Desviaciones a la ley de Beer

Las desviaciones a la Ley de Beer caen en tres categoras: reales,

instrumentales y qumicas. Dichas desviaciones pueden ser positivas - si la
absorbancia medida es mayor que la real - o negativas - si la absorbancia medida
es menor que la real y llevan a que no se obtengan relaciones lineales entre la
absorbancia y la concentracin.
Las desviaciones reales provienen de los cambios en el ndice de refraccin
del sistema analtico, pues como e depende del ndice de refraccin de la muestra,
la ley de Beer slo se cumple para bajas concentraciones, en donde el ndice de
refraccin es esencialmente constante, ya que no es la absortividad la que es
constante sino la expresin:
e=e verdadero

h
2

( h + 2)

Donde h es el ndice de refraccin de la solucin.

Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utilizacin
de luz no monocromtica, ya que la pureza espectral del haz de radiacin
proveniente de la fuente, depende del ancho de banda espectral del
monocromador. La deduccin de la ley de Beer supone radiacin monocromtica y
los monocromadores en realidad proporcionan una banda de longitudes de onda.
Entonces, la ley de Beer puede cumplirse con pequeos intervalos de error,
si la variacin de la absortividad con la longitud de onda es constante en el
intervalo de longitudes de onda que el selector del instrumento deja pasar, siempre
que el ajuste de la longitud de onda nominal sea muy reproducible. En el mximo
de la curva del espectro de absorcin, el coeficiente de absortividad cambia ms
lentamente que en el resto de la banda, igualmente la sensibilidad a la
concentracin es mayor en el mximo de la banda de absorcin, porque la
absortividad tiene el valor mximo en ese punto.

Las desviaciones qumicas a la ley de Beer tambin se llaman desviaciones

aparentes porque dependen de la naturaleza qumica del sistema en estudio y si
se trabaja bajo ciertas condiciones (pH, concentracin de reactivos, etc. ) es
posible hacer que el sistema cumpla dicha ley. Las desviaciones son causadas,
generalmente, por equilibrios en solucin que involucran a la especie absorbente y
alteran su concentracin originando desviaciones positivas o negativas.
Si alguna reaccin qumica que ocurra en el sistema origina un producto
que absorba ms fuertemente que la sustancia ensayada, a la longitud de onda a
la cual se hace la medida o longitud de onda analtica, se producir una desviacin
positiva. Si, al contrario, se origina un producto que no absorbe a la longitud de
onda analtica, la concentracin de la sustancia se ver disminuida y se originar
una desviacin negativa.