T ) + Pv h= u (T ) + RT h = h(T )
Es decir: la entalpa de un gas ideal es tambin una funcin exclusiva de su
temperatura.
NOTA: una caracterstica importante del diagrama P-v para gases ideales es que las
lneas isotermas son tambin lneas de energa interna constante y entalpa
constante, ya que, segn se ha visto, estas dos funciones de estado dependen
exclusivamente de la temperatura en el caso de gases ideales.
5.2.6 Capacidades Trmicas de un Gas Ideal

De acuerdo con la ley de Joule, se tiene
u (T ) du (T )
=
cv =
cv = cv (T ) .
dT
T v
Anlogamente, puesto que la entalpa de un gas ideal es funcin exclusiva de su temperatura,
se deduce con facilidad que
c p = c p (T ) .
Es decir: las capacidades trmicas especficas a presin constante y a volumen
constante de un gas ideal son una funcin exclusiva de su temperatura.
Teniendo en cuenta que, para un gas ideal, se tiene
Termodinmica
dh = d (u + Pv) dh = du + d ( Pv) c p dT = cv dT + Rgas dT
(c p cv )d=
T Rgas dT c p cv =
Rgas ,
que es la denominada relacin de Mayer.
Para gases ideales monoatmicos (caso de los gases nobles), la capacidad trmica especfica a
volumen constante para temperaturas hasta 1.000 K resulta ser
=
cv
3
=
R 12,5 kJ / (kmolK ) .
2
Por tanto, utilizando la relacin de Mayer, para un gas ideal monoatmico y temperaturas hasta
1.000 K, se tiene
=
cp
5
=
R 20,8 kJ / (kmolK ) .
2
Para gases ideales biatmicos (tales como el nitrgeno, el monxido de carbono o el oxgeno) a
temperaturas moderadas (inferiores a 600 K) la capacidad trmica especfica a volumen
constante se puede aproximar por
cv =
5
7
R cp = R .
2
2
Para gases ideales, a temperaturas comprendidas entre 300 K y 1.000 K, la capacidad trmica
especfica a presin constante se puede ajustar mediante una funcin polinmica de la
temperatura del tipo
cp
R
=a + bT + cT 2 + d T 3 + eT 4 .
En la bibliografa se pueden encontrar valores para los coeficientes de esta funcin polinmica
para distintos gases en comportamiento de gas ideal.
5.2.7 Transformaciones Adiabticas Reversibles de un Gas Ideal

Cuando un gas ideal experimenta un proceso adiabtico, cuasi-esttico y sin efectos disipativos,
se tiene
Rgas T
dT Rgas dv
q + w cv dT =
Pdv cv dT =
+
du =
dv
=
0
v
T
cv v
Que es la ecuacin diferencial que determina los posibles procesos adiabticos, cuasi-estticos y
sin efectos disipativos de un gas ideal. Integrando dicha ecuacin diferencial, se obtiene
T v 1 = constante .
En donde
10
Termodinmica
cp
cv
es una propiedad caracterstica del gas ideal considerado, que recibe el nombre de exponente
adiabtico de dicho gas ideal. El exponente adiabtico de un gas ideal es siempre mayor que
la unidad y presenta una menor dependencia de la temperatura que las capacidades trmicas.
En el caso de gases ideales monoatmicos (como, por ejemplo los gases nobles) es constante y
su valor viene dado por
5
.
3
Para gases ideales biatmicos (como, por ejemplo, el oxgeno, el nitrgeno, el hidrgeno o el
monxido de carbono) a temperaturas moderadas es
7
.
5
Eliminando T v entre dicha ecuacin y la ecuacin de estado trmico de los gases ideales, se
obtienen otras expresiones de la familia de curvas adiabticas reversibles de un gas ideal en los
diagramas P-v o P-T,
Pv = constante o PT 1 = constante
En el diagrama P-v,
representar por tanto
vertical para v = 0 y es
internamente reversible
un proceso adiabtico e internamente reversible (Figura 5.4) se

mediante una curva montona decreciente, que posee una asntota
asinttica al eje de abscisas. En cada punto del plano P-v, la adiabtica
de un gas ideal tiene mayor pendiente que la isoterma que pasa por l.
v
Figura 5.4. Adiabticas reversibles de un gas ideal
11
Termodinmica
5.3 Estimacin de propiedades de Gases Ideales

Las capacidades trmicas especficas de los gases a presiones muy bajas reciben el nombre de
capacidades trmicas especficas de gas ideal o capacidades trmicas especficas del
gas a presin cero y se representan con el subndice cero: cv ,o c p ,o .
Las variaciones en la energa interna o en la entalpa de un gas ideal vienen dadas por
u = u u =
2
1
h = h2 h1 =
T2
T1
T2
T1
cv ,o (T )dT
cP ,o (T )dT
A continuacin se van a presentar distintas formas de evaluar las integrales que nos permiten
calcular los cambios en la energa interna y en la entalpa de un gas ideal.
5.3.1 Integracin de las expresiones algebraicas de cp y cv

En otros casos, la integral anterior puede resolverse utilizando datos experimentales que
permiten expresar la capacidad trmica especfica a presin constante de un gas ideal como
una funcin polinmica de la temperatura, del tipo
cP ,0
R
=a + bT + cT 2 + d T 3 + eT 4
donde los coeficientes del polinomio son constantes caractersticas del gas ideal considerado.
En muchas tablas se indica el intervalo de temperatura en el que es aplicable la ecuacin.
Tambin, el mximo de error de una ecuacin cuando se utiliza dentro del intervalo de
temperatura prescrito.
Ntese que, de acuerdo con la Relacin de Mayer
cv ,0
R
= (a 1) + bT + cT 2 + d T 3 + eT 4
5.3.2 Uso de Valores Medios de las Capacidades Trmicas

