PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Calor
Es una forma de energa que eleva la temperatura de un cuerpo y que se presenta en
los fenmenos fsicos y reacciones qumicas
En procesos espontneos siempre de un cuerpo caliente a la parte fra, nunca al revs
No todo el calor se puede convertir en energa, pero, si las formas de energa pueden
convertirse en calor.
Se expresa en caloras o kilocaloras
La termodinmica estudia
El flujo de calor, adems de la conversin de calor en trabajo y en general la
conversin de una forma de energa en otra forma de energa.
Entonces:
Calor es una forma de energa que se propaga con la disminucin de la temperatura
de los cuerpos calientes hasta los cuerpos fros
Trabajo.
Es una forma de energa capaz de mover un cuerpo una determinada distancia
aplicando una fuerza.
Unidades:
Ergios (erg) o Joule (J)
Ley cero o ley del equilibrio trmico
Se basa en la experiencia de 2 sistemas en contacto trmico no estn en completo
equilibrio entre s mientras no tengan el mismo grado trmico de calor, es decir, la
misma temperatura.
Posibilidades:
Los gases no se influyen mutuamente, es decir, no alteran sus presiones al
relacionarse, en ese caso la pared se llama aislante o adiabtica
Cuando la pared es conductora los dos sistemas se influyen mutuamente, lo que se
comprueba con los cambios de temperatura en cada uno de ellos, (cambia hasta
cuando las 2 presiones ya no cambian ms)
Cuando las propiedades de dos sistemas en contacto trmico se estabilizan en valores
que no cambian con el tiempo dichos sistemas se encuentran en equilibrio trmico, es
decir, que tienen la misma cantidad de calor
Establece:
Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero entonces estn en
equilibrio trmico entre s
Se desprende 2 conceptos
Los sistemas que estn en equilibrio trmico entre s, tienen la misma
temperatura.
Los sistemas que no estn en equilibrio trmico entre s, tienen diferente
temperatura.
Primera ley de la termodinmica
La cantidad de la energa del universo es constante, es decir, no se crea ni se
destruye, slo se transforma en otra forma de energa.
Matemticamente se expresa:
U = Q W --------(1)
Se expresa: la variacin de calor de un sistema es igual al calor emitido por el sistema
menos el trabajo realizado por el sistema
Q(+) el sistema absorbe calor del entorno
Q(-) El sistema libera calor sobre el entorno
W(+) el sistema realiza trabajo sobre el entorno o el trabajo es realizado por el
sistema

W(-) El entorno realiza trabajo sobre el sistema o el trabajo es realizado sobre el

sistema
U(-) La energa es producto de la reaccin
U(+) la energa es un reactivo ms.
Proceso cclico
En un sistema cclico la cantidad de la energa es constante por tanto el cambio de
energa interna ser cero.
Ecuacin (1)
U = Q W
Despejando Q
Q = U + W
Energa interna
cero (0)
Proceso cclico
Q=W
Es imposible producir trabajo sin el gasto de alguna otra energa especialmente en
forma de calor, procedente de una fuente exterior
Cambios trmicos a volumen y presin constante
En ciertas condiciones simples, el calor de absorbido en un proceso particular se
convierte en una cantidad definida que slo depende del estado final e inicial.
Q = U + W ---- (2)
Suponiendo que el trabajo es solo trabajo mecnico (expansin o comprensin) es
posible reemplazar:
W = PV
Reemplazando W en (2)
Q = U + PV ----(3)
Para cambios a volumen constante
El valor de V es cero por tanto PV es igual a cero
QV = U ---- (4)
Para cambios a presin constante
el incremento de la entalpia del sistema es equivalente al calor absorbido bajo esa
condicin
QP = H ----- (5)
Combinando la ecuacin 3 y 4 se tiene:
QP = QV + PV
Combinando 3 y 5 se deriva:
H = U + PV ------ (6)
Para sistemas gaseosos
Ecuacin de estado
PV= n RT
Por ley de Avogadro
PV = n RT
Entonces aplicando en 6
H = U + n RT
Trabajo mximo
El Wmax es el trabajo que se obtiene del sistema en un proceso reversible e
isotrmico
V2
Wmax = R T ln V 1
P1
Wmax = R T ln P2
Wmax = PV
Limitaciones de la primera ley
Considera a la materia como una nueva forma de energa porque se basan en la
2
mV
teora de la relatividad de Albert Einstein Ec =
donde se puede convertir
2
la materia en energa y la energa en materia en condiciones especiales.

