Clase 15 Eliminaciones

E1 y E2
Universidad de San Carlos de Guatemala
Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia
Departamento de Qumica Orgnica

Eliminaciones
Hay que entender que las reacciones de
eliminacin, son competivas con respecto a
las ya vistas sustituciones:

Mecanismo General de la Eliminacin

El mecanismo general es:

-eliminacin

E2
Hay que recordar la SN2, por ejemplo la E2 es E
por eliminacin y 2 por bimolecular:

Note la base fuerte, como en una SN2, por ello la

velocidad de una E2 requiere una buena base, por ello
la ecuacin de velocidad es:
V = [Halogenuro de Alquilo] [Nuclefilo]

Mecanismo de una E2
Al igual que una SN2 el paso es concertado, a
medida que la base est tomando un protn al
mismo tiempo que el halgeno se va.

Diagrama de Energa
Al ser concertado es en un solo paso.

Reactividad respecto al grupo saliente

Al igual que en una sustitucin nucleoflica el
grupo saliente es importante. Y depende del
tamao del halgeno, por ello los yoduros son
ms reactivos:

Regioselectividad
Observe la siguiente reaccin:

Se da el producto ms sustituido, por ser el ms

estable, de ac se deriva la regla de Zaitsev, mientras
ms sustituido un alqueno ms estable suele ser.
(Ojo con la base).

Curva de enrega
Por ser un proceso concertado es un proceso
de una sola etapa:

Ms datos:
Tambin el 2-bromo-2-metilbuteno, tiene el
mismo comportamiento, dando con mayor
rendimiento el producto ms estable:

Este comportamiento se sigue repitiendo por lo que se

conoci como la regla de Zaitsev (Saitseff) El alqueno ms
sustituido es obtenido al remover un protn en un carbono
beta para formar un doble enlace

Entonces quin es ms reactivo

Los Terciarios?, Los Secundarios??? O los
Primarios??????

Entonces es una cuestin de

estabilidad.
Es decir que se pueden tener productos ms
estables: Estabilizacin por resonancia?

Cl

NaOEt

PhCH2CHCH2CH3

EtOH

PhCH CHCH2CH3

PhCH2CH CHCH3

El producto conjugado es mucho ms estable: (resonancia).

Ms de los factores:
El tamao de la base puede marcar una diferencia
muy interesante:

Regioespecificidad
El ataque siempre es anti, ya que es menos energtico
(favorecido) atacar donde hay menos impedimento
estrico:

Conformacin antiperiplanar
alternada

Estereoqumica E2
Observemos los ciclos:

Es necesario que el hidrgeno est anti al

grupo saliente si no, no puede haber reaccin.

Por ejemplo

ring flip

A su vez

Este reacciona 40 veces ms rpido por pura y llana probabilidad

Ejercicio
De los siguientes pares, Quin es ms
reactivo para una E2?

Estabilidad de Carbocationes
Qu carbocationes son los ms estables?

En dnde era necesaria la estabilidad de un

carbocatin SN1 SN2?

E1
Una Reaccin de E1 es de orden uno, es decir,
la velocidad solo depende de la concentracin
del halogenuro de alquilo:

V = [Halogenuro de Alquilo]
La base no es fuerte.
Proceso de dos etapas.

Mecanismo E1
El mecanismo tiene dos etapas, la lenta, que es la
formacin del carbocatin y la rpida que es la
extraccin del protn gracias a la base:

Curva de energa E1

Regioselectividad
La regla de Zaitsev, se sigue cumpliendo, es
decir en una E1 siempre se obtiene el
producto (alqueno) ms estable:

Curva de Energa:
El proceso es en dos pasos:

Grupo Saliente
El ms reactivo es el que logre formar la base
ms estable, y ste es el Yodo. Por lo que la
reactividad se ve de la siguiente manera:

Y las transposiciones?
Podrn existir transposiciones?
SIIII, siempre que se pueda formar un
carbocatin ms estable se va a formar

E1 o E2
Terciario > Secundario
Base Dbil
Solvente sper polar
Velocidad = k[haluro o
alcohol]
Producto Saytzeff
No requiere geometra
especfica
Rearreglo de carbocatin

Terciario > Secundario

Requiere base FUERTE
La polaridad no es
importante
Velocidad =
k[haluro][base]
Producto Saytzeff
Anti (coplanar)
No Rearreglos

Competencia entre E1 y E2
Comparemos ambas eliminaciones por el
sustrato:

Cmo se puede comparar el secundario y el terciario? Habr algn

otro punto de comparacin?

