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Teora de FRX

Familiarizndose con los principios

Peter Brouwer
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Este libro fue inicialmente publicado en Holanda bajo el ttulo Theory of XRF
Esta edicin es una traduccin de la 3 edicin del libro publicado en 2010 por:
PANalytical B. V.
Lelyweg 1, 7602 EA Almelo
P.O. Box 13, 7600AA Almelo
Holanda
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www.panalytical.com

Versin en espaol realizada por Rufino Lozano. Departamento de Geoqumica,


Instituto de Geologa, Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Revisin tcnica: Dr. Juan Pablo Bernal. Centro de Geociencias, Juriquilla, Qro.
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Rediseo de imgenes: www.diseoamaury.mx creativo@amaury.mx
Fotografa: Antonio Altamira. Seccin de Fotografa, Instituto de Geologa,
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
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Teora de FRX
Familiarizndose con los principios

Peter Brouwer
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Peter N. Brouwer naci el 2 de abril de 1958 en Almelo, Holanda. Estudi matemticas aplicadas en la
University of Technology en Enschede, de donde se gradu en 1985. En diciembre de 1985 ingres a Philips
Analytical, actualmente PANalytical, donde trabaj principalmente en el desarrollo de mdulos de software
analtico, en cooperacin estrecha con los Laboratorios de Investigacin Philips en Eindhoven.
Otras de sus actividades han sido dar presentaciones y participar en cursos de FRX. Lo que ha resultado en la
escritura de este libro. El objetivo fue hacer fcil de entender la introduccin general a la FRX, sin usar
matemticas y otros detalles difciles, de forma que pudiera ser ledo y entendido por principiantes en la FRX.

2010, PANalytical B. V., Almelo, Holanda

vi

Contenido:
1.

Introduccin

2.

Que es la Fluorescencia de rayos-X (FRX)

3.

Bases de la FRX
3.1 Que son los rayos-X
3.2 Interaccin de los rayos-X con la materia
3.3 Produccin de radiacin fluorescente caracterstica
3.4 Efectos de absorcin y refuerzo
3.5 Absorcin y profundidades de anlisis
3.6 Dispersin de Ralyleigh y Compton
3.7 Geometra de los espectrmetros de FRX
3.8 Polarizacin

4.

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El espectrmetro de FRX
4.1 Instrumentos de punto pequeo
4.1.1
Espectrmetros ED-FRX con ptica 2D
4.1.2
Espectrmetros ED-FRX con ptica 3D
4.2 Espectrmetros WD-FRX
4.3 Comparacin de espectrmetros ED-FRX y WD-FRX
4.4 Tubos de rayos-X
4.5 Blancos secundarios
4.5.1
Blancos Fluorescentes
4.5.2
Blancos Barkla
4.5.3
Blancos Bragg
4.6 Detectores y analizadores multicanal (MCA)
4.7 Analizadores multicanal (MCA)
4.7.1
El detector de estado slido de dispersin de energas
4.7.2
Detector gaseoso
4.7.3
Detector de centelleo
4.8 Picos de escape y apilamiento de picos
4.9 Comparacin de diferentes detectores
4.10 Filtros
4.11 Cristales de difractantes y colimadores
4.12 Lentes
4.13 Mscaras
4.14 Sistema de rotacin
4.15 Sistema de vaco y de helio

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5.

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Anlisis por FRX


5.1 Preparacin de muestras
5.1.1
Slidos
5.1.2
Polvos
5.1.3
Perlas
5.1.4
Lquidos
5.1.5
Material en filtros
5.2 Mediciones por FRX
5.2.1
Condiciones ptimas de medicin
5.3 Anlisis cualitativo con ED-FRX
5.3.1
Bsqueda e identificacin de picos
5.3.2
Deconvolucin y ajuste de seal de fondo

5.4 Anlisis cualitativo con WD-FRX


5.4.1
Bsqueda e identificacin de picos
5.4.2
Medicin de altura de picos y substraccin de seal de fondo
5.4.3
Correccin por traslape de lneas
5.5 Estadstica de Conteo y Lmites de deteccin
5.6 Anlisis Cuantitativo en EDFRX y WDFRX
5.6.1
Efecto de matriz y Modelos de correccin por efecto de matriz
5.6.2
Correcciones por traslape de lneas
5.6.3
Correccin por deriva
5.6.4
Muestras delgadas y en capas
5.7 Mtodos de anlisis
5.7.1
Balance de componentes
5.7.2
Normalizacin
5.8 Anlisis sin-estndares

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6.

Literatura recomendada

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7.

ndice

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1. Introduccin
Este libro proporciona una introduccin general a la espectrometra de fluorescencia de rayos-X y al anlisis por
FRX. Explica de manera simple como trabaja un espectrmetro y como se realiza el anlisis por FRX. El libro est
pensado para personal nuevo en el campo del anlisis por FRX, evitando las ecuaciones matemticas de forma
que slo se requiera de un conocimiento bsico de matemticas y fsica.
El libro no se ha dedicado a algn tipo en especial de espectrmetros o a alguna rea especfica, pero apunta a
dar una amplia visin de los principales tipos de espectrmetros y sus aplicaciones.
El captulo 2 explica brevemente la FRX y sus beneficios. El captulo 3 explica la fsica de la FRX, y el captulo 4
describe como esa fsica es aplicada a los espectrmetros y sus componentes. El captulo 5 explica cmo se
realiza un anlisis por FRX. Se describe el proceso de colecta de muestra, medicin de la muestra y clculos de la
composicin a partir de los resultados (intensidades) medidos.
Finalmente, el captulo 6 proporciona una lista con la literatura recomendada para posterior informacin sobre
anlisis con FRX.

2. Que es la FRX
FRX es un mtodo analtico para determinar la composicin qumica de todo tipo de materiales. Los materiales
pueden estar en forma de slidos, lquidos, polvos filtrados u otra forma. La FRX puede ser usada en ocasiones
para determinar el espesor y la composicin de capas y recubrimientos.
El mtodo es rpido, exacto y no-destructivo, y usualmente requiere de un mnimo de preparacin de muestra.
El campo de aplicaciones es muy amplio, e incluye a las industrias tales como metal-mecnica, cementeras,
productoras de aceite y polmeros, plsticos e industria de la comida, junto con minera, mineraloga y geologa,
adems de anlisis ambiental de agua y desechos industriales. La FRX es tambin una tcnica de anlisis muy
til para investigacin y en la industria farmacutica.
Los espectrmetros pueden ser divididos en dos grupos principales: sistemas dispersivos de energa (ED-XRF,
por sus siglas en ingls) y sistemas de dispersin de longitudes de onda (WD-XRF, por sus siglas en ingls).
(Nota: La traduccin literal de los acrnimos WD-XRF y ED-XRF al espaol es FRX-DL y FRX-DE, respectivamente.
Sin embargo, en la terminologa cotidiana en la gran mayora de los laboratorios Latinoamericanos se utiliza
WD-FRX y ED-FRX. En este libro se utilizan estos ltimos, con la finalidad de evitar confusiones a los lectores, y
facilitar la discusin entre usuarios con distintos niveles de experiencia en las tcnicas de fluorescencia de rayos
X) ambos sern explicados con mayor detalle posteriormente. Los elementos que pueden ser analizados y sus
niveles de deteccin dependen principalmente del tipo de espectrmetro usado. El intervalo elemental para EDFRX incluye del Na al U. Para WD-FRX es an ms amplio, ya que incluye desde el Be al U. El intervalo de
concentraciones abarca desde niveles (sub)ppm hasta 100%. De manera general, los elementos con nmero
atmico ms alto tienen mejores lmites de deteccin que los elementos ms ligeros.
.

Figura 1. Espectro tpico de una muestra de suelo medida con un espectrmetro de ED-FRX
La precisin y la reproducibilidad de los anlisis por FRX son muy altas. Es posible obtener resultados cuando se
dispone de buenos materiales de referencia, pero tambin es posible en aplicaciones donde no se cuentan con
estndares especficos.

El tiempo de medicin depende del nmero de elementos a determinar y de la exactitud requerida, y vara
entre segundos y 30 minutos. El tiempo de anlisis despus de la medicin es de solo algunos segundos.
La Figura 1 muestra un espectro tpico de una muestra de suelo medida con ED-FRX los picos son claramente
visibles. La posicin de los picos determina los elementos presentes en la muestra, en tanto que la altura de los
picos determinan las concentraciones

3. Bases de la FRX
En FRX, los rayos X producidos por una fuente irradian la muestra. En la mayora de los casos, la fuente es un
tubo de rayos X pero alternativamente podra ser un sincrotrn o un material radiactivo.
Los elementos presentes en la muestra emitirn radiacin fluorescente de rayos X con energas discretas
(equivalentes al color en la luz visible) y caracterstica para esos elementos. Una energa diferente es
equivalente a un color diferente. Por la medicin de las energas (determinacin de los colores) de la radicacin
emitida por la muestra es posible determinar los elementos que estn presentes. A este paso se le llama anlisis
cualitativo. Por la medicin de las intensidades de las energas emitidas (colores) es posible determinar qu
tanto de cada elemento est presente en la muestra. A este paso se le llama anlisis cuantitativo.

3.1 Que son los rayos-X


Los rayos-X pueden ser vistos como ondas electromagnticas con sus longitudes de onda asociadas, o como
haces de fotones con sus energas asociadas. Ambas visiones son correctas, pero una u otra es ms fcil de
entender dependiendo del fenmeno que se pretende explicar.
Otras ondas electromagnticas incluyen la luz, ondas de radio y rayos gamma. La Figura 2 muestra que los
rayos-X tienen longitudes de onda y energas entre los rayos gamma y la luz ultravioleta.
Las longitudes de onda de los rayos-X estn en el intervalo de 0.01 y 10 nm, lo que corresponde a energas en el
intervalo de 0.125 a 125 keV. La longitud de onda de los rayos X es inversamente proporcional a su energa, de
acuerdo con E*=hc. E es la energa en keV y la longitud de onda en nm. El trmino hc es el producto de la
constante de Planck y la velocidad de la luz y tiene, usando keV y nm como unidades, un valor constante de
1.23985.