 La ley solo seala que la energa del universo es constante, pero no indica si
todas las formas de energa se pueden convertir en todas las otras formas de
energa.
Definicin de termoqumica
Es una aplicacin especial del primer principio de la termodinmica a las reacciones
qumicas y a los procesos fsicos relacionados con ellas
Leyes de la termoqumica
1 ley de Lavoisier y La Place
El calor de descomposicin de un compuesto qumico es numricamente igual a su
calor de formacin, pero con el signo opuesto.
Calor molar: es la cantidad de calor necesario para formar un mol de sustancia
Calor de descomposicin: es la cantidad de calor necesario para
descomponer una sustancia
Calor molar de descomposicin: cantidad de calor necesario para
descomponer un mol de sustancia.
2 Ley de Dulong y Petit
A temperatura ambiente el producto del calor especfico o presin constante por el
peso atmico de los elementos en estado slido es un valor constante aproximado de
6.2 cal/atomo gramo grado
3 ley de Hess o ley de la suma constante de calores
El calor de una reaccin qumica siempre es constante sin importar la manera como se
realice la reaccin en una o varias etapas
Ciclo de Born Harber
Es el conjunto de calores parciales que permiten graficar la ley de Hess
Etapas de la termoqumica
1 etapa
THOMSEN Y BERTHELOT se dedicaron a medir el calor desarrollado en la reaccin
qumica. De aqu derivan los siguientes conceptos: calor de reaccin, combustin,
solucin, reaccin exotrmica, endotrmica, etc.
2 etapa
KIRCHHOFF Y VANT HOFF estudiaron la relacin entre el calor de reaccin, la
temperatura y la constante de equilibrio
3 etapa
NERNST completo la solucin anterior, consigui calcular equilibrios y afinidades a
partir de las propiedades trmicas de las sustancias que intervienen en la reaccin
4 etapa
a) Acumula datos de calores de formacin de sustancias
b) A hecho numero grande de determinacin de calores de combustin y solucin
Calor de solucin: cantidad de calor cuando se absorbe o se libera cuando se
disuelve una cantidad en un solvente
Es importante para conocer el valor calrico de los alimentos, permite predecir el
equilibrio qumico, estudio de los enlaces qumicos
Estado aletropico: son formas naturales con que se presenta cada elemento con
distintas propiedades pero dentro del mismo estado fsico. Ejm. El diamante y el
carbono,

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Surge y coloca ciertas limitaciones al primer principio referente de un sistema a otro.
En el flujo de calor y la conversin de energa en trabajo y de paso nos
proporciona un medio de proceso termodinmico es espontaneo o no
Proposiciones