La BASE, si es fuerte es una E2 y si es dbil

es un mecanismo de E1

Ejercicio
Por qu mecanismo, preferira cada reaccin:

Competencia entre SN/E

Observemos:

Como saber si es SN o E
Uno de los factores ms importantes es el fuerte
calentamiento:

G = H - TS

SN2
Bases dbiles
No impedimento estrico.
Baja temperatura

E2
Bases fuertes
Mejor si hay impedimento estrico
Alta temperatura.

Substitucin Eliminacin?
La Fuerza del nuclefilo determina el
orden: Nu Fuerte es: SN2 o E2.
Haluro primario usualmente SN2.
Haluro Terciario mezcla: SN1, E1 o E2
Alta Temperatura favorece eliminacin.
Vol. de bases favorece eliminacin.
Buenos nuclefilos, pero bases dbiles,
favorece substitucin.

Competencia entre Eliminacin y

Sustitucin
No favorece la fuerza del nuclefilo a una SN1 o una E1
SN2 es lenta por el impedimento estrico, pero no una E2
Base fuerte y Nuc. fuerte

Base fuerte favorece la E2

Competencia SN vrs E

Base Fuerte

Base dbil

Prediciendo productos

BUENOS NUCLEOFILOS PERO MALAS BASES DAN PRODUCTOS DE

SUSTITUCIN: I, Br, HS, CN, y CH3COO.

35

Y el tamao de la base:
El tamao de la base influye, cuando la base
es ms voluminosa la Eliminacin es
favorecida.

SN o E
Como ya vimos el tamao de la base es muy
importante ya que si la base es muy grande por lo
regular prefiere la eliminacin (producto cintico):

Prediciendo: SN1, SN2, E1 o E2.

Figure 8.10

Determining whether an alkyl halide reacts by an SN1, SN2, E1, or E2 mechanism

38

Prediciendo: SN1, SN2, E1 o E2.

Figure 8.10

continued

39

Prediciendo:
Figure 8.10

continued

40

A manera de Ejercicio
Para cada par diga qu reaccin de E2 es ms
rpida:

Deshidrogenacin de Alcoholes
El mecanismo es una E1, donde estaba el
alcohol ahora hay un alqueno:

La velocidad depende nicamente de la

concentracin del alcohol.
Observe que se sigue la regla de Zaitsev.

Mecanismo de Reaccin
Por ser una E1 pasa por un carbocatin
intermediario:

Diagrama de perfil de energa

Regioselectividad
Se mantiene la regla de Zaitsev, sobre el producto
ms estable (el alqueno ms sustituido)

Reactividad del sustrato

Mientras ms reactivo sea el alcohol, este ms
reactivo suele ser:

Transponer carbocatin

Y ahora

Ejercicio
Ordene de forma creciente los siguientes
compuestos de acuerdo a su velocidad de
reaccin:

E2 Consecutivas
Cuando se tienen ms halgenos estos se pueden
deshidrohalogenar y obtener alquenos o alquinos:

En la Red
http://www.freelanceteacher.com/ochem_sn2.pdf
http://www.youtube.com/watch?v=4ucNtWt
Wu8M&feature=PlayList&p=1238CB9B7677E4
5A&index=0&playnext=1
http://treefrog.fullerton.edu/chem/orm.html
http://www.abdn.ac.uk/cgibin/cgiwrap/che545/chemistry/questions2.pl?
08+F