Figura 2. Rayos-X y otros tipos de radiacin electromagntica

3.2 Interaccin de los rayos-X con la materia


Hay tres tipos de interacciones importantes cuando los rayos-X inciden sobre la materia: Fluorescencia,
dispersin Compton y dispersin Rayleigh (ver Figura 3). Si un haz de fotones de rayos-X es dirigido hacia la
superficie de un material una fraccin pasar a travs del material, otra fraccin ser absorbida (produciendo
radiacin fluorescente), y otra fraccin ser retro-dispersada. La dispersin puede ocurrir con prdida de
energa o sin prdida de energa. La primera es conocida como dispersin Compton y la segunda como
dispersin Rayleigh. La fluorescencia y la dispersin dependen del espesor (d), de la densidad (), de la
composicin del material, y de la energa de los rayos-X. En las siguientes secciones se describir la produccin
de radiacin fluorescente y la dispersin.

Figura 3. Las tres principales interacciones de los rayos-X con la materia

3.3 Produccin de radiacin fluorescente caracterstica


El modelo clsico de un tomo es un ncleo con protones cargados positivamente y neutrones sin carga,
rodeados por electrones agrupados en capas u orbitales. La ms interna es denominada capa-K, seguida por
la -L, -M, etc. conforme uno se aleja del ncleo. La capa L tiene 3 subniveles llamados LI, LII y LIII. La capa M tiene
5 subniveles, MI, MII, MIII, MIV y MV. La capa K puede contener hasta 2 electrones, la capa L hasta 8 y la capa M
hasta 18. La energa de un electrn depende de la capa en la que se ubica, y del elemento al cual pertenece.
Cuando un tomo es irradiado, partculas tales como fotones de rayos-X y electrones con suficiente energa
pueden expulsar a un electrn del tomo (Figura 4).
Eso produce un hueco en la capa, en el ejemplo (Figura 4) un hueco en la capa K, colocando al tomo en un
estado excitado e inestable de alta energa. El hueco en la capa es tambin llamado la vacancia inicial. El
tomo busca restablecer su configuracin electrnica original, lo cual se logra por la transferencia de un
electrn de una capa superior tal como la capa L, hacia el hueco en la capa K. Un electrn de la capa L tiene una
mayor energa que un electrn de la capa K, y cuando un electrn de la capa L es transferido a la capa K, la
energa sobrante es emitida como un fotn de rayos-X. En un espectro eso es visto como una lnea.

Figura 4. Produccin de radiacin caracterstica


La energa de los rayos-X emitidos depende de la diferencia en energa entre el orbital con el hueco inicial y la
energa del electrn que lo llena (en el ejemplo, la diferencia de energa entre el nivel K y el nivel L). Cada tomo
tiene sus niveles especficos de energa, de forma que la radiacin emitida es caracterstica de ese tomo. Un
tomo emite ms de una sola energa (o lnea) debido a que se pueden producir huecos en diferentes niveles y
electrones de diferentes niveles pueden llenarlos. El conjunto de lneas emitidas es caracterstica para cada
elemento y puede ser considerada la huella digital del elemento.
Para expulsar un electrn desde un tomo, los rayos-X deben tener un nivel de energa ms alto que la energa
de enlace del electrn. Si un electrn es expulsado, la radiacin entrante es absorbida, y mientras ms alta sea
la absorcin mayor ser la fluorescencia. Si, por otro lado, la energa es muy grande, muchos fotones
atravesarn el tomo y slo unos pocos electrones sern removidos. La Figura 5 muestra que las altas
energas son difcilmente absorbidas y producen baja fluorescencia. Si la energa de los fotones incidentes es
baja y cercana a la energa de enlace de los electrones del nivel K, ms y ms de la radiacin es absorbida. El
ms alto rendimiento es alcanzado cuando la energa del fotn est apenas por encima de la energa de enlace
del electrn a ser expulsado. Si la energa disminuye por debajo de la energa de enlace, un brinco o borde
puede ser observado: la energa es muy baja para expulsar electrones de su nivel correspondiente, pero es muy
alta para expulsar electrones de los niveles menos energticos. Las figuras muestran el borde K correspondiente
al nivel K, y tres bordes L correspondientes con los niveles L I, LII y LIII.
No todas las vacancias creadas por la radiacin entrante producen fotones fluorescentes. La emisin de
electrones Auger es otro proceso que puede ocurrir. El rendimiento fluorescente es la relacin de fotones
fluorescentes emitidos y el nmero de vacancias iniciales. La Figura 6 muestra el rendimiento fluorescente para
las lneas K y L como una funcin del nmero atmico Z. La figura muestra claramente que el rendimiento es
bajo para los elementos ligeros, explicando por qu es muy difcil medir esos elementos.

Figura 5. Absorcin versus energa


Existen varias formas de nombrar a las lneas de radiacin caracterstica. Las notaciones Siegbahn y IUPAC son
las dos ms frecuentemente encontradas en la literatura. La notacin Siegbahn denomina a una lnea por el
smbolo del elemento seguido por el nombre de la capa donde est el hueco inicial ms una letra griega (, ,
etc.) indicando la intensidad relativa de la lnea. Por ejemplo, FeK es la lnea ms intensa del hierro debido a la
expulsin de un electrn K. Sin embargo, la notacin Siegbahn no indica de qu nivel viene el electrn que llena
el hueco. En la notacin IUPAC, una lnea es indicada por el elemento y el nivel donde el hoyo inicial se
encuentra, seguido por el nivel del que viene el electrn a llenar ese hoyo. Por ejemplo, CrKL III es radiacin de Cr
debida a un hueco producido en la capa-K relleno por un electrn de la capa-LIII. Generalmente, las lneas-K son
ms intensas que las lneas-L, que son ms intensas que las lneas-M, y as en adelante. La Mecnica Cuntica
ensea que no todas las transiciones son posibles, siendo el caso la transicin de L I a la capa-K. La figura 7 da
una revisin de las ms importantes lneas con sus transiciones en la notacin Siegbahn.

Figura 6. Produccin de radiacin fluorescente efectiva para los electrones K y L en funcin del nmero atmico
(Z)

Figura 7. Principales lneas y sus transiciones

3.4 Efectos de Absorcin y Refuerzo


Para alcanzar a los tomos del interior de la muestra, los rayos-X deben pasar a travs de las capas de tomos
superiores, las cuales absorbern una parte de la radiacin incidente. La radicacin caracterstica producida
tambin deber atravesar tales capas para dejar la muestra, y una vez ms parte de la radiacin ser absorbida.

Figura 8. Absorcin de radiacin entrante y rayos X fluorescentes


La magnitud de la absorcin depende de la energa de la radiacin, de la distancia d de los tomos que han de
ser atravesados, y de la densidad de la muestra.
La absorcin se incrementa en tanto sea ms largo el camino a recorrer, y mayor la densidad y nmero atmico
de los elementos en la capa, y tambin cuando la energa de la radiacin entrante decrece. La absorcin puede
ser tan alta que algunos los elementos a excitar que se encuentren en zonas profundas de la muestra no son
alcanzados por la radiacin, o la radiacin caracterstica no logra logra salir de la muestra. Esto significa que slo
los elementos cercanos a la superficie sern medidos.

La radiacin entrante est constituida de rayos-X, y la radiacin caracterstica emitida por los tomos en la
muestra est constituida tambin por rayos-X. Estos rayos-X fluorescentes en ocasiones son capaces de
expulsar electrones de otros elementos en la muestra. Estos, tal y como los rayos-X provenientes de la fuente,
resultan en radiacin fluorescente. La radiacin caracterstica producida directamente por los rayos-X
procedentes de la fuente es llamada fluorescencia primaria, en tanto que la producida en la muestra por
fluorescencia primaria de otros tomos es llamada fluorescencia secundaria

Figura 9. Fluorescencia primaria y secundaria


Un espectrmetro medir la suma de la radiacin primaria y secundaria, y es imposible distinguir de entre las
dos contribuciones. La contribucin de la fluorescencia secundaria a la radiacin caracterstica puede llegar a
ser significativa (hasta del orden de 20%). Similarmente, puede haber radiacin terciaria y hasta de orden
superior. En casi todas las situaciones prcticas estas radiaciones pueden ser despreciables, pero en casos muy
especficos pueden alcanzar valores hasta del 3%.

3.5 Absorcin y espesor caracterstico.


En tanto que la muestra se vuelve ms y ms gruesa, ms y ms radiacin es absorbida; eventualmente la
radiacin producida en las regiones internas no pude dejar la muestra. Estas condiciones dependen del tipo de
material y de la energa de la radiacin.
La Tabla 1 da la profundidad de anlisis aproximada en varios materiales para tres lneas con diferentes
energas. La radiacin Mg K tiene una energa de 1.25 keV, Cr K 5.41 keV y Sn K 25.19 keV.

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Tabla 1. Profundidad de anlisis en m (a menos que se indique otra cosa) para tres lneas diferentes y varios
materiales
Material
MgK
CrK
SnK
Plomo
0.7
4.5
55
Fierro
2
35
290
SiO2
8
110
0.9 cm
Li2B4O7
13
900
4.6 cm
H2O
16
1000
5.3 cm

Cuando una muestra es medida, slo los tomos dentro del espesor caracterstico de anlisis son analizados. Si
muestras y estndares con varios espesores diferentes son analizados, el espesor debe ser tomado en cuenta.

3.6 Dispersin Rayleigh y Compton


Una parte de los rayos-X incidentes es dispersada (reflejada) por la muestra en lugar de producir radiacin
caracterstica. La dispersin tiene lugar cuando un fotn golpea a un electrn y es rebotado. El fotn pierde una
fraccin de su energa, la cual es transferida al electrn segn se muestra en la Figura 10. Lo anterior puede ser
comparado con una bola de billar colisionando con otra. Despus de la colisin, la primera bola transfiere parte
de su energa a la bola golpeada. La fraccin de energa perdida depende del ngulo al cual el electrn (bola) fue
golpeado. Este tipo de dispersin es llamada Compton o dispersin no coherente

Figura 10. Dispersin Compton


Otro fenmeno es la dispersin Rayleigh. Este ocurre cuando un fotn colisiona con electrn fuertemente
enlazado. El electrn permanece en el orbital pero empieza a oscilar a la frecuencia de la radiacin incidente.
Debido a esta oscilacin, el electrn emite radiacin a la misma frecuencia (energa) que la radiacin incidente.
Esto da la impresin que la radiacin incidente es reflejada (dispersada) por el tomo. Este tipo de dispersin es
llamada Rayleigh o dispersin coherente.