a) Proposicin de CLAUSIUS Establece: El calor puede pasar por s mismo y en

cualquier circunstancia de una temperatura alta a otra inferior pero nunca en
sentido contrario
Indica que el flujo espontneo de calor no puede producirse sin consumir trabajo
cuando va de una temperatura baja a otra temperatura mayor
Niega la posibilidad de la existencia del mvil perpetuo de segunda clase, que es
una mquina que enfriando sus alrededores puede convertir el calor en trabajo.
b) Todos los sistemas tienden a lograr un estado de equilibrio, Ej. El movimiento de
partculas o molculas en una solucin de la zona de mayor concentracin a la de
menor concentracin, hasta producir una solucin uniforme.
En los procesos espontneos es donde se muestra mejor
Cuando se encuentra en equilibrio trmico ya no ocurre cambios en el sistema es
decir, U, H, S estn en cero
Todos los procesos espontneos o naturales que se efectan sin intervencin de un
factor externo son irreversibles. Ej. El crecimiento.
c) Proposicin de CARNOT establece: es imposible construir una mquina que
operando cclicamente no produzca otro efecto que la absorcin de calor de un
depsito y su conversin de calor en una cantidad equivalente de trabajo
Operando cclicamente: significa que la mquina debe regresar a su estado
original despus de una serie de etapas para que pueda funcionar continuamente
La proposicin tiene dos conceptos
El primero es de prohibicin y el segundo de factibilidad
Eficiencia de la mquina: la fraccin de calor absorbido a alta temperatura es
convertido en trabajo
d) Proposicin de KELVIL, acepta que una cantidad de calor no se puede convertir
totalmente en trabajo pero si una cantidad de trabajo se puede convertir totalmente
en calor, de lo cual resulta una disipacin de calor que cientficamente recibe el
nombre de entropa del sistema
De aqu deriva el concepto de kelvin
En todo sistema cuya energa permanece constante la entropa puede permanecer
constante o aumentar pero nunca disminuir.
Entropa (S)
Voz griega que quiere decir orientar y se define una medida del caos o grado de
desorden de un sistema
La entropa se interpreta como una medida de la cantidad de estados microscpicos
que son congruentes con un estado macroscpico dado
La entropia no tiene valores absolutos
Cuando un proceso ocurre de manera reversible de un estado a otro y se absorbe
cantidades infinitamente pequeas de calor en cada etapa, el cambio de entropa se
define como
Q rev
S=
----- 1
T
Como el proceso es reversible
S = Ssist + Sent = cero
Unidades
cal
mol grado
La entropa es tambin una propiedad extensiva (depende d la cantidad de la
sustancia que se analiza) por ello tiene como base un mol de sustancia
Aumentos de la entropa
En proceso donde se forman lquidos y soluciones a partir de solidos
Cuando el proceso se forman gases a partir de lquidos y solidos

Procesos donde el nmero de molculas de un gas aumenta durante una reaccin

qumica
En procesos donde la temperatura de una sustancia aumenta
Segunda ley
Estudia si un proceso fsico o qumico se lleva a cabo de manera espontnea ya que
define las condiciones en loa que se efectan los procesos. Se puede enunciar de
varias formas pero todos son iguales
La energa del universo es constante pero la entropa alcanza valores mximos
Es imposible que un motor realice trabajo enfriando una porcin de la materia a
una temperatura inferior a la parte ms fra de los alrededores.
De aqu se derivan las siguientes ecuaciones:
Entropa molar de fusin
Entropa molar de evaporizacin
Entropa molar de transicin
Cambio de entropa para temperaturas variables
Presin constante
T
S=Cpln 2
T1
Volumen constante
T
S=Cvln 2
T1
En un gas ideal
Como la temperatura es constante, el cambio de entropa es simplemente el calor
reversible que se absorbe, dividido entre la temperatura. Y como la ley Gay Lussac
establece que la temperatura absoluta es directamente proporcional al volumen, llega
a la ecuacin
V
S=nRln 2
V1

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Tambin conocida como el TEOREMA DEL CALOR DE NERNST
La entropa de cualquier cristal puro en el cero absoluto de temperatura es cero;
implicara que no hay desorden, tambin los cristales puros a esa temperatura
alcanzan un estado de equilibrio. Los estados del sistema se encuentran en equilibrio
termodinmico
El cero absoluto permite dar valor absoluto a la entropa por tanto su valor, entonces
todas las sustancias poseen entropa finita, la entropa jams va a tener valores
negativos.

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Propiedades coligativas:
Aquellas que dependen nicamente de la cantidad relativa de cada componente y son
independientes de la naturaleza de la sustancia. Ej. La elevacin del punto de
ebullicin, descenso del punto de congelacin, la presin osmtica, la molalidad,
molaridad, normalidad, formalidad.
Caractersticas generales de las soluciones
Concentracin cantidades relativas de los componentes en la solucin junto con la
presin y temperatura son los parmetros fundamentales de cualquier solucin

Los gases se mezclan en proporciones ilimitadas sin influencia decisiva de uno o de

los otros gases
La solucin posee la misma composicin e idnticas propiedades fsicas n todas sus
partes
La sustancia que se disuelve o disgrega y se encuentra en menor cantidad se llama
soluto y la que est en mayor cantidad y le permite disgregarse y acta como medio
de dispersin se llama solvente
Solubilidad
Se llama solubilidad de un soluto en un solvente determinado, al valor que alcanza la
concentracin del soluto en la solucin saturada con el solvente indicado. La
solubilidad de una sustancia en un lquido dado depende de la naturaleza del soluto y
del solvente, de la temperatura y de la presin}
La accin solvente de un lquido se debe a la alta afinidad entre las fuerzas atractivas
de l o con las partculas de un slido.
La presencia de sustancias disueltas como electrolitos disminuyen la solubilidad del
gas en el liquido
En estado gaseoso, las sustancias se mezclan en cualquier proporcin debido a la gran
separacin de sus molculas y como una consecuencia de la falta de fuerzas
poderosas de atraccin
El incremento de la temperatura en soluciones gaseosas disminuye la solubilidad.
Expresiones de concentracin de soluciones
Es la cantidad de soluto por cada cantidad de solucin
Porcentaje en peso
Peso de soluto por unidad de peso del solvente
Porcentaje en volumen
Peso de soluto por unidad de volumen
Fraccin molar del soluto
Molaridad
Molalidad
Normalidad
Formalidad
Las soluciones ideales
En una solucin ideal de lquidos no existe ninguna fuerza de atraccin entre las
molculas de sus componentes, es decir no se produce ningn cambio en el carcter
de los lquidos al mezclarse, fuera de la dilucin del uno en el otro
Propiedades fundamentales de las soluciones ideales
El calor de formacin de la solucin tiende a cero o es muy pequeo
El volumen de la solucin es igual a la suma de los volmenes de sus constituyentes,
dicho de otro modo, sus propiedades son estrictamente aditivas
Los lquidos se mezclan en todas proporciones, igual que en los gases
La concentracin del soluto es muy baja
Las interacciones entre soluto solvente, soluto soluto y solvente solvente se
considera semejante o iguales
Ley de RAOULT
La presin de vapor de un componente en una solucin es directamente proporcional
a su fraccin molar a una determinada temperatura y es igual a su fraccin molar
multiplicada por la presin de vapor en el estado puro a esa temperatura
Aunque la ley se cumple con bastante exactitud para muchas soluciones, es de
esperarse que se cumpla, de preferencia, en aquellos caos en que las sustancias
fuesen muy semejantes qumicamente como tolueno benceno, cloroformo
tetracloruro de carbono, etc
En las soluciones diluidas,
P = X1 P ----- 1
Donde P presin de vapor del solvente puro a una temperatura determinada

presin de vapor del solvente en la solucin o presin de vapor de la solucin

misma
X
fraccin molar del solvente

Como:
X1 + X2 = 1-------2
X1 =1 X2
Reemplazando en 1
P = (1 X2)P
P = P - X2P
P - P = - X2P
Finalmente
P P
X 2=
---------3
P
Significa el descenso relativo de la presin de vapor de una solucin de un soluto no
voltil, es igual a la fraccin molar del soluto en la solucin
m2
O
n
M2
P P
X 2= 2 =
=
O
n1 +n 2
m 1 M 2 ---------4
P
+
M1 M2

GRAFICO DE LA LEY DE RAOULT

La ley de Raoult para soluciones ideales, donde los dos componentes son de tipo
qumico similar, dada la ecuacin 1 es idntica a la expresin de la lnea recta que se
pasa por el origen del sistema de coordenadas cartesianas, se logra un grfico del tipo

Consideraciones
Se plotea la presin de vapor de cada lquido vs su fraccin molar en la solucin,
la cual es una recta que pasa por el origen
Como la presin de vapor total de la solucin resulta la suma de las presiones
parciales de vapor de sus componentes, la recta AB muestra variaciones de la
presin de vapor total de la solucin
La recta OA de la izquierda es la presin de vapor del lquido A y la recta OB de
la derecha es la presin de vapor del lquido B.
Las rectas OB y OA indican las variaciones de la presin de vapor de cada uno
de los lquidos mezclados en funcin de sus fracciones molares en la mezcla
lquida
Ej. Para una mezcla de fraccin molar x del componente B en la fase lquida, y
por supuesto para un fraccin molar de (1-x) del componente A, por ser mezcla
binaria las presiones de vapor sern XA para el lquido A y XB para el lquido B,
siendo XC la presin de vapor total de la solucin. Es el caso del sistema benceno
tolueno
Mezclas no ideales (reales)
El soluto y el solvente no son qumicamente similares, sus fuerzas de atraccin
intermolecular no son iguales de tal manera que las molculas del 1er componente
pueden afectar la tendencia de escape de las molculas del otro componente (Von
Zawdski)
Dos posibilidades
Analiz la mezcla acetona (CH3COCH3) con cloroformo (CHCl3) encontr que los
valores que se obtienen son menores que los calculados por la ley de Rauolt lo que
se debe a que las molculas de acetona son retenidas por las molculas de
cloroformo y las molculas de cloroformo son retenidas por las molculas de
acetona a esto se le llama desviacin negativa de la ley de Raoult
Las molculas de la solucin requieren ms energa para pasar a la fase gaseosa
que cuando se hallan rodeadas de molculas del mismo tipo qumico, es decir,
estas molculas se favorecen entre ellas.
El sistema de una presin de vapor anormalmente alta, donde la molcula del
lquido A facilitan el escape de las molculas B, a esto se le llama desviacin
positiva, esto ocurre en toda solucin real salvo que la solucin sea muy diluida
Ley de Henry
Se refiere a la influencia de la presin sobre la solubilidad de un gas en un lquido,
la pecera, gaseosa
A temperaturas constantes la solubilidad de un gas en un lquido es directamente
proporcional de la presin del gas sobre el lquido
C(g) = K P(g)
p = presion parcial de gas

U = Q W
Proceso cclico

--------(1)

Ecuacin (1)
Despejando Q

U = Q W
Q = U + W

Energa interna
cero (0)
Proceso cclico
Q=W
Cambios trmicos a volumen y
presin constante
Q = U + W ---- (2)
W = PV
Q = U + PV ----(3)
Para cambios a volumen
constante
QV = U ---- (4)
Para
cambios
a
presin
constante
QP = H ----- (5)
QP = QV + PV
H = U + PV ------ (6)
Para sistemas gaseosos
Ecuacin de estado
PV= n RT
Por ley de Avogadro
PV = n
RT
Entonces aplicando en 6
H = U + n RT
Trabajo mximo
Wmax = R T ln

V2
V1

P1
Wmax = R T ln P2

Wmax = PV
Reversible e isotrmico
S=

Q rev
T

----- 1

S = Ssist + Sent = cero

Cambio de
variables

pa

Presin constante
S=Cpln

T2
T1

Volumen constante
S=Cvln

T2
T1

En un gas ideal

temperaturas

S=nRln

V2
V1

Porcentaje en peso
Peso de soluto por unidad de
peso del solvente
Porcentaje en volumen
Peso de soluto por unidad de
volumen
Fraccin molar del soluto
Molaridad
Molalidad
Normalidad
Formalidd
Ley de RAOULT
P = X1 P ----- 1
X1 + X2 = 1-------2
X1 =1 X2
Reemplazando en 1
P = (1 X2)P
P = P - X2P
P - P = - X2P
Finalmente
X 2=

P P
P

---------3

m2
n
M2
PO P
X 2= 2 =
=
O
n1 +n 2
m1 M 2 --------P
+
M1 M2

Ley de Henry
C(g) = K P(g)

1J=1X107 erg
1Latm=24.2cal=101.325 J

1N=1X105dinas 1cal=4.184J
1cm=10mm=1000mc=
1kg=1x6mg
R=62.36mmHg/molK=82.05a
mtmL/molK
P=1.01325X105
Pa=101.325KPa