MI51G

Mayo 16, 2008

Profesor: Toms Vargas
Auxiliar: Melanie Colet

Procesos

Hidro

Electrometalrgicos

Clase Auxiliar 5: Cintica Electroqumica (Conceptos bsicos)

Problema N 1
En una operacin de cementacin (reduccin de cobre en solucin a partir de chatarra
de hierro), la reaccin andica Fe 0 Fe+2 + 2e- se acopla con dos reacciones catdicas
representadas por: Cu+2 + 2e- Cu0 y H+ + e- H2.
a) Dibuje el diagrama de Evans correspondiente, indicando el potencial y la
velocidad de cementacin.
b) Deduzca una expresin para calcular el potencial de cementacin a partir de
una aproximacin a la ecuacin de Butler Volmer y de la Ley de Fick. Suponga
que la primera reaccin catdica est controlada por transferencia de carga y la
segunda por transferencia de masa.
Datos: POTENCIALES ESTNDAR DE LAS REACCIONES INVOLUCRADAS
0.34 V Cu+2/Cu0
-0.44V Fe0/Fe+2
0.00 V H+/H2
SOLUCIN:
Antes de resolver el problema siempre es bueno plantear un diagrama de potenciales
para visualizar mejor lo que est sucediendo en el proceso:

E [V]
0.34

Cu+2 + 2e- Cu0

e-Cu

0.00

H+ + e- H2
e-H2

-0.44

Fe+2 + 2e- Fe0

Es claro que el proceso de inters aqu es cementar el cobre, es decir, pasarlo a

estado slido mediante la utilizacin de hierro, el cual es disuelto. Sin embargo, dada la
existencia de protones provenientes de la disociacin natural del agua (H 2O H+ +

OH-) la reaccin de reduccin de stos para formar gas hidrgeno nos roba cierta
fraccin de la corriente de electrones que nos otorga el hierro en su oxidacin.
a)
Un diagrama de Evans nos permite representar lo anterior considerando tanto el
potencial de la reaccin que est ocurriendo como la corriente de electrones (o
velocidad) asociada a la cementacin.
En este caso tenemos tres reacciones con su respectivo control cintico:

Reaccin andica (Fe0 Fe+2 + 2e-): controlada por transferencia de carga, es

decir, la velocidad ms lenta es aquella asociada a la transferencia de
electrones en la superficie del Fe0 hacia los iones cpricos cercanos a ella.
Reaccin catdica 1 (Cu+2 + 2e- Cu0): controlada tambin por transferencia de
carga.
Reaccin catdica 2 (y H+ + e- H2): controlada por transferencia de masa, es
decir, la velocidad ms lenta es aquella asociada al movimiento de los iones
desde el seno de la solucin hasta la superficie del hierro.

El diagrama de Evans con las tres curvas cinticas de inters quedar como muestra la
siguiente figura:
Figura 1. Diagrama de Evans para las reacciones en estudio

log|i|

Cu+2/Cu0

Fe/Fe+2

H+/H2

-0.44

0.00

0.34

E [V]

El potencial y la velocidad de cementacin se determinan a partir de las curvas

globales de proceso. Estas se obtienen de las suma de todas las curvas cinticas en el
lado andico y catdico, respectivamente.
La figura que se muestra a continuacin presenta las curvas cinticas anteriores en
negro y la curva cintica catdica en rojo, siendo esta la suma de las cinticas del
cobre y el hidrgeno.
Figura 2. Diagrama de Evans indicando el potencial y la velocidad del proceso

log|i|

log|iproceso|

Cu+2/Cu0

Fe/Fe+2

H+/H2

-0.44

0.00

E [V]

0.34

Eproceso

b)
Para calcular el potencial del proceso de cementacin utilizaremos las siguientes
ecuaciones representativas de las cinticas graficadas anteriormente:

Reaccin andica (Fe0 Fe+2 + 2e-): Como sigue transferencia de carga usamos
la parte de la ecuacin de Butler Volmer que representa la rama andica:

A,Fe0 / Fe2 F

i Fe0 / Fe 2 i 0,Fe0 / Fe2 exp

, donde:

R T

Fe0 / Fe2

Fe0 / Fe2 E proceso EeqFe.0 / Fe2

3

Reaccin catdica 1 (Cu+2 + 2e- Cu0): Como sigue transferencia de carga

usamos la parte de la ecuacin de Butler Volmer que representa la rama
catdica:

C,Cu 2 / Cu 0 F

i Cu 2 / Cu 0 i 0,Cu 2 / Cu 0 exp

R T

, donde:

Cu 2 / Cu 0

C2 / Cu0 E proceso E eqCu.2 / Cu0

Reaccin catdica 2 (y H+ + e- H2): Como sigue transferencia de masa

usamos la Ley de Fick para representarla:

i H / H z F D H
2

C b, H

, donde: z 1 (nmero electrones)

Con estas tres ecuaciones y mediante la igualdad (conservacin de la corriente):

i Cu 2 / Cu 0 i H / H

i Fe0 / Fe 2

Podemos despejar la incgnita Eproceso.

Problema N 2
a) Qu diferencia hay entre potencial mixto y control mixto? Defina ambos
trminos y explique la diferencia por medio de diagramas de Evans.
b) De qu parmetros cinticos depende la velocidad de una reaccin
electroqumica bajo control mixto?
SOLUCIN:
a)
POTENCIAL MIXTO: El potencial mixto es aquel potencial de proceso resultante de que
una o ms reacciones andicas espontneamente se acoplen a una o ms reacciones
catdicas sobre un electrodo. Un ejemplo claro es el visto en el problema N 1:
PROCESOS DE CEMENTACIN.
Otros casos donde encontramos potencial mixto es el los procesos de corrosin o una
pila batera.
El diagrama de Evans que representa esto se muestra en la siguiente figura:
Figura 1. Ejemplo de potencial mixto

log|i|

Reacciones
catdicas

Reacciones
andicas

log|iproceso|

E [V]
Emixto
CONTROL MIXTO: se refiere a la cintica de una reaccin electroqumica en el caso en
que la velocidad de reaccin depende tanto de la transferencia de masa como de la
transferencia de carga, dado que ambas son parecidamente lentas.
En este caso la representacin en el diagrama de Evans es como se muestra en la
siguiente figura:

Figura 2. Ejemplo de control mixto

CONTROL
MIXTO

log|i|

TRANSFERENCIA
DE MASA

TRANSFERENCIA
DE CARGA
E [V]
6

b)
Parmetros cinticos de los que depende el control mixto:
- Sobrepotenciales andicos/catdicos.
- Concentraciones en el seno y en la superficie del electrodo de las especies oxidadas y
reducidas.
- Corriente de intercambio (i0)
- Corriente lmite (iL).