El teorema de la media establece que
T2
T1
T2
T1
c=
cv (T2 T1 )
v dT
c=
c p (T2 T1 )
P dT
12
Termodinmica
en donde
cv y c p son respectivamente los valores medios de la capacidad trmica
especfica a volumen constante y de la capacidad trmica especfica a presin

constante. Sin embargo, el problema en la prctica real es la estimacin de estos valores
medios (puesto que, de hecho, para conocer el valor exacto de la media resulta preciso conocer
la variacin de la energa interna o de la entalpa en el correspondiente intervalo de
temperatura).
En este caso, para un gas ideal, es:
u u (T2 ) u (T1=
=
) cv,o T
h h (T2 ) h (T=
c p ,o T
=
1)
Existen tres tipos de aproximaciones usualmente empleadas:
1.- Utilizar como valor promedio la media aritmtica de las capacidades trmicas especficas a
las temperaturas extremas del intervalo considerado:
cv (T1 ) + cv (T2 )
cv =
2
c = c p (T1 ) + c p (T2 )
p
2
2.- Utilizar como valor promedio de las capacidades trmicas especficas el correspondiente a la
temperatura media del intervalo:
T1 + T2
cv = cv 2
c = c T1 + T2
p
p
2
3.- Utilizar como valor medio el de la capacidad trmica especfica en el estado inicial,
suponindolo constante:
cv cv (Tinicial )
c p c p (Tinicial )
Esta ltima aproximacin es til cuando se desconoce el valor de la temperatura final. Si se
desea obtener una mayor aproximacin, cuando se haya determinado dicha temperatura final,
se puede repetir el clculo utilizando alguno de los otros dos procedimientos.
13
Termodinmica
5.3.3 Tablas de Gas Ideal

Los cambios en la energa interna y la entalpa se pueden calcular directamente a partir de
valores tabulados de dichas magnitudes. Hay veces que es necesario interpolar linealmente en
dichas tablas.
Las tablas que aparecen en el texto son:
Tabla A.5: aire.
Tablas A.6 a A.11: nitrgeno (N2), oxgeno (O2), monxido de carbono (CO), dixido de
carbono (CO2), agua (H2O) e hidrgeno (H2).
NOTA: En el texto base, los valores de u y h del aire estn tabulados en base masa
mientras que para el resto de los gases ideales vienen tabulados en base molar.
Estos valores tabulados se han obtenido integrando las ecuaciones exactas de las capacidades
trmicas especficas:
T
u uref + cv dT
=
Tref
T
=
h href + c p dT
Tref
Como se puede observar, siempre hay que fijar un estado de referencia (como para cualquier
otro tipo de energa). Para elaborar las tablas de los gases ideales se suele escoger como
estado de referencia el gas ideal a la temperatura de 0 K, en el que se supone nula la entalpa;
con lo cual el valor tabulado para la entalpa es:
T
h(T )= 0 + c p dT
0
Los valores de energa interna especfica se generan a partir de los valores de entalpa
especfica:
u (T=
) h(T ) P v u (T=
) h(T ) R T
5.4 Anlisis Energtico de Sistemas Cerrados y el modelo

de Gas Ideal
Las relaciones bsicas que se emplearn para las propiedades de un gas ideal en la resolucin
de problemas son la ecuacin de estado trmico, las ecuaciones calricas de estado (para la
energa interna o para la entalpa) y la relacin de Mayer:
14
Termodinmica
P v = R T
du = c dT
v ,o
dh = c p.o dT
c p ,o cv ,o =
R
Si el intervalo de temperatura es pequeo, las variaciones de energa interna y entalpa

pueden determinarse con bastante exactitud con capacidades trmicas especficas
medias:
u cv ,o T
h c p ,o T
Para muchos gases, se han integrado las ecuaciones de du y dh, empleando datos
precisos de capacidades trmicas especficas, y los resultados se han presentado en
forma de tabla.
Con los datos de u, h, c p ,o y cv ,o , ya se puede aplicar el principio de conservacin de la energa

a sistemas cerrados con gases a presiones relativamente bajas:
U
Q +W =
Con variables especficas:
q+w=
u
5.5 Gases Reales

El modelo cintico molecular de gas ideal corresponde fundamentalmente a dos hiptesis
restrictivas: a) las molculas de un gas ideal son puntos materiales (es decir, no ocupan
volumen alguno); b) las molculas de un gas ideal no interaccionan a distancia (es decir, las
fuerzas intermoleculares son nulas, salvo durante los choques).
Estas hiptesis representan una aproximacin aceptable slo para gases a bajas densidades, ya
que entonces las distancias intermoleculares son muy grandes. Para lquidos y para gases a
densidades moderadas o altas, habr de tenerse en cuenta que, por una parte, el volumen
propio de las molculas constituye una fraccin apreciable del volumen total ocupado por el
fluido y, por la otra, que existen fuerzas intermoleculares no despreciables.
5.5.1 El Factor de Compresibilidad