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Figura 11. Dispersin Rayleigh


Las muestras con elementos ligeros dan origen a alta dispersin Compton y baja dispersin Rayleigh debido a
que tienen electrones ligeramente unidos al ncleo. Conforme los elementos van siendo ms pesados la
dispersin Compton se reduce. Para los elementos pesados, la dispersin Compton desaparece completamente,
y slo se observa dispersin Rayleigh. En la Figura 12 se muestra las dispersiones Compton y Rayleigh para
plomo (elemento pesado) y para perspex (elementos ligeros). El intervalo de energa en la dispersin Compton
es mayor que para la dispersin Rayleigh; en un espectro esto puede ser observado por el hecho de que el pico
Compton es ms ancho que el pico Rayleigh.

Figura 12. Dispersin Compton y Rayleigh para elementos ligeros y pesados

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3.7 Geometra de los espectrmetros de rayos-X


Los espectrmetros de dispersin de energas pueden ser divididos en espectrmetros con ptica 2D y con
ptica 3D. Ambos tipos tienen una fuente y un detector de energas dispersadas, pero la diferencia se encuentra
en la trayectoria de los rayos-X. Para los espectrmetros 2D la trayectoria de los rayos-X se realiza en un plano,
es decir en 2 dimensiones. Para los espectrmetros 3D la trayectoria no se limita a un plano sino que involucra
las 3 dimensiones.

3.8 Polarizacin
Los rayos-X son ondas electromagnticas con una componente elctrica (E) y una magntica (B). La siguiente
discusin est limitada a la componente elctrica E aunque tambin aplica para la componente magntica B. La
amplitud de las ondas electromagnticas corresponde a la intensidad de los rayos-X. Las ondas
electromagnticas son ondas transversales, lo que significa que la componente elctrica es perpendicular a la
direccin de propagacin. Esto es similar a las ondas en el agua; si una roca es tirada al agua, las ondas
generadas son verticales pero la direccin de la propagacin es horizontal.
Se dice que los rayos-X estn linealmente polarizados si las componentes elctricas estn todas en un plano
como se muestra en la Figura 13. Si la componente elctrica no tiene direccin preferencial entonces las ondas
son llamada no-polarizadas.

Figura 13. Rayos-X con polarizado en direccin vertical


Un componente elctrico E apuntando en cualquier direccin puede ser siempre resuelto en dos direcciones
perpendiculares. La figura 14 muestra como un componente es resuelto en una direccin vertical y uno en
direccin horizontal.

13

Figura 14. El componente elctrico resuelto en sus componentes horizontal y vertical


Si los rayos-X no-polarizados son reflejados (dispersados) por un espcimen a 90, los rayos-X reflejados sern
polarizados en una direccin. La Figura 15 muestra que la componente elctrica vertical no es reflectada porque
esta apuntara en la nueva direccin de propagacin. Lo que permanece despus de una reflexin es
nicamente la componente horizontal , y los rayos-X dispersados son polarizados horizontalmente.
La parte baja de la Figura 15 muestra lo que ocurre si los rayos-X son dispersados otra vez pero de manera
perpendicular a la direccin previa. En la segunda reflexin el componente horizontal no es reflejado porque
apuntara en la nueva direccin de propagacin. No queda nada de la radiacin entrante despus de las dos
reflexiones perpendiculares. Esta propiedad es usada en los espectrmetros ED-FRX para eliminar el perfil del
fondo de un espectro.

Figura 15. Polarizacin despus de dos eventos secuenciales de dispersin.

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4. El espectrmetro de Fluorescencia de rayos-X


El concepto bsico para todos los espectrmetros es una fuente, una muestra y un sistema de deteccin. La
fuente irradia la muestra, y el detector mide la radiacin emitida por la muestra (Figura 16).

Figura 16. Diseo bsico de los espectrmetros de ED-FRX y WD-FRX


En la mayora de los casos la fuente es un tubo de rayos-X, y en este libro slo se discutirn tales
espectrmetros (otros tipos alternativos son aquellos que usan una fuente radiactiva o un sincrotrn). Existen
dos grupos diferentes de espectrmetros de rayos-X los sistemas de dispersin de energas (ED-FRX), y los
dispersivos de longitudes de onda (WD-FRX). La diferencia entre ambos se halla en el sistema de deteccin.
Los espectrmetros ED-FRX tienen un detector que es capaz de medir las diferentes energas de la radiacin
caracterstica procedente directamente de la muestra. El detector puede separar la radiacin procedente de la
muestra en la radiacin procedente de cada elemento en la muestra. Esta separacin es llamada dispersin.
Los espectrmetros WD-FRX usan un cristal analizador para dispersar las diferentes energas. Toda la radiacin
procedente de la muestra incide en dicho cristal, el cual difracta las diferentes energas en diferentes
direcciones, similar a un prisma que dispersa diferentes colores en diferentes direcciones. Las siguientes
secciones explican las diferencias entre los tipos de espectrmetros con mayor detalle, seguido de una
descripcin de todos los componentes individuales de los espectrmetros.

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4.1 Instrumentos para anlisis puntuales


En muchas de las aplicaciones de la FRX el tamao de las muestras es alrededor de un centmetro, dando como
resultado la composicin promedio de la muestra. Sin embargo, para algunas aplicaciones es requerido conocer
la composicin en diferentes puntos de la muestra, como distintos puntos en componentes electrnicos, o en
un disco magntico. Para otras aplicaciones, slo es posible disponer de una muy pequea muestra como el
caso de astillas o pintura. El dimetro de los puntos tpicamente requeridos est entre 50m y unos pocos
milmetros.
Una opcin es el uso de mscaras con orificios muy pequeos entre el tubo y la muestra y/o entre la muestra y
el detector, pero la sensibilidad es muy baja. En muchos casos se usan lentes para anlisis de puntos pequeos.
La Figura 17 muestra tres posibles trayectorias pticas usando lentes, cada una con sus ventajas y desventajas.
La primera trayectoria ptica tiene la ventaja que slo el punto de inters es irradiado, la sensibilidad es
relativamente alta y el alineamiento no es dificil. Una desventaja es que para una excitacin ptima es
requerida una fuente puntual.
La segunda opcin tiene una buena sensibilidad y no es difcil de alinear, pero la muestra es irradiada fuera del
punto de inters.
La ltima opcin tiene el mejor desempeo espacial pero tiene un abaja sensibilidad y es muy difcil de alinear.

Figura 17. Posibles trayectorias pticas usando lentes

4.1.1 Espectrmetros ED-FRX con ptica 2D


La configuracin ms simple se muestra en la Figura 18 (izquierda). El tubo irradia la muestra directamente, y la
fluorescencia emitida por la muestra es medida con un detector de dispersin de energas. Una alternativa es
colocar un blanco secundario entre el tubo y la muestra como se muestra en la Figura 18 (derecha). El tubo
irradia el blanco secundario el cual emitir su radiacin caracterstica, con la ventaja de que el blanco
secundario emite radiacin monocromtica, pero su desventaja es que se pierde energa. Sin embargo, el uso
de diferentes blancos secundarios permite obtener una excitacin ptima para todos los elementos.
El detector es capaz de medir directamente las energas de la radiacin que recibe. Adems de la radiacin
fluorescente, tambin llegar al detector radiacin dispersada del tubo, lo que resulta en un contorno de fondo

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y en ruido de fondo; debido al cual es difcil detectar picos poco intensos y, por lo tanto determinar bajas
concentraciones. El recorrido del haz de rayos-X se realiza en un plano, es decir en 2 dimensiones, y la ptica de
los rayos X es llamada ptica 2D.

Figura 18. Espectrmetros de dispersin de energas con ptica 2D y excitacin directa (izquierda) y ptica
polarizada (3D) con excitacin indirecta (derecha)
La Figura 19 presenta un espectro tpico de una muestra de suelo medida con un espectrmetro ED-FRX con
ptica 2D. En la siguiente seccin se discute un espectro de la misma muestra pero medido con una ptica 3D,
mostrando que el fondo con ptica 3D es significantemente menor.

Figura 19. Espectro tipo de una muestra de suelo medida con espectrmetro ED-FRX equipado con una ptica
2D y excitacin directa.

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4.1.2 Espectrmetros ED-FRX con ptica 3D


La Figura 20 muestra un espectrmetro ED-FRX usando ptica 3D. La trayectoria del haz de rayos-X no est en
un plano sino en dos planos perpendiculares, por lo que la ptica para este tipo de espectrmetros se
denomina ptica 3D. El tubo irradia a un blanco secundario el cual emite radiacin caracterstica y dispersa una
parte de los rayos X incidentes. La radiacin procedente del blanco irradia la muestra, por lo que para sta el
blanco corresponde a la fuente. La muestra emite la radiacin caracterstica de su composicin, la cual es
medida por un detector dispersivo de energa.

Figura 20. Espectrmetro de dispersin de energas con ptica 3D y excitacin indirecta


La ventaja de esta geometra es que la radiacin dispersada por el tubo no puede llegar al detector debido a la
polarizacin. Para alcanzar al detector, la radiacin del tubo debe dispersar en 2 direcciones perpendiculares,
pero como fue explicado en la seccin 3.7 los rayos-X desaparecen despus de dos reflexiones perpendiculares.
Como consecuencia, la radiacin procedente del tubo no alcanzar al detector. Esto resulta en niveles de
radiacin de fondo muy bajos con respecto al espectro caracterstico, lo que permite detectar picos poco
intensos y. por lo tanto, la posibilidad determinar concentraciones muy bajas.
La radiacin caracterstica del blanco es parcialmente dispersada por la muestra y llega al detector debido a que
nicamente es dispersada en una direccin, por lo que no desaparecer. La Figura 21 presenta el espectro tpico
de una muestra de suelo medida con un espectrmetro ED-FRX equipado con una ptica 3D. Es el espectro de la
misma muestra de la seccin 4.1.1 el fondo del espectro medido con ptica 3D es significativamente menor
que el medido con ptica 2D.