Con el objeto de caracterizar el comportamiento de un fluido real, se define un parmetro
adimensional, denominado factor de compresibilidad, mediante la siguiente expresin
z=
Pv
.
RT
15
Termodinmica
Puesto que, para un gas ideal el factor de compresibilidad es idnticamente igual a la unidad,
para cualquier sustancia pura ha de verificarse que
=
lim z 1=
y lim z 1
P 0
2,5
z=Pv/RT
2,0
1,5
1,0
0,5
0
200
400
600
800
1000
1200
P (bar)
Figura 5.5. Factor de compresibilidad de varios gases a 273K
En la Figura 5.5 se ha representado grficamente la dependencia de la presin del factor de

compresibilidad de varios gases a 273 K y en la Figura 5.6 el factor de compresibilidad del
metano en funcin de la presin y de la temperatura.
Como puede deducirse de ambas figuras, el factor de compresibilidad depende de la naturaleza
del fluido que se considere, as como de la presin y de la temperatura; es decir, para una
sustancia pura monofsica determinada es
z = z (T , P ) .
2,5
z=Pv/RT
2,0
1,5
1,0
0,5
0
200
300
450
600
750
900
P (bar)
Figura 5.6. Factor de compresibilidad del metano
Al final del presente tema se incluye una grfica en la que se muestra el factor de
compresibilidad en funcin de la presin reducida (Pr) y la temperatura reducida (Tr),
16
Termodinmica
=
Pr
P
T
.
=
y Tr
Pc
Tc
En dicha grfica se observa que para valores de la presin reducida inferiores a 0,1 y de
la temperatura reducida superiores a 0,85, el factor de compresibilidad difiere de la
unidad en menos del 5%, lo que indica que el comportamiento del gas es
prcticamente el de un gas ideal.
Los valores del volumen especfico que se incluyen en dicha grfica corresponden realmente al
llamado volumen pseudorreducido (vr), definido por
vr =
v
RTc
Pc
En el caso del hidrgeno, helio y nen, se obtienen mejores resultados si la presin reducida y
temperatura reducida se calculan mediante las siguientes expresiones:
Pr
=
P
T
.
y Tr
=
Pc + 8 bar
Tc + 8 K
5.5.2 Ecuaciones del Virial

Desarrollando en serie de potencias de P el factor de compresibilidad, se tiene
1 + B (T )P + C (T )P 2 + .......
z=
Que es la ecuacin de estado trmico del virial, introducida en 1901 por Kammerlingh ONNES,
en la que los coeficientes son funcin de la temperatura y de la naturaleza del fluido que se
considere.
Otra forma alternativa de la ecuacin del virial es
B (T ) C (T )
z=
1+
+ 2 + .......
v
v
en donde los coeficientes del virial B, C, , de un fluido determinado tambin son funcin
exclusiva de la temperatura.
Por procedimientos de mecnica estadstica, se puede demostrar que el segundo coeficiente
virial B est relacionado con la energa potencial de interaccin entre un par de molculas, el
tercer coeficiente virial C con la correspondiente a una terna de molculas, . Este hecho dota
a la ecuacin del virial de un gran inters terico, pero desgraciadamente el estado actual de
los conocimientos sobre las fuerzas intermoleculares no permite el empleo de esta ecuacin de
estado para densidades elevadas.
Para gases a densidades moderadas, se emplean frecuentemente desarrollos del virial
truncados a los dos o tres primeros trminos de la serie. Los valores de los coeficientes viriales,
pueden tambin determinarse por correlacin de datos P-v-T obtenidos experimentalmente.
17
Termodinmica
5.5.3 Ecuacin de Estado Trmico de Van Der Waals

En 1873, Van der Waals 3 sugiri para los gases reales una ecuacin de estado trmico, de
mayor inters histrico que prctico, dada por la expresin
RT
P + 2 ( v b ) =
v
En donde a y b son constantes caractersticas de cada gas.

Recordando que la isoterma crtica de un gas real presenta, en el punto crtico, un punto de
inflexin de tangente horizontal, se deduce fcilmente que
=
a
9RTc Pc
vc
.
=
y b
8
3
Tambin se obtiene fcilmente que, para un gas de Van der Waals, debe ser
3 RT
Pc = c .
8 vc
Esta ecuacin de estado trmico presupone que la energa potencial interna correspondiente a
las fuerzas intermoleculares es inversamente proporcional al volumen ocupado por el gas,
corrigindose adems, mediante b, el efecto producido por el volumen propio de las molculas.
Mediante clculos sencillos, se puede deducir que para un gas de Van der Waals es
z =+
1 b
RT
2
3
1 b b
+
+
+ ....
2
v3
v v
Por tanto, se observa que la ecuacin de Van der Waals corresponde a una ecuacin de tipo
virial en la que todos los coeficientes, a excepcin del segundo, son constantes.
5.5.4 Ecuaciones de Estado Trmico con dos constantes

Se han propuesto gran cantidad de ecuaciones de estado trmico para fluidos reales, obtenidas
ajustando empricamente los datos P-v-T obtenidos experimentalmente. El nmero de
parmetros empleados y la complejidad de la ecuacin dependen de la exactitud de las medidas
experimentales empleadas, de la precisin deseada y del intervalo de densidades que se
considere.
Entre las ecuaciones con dos constantes, la ms empleada en la actualidad es la de REDLICH
KWONG, por conjugar una relativa sencillez con la exactitud de los resultados obtenidos.
5.5.4.1 Ecuacin de Berthelot

a
RT
P+
( v b ) =
T v 2
Johannes D. Van der Waals (1837-1923). Notable fsico holands, profesor desde 1877 en la Universidad de
Amsterdam y Premio Nobel de Fsica en 1910.
18
Termodinmica
5.5.4.2 Ecuacin de Redlich Kwong

Esta ecuacin (REDLICH, 1949), proporciona buenos resultados a presiones elevadas, incluso
con temperaturas superiores a la crtica. Sin embargo, no proporciona buenos resultados en las
proximidades del punto crtico.
a
RT
P +
( v b ) =
T v( v + b )
Las constantes a y b, caractersticas del gas, vienen dadas por
RTc
RT
RTc Tc
a 0, 42748 =
=
b 0, 0864 c
Pc
Pc
5.5.4.3 Ecuacin de Dieterici

a
P( v b )e vRT =
RT
5.5.5 Otras Ecuaciones de Estado ms complejas

Para valores elevados de la densidad es preciso utilizar ecuaciones de estado an ms
complejas, habindose propuesto un gran nmero de ellas. En el presente curso slo se citarn,
a modo de ejemplo, dos de ellas. La ecuacin de Beattie Bridgeman puede ser empleada para
densidades hasta 0,8 veces la densidad crtica y la de Benedict-Webb-Rubin para densidades
hasta 1,2 veces la densidad crtica.
5.5.5.1 Ecuacin de Beattie Bridgeman

Se trata de una ecuacin con cinco constantes caractersticas de la sustancia considerada, que
deben determinarse mediante ajuste a datos experimentales. Esta ecuacin se puede reducir a
una de tipo virial truncada al cuarto trmino, de la forma
Pv
1+
=
+
+
2
RT
RT v RT v
RT v 3
en donde
cR
BRT A 2
=
T
BcR
BbRT + Aa 2
=
T
BbcR
= T 2
5.5.5.2 Ecuacin de Benedict Webb Rubin

Se trata de una ecuacin de estado con ocho constantes, particularmente adecuada para
predecir el comportamiento de hidrocarburos gaseosos.
19
Termodinmica
A
C 1
a
1 + Bo o o 3 + b
z=
RT RT v
RT
c
v2 1 a 1
1 + 2 e 2 +
+
3
RT v 5
RT v
v
5.5.6 El Principio de los Estados Correspondientes

Si se expresa la ecuacin de Van der Waals mediante las llamadas variables reducidas,
definidas como cociente entre los valores de las variables en el estado considerado y sus
valores en el estado crtico, es decir
Pr =
P
Pc
Tr =
T
Tc
vr =
v
,
vc
Con algo de clculo se obtiene que, para un gas de Van der Waals, ha de ser
3
1 8
Tr .
Pr + 2 vr =
vr
3 3
En esta ecuacin no aparece ninguna constante que sea caracterstica de la naturaleza de la

sustancia considerada, lo que llev a Van der Waals a enunciar el llamado Principio de los
estados correspondientes: Todas las sustancias puras se comportan de la misma
manera, cuando se encuentran en el mismo estado reducido.
Sin embargo, el Principio de los estados correspondientes no se cumple exactamente en la
forma postulada por Van der Waals, puesto que su ecuacin de estado representa nicamente
un comportamiento aproximado de la materia. Por ejemplo, la ecuacin de Van der Waals
predice que el factor de compresibilidad crtico de cualquier gas debera ser una constante igual
a
zc=
Pc vc 3
= = 0,375 .
RTc 8
Sin embargo, en la realidad, el factor de compresibilidad crtico vara de unas sustancias a

otras, tomando valores entre 0,20 y 0,30, que son inferiores al previsto por la ecuacin de Van
der Waals.
5.5.7 Correlaciones generalizadas para z

De acuerdo con lo que acaba de exponerse, el Principio de los estados correspondientes
requiere el empleo de algn otro parmetro, adems de la presin y temperatura reducidas,
para expresar el comportamiento generalizado de los fluidos reales.
En 1955, LYDERSEN, GREENKORN y HOUGEN reunieron datos P-v-T de 82 sustancias en fase
lquida y gaseosa. Correlacionando estos datos con temperatura reducida, presin reducida y
factor de compresiblidad crtico, tabularon una funcin generalizada
z = z (Tr , Pr , zc )
Encontrando un ajuste aceptable de los resultados previstos por dicha funcin a los valores
experimentales, no slo en fase gaseosa sino tambin en fase lquida.
20
Termodinmica
En 1958, CURL y PITZER llevaron a cabo un trabajo anlogo empleando como tercer parmetro
el factor acntrico (), definido por
P
Pc Tr =0,7
=
log10 s
1, 000 .
El factor acntrico mide la desviacin de la funcin potencial intermolecular de una sustancia,
respecto a la de molculas esfricas. Es nulo para molculas esfricas no polares, tales como
las de los gases nobles y toma valores pequeos para molculas con alta simetra esfrica,
como el metano.
La funcin generalizada
z = z (Tr , Pr , )
proporciona una mayor precisin que la que utiliza como tercer parmetro el factor de
compresibilidad crtico, debido fundamentalmente a la incertidumbre en el clculo de la
densidad crtica. Sin embargo, esta incertidumbre se elimina si zc se determina a partir de los
propios valores del factor acntrico, mediante la relacin
zc =
1
.
1, 28 + 3, 41
5.6 Bibliografa
BENEDICT O., G.B. WEBB y L.C. RUBIN [Publicacin peridica] // J. Chem. Phys.. - 1940. 4 : Vol. 8. - pgs. 334-345.
BOLES M.A. e Y.A. ENGEL Termodinmica [Libro]. - Mxico : McGraw-Hill, 2002. - Quinta
edicin.
LACALLE J.M., J. TURET, R. NIETO, J. HONDUVILLA, A. TEIJEIRO y C. GONZLEZ
Termodinmica [Libro]. - Madrid : Universidad Politcnica de Madrid, 1991.
MORAN M.J. y H.N. SHAPIRO Fundamentos de Termodinmica Tcnica [Libro]. - Barcelona :
Revert, 2004. - 2 edicin.
REDLICH O. y J.N.S. KWONG [Publicacin peridica] // Chem. rev. - 1949. - 1 : Vol. 44. pgs. 233-244.
SALA J.M. y L.M. LPEZ Termodinmica fundamental [Libro]. - Logroo : Universidad de La
Rioja, 2000.
WARK K. y D.E. RICHARDS Termodinmica [Libro]. - Madrid : McGraw-Hill, 2001. - Sexta
edicin.
ZEMANSKY M.W. Calor y Termodinmica [Libro]. - Madrid : Aguilar, 1973.
21
Termodinmica
5.7 Ejercicios de Autoevaluacin

Ejercicio 5.1
Se coloca en una prensa adecuada un bloque paralelepipdico de cobre, de masa m = 35,720
kg, procedindose seguidamente a su calentamiento a volumen constante desde una
temperatura inicial T1 = 283,15 K y presin inicial P1 = 1,000 bar hasta una temperatura final T2
= 363,15 K. Determnese:
a) Presin en el estado final.
b) Calor absorbido por el bloque de cobre.
Ejercicio 5.2
Se considera un vaso de vidrio de cuarzo, de forma interior cilndrica, que a la temperatura
inicial T1 = 293,15 K posee un dimetro interior D1 = 0,03999 m. Se deposita en el interior de
dicho vaso una masa m = 144,913 g de mercurio que, a la misma temperatura y presin P1 =
1,018 bar, alcanza en el vaso una altura interior z1 = 0,01292 m. Por efecto de la insolacin,
vaso y contenido alcanzan posteriormente una temperatura de equilibrio T2 = 318,52 K.
Determnese:
a) Altura que alcanzar el mercurio en el interior del vaso a la temperatura final.
b) Variaciones en la energa interna y entalpa del mercurio durante el proceso de
calentamiento.
c) Calor y trabajo intercambiados por el mercurio con su entorno durante el proceso de
calentamiento.
DATOS:
La presin atmosfrica es Po = 1.018 mbar.

Se despreciar la posible vaporizacin del mercurio hacia el ambiente exterior al vaso.
Coeficiente de dilatacin trmica lineal medio del vidrio de cuarzo: = 1,3210-6 K-1.
Propiedades medias del mercurio:
c = 0,1389 kJ / (kgK )
1,81104 K 1
=
3,85 106 bar 1

T
=
Ejercicio 5.3
Un recipiente cerrado, de paredes metlicas rgidas y volumen interior V = 2,000 L, provisto de
una vlvula de presin constante, contiene una cierta cantidad de aire y m = 1,575 kg de aceite
lubricante, inicialmente a la temperatura 1 = 20,0oC y presin atmosfrica normal. Se calienta
el aceite lubricante, manteniendo constante la presin, hasta 2 = 80,0oC. Determnese:
a) Aumento de volumen que experimenta el aceite lubricante.
b) Variacin en la energa interna y en la entalpa del aceite lubricante durante el proceso.
c) Calor y trabajo intercambiados
DATOS:
Se despreciar la vaporizacin del aceite lubricante durante el proceso.

Coeficiente de dilatacin trmica medio del aceite lubricante = 0,00097 K-1.
Presin atmosfrica: Po = 1,01325 bar.
22
Termodinmica
Propiedades medias del aceite lubricante:

Temperatura (oC)
20
40
60
80
Densidad (kg/m3)
871
858
845
832
c (kJ/kgK)
1,851
1,934
2,018
2,102
Ejercicio 5.4
Se denominan procesos politrpicos a los procesos cuasi-estticos e internamente reversibles
en los que un gas evoluciona desde un estado inicial, de presin P1 y volumen especfico v1, de
acuerdo con la ecuacin
Pv k = P1v1k
En donde k es una constante caracterstica del proceso, que recibe el nombre de exponente
politrpico.
Una cierta cantidad de nitrgeno (N2) experimenta un proceso de compresin politrpica desde
unas condiciones iniciales correspondientes a P1 = 1,000 bar y T1 = 300,0 K, hasta una presin
final P2 = 2,027 bar. Determnese:
a) Temperatura final del nitrgeno.
b) Variaciones en la energa interna y entalpa del nitrgeno durante el proceso.
c) Calor y trabajo intercambiados entre el nitrgeno y su ambiente durante el proceso.
DATO: Exponente politrpico del proceso k = 1,275.
Ejercicio 5.5
Determnese el trabajo que ha de realizarse sobre m = 2,345 kg de nitrgeno, cuando sufre
una compresin isotrmica desde P1 = 9,000 bar y T1 = 300,0 K hasta P2 = 18,000 bar. Se
supondr que se comporta como un gas de Van der Waals.
Ejercicio 5.6
Determnese el volumen molar del refrigerante R134a a P = 16,000 bar y T = 373,15 K:
a)
b)
c)
d)
Utilizando las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado de dicho refrigerante.

Suponiendo comportamiento de gas ideal.
Utilizando la ecuacin de Redlich y Kwong.
Utilizando la grfica de factores de compresibilidad.
23
Termodinmica
5.8 Soluciones a los Ejercicios de Autoevaluacin

Ejercicio 5.1
SI STEM A:
Se considerar como sistema el bloque de cobre. El cobre se comporta como un slido
incompresible. Se trata de un sistema cerrado, con frontera diatrmica. Por tanto, el sistema
podr intercambiar calor y trabajo con su entorno.
ESTADO I N I CI AL:
El estado inicial est definido, al conocerse la temperatura inicial T1 = 283,15 K y la presin
inicial P1 = 1,000 bar.
ESTADO FI NAL:
El estado final est definido, al conocerse la temperatura final T2 =363,15 K y el volumen
especfico final v2 = v1.
P ROCESO:
Se trata de un proceso de calentamiento a volumen constante de un sistema cerrado,
constituido por una sustancia incompresible.
La temperatura media durante el proceso de calentamiento es
=
T
T1 + T2
=
T 323,15=
K 50, 00o C
2
A esta temperatura media, las propiedades del cobre (cf. Tabla 4.2) son
=
8.930 kg / m3 ; =
1,14 105 K 1 ; T =
0, 713 106 bar 1 ; c =
0,388 kJ / (kgK )
Puesto que
a)
P
P2 P1 =
(T T ) P2 = 1.280 bar
=
T 2 1
T v T
Puesto que se trata de un proceso a volumen constante es
q=
u q =
c T q =
31, 04 kJ / kg
Luego
b)
Q = mq Q = 1108, 75 kJ
Obsrvese que el trabajo realizado sobre el cobre durante el proceso ha de ser nulo, puesto
que su volumen permanece constante.
Ejercicio 5.2
SI STEM A:
24
Termodinmica
Se considerar como sistema el mercurio contenido en el vaso. El mercurio contenido en el vaso

se puede considerar como un lquido incompresible. Se trata de un sistema cerrado (puesto
que, al no existir vaporizacin alguna del mercurio, la masa del sistema permanece constante).
Sin embargo, s podr haber intercambios de energa, en forma de calor o de trabajo, entre el
sistema y su entorno.
ESTADO I N I CI AL:
El estado inicial est definido, por conocerse la temperatura inicial T1 = 293,15 K y la presin
inicial P1 = Po.
ESTADO FI NAL:
El estado final queda definido, por conocerse la temperatura final T2 = 318,52 K y la presin
final P2 = P1 = Po.
P ROCESO:
Se trata de un proceso de calentamiento isobrico de un sistema cerrado, constituido por un
lquido incompresible. Se supondr que el proceso es cuasi-esttico, puesto que se puede
admitir que el calentamiento es suficientemente lento (la conductividad trmica elevada del
mercurio hace que su temperatura permanezca prcticamente uniforme en todos sus puntos
durante los estados intermedios).
El volumen inicialmente ocupado por el mercurio en el vaso es
D12
V=
1, 623 105 m3
1
4
V=
z1
1
Puesto que
V
V
dV
dV
= dT T dP = dT 2 = e T 2 1 + T
V
V1
V1
V
P
se tiene
V2
= 1, 005 V2= 1, 631105 m3
V1
El dimetro interior del vaso a la temperatura final, anlogamente, vendr dado por
D2
D2
1 + T =
1, 000 =
D2 0, 03999 m
D1
D1
Por tanto, la altura final alcanzada por el mercurio en el vaso ser
a)
z2=
4V2
z2= 0, 01298 m
D22
Obsrvese que la dilatacin del vaso es despreciable por el pequeo valor del coeficiente de
dilatacin del vidrio de cuarzo. Si el vaso hubiese sido de vidrio normal, la razn entre los
dimetros inicial y final hubiese sido 1,001 y el dimetro final del vaso hubiese sido de 40,03
mm, por lo que la altura alcanzada por el mercurio hubiese sido de 0,1296 m.
b) La variacin en la energa interna del mercurio es
U = mc T U = 510, 7 J
La variacin en la entalpa es
25
Termodinmica
510, 7 J
H =
U + ( PV ) =
U + PV H =
c) Puesto que se trata de un calentamiento a presin constante, el calor absorbido por el
mercurio es
510, 7 J
H Q =
Q=
El trabajo realizado sobre el mercurio por la presin atmosfrica es
W = PV W =8 103 J
Ejercicio 5.3
SI STEM A:
Se considerar como sistema el aceite lubricante contenido en el recipiente. El aceite lubricante
contenido en el vaso se puede considerar como un lquido incompresible. Se trata de un
sistema cerrado (puesto que, al no existir vaporizacin alguna del aceite lubricante, la masa del
sistema permanece constante). Sin embargo, s podr haber intercambios de energa, en forma
de calor o de trabajo, entre el sistema y su entorno.
ESTADO I N I CI AL:
El estado inicial est definido, por conocerse la temperatura inicial 1 = 20,0oC y la presin
inicial P1 = Po = 1,01325 bar.
ESTADO FI NAL:
El estado final est definido, por conocerse tanto la temperatura final 2 = 80,0oC como la
presin final P2 = Po = 1,01325 bar.
P ROCESO:
Se trata del calentamiento isobrico de un sistema cerrado, constituido por un lquido
incompresible.
El volumen inicialmente ocupado por el aceite lubricante es
V1 =
1,575 kg
V1 = 1,81103 m3
3
871 kg / m
El volumen finalmente ocupado por el aceite lubricante es
V2= V1(1 + T ) V2= 1,92 103 m3

a) Luego el aumento de volumen experimentado por el aceite lubricante es
V= 0,11103 m3
La capacidad trmica especfica media del aceite lubricante es
c(20, 0o C ) + c(80, 0o C )
c
=
=
c 1,977 kJ / (kgK )
2
b) Por tanto
U = mc T U = 187 kJ
26
Termodinmica
H =
U + Po V H =
187 kJ
Ejercicio 5.4
SI STEM A:
Se considerar como sistema la cantidad determinada, aunque desconocida, de nitrgeno. Se
trata de un sistema cerrado.
ESTADO I N I CI AL:
El estado inicial queda definido por su temperatura T1 = 300,0 K y su presin P1 = 1,000 bar.
De las tablas de propiedades del nitrgeno gas ideal, se obtiene
=
u1 6.229 kJ / kmol
=
h1 8.723 kJ / kmol
v
ESTADO FI NAL:
El estado final queda definido como interseccin de la recta correspondiente a la presin final
dada P2 = 2,027 bar y la curva correspondiente al proceso politrpico considerado.
P ROCESO:
Se trata de un proceso cuasi-esttico, cuya trayectoria en el plano P-v responde a la ecuacin
Pv k = P1v1k (k = 1,275), o, en base molar, Pv k = P1v1k

Las condiciones crticas del nitrgeno corresponden a Tc = 126 K y Pc = 33,9 bar. Puesto que
en todos los estados la presin es muy inferior a la crtica y la temperatura es superior a la
crtica, se supondr comportamiento de gas ideal.
a) Eliminando el volumen especfico entre la ecuacin de estado trmico Pv = RgT y la
ecuacin del proceso, se tiene
P
=
T2 T1 2
P1
( k 1) k
2, 027 bar
=
T2 300, 0 K
1, 000 bar
0,2157
=
T2 349, 4 K .
27
Termodinmica
Por interpolacin lineal, de la tabla de propiedades del nitrgeno gas ideal se obtiene
T (K)
340
349,4
350
u (kJ/kmol)
7.061
7.257
7.270
h (kJ/kmol)
9.888
10.162
10.180
b) u 1.028 kJ / kmol
=
=
h 1.423 kJ / kmol
c) Puesto que
Pdv w =
P1v
w=
1 2
k
1
v2
v1
dv P1v1k k +1
= ( v2 v1 k +1 )
k
v
k 1
P2 v2 P1v1
R
w 1.493 kJ / kmol
=
=
(T2 T1 )
k 1
k 1
Efectuando un balance de energa en el sistema se tiene
q =u w q =465 kJ / kmol
Ejercicio 5.5
SI STEM A:
Se considerar como sistema la masa dada de nitrgeno. Se trata de un sistema cerrado.
De acuerdo con el enunciado, se supondr que el nitrgeno se comporta como un gas de Van
der Waals:
a
RT
a
2
P + 2 ( v b )= RT P =
v
v b v
6
=
a 1,366 barm=
/ kmol 2 b 0, 0386 m3 / kmol
ESTADO I N I CI AL:
El estado inicial queda definido, al conocerse su temperatura T1 = 300,0 K y su presin P1 =
9,000 bar.
Para determinar el valor del volumen molar en el estado inicial deber resolverse la ecuacin
1,366 barm6 / kmol 2

3
9,
000
bar
+
0, 08314 barm3 / (kmolK ) 300, 0 K
( v=
1 0, 0386 m / kmol )
2
v1
v13 (2,810 m3 / kmol )v12 + (0,1518 m6 / kmol 2 )v1 5,86 103 m9 / kmol 3 =
0
Como se trata de una ecuacin cbica habr que utilizar algn mtodo numrico para
aproximar la raz buscada. Uno de los mtodos ms sencillos puede ser la iteracin a partir de
un valor aproximado de la raz, basado en que, al ser F(v1) una funcin continua, su signo debe
cambiar para valores mayores o menores de la misma.
Se partir de un valor aproximado de v1; por ejemplo el correspondiente al comportamiento de
gas ideal
28
Termodinmica
3
RT1 0, 08314 barm / (kmolK ) 300, 0 K
=
o v1 = 2, 771 m3 / kg
o v1 =
P1
9, 000 bar
Se determinar el valor de la funcin para dos valores de v1 uno ligeramente inferior y otro el
correspondiente a la aproximacin inicial. Si hay cambio de signo la raz estar entre ambos y
se volver a calcular el valor de la funcin para la media aritmtica de ambos valores. Se
proceder as hasta encontrar un valor suficientemente aproximado. En la tabla siguiente se
indican los valores obtenidos en las sucesivas iteraciones.
v1
2,771
+0,1153
F(v 1 )
2,751
-0,0348
2,761
+0,0397
2,756
+0,0023
2,754
-0,0125
2,755
-0,0051
2,7555
-0,0013
Por tanto, se tiene 2,7555 m3/kmol < v1 < 2,756 m3/kmol, por lo que con cuatro cifras
significativas habr de ser
v1 = 2, 756 m3 / kmol
ESTADO FI NAL:
El estado final queda definido, al conocerse su temperatura T2 = T1 = 300,0 K y su presin P2 =
18,000 bar.
Procediendo anlogamente a como se hizo para determinar el volumen molar en el estado
inicial, se obtiene
1,366 barm6 / kmol 2

3
0, 08314 barm3 / (kmolK ) 300, 0 K
18, 000 bar +
( v=
2 0, 0386 m / kmol )
2
v2
3
3
2
v2 (1, 4243 m / kmol )v2 + (0, 07589 m6 / kmol 2 )v2 0, 002929 m9 / kmol 3 =
0
Cuya raz es
v2 = 1,3705 m3 / kmol
P ROCESO:
Se trata de una compresin isoterma de un gas de Van der Waals.
El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por
v b
1 1
a
RT
Pdv =

2 dv w =
RT1ln 2
+ a
w=
1 2
1 2 v b
v
v1 b
v1 v2
w=
1720,34 kJ / kmol
Ejercicio 5.6
SI STEM A:
Se considerar como sistema 1 kmol de R134a.
ESTADO:
El estado est definido, puesto que se conocen los valores de la temperatura T = 373,15 K =
100,00oC y de la presin P = 16,000 bar.
La masa molecular y las condiciones crticas del R134a son
M
= 102, 03 kg / kmol T=
374 K
c
P
=
40, 7 bar =
zc 0, 260
c
29
Termodinmica
Por tanto, la temperatura y presin reducidas son
T=
0,998 P=
0,393
r
r
a) De las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado de R134a, se obtiene
3
=
v 0, 01601 m=
/ kg v 1, 634 m3 / kmol
b) Suponiendo comportamiento de gas ideal, se obtiene
v=
RT
v = 1,939 m3 / kmol
P
La aproximacin de comportamiento de gas ideal conlleva un error del 19%, lo que era
esperable por el elevado valor de la presin reducida.
c) Las constantes de Redlich Kwong para el R134a son
6
a 197,1barm=
/ kmol 2 b 0, 06634 m3 / kmol
=
El uso de la ecuacin de Redlich Kwong
=
P
RT
a
v b
T v(v + b)
precisa resolver la siguiente ecuacin cbica
v 3 (1,939 m3 / kmol )v 2 + (0,5047 m6 / kmol 2 )v (0, 04231 m9 / kmol 3 ) =

0
La ecuacin de Redlich Kwong proporciona un volumen molar del gas
v = 1, 648 m3 / kmol
Este resultado comporta un error de slo el 0,9%.
d) Utilizando la grfica de factores de compresibilidad, se obtiene
=
z 0,830 =
v
zRT
=
v 1, 61 m3 / kmol
P
Este resultado comporta un error del 1,5%.
30

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Termodinmica

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ

Universidad Nacional de Educacin a Distancia

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales ............................................... 3

Propiedades De Las Sustancias Incompresibles ........................................................ 3

Ecuacin De Estado Trmico De Una Sustancia Incompresible ........................... 3

Energa Interna De Sustancias Incompresibles.................................................. 4

Capacidades Trmicas De Sustancias Incompresibles ........................................ 5

Entalpa De Sustancias Incompresibles ............................................................. 5

El Modelo De Gas Ideal .......................................................................................... 5

Concepto Fsico De Gas Ideal .......................................................................... 7

Coeficientes De Dilatacin Y De Compresibilidad ............................................... 8

Otras Expresiones De La Ecuacin De Los Gases Ideales ................................... 8

El Diagrama P-V De Un Gas Ideal .................................................................... 8

Energa Interna Y Entalpa De Un Gas Ideal...................................................... 9

Capacidades Trmicas De Un Gas Ideal............................................................ 9

Transformaciones Adiabticas Reversibles De Un Gas Ideal ............................. 10

Estimacin De Propiedades De Gases Ideales ........................................................ 12

Integracin De Las Expresiones Algebraicas De Cp Y Cv.................................. 12

Uso De Valores Medios De Las Capacidades Trmicas ..................................... 12

Tablas De Gas Ideal ...................................................................................... 14

Anlisis Energtico De Sistemas Cerrados Y El Modelo De Gas Ideal ........................ 14

Gases Reales ....................................................................................................... 15

El Factor De Compresibilidad ......................................................................... 15

Ecuaciones Del Virial ..................................................................................... 17

Ecuacin De Estado Trmico De Van Der Waals .............................................. 18

Ecuaciones De Estado Trmico Con Dos Constantes ....................................... 18

Otras Ecuaciones De Estado Ms Complejas ................................................... 19

El Principio De Los Estados Correspondientes ................................................. 20

Correlaciones Generalizadas Para Z................................................................ 20

Ejercicios De Autoevaluacin ................................................................................ 22

Soluciones A Los Ejercicios De Autoevaluacin ....................................................... 24

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ

5 Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y

5.1.1 Ecuacin de Estado Trmico de una Sustancia Incompresible

= 0 ), midiendo en el laboratorio el coeficiente de

dilatacin trmica a distintas temperaturas se podra obtener el volumen especfico en funcin

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

Dr. Santiago AROCA LASTRA y Dr. Fernando VARELA DEZ

Es decir, en este caso ( =

el volumen especfico puede considerarse constante: el

volumen especfico de una sustancia estrictamente incompresible no vara ni con la

5.1.2 Energa Interna de Sustancias Incompresibles

Por tanto, siempre que

v T es muy pequeo, se puede admitir que

Es decir, puede considerarse que muy aproximadamente, a presiones moderadas, la energa

Sustancias Incompresibles, Gases Ideales y Gases Reales

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5.1.3 Capacidades Trmicas de Sustancias Incompresibles

5.1.4 Entalpa de Sustancias Incompresibles

Para una sustancia estrictamente incompresible, se tiene

dh =du + vdP dh =du + vdP h c T + vP

dh = cdT + vdP [ dh = vdP ]T hlq (T , P) h f (T ) + v f (T )[ P Ps (T ) ]

5.2 El Modelo de Gas Ideal

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5.2.1 Concepto Fsico de Gas Ideal

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