18

Figura 21. Espectro tpico de una muestra de suelo medida con un espectrmetro ED-FRX equipado con ptica
3D y fuente de excitacin indirecta

4.2 Espectrmetros WD-FRX


La primera parte de un espectrmetro de WD-FRX es equivalente a la de un espectrmetro de ED-FRX con
ptica 2D y sin blanco secundario. El tubo irradia a la muestra y la radiacin proveniente de la muestra es
detectada. El sistema de deteccin es sin embargo diferente de los espectrmetros ED-FRX.
Para los espectrmetros WD-FRX, el sistema de deteccin es un conjunto de colimadores, un cristal para
difractar, y un detector. Los rayos-X procedentes de la muestra inciden sobre el cristal, el cual difracta en
diferentes direcciones los rayos-X en funcin de su longitud de onda (energas) Esto es equivalente a la
separacin que realiza un prisma con la luz blanca descomponindola en todos sus diferentes colores. Al colocar
el detector en cierto ngulo, la intensidad de los rayos-X con cierta longitud de onda puede ser medida.
Tambin es posible montar el detector sobre un gonimetro y moverlo en un intervalo angular para medir las
intensidades de distintas longitudes de onda. Los espectrmetros que usan un detector mvil sobre el
gonimetro, son llamados espectrmetros secuenciales debido a que miden intensidades de diferentes
longitudes de onda una despus de la otra. Los espectrmetros simultneos (como se ve en la Figura 23) estn
equipados con un conjunto de sistemas fijos de deteccin. Cada sistema de deteccin tiene su cristal y su
detector, y cada sistema mide la radiacin de un elemento especfico. Las intensidades son medidas todas al
mismo tiempo, explicando porqu estos son llamados espectrmetros simultneos. Tambin se producen
sistemas combinados conteniendo detectores mviles y fijos.

19

Figura 22. Esquema de un espectrmetro de WD-FRX con ptica 2D y excitacin directa

Figura 23. Espectrmetro de WD-FRX simultneo con cristales y detectores para diferentes elementos

20

Figura 24. Espectro tpico medido con un espectrmetro de WD-FRX equipado con ptica 2D y excitacin directa

4.3 Comparacin de los espectrmetros de ED-FRX y los de WD-FRX


Los diseos diferentes de espectrmetros, incluidos los de ED-FRX y WD-FRX tienen sus ventajas y desventajas,
en la Tabla 2 se muestra un comparativo de estos dos diseos.
Tabla 2. Comparacin de espectrmetros ED-FRX y WD-FRX
ED-FRX

WD-FRX

Intervalo elemental

NaU (sodio uranio)

Be U (berilio uranio)

Lmite de deteccin

Menos ptimo para elementos


ligeros

sensibilidad

Resolucin

Bueno para elementos pesados

Bueno para Be y todos los elementos


pesados

Menos ptimo para elementos


ligeros

Razonable para elementos ligeros

Bueno para elementos pesados

Buena para elementos pesados

Menos ptimo para elementos


ligeros

Buena para elementos ligeros

Bueno para elementos pesados

Menos ptima para elementos


pesados

Costos

Relativamente barata

Relativamente cara

Consumo de energa

51000 W

2004000 W

Medicin

Simultnea

Secuencial/simultanea

Partes mviles crticas

No

Cristal, gonimetro

21

4.4

Tubos de rayos-X

Bsicamente, un tubo de rayos X (Figura 25) contiene un filamento (alambre) y un nodo (blanco) colocado en
una cmara al vaco. Una corriente elctrica calienta el filamento y provoca la emisin de electrones. Al aplicar
un alto voltaje (20 - 100kV) entre del filamento y el nodo, los electrones emitidos por el filamento son
acelerados hacia el nodo; cuando los electrones golpean a ste, se desaceleran, lo que causa la emisin de
rayos-X. Esta radiacin es llamada Bremsstrahlung (brems desaceleracin en alemn, strahlung radiacin).
La energa y la intensidad de los rayos-X emitidos es uniforme, pero se emite un espectro de energas, cada una
con su propia intensidad. Esta parte del espectro se denomina comnmente como el continuo, porque es una
banda continua de energas emitidas.

Figura 25. Diseo bsico de un tubo de rayos-X de ventana lateral


Una fraccin de los electrones que impactan al nodo expulsar electrones de los tomos que lo confoman,
resultando en la emisin de radiacin caracterstica segn lo explicado en la Seccin 3.3. La energa de esta
radiacin est determinada por el(los) elemento(s) de los que est constituido el nodo.
Los rayos-X emitidos por el nodo pueden salir del tubo a travs de una ventana de berilio (Be). La Figura 26
muestra un espectro tpico de un tubo con nodo de gadolinio (Gd) operado a 30kV, y donde es posible
observar el continuo as como las lneas L caractersticas del Gd. La energa de los rayos-X emitidos no puede ser
ms alta que el voltaje de 30kV aplicado, y los rayos-X con muy bajas energas nos son capaces de atravesar la
ventana de Be.

22

Figura 26. Espectro emitido por un tubo con nodo de gadolinio operado a 30kV
El espectro continuo de un tubo de rayos X depende del kV aplicado, el mA, y del tipo de material del cual est
constituido el nodo segn se muestra en la Figura 27.

Figura 27. Variaciones del continuo de los tubos de rayos-X, segn el kV aplicado, mA y material del nodo
Estos tubos son llamados de ventana lateral debido a que la ventana de Be est ubicada por un lado de la
estructura del tubo. Es tambin posible acomodar el filamento y el nodo, para tener la ventana al final de tubo
(tubo de ventana frontal). Una alternativa de diseo se muestra en la Figura 28. El electrn impacta el nodo
por un lado, los rayos-X pasan a travs del nodo saliendo por el lado opuesto, y la radiacin sale del tubo por la
ventana de Be. A estos tubos se les conoce como tubos de nodo de transmisin.

23

Figura 28. Diseo de los tubos de nodo de transmisin

4.5

Blancos Secundarios

Cuando un blanco secundario es irradiado por una fuente, emite la radiacin caracterstica de la misma manera
que un blanco (nodo) de un tubo e, igualmente, dispersar parte de la radiacin incidente. El blanco acta
como una fuente, y la radiacin procedente del blanco es usada para irradiar la muestra. Hay tres tipos de
blancos secundarios: fluorescentes, Barkla, y Bragg.
4.5.1
Blancos fluorescentes
Los blancos fluorescentes usan la fluorescencia de los elementos en el blanco para excitar la muestra. Estos
blancos tambin dispersan la radiacin del tubo, sin embargo domina la fluorescencia. La dispersin es baja ya
que los blancos comnmente contienen elementos pesados.
Al irradiar al blanco, este emitir la radiacin caracterstica de los elementos que lo componen. Esta radiacin
incide sobre la muestra causando, a su vez, radiacin fluorescente. Para obtener la mayor fluorescencia posible
de la muestra, los rayos-X procedentes del blanco deben ser de energa ligeramente superior a la energa de
enlace de los electrones del elemento que se desea excitar. Los espectrmetros pueden estar equipados con un
conjunto de diferentes blancos, de manera que se puede obtener la fluorescencia ptima al seleccionar el
blanco secundario adecuado.
4.5.2
Blancos Barkla
Los blancos Barkla dispersan la radiacin del tubo para excitar la muestra. Estos blancos tambin emiten
fluorescencia pero la energa o intensidad de esas lneas es muy baja como para excitar elementos en la
muestra. Los blancos Barkla se componen de elementos ligeros como Al2O3 y B4C, por lo que la mayor parte de
la radiacin que generan es radiacin dispersada.
Los blancos Barkla dispersan un espectro de energa amplio y pueden ser usados para medir un intervalo amplio
de elementos; generalmente son usados para medir elementos pesados.
4.5.3
Blancos Bragg
Los blancos Bragg son cristales que refractan slo una energa especfica en cierta direccin. Montando el cristal
entre el tubo y la muestra es posible seleccionar una sola lnea del tubo para irradiar la muestra, sin otra
radiacin difractando hacia la muestra. Esto reducir el nivel de fondo y mejorar el lmite de deteccin. Si el
espaciado de los planos en el cristal es tal que la lnea del tubo es difractada a un ngulo de 90, pude ser usada
en ptica 3D como un polarizador perfecto.

24

4.6

Detectores y analizadores multicanal

En FRX se utilizan diferentes tipos de detectores. ED-FRX utiliza principalmente detectores de estado slido, en
tanto que WD-FRX utiliza detectores de gas y de centelleo. El detector de ED-FRX es de intervalo amplio ya que
mide todos los elementos, desde Na hasta U. Los detectores de gas pueden detectar desde Be hasta Cu,
mientras que el detector de centelleo desde Cu hasta U. Todos estos detectores producen un pulso elctrico
cuando un fotn de rayos-X penetra el detector, y la altura de ese pulso es proporcional a la energa del fotn
entrante. Los pulsos son amplificados y entonces contados por un analizador multicanal.
Hay tres propiedades importantes de los sistemas de deteccin: resolucin, sensibilidad, y dispersin.
Resolucin es la habilidad del detector para distinguir entre diferentes niveles de energa. Una alta resolucin
significa que el detector puede distinguir entre muchas energas diferentes.
Sensibilidad indica la eficiencia con la que son contados los fotones incidentes. Si, por ejemplo, un detector es
muy delgado, los fotones incidentes lo pueden atravesar sin generar un pulso. La sensibilidad es alta si la
relacin entre el nmero de pulsos y el nmero de fotones incidentes es alta.
Dispersin indica la habilidad del detector para separar rayos-X con diferentes energas. Una alta dispersin
significa que energas diferentes son diferenciadas.

4.7

Analizador multicanal (AMC)

El AMC cuenta cuantos pulsos son generados en cada altura intervalo. El nmero de pulsos de una cierta altura
da la intensidad de la energa correspondiente. La capacidad del detector y del AMC para distinguir entre
diferentes energas es llamada resolucin.

Figura 29. Un AMC hace un histograma de la energa de los fotones detectados

25

Estrictamente hablando, en WD-FRX slo es necesario contar pulsos y no distinguir entre sus alturas, porque el
cristal ya ha seleccionado los rayos-X con una energa especfica. En situaciones prcticas el AMC para un
detector de WD-FRX es capaz de distinguir entre 100 y 255 diferentes niveles de energa.
En un espectrmetro de ED-FRX, el detector y el AMC son capaces de distinguir entre 1000 y 16000 diferentes
niveles de energa. Esto es suficiente para analizar el espectro y separar la radiacin procedente de los
diferentes elementos en una muestra.
4.7.1

Detector de estado slido para ED

La Figura 30 muestra el diseo bsico de un detector de estado-slido. Es construido con un cuerpo de silicio,
germanio u otro material semiconductor. Una ventana de berilio permite a los fotones de rayos-X entrar al
detector. En el frente hay una capa inerte y atrs hay una placa colectora.

Figura 30. Diseo bsico de un detector de estado-slido


Los fotones atraviesan la ventana y penetran el cuerpo del detector para producir pares electrn-hueco en el
cuerpo. El nmero de electrones depende de la energa de los fotones incidentes. Mientras ms alta es la
energa ms electrones sern producidos.
Un alto voltaje (1500V) entre la capas inerte y la colectora atrae los electrones hacia la parte trasera. Cuando los
electrones llegan a la parte trasera, el potencial cae y genera un pulso negativo. La profundidad de dicho pulso
es proporcional al nmero de electrones y, por tanto, a la energa de la radiacin incidente. Despus de la
amplificacin, el analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos.
4.7.2

Detectores gaseosos

La Figura 31 muestra el diseo bsico de un detector gaseoso. Est construido en un cilindro metlico (por lo
general de aluminio) aterrizado, el cual es atravezado por un filamento de tungsteno de 50 mm co-axial al tubo
y que funciona como nodo al cual se le impone un alto voltaje (1300-2000 V). Una ventana de berilio permite
la entrada a los fotones de rayos-X al detector, el cual esta lleno con un gas inerte (Ne, Ar, Kr o Xe, y
ocasionalmente He).

26

Figura 31. Diseo bsico de detector llenado con gas


Cuando un fotn de rayos-X entra en el detector crea una pequea nube de electrones que son atrados por el
nodo; cuando los electrones lo alcanzan producen una cada en el voltaje la cual es registrada como un pulso
negativo en el amplificador. El nmero de electrones que llegan al nodo es proporcional a la energa de la
radiacin entrante, y por tanto a la altura del pulso, por lo que el analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos
producidos por el detector.
La ventana de Be debe ser delgada para permitir a los fotones entrar al detector. Sin embargo, si es muy
delgada el gas puede penetrar la ventana. De esta manera, el detector puede estar conectado a un tanque de
Ar para remplazar el gas perdido; tales detectores son llamados detectores de flujo, mientras que aquellos con
ventanas ms gruesas para evitar el escape de gas son llamados detectores sellados.

Figura 32. Diseo bsico de un detector de centelleo


4.7.3

Detectores de centelleo

La figura 32 muestra el diseo bsico de un detector de centelleo. Consiste de cuatro partes principales: una
ventana de berilio, un cristal centellante de NaI, un tubo fotomultiplicador, y un foto-ctodo de Sb/Cs. Los
fotones de rayos-X atraviesan la ventana de berilio y golpean al cristal centellante, el cual produce un flash de
color azul. Los fotones producidos viajan por el tubo fotomultiplicador, impactan en el foto-ctodo el cual emite

27

electrones que, a su vez, son acelerados y multiplicados a travs de una serie de dinodos hacia el nodo.
Cuando los electrones alcanzan el nodo producen una cada en el voltaje la cual es registrada por el
amplificador. El nmero de electrones es proporcional a la energa de la radiacin entrante, y por tanto a la
altura del pulso. El analizador multicanal (AMC) cuenta los pulsos producidos por el detector.

4.8

Picos de escape y apilamiento de picos

La seal medida por los detectores pude ser afectada por dos tipos de artefactos instrumentales: los picos de
escape y el apilamiento de picos. Los tomos en el detector (Ar, Si, Ge) tambin emitirn su radiacin
caracterstica cuando son golpeados por los rayos-X entrantes; debido a esto los rayos-X entrantes perdern
parte de su energa, la cual es equivalente a la energa de la lnea del elemento del detector. Para Si es cercana a
1.7 keV y para Ar cercana a 3 keV. De esta manera, adems del conteo de fotones con la energa inicial, el
detector tambin contar una fraccin de fotones con energa menor producida in situ. En el espectro de
energas esto resulta en dos picos: un pico principal (producido por el analito) y un pico de escape (producido
en el detector).

Figura 33. Produccin de picos de escape (arriba) y suma (abajo)


El apilamiento o suma de picos es el resultado de dos fotones entrando al detector simultneamente. Ambos
fotones producirn una nube de electrones, pero son solamente detectados como una nube grande. La energa

28

detectada es equivalente a la suma de las dos energas iniciales. La Figura 33 muestra la produccin de los picos
de escape y de suma en un detector de Ge.
Los picos de apilamiento y escape presentes en un espectro pueden interferir con otros picos, o conducir a
conclusiones equivocadas al respecto de los elementos presentes en la muestra.

4.9

Comparacin de los diferentes tipos de detectores

La resolucin de los detectores de gas y los de centelleo es muy baja, por lo que no son adecuados para los
espectrmetros de dispersin de energas (ED-FRX). Sin embargo, pueden, ser utilizados en espectrmetros
dispersivos de longitud de onda (WD-FRX), porque en ese tipo de instrumentos la resolucin es proporcionada
por el cristal de difraccin. La sensibilidad depende del tipo de detector y de la energa de los rayos-X entrantes.
Los detectores gaseosos tienen una alta sensibilidad para bajas energas, pero una baja sensibilidad para altas
energas; por lo que son los indicados para deteccin de rayos-X de baja energa. Los detectores de estado
slido en general tienen muy baja sensibilidad para rayos-X de baja energa, pero alta resolucin para energas
altas. Es por eso que los espectrmetros ED-FRX comnmente usan detectores de estado slido, en tanto que
los espectrmetros de WD-FRX usan una combinacin de detectores de gas y detectores de centelleo.

4.10

Filtros

Los filtros se colocan entre la fuente y la muestra. Su funcin es reducir la intensidad de las lneas interferentes
y del fondo, mejorando as la relacin seal-ruido. En las pticas 2D, una fraccin del espectro dispersado del
tubo llega al detector por lo que estar presente en el espectro medido. Asimismo, en algunos casos las lneas
de emisin caractersticas del nodo del tubo interfieren con lneas procedentes de la muestra (por ejemplo, las
lneas K del Rh procedentes del tubo pueden interferir con las lneas K de Ag y Cd procedentes de la muestra).
Con el montaje de un filtro entre el tubo y la muestra, las lneas del tubo son absorbidas y las lneas
procedentes de la muestra no. El ejemplo de un espectro es dado en la Figura 34.
La Figura 35 muestra que la radiacin de fondo puede ser reducida ms que las lneas analticas. De esta
manera, las lneas analticas pueden ser determinadas con mayor precisin, mejorando tambin el lmite de
deteccin. Los filtros comnmente consisten en lminas de aluminio o el bronce con espesores entre 100 y
1000 m, dependiendo de las lneas del tubo que han de ser eliminadas. Asimismo, si la intensidad fluorescente
es muy alta para el detector y existe el riesgo de llegar a saturarlo, un filtro puede absorber parte de la
radicacin con el fin de evitar la saturacin.

29

Figura 34. Filtro usado para lneas del espectro y para el fondo
.

Figura 35. Filtro usado para reducir el fondo y mejorar el lmite de deteccin

30

4.11

Cristales difractantes y colimadores

Un cristal puede ser visto como un empacamiento de capas delgadas todas del mismo espesor, como se
muestra en la Figura 36. Si un haz paralelo de rayos-X incide en el cristal, la primera capa refleja una fraccin de
los rayos-X. El resto de la radiacin penetra el cristal y es reflejado por las subsecuentes capas. Si la diferencia
entre la longitud del camino de cada reflexin es un mltiplo de la mitad de la longitud de onda de la radiacin,
los dos haces reflejados desaparecen. Si la diferencia es exactamente un nmero entero de veces la longitud de
onda, los dos haces reflejados se refuerzan. La diferencia en la longitud del camino es un nmero entero de
veces la longitud de onda slo si la siguiente relacin, llamada Ley de Bragg, se cumple:

Figura 36. Demostracin de la Ley de Bragg


A un ngulo , toda la radiacin reflejada con una longitud de onda y cumpliendo la Ley de Bragg est en
fase y se suma. Todas las otras longitudes de onda al mismo ngulo desaparecern.
Un detector colocado a un ngulo puede por lo tanto medir la intensidad de la radiacin difractada. Las
longitudes de onda reflejadas que cumplen con la ley de Bragg para n=1 se les llama reflexiones de primer

31

orden, para n=2 segundo orden, etc. Es de notarse que, a un ngulo especfico, la radiacin con longitudes de
onda , /2, y /3 ser visible, siendo el detector capaz de distinguir entre cada una de ellas.
Los cristales son usados para separar la radiacin caracterstica procedente de la muestra. Esos cristales pueden
ser crecidos naturalmente como los cristales de LiF y Ge, o tambin pueden ser un apilamiento de capas
depositadas de W, Si, Mo, Sc u otros elementos. Para poder analizar todos los elementos se requiere de varios
cristales con diferentes valores de 2-d.
A cualquier ngulo especfico, slo se difracta la radiacin con longitud de onda que cumple con la ley de Bragg;
mientras que la radiacin con longitud de onda ligeramente diferente ser reflejada a ngulos ligeramente
diferentes, pero puede aun alcanzar al detector e interferir con la radiacin medida. Un colimador, un conjunto
de placas paralelas, permite eliminar esa radiacin, al permitir el paso nicamente de rayos-X proveniente del
cristal de difraccin en el ngulo requerido en el cristal. El colimador primario es colocado entre la muestra y el
cristal, y el colimador secundario puede ser colocado entre el cristal y el detector.

4.12

Lentes

Los lentes se usan en FRX para enfocar los rayos-X en un punto pequeo o para recibir fluorescencia slo de un
pequeo punto. La luz visible tiene un ndice de refraccin mayor a 1, por lo que un lente convexo puede ser
usado para enfocar la luz. Los rayos-X tienen un ndice de refraccin poco menor a 1, de forma que para
alcanzar el mismo efecto la lente debe ser cncava, y dado que el incide de refraccin es muy cercano a 1 la
distancia focal es larga (cerca de 1m), haciendo a las lentes inapropiadas para el uso prctico.
Otro camino para enfocar a los rayos-X es el uso de capilares hechos de fibra de vidrio cuidadosamente
curvados. (Debido a la diferencia en el ndice de refraccin, la luz visible requerira fibra de vidrio slida). Una
lente mono-capilar tiene una fibra y una poli-capilar tiene un grupo de fibras. Los rayos-X son dispersados en las
fibras y todos enfocan en un punto segn se muestra en la Figura 37.

Figura 37. Lentes mono-capilar (arriba) y poli-capilar (abajo)


La distancia focal y la transmisin de los lentes no es la misma para todas las energas. Las energas muy bajas
son absorbidas por los lentes y las energas muy altas no son enfocadas pero pasan a travs de las lentes.

32

4.13

Mscaras

Una mscara es una placa con un orificio en ella. Un tubo irradia a la muestra, pero tambin a la copa en la cual
la muestra es colocada. Esta copa emitir tambin radiacin caracterstica, pero esta no debe llegar al detector
o interferir con la radiacin procedente de la muestra. De esta manera, al colocar una mscara entre la
muestra y el sistema de deteccin entonces el detector ve slo la muestra.

4.14

Sistema de rotacin

Las muestras no son siempre perfectamente homogneas, y ralladuras en la superficie pueden influir la
medicion. Al rotar la muestra durante la medicin, es posible minimizar los efectos de heterogeneidades y
ralladuras.

4.15

Sistemas de vaco y helio

La fuente, la muestra, y el sistema de deteccin estn montados en una cmara de vaco, ya que el aire
absorbera la radiacin del tubo, en particular la radiacin de baja energa. Eso hara imposible el anlisis de
elementos ligeros dado que todos los rayos-X serian absorbidos por el aire y no llegaran al detector. Los
lquidos y los polvos hmedos no pueden ser medidos en vaco debido a que se evaporaran; por lo que son
usualmente medidas llenando la cmara con helio. El helio absorbe la radiacin de los elementos ligeros, hasta
el flor, por lo que no es posible medir esos elementos en lquidos. Sin embargo, el helio no afecta la radiacin
de los elementos pesados.

33

5.

Anlisis por FRX

Un buen anlisis comienza con una muestra bien preparada y una buena medicin. En esta seccin se describe
como se preparan los diferentes tipos de muestras, y como se miden con precisin.
Despus que una muestra es medida, se procede a analizarla. Eso se realiza en dos pasos: anlisis cualitativo,
seguido de anlisis cuantitativo. El anlisis cualitativo determina, a partir del espectro de florescencia de rayos
X, que elementos estn presentes y cules son sus intensidades netas. En muchas de las situaciones rutinarias,
los elementos en la muestra ya se conocen y slo se requiere determinar las intensidades netas. En el anlisis
cuantitativo, las intensidades netas son utilizadas para calcular las concentraciones de los elementos presentes.
En ED-FRX y WD-FRX se usan de manera rutinaria mtodos ligeramente diferentes para anlisis cualitativo. En la
dispersin de energas la intensidad de fluorescencia est dada por el rea del pico, mientras que en la
dispersin de longitudes de onda la intensidad corresponde a la altura de pico. Ambos mtodos podran
funcionar para ED-FRX y WD-FRX, pero ambos tienen sus ventajas y desventajas especficas.

5.1 Preparacin de muestra


Frecuentemente slo una pequea muestra de material es analizada, por ejemplo, en una planta de acero un
pequeo disco representar el contenido total del horno. La muestra debe ser representativa del total del
material, por lo que debe ser tomada muy cuidadosamente. La sensibilidad de los espectrmetros modernos es
tan alta que pueden detectar hasta las huellas digitales, lo cual puede perjudicar el anlisis. Otro requerimiento
bsico es que la muestra debe ser homognea. Los espectrmetros slo analizan la capa superficial de la
muestra, por lo que sta debe ser representativa del total de la muestra.
La mayora de los espectrmetros estn diseados para medir discos de 5 a 50 mm de radio. La muestra es
colocada en un portamuestra e introducida al espectrmetro. Asimismo existen pelculas especiales que
permiten introducir polvos o lquidos al espectrmetro. A continuacin se discuten distintos tipos de muestras.
5.1.1

Slidos

Los slidos requieren slo un mnimo de preparacin de muestra. En muchos casos es suficiente con limpiar y
pulir la superficie. Sin embargo los metales pueden oxidarse cuando se exponen al aire, por lo que
frecuentemente son molidos o pulidos antes de ser medidos con el fin de remover la capa oxidada superficial.
5.1.2

Polvos

Los polvos pueden ser colocados en una pelcula soporte y medidos directamente. Aunque otra tcnica es
2
comprimirlos a una muy alta presin (20,000 Kg/cm ) para formar una tableta, a la que en ocasiones se agrega
un agente aglutinante que mejora la cohesin del polvo. Si se utiliza material aglutinante, este debe ser tomado
en cuenta en el anlisis ya que no pertenece a la muestra inicial. Por otro lado debe tenerse cuidado de que la
muestra sea homognea.
5.1.3

Perlas

Los polvos se pueden mezclar con un fundente para ser calentados (1000C-1200C), y convertirlos en una
muestra vitrificada comnmente denominada perla, la cual es homognea y puede ser medida directamente.
Debido al proceso de fusin, una parte de la muestra se puede evaporar como H2O o CO2, por lo que pierde

34

parte de la masa inicial. Elementos como S, Hg y Cd son tambin candidatos para abandonar la muestra cuando
es calentada. A esta prdida de masa se le llama prdida por calcinacin (PPC).
Pesar la muestra antes y despus de la fusin permite determinar el total de masa perdida por la calcinacin
(PPC) y debe ser tomado en cuenta, junto con el fundente usado durante el anlisis Los materiales usados como
fundentes principalmente contienen elementos ligeros Li y B (en forma de Li2B4O7 y/o LiBO2), por lo que no
pueden ser medidos. Para corregir por la presencia de estos elementos, el anlisis debe tener en cuenta cuales
y qu cantidad de estos materiales estn siendo usados.
5.1.4

Lquidos

Los lquidos se colocan en porta-muestras especiales con pelculas soporte. Frecuentemente se adicionan
diluyentes para obtener suficiente lquido. Los lquidos no pueden ser medidos en vaco ya que podran
evaporarse. Aunque la medicin en aire es posible, ste absorbe una buena parte de la radiacin y hace
imposible medir a los elementos ligeros. De esta manera, la cmara del espectrmetro se llena con He, as los
lquidos no se evaporaran y difcilmente alguna radiacin sera absorbida.
5.1.5

Material en filtros

Los filtros usados para filtrar aire o lquidos pueden ser analizados usando FRX. El filtro contiene una muy
pequea cantidad del material por analizar. Los filtros no requieren preparacin de muestra especfica y pueden
ser analizados directamente.

5.2

Mediciones de FRX

La FRX es una tcnica muy sensible y las muestras deben estar limpias. Hasta las huellas digitales en una
muestra pueden afectar el resultado del anlisis. Para resultados precisos, el espectrmetro es ajustado para los
elementos a ser analizados (p. ej. el kV establecido para el tubo o los ajustes del detector). Un ajuste deficiente
de los parmetros instrumentales puede conducir a obtener resultados pobres. En ED-FRX slo un espectro es
medido de manera simultnea, y el rea del pico determina la concentracin de un elemento. La medicin de la
altura del pico es una alternativa, pero una gran cantidad de informacin podra perderse debido a que el rea
del pico es menos sensible al ruido que la altura del mismo pico. En cambio, en WD-FRX es comn medir slo la
altura del pico. La posicin de los picos se conocen y las mediciones en la parte ms alta del pico dan la mejor
precisin al ms bajo tiempo de medicin.
5.2.1

Condiciones de medicin ptimas

El trmino ptimo puede ser definido de muchas maneras diferentes, y la definicin depende del criterio
usado: la ms alta intensidad, el ms bajo fondo, el mnimo traslape de lneas, y muchos otros. Una alta
intensidad y un bajo fondo tiene la ventaja que la lnea puede ser detectada y medida con precisin y
rpidamente. El mnimo de traslape de lneas tiene la ventaja que la intensidad de las lneas puede ser
determinada directamente, es decir, sin tcnicas matemticas sofisticadas. Las lneas dbiles pueden ser
detectadas con dificultad en las colas de las lneas intensas.
La mxima intensidad de una lnea se alcanza cuando la energa de la radiacin entrante est justo por encima
del borde de absorcin de esa lnea. Tanto en los sistemas de WD-FRX como en los sistemas ED-FRX con

35

excitacin directa, esto se puede lograr modificando el voltaje del tubo, de forma que la mayor parte del
espectro emitido por este (espectro continuo o lnea del tubo) tenga una energa justo por arriba del borde de
absorcin de la lnea analtica.
En los sistemas ED-FRX con blancos secundarios, la mxima excitacin se logra con el uso de un blanco que
tenga una lnea fluorescente con energa justo por arriba del borde de absorcin de la lnea analtica. El voltaje
aplicado al tubo es tal que su espectro excita al(los) elemento(s) en el blanco ptimamente, de acuerdo al
mismo principio descrito para los sistemas de WD-FRX. Si no se cuenta con el blanco adecuado, se puede utilizar
de manera alternativa un blanco Barkla para dispersar el total del espectro del tubo. El voltaje del tubo es
seleccionado de tal forma que la mayor parte de su espectro tenga una energa justo por arriba del borde de
absorcin de la lnea analtica.
El traslape de lneas ocurre cuando la lnea de un elemento traslapa a la de otro. La lnea interferente puede
provenir de un elemento en la muestra, pero tambin de un elemento en el tubo, cristal, blanco secundario, o
cualquier otro componente en el camino ptico.
La alta resolucin o la alta dispersin minimizan el traslape entre lneas. En los espectrmetros WD-FRX, el
cristal y el colimador tienen un efecto importante para el control en el traslape de lneas, mismo que puede ser
optimizado por la seleccin de cristal y colimador adecuados. En los espectrmetros ED-FRX, los ajustes al
detector y el analizador multicanal (AMC) tienen un gran efecto en la resolucin y deben seleccionarse
cuidadosamente. En algunos casos puede ser conveniente la medicin de una lnea dbil de un elemento, libre
de interferencias, cuando la lnea ms intensa esta traslapada. Para espectrmetros con blancos secundarios, la
seleccin del blanco apropiado es esencial; las lneas dispersadas de un blanco pueden interferir con las lneas
de la muestra, de forma que se aconseja seleccionar el blanco que genere la menor interferencia posible. El uso
de un blanco que slo excite los elementos de inters, y no los elementos que emiten lneas de interferencia
ayuda a reducir el traslape de lneas.

5.3

Anlisis cualitativo en la ED-FRX

El primer paso en el anlisis es determinar la posicin de los mximos de emisin (picos) y el rea de los perfiles
de emisin. La posicin de las picos representan la presencia de los elementos, mientras que el rea las
intensidades correspondientes. Cuando los elementos de una muestra se conocen a priori, slo se requiere
determinar la intensidad. El anlisis cuantitativo requiere de intensidades netas, significando que el fondo debe
ser restado del espectro.
5.3.1

Bsqueda e identificacin del pico

La bsqueda e identificacin de un pico es usada para encontrar los elementos presentes en la muestra; utiliza
una tcnica matemtica para hallar los picos en el espectro, mientras que la funcin de identificacin de pico
determina los elementos a que ese pico pertenece. Esto es realizado por comparacin de posiciones de los
picos con los de la base de datos que contiene las posiciones de todas las lneas posibles.

36

5.3.2

Deconvolucin y ajuste de fondo

La Figura 38 muestra el ejemplo de un espectro, con el contorno de dos picos y el fondo. Un espectrmetro
medir la suma de los fondos y los contornos. En este ejemplo, los contornos no se traslapan y el rea de ambos
picos puede ser determinada sin problema.

Figura 38. Espectro mostrando el contorno de dos picos sobre un fondo


En otros casos, el contorno de los picos puede traslaparse como se muestra en la Figura 39.

Figura 39. Dos picos traslapados y su suma

37

La deconvolucin (proceso matemtico mediante el cual se separan dos picos traslapados) es usada para
determinar el rea de los contornos individuales. El espectro medido es ajustado a los contornos tericos. El
rea de esos contornos es modificada, pero manteniendo fija la forma del pico hasta que la suma de todos los
contornos da el mejor ajuste con el espectro medido. Una posibilidad sera probar todas las posibles
combinaciones de los contornos, pero esto tomara mucho tiempo hasta hallar el mejor ajuste. En cambio, un
mtodo matemtico llamado ajuste por mnimos cuadrados encuentra el mejor ajuste del contorno de los
picos, sin embargo esto consume tiempo. Los clculos tericos tambin pueden ser usados para encontrar el
mejor ajuste. Tericamente es posible calcular la relacin entre grupos de intensidades de la lnea, lo cual
reduce el nmero de parmetros independientes, encontrando el mejor ajuste ms rpido.
La seal de fondo debe ser tomada en cuenta cuando se ajusta el contorno de los picos. Esto se puede hacer
eliminando primero el fondo, y despus, ajustando los contornos al espectro neto resultante. Asimismo,
tambin es posible ajustar el fondo y el contorno del pico en un solo proceso. Lo anterior se formula
matemticamente como la bsqueda de las alturasp y anchurasp de todos los perfiles de picos descritos por la
funcin Pe, que minimiza la siguiente suma:
energas

e 1

perfiles
m

Re Be alturap ,anchop
p 1

Donde Re es la intensidad medida en la energa e, y Be es el fondo a la energa e.

5.4

Anlisis cualitativo en WD-FRX

5.4.1

Bsqueda e identificacin del pico

Al igual que en ED-FRX, las funciones de bsqueda e identificacin son utilizadas para conocer qu elementos
estn presentes en la muestra. Una vez ms, la funcin bsqueda encuentra los picos, y la funcin identificacin
determina los elementos asociados por referencia a la base de datos.
5.4.2

Medicin de altura de pico y sustraccin de fondo

En WD-FRX es una prctica comn medir la intensidad en el pico, as como en varios puntos del fondo, siempre
cercanos al pico. Las posiciones deben ser elegidas cuidadosamente evitando posiciones donde eventualmente
pudiera haber otros picos. El fondo bajo el pico se determina por interpolacin de las intensidades medidas en
las posiciones de los fondos (Figura 40).

38

Figura 40. Determinacin de la intensidad neta


5.4.3

Correccin por traslape de lneas (interferencia espectral)

La Figura 41 muestra dos lneas traslapadas y la suma de ambos picos. En este caso la altura del pico no puede
ser determinada nicamente restando el fondo a la intensidad cruda.

Figura 41. Dos picos traslapados y sus sumas


La intensidad medida en la posicin 1 es la suma de la altura neta del pico 1 y una fraccin del pico 2, y
viceversa. Matemticamente, esto puede ser escrito de la siguiente forma:

39

Este es el conjunto de dos ecuaciones lineales, y la intensidad neta de ambos picos puede ser calculada si se
conocen los factores f12 y f21. Estos dos factores pueden ser determinados usando una muestra de referencia
que contenga slo el elemento 1, y otra conteniendo slo el elemento 2. Para el elemento 2, tal muestra dar
un espectro como el de la Figura 42.

Figura 42. Determinacin del factor de traslape


La fraccin del pico 2 que traslapa con el pico 1 es calculada como:

El factor de traslape f21 de la lnea 1 sobre la lnea 2 puede ser determinado de la misma manera.

5.5

Estadstica de conteo y lmite de deteccin

El detector cuenta los fotones entrantes, lo que es similar a contar gotas de lluvia. Cuando llueve, el nmero de
gotas cayendo en un balde en un segundo no es siempre exactamente el mismo. Medir por un tiempo ms largo
y calculando el promedio de gotas por segundo permite obtener un resultado ms preciso. Si est lloviendo
fuerte, es suficiente medir por un tiempo corto para dar un nmero preciso de gotas por segundo; sin embargo,
si slo est lloviendo ligeramente es necesario contar por un tiempo ms largo .
Las gotas de lluvia tienen diferentes tamaos, por lo que contar las gotas de un tamao especfico es anlogo a
a medir la intensidad de radiacin de un elemento particular en el espectro completo. Para determinar si hay
ms gotas de un tamao que de otro, es necesario contar un nmero suficiente de gotas.
La figura 43 muestra como debera ser un histograma de las gotas contadas. La altura de las barras corresponde
al nmero de gotas de un tamao especfico. La imagen ms a la izquierda es el resultado de contar por un
periodo corto, la imagen central se obtienen al contar un poco ms de tiempo, mientras que la del lado derecho

40

es el resultado de contar por un periodo muy largo . Mientras ms largo sea el periodo de conteo, es ms
evidente que no es el mismo nmero de gotas para cada tamao

Figura 43. Nmero de gotas de lluvia contadas por segundo


Ahora regresemos a los rayos-X. Para detectar la seal de un elemento, esta debe estar significativamente por
arriba de la seal de ruido de fondo. El ruido depende del nmero de fotones de rayos-X contados; a menor
cantidad de fotones contados, el ruido ser ms alto. El anlisis est basado comnmente en el nmero de
fotones contados por segundo, pero al igual que la analoga con las gotas de lluvia, el ruido depende del
nmero total de fotones contados, por lo que medir por un periodo largo de tiempo permite colectar ms
fotones y, por lo tanto, reducir la seal del ruido de fondo.

Figura 44. Espectros medidos a diferentes tiempos


La Figura 44 muestra tres espectros del mismo material, pero con diferente tiempo de medicin. En el primer
espectro es difcil de determinar los picos y sus alturas. En el segundo, los picos son ms prominentes y en el
tercero pueden ser claramente vistos y sus alturas netas pueden ser determinadas con precisin. Una definicin
comnmente aceptada para el lmite de deteccin es que la intensidad neta de un pico debe ser 3 veces ms
grande que la desviacin estndar del ruido de fondo. La desviacin estndar del ruido de fondo es igual a la
raz cuadrada de la intensidad (en cuentas), entonces se dice que los elementos son detectables si:

donde Np es el nmero de cuentas medidas en el pico y N b es el nmero de cuentas medidas en el fondo. Con
seales de ruido fondo bajas, las lneas de baja intensidad cumplen esta condicin de manera relativamente
fcil, por lo que seales de ruido de fondo bajas implican lmites de deteccin bajos. Comnmente, los sistemas
con ptica 3D reducen significativamente la seal de ruido fondo.

41

5.6

Anlisis cuantitativo por ED-FRX y WD-FRX

En esencia, el anlisis cuantitativo por ED-FRX y por WD-FRX es similar. La nica diferencia es que, en la primera,
el rea del pico da la intensidad de fluorescencia, en tanto que en la segunda la intensidad es dada por la altura
del pico. Sin embargo, los mismos mtodos matemticos puede usarse para calcular la composicin de las
muestras de manera indistinta.
En el anlisis cuantitativo, las intensidades netas son convertidas en concentraciones. El procedimiento usual es
calibrar el espectrmetro midiendo uno o ms materiales de referencia. La calibracin determina la relacin
entre la concentracin de los elementos y la intensidad de las lneas fluorescentes medidas, una vez establecida
dicha relacin y una vez medidas las intensidades de los elementos con concentraciones desconocidas, las
concentraciones correspondientes se determinan a partir de la calibracin.
5.6.1

Efectos de matriz y Modelos de correccin del efecto de matriz

Idealmente, la intensidad de una lnea analtica es directamente proporcional a la concentracin del analito, lo
cual slo se cumple dentro de un rango limitado de concentraciones. Sin embargo, la intensidad de una lnea
analtica no slo depende de la concentracin del elemento que la origina, tambin depende de la presencia y
concentracin de otros elementos, los cuales pueden llegar a producir atenuaciones o refuerzos de la radiacin
fluorescente.
La Figura 45 (arriba) ilustra el efecto de absorcin de radiacin. Para alcanzar a los tomos en el interior de un
espcimen, los rayos-X procedentes de la fuente deben atravesar primero las capas de tomos ms
superficiales; igualmente, la fluorescencia producida por los tomos profundos debe atravesar las capas de
tomos suprayacentes. Los tomos en las capas superiores absorbern tanto una parte de la radiacin incidente
como tambin de la radiacin fluorescente. La absorcin depende de que elementos estn presentes y de sus
concentraciones. En general, los elementos pesados absorben ms que los elementos ligeros.
La Figura 45 (abajo) muestra el efecto de refuerzo; un elemento es excitado por la radiacin incidente y, en
algunos casos, puede tambin ser excitado por la fluorescencia de otros elementos dentro de la misma
muestra. La relevancia de este proceso durante el anlisis depende de los elementos presentes en la muestra y
sus concentraciones.
La curva que describe la relacin entre intensidad y concentracin puede ser aproximada a una lnea recta dada
por C=D+E*R (donde D y E se determinan por regresin lineal) slo en un intervalo pequeo de
concentraciones. Esta lnea puede slo ser utilizada para muestras similares a los estndares usados, y a lo largo
del mismo intervalo de concentraciones Normalmente no pueden ser utilizadas para otro tipo de muestras. Es
posible tener un mejor ajuste y un intervalo ms amplio agregando ms trminos a la expresin matemtica,
tales como C=D+E*R+F*R*R, pero el intervalo permanecer an limitado y ser slo aplicable a muestras
similares a los estndares.

42

Figura 45. Efectos de absorcin (arriba) y refuerzo (abajo)


Los modelos de correccin de matriz aaden trminos a la regresin para corregir por efectos de absorcin y
refuerzo de los otros elementos. Esto es realizado de varias formas, pero de una manera u otra, todos los
modelos usan la ecuacin:

Ci=Di+ Ei RiMi
o

Ci=(Di+ Ei Ri) Mi
En este libro slo discute la primera ecuacin, pero el mtodo es tambin aplicable a la segunda ecuacin. M es
el factor de correccin de matriz, y la diferencia entre los modelos est en la forma de definir y calcular M.

43

Figura 46. Calibracin con ajuste lineal y parablico


5.6.1.1 Influencia de los coeficientes de los modelos de correccin de matriz
Esos modelos tienen la forma:

Ci=Di+ Ei Ri [1+ correcciones]


Las correcciones son valores numricos dependientes de las concentraciones y/o de las intensidades de los
elementos en la matriz. Se han sugerido distintas maneras de definir y modelar las correcciones y los modelos
comnmente referidos usan el nombre de las persona(s) que propusieron dicha metodologa.
Un mtodo comnmente utilizado fue propuesto por De Jongh, (de ah que sea referido De Jongh) y est dado
por la siguiente ecuacin:

donde corresponde a valores numricos que indican que tanto el elemento j atena o refuerza la intensidad
del analito i. Dado que las suma de todas las concentraciones (fracciones molares!) en un espcimen es igual a
1, uno de los elementos que compone la muestra puede ser eliminado, indicado por je; frecuentemente se
elimina un componente mayor de la muestra, como Fe en aceros, o Cu en aleaciones con base en ese metal. El
valor de las s es calculado tericamente usando Parmetros Fundamentales (vea tambin la seccin
5.6.1.2). Despus de que las s han sido calculadas, se requiere de al menos dos estndares para calcular D y E
(slo uno si D es fija). En lugar de calcular los valores de las s a partir de la teora, es posible calcularlas usando

44

una regresin. Para lo cual se requiere medir un conjunto de diferentes estndares y entonces los valores de D y
E y las s pueden ser calculadas a partir de esos valores. Las ecuaciones pueden ser ampliadas con factores
adicionales de correccin llevando esto a modelos ms extensos. La imagen superior de la Figura 47 muestra
una calibracin de Ni en acero sin ninguna correccin y la imagen abajo muestra la misma calibracin sometida
a correcciones.

Figura 47. Calibracin de Ni sin correcciones (arriba) y con correcciones (abajo)


5.6.1.2 Modelos de correccin de matriz por Parmetros Fundamentales (PF)
Los modelos de Parmetros Fundamentales estn basados en la fsica de los rayos-X. En los 1950s, Sherman
deriv las ecuaciones matemticas que describen la relacin entre la intensidad de un elemento y la
composicin de la muestra. Estas ecuaciones contienen diversas constantes fsicas y parmetros que son
llamados Parmetros Fundamentales. La ecuacin de Sherman es usada para calcular los valores de la
correccin de matriz M completamente terica y el modelo es:

Ci=Di + Ei Ri Mi
Se requieren, al menos, dos estndares para calcular D y E, o uno si slo E ha de ser calculada. M es calculada
por cada estndar , y los factores D y E son determinados para todos los elementos.

45

Los factores de matriz M slo pueden ser calculados correctamente si toda la matriz es conocida, ya que todas
las absorciones y refuerzos deben ser tomados en cuenta. Los clculos son muy complicados e intensivos, por lo
que requieren de una computadora poderosa, lo cual, hasta hace poco tiempo haca a estos modelos
inadecuados para operaciones de rutina. Debido a que los PF consideran todos los efectos, el modelo puede ser
utilizado virtualmente sobre todo el intervalo de concentraciones y para todo tipo de muestras, con tal de que
los elementos mayores sean conocidos. La Figura 48 muestra los resultados usando la misma calibracin con PF
para muestras con un muy amplio intervalo de concentraciones.

Figura 48. Resultados del anlisis con PF para varias muestras


5.6.1.3 Modelos Compton de correccin de matriz
El mtodo Compton es emprico y est basado en el hecho de que la intensidad de la lnea de dispersin
Compton depende de la composicin de la muestra (ver seccin 3.6). Los elementos ligeros generan gran
dispersin Compton, mientras que los elementos pesados generan poca. Este fenmeno es utilizado para
compensar la influencia de la matriz. El modelo es:

Donde Ri es la intensidad del analito y Rc es la intensidad del pico Compton. La lnea Compton puede ser una
lnea de dispersin del tubo, o una lnea originada a partir de un blanco secundario si la ptica usada es del tipo
3D. La Figura 49 (arriba) muestra una calibracin sin correccin alguna y en el cuadro inferior muestra la misma
calibracin despus de aplicarle la correccin Compton.

46

Figura 49. Calibracin sin (arriba) y con correccin Compton (abajo), Lnea de respuesta estimada para Rb/Rh
Ka-C
5.6.2

Correccin por traslape de lneas (interferencia espectral)

Las secciones 5.3.2 y 5.4.3 explicaron como las lneas de traslape fueron resueltas: substrayendo una fraccin
del pico traslapado al pico de inters. Las fracciones fueron determinadas por medicin de estndares
dedicados para ese fin. Otro mtodo es determinar el factor de traslape por regresin. El modelo de calibracin
es ampliado con trminos que describen el traslape de la lnea:

47

Los factores de traslape fij se determinan por regresin; sin embargo, el problema con esta ecuacin es que
puede ser no-lineal, lo que dificulta calcular los factores. Si la calibracin est limitada a un intervalo de
concentraciones pequeo, y cuando la variacin en M es pequea, la ecuacin puede ser aproximada a:

Esta es una ecuacin lineal, y es matemticamente fcil de calcular el factor de traslape fij junto con los otros
parmetros de calibracin de manera simultnea.
Todos stos mtodos requieren que las intensidades de traslape sean medidas. En la ED-FRX esto no es un
problema porque generalmente todo el espectro es medido; sin embargo en WD-FRX, frecuentemente slo son
medidas las lneas de los elementos de inters y no las lneas de traslape. La intensidad de las lneas de traslape
es, dentro de un intervalo limitado, proporcional a la concentracin de los elementos que las originan, por lo
que la siguiente ecuacin puede ser utilizada:

5.6.3

Correcciones por deriva

La estabilidad y la reproducibilidad de los espectrmetros es alta, pero la deriva a largo plazo es inevitable. El
tubo y el detector se degradan con el tiempo y la respuesta de otros componentes tambin puede cambiar con
el paso del tiempo, por lo que una calibracin no es vlida despus de cierto periodo de tiempo. Debido a que
una calibracin nueva puede consumir demasiado tiempo, una alternativa es aplicar la correccin por deriva en
la que, una o ms muestras de monitoreo son medidas, y el cambio relativo en la intensidad de las muestras
monitores tambin aplicado a las muestras en anlisis.
5.6.4 Muestras delgadas y en capas
Durante el anlisis de muestras gruesas, la intensidad corregida por efectos de matriz es directamente
proporcional a la concentracin del analito, y no depende del espesor de la muestra. Esto es debido a que slo
la radiacin procedente de las capas superficiales puede salir de la muestra y llegar al detector, mientras que la
radiacin procedente de capas ms profundas no es detectada, por lo que hacer la muestra ms gruesa no
afectar la intensidad medida.
La situacin es diferente para muestras delgadas. Siempre que la radiacin de las secciones profundas de la
muestra pueda atravesar las capas ms superficiales y llegar al detector, tendr un efecto sobre la intensidad
medida. Si la intensidad medida de una muestra delgada es ms baja que la intensidad de un estndar, no es
posible establecer si se debe a que la concentracin del analito es baja o a que la muestra es ms delgada que el
estndar.

48

El modelo de correccin Compton puede corregir por efectos de espesor finito. La lnea Compton y la lnea
analtica tienen aproximadamente la misma dependencia del espesor, por lo que al dividir la intensidad de la
lnea analtica entre la intensidad de la lnea Compton la dependencia del espesor desaparece.
Si el espesor de la muestra es conocido, entonces puede ser tomado en cuenta en los clculos de Parmetros
Fundamentales y, por lo tanto, es posible calcular la concentracin del analito. Cabe mencionar que utilizando
Parmetros Fundamentales es posible calcular el espesor y la composicin de muestras estratificadas y
recubrimientos; por ejemplo: recubrimientos pticos, materiales de registro magntico, y las obleas (wafers) de
materiales semiconductores. El mtodo de Parmetros Fundamentales supone un espesor inicial y composicin
y, de manera iterativa, modifica el espesor y la composicin hasta que las intensidades observadas son iguales a
las intensidades pronosticadas.

5.7

Mtodos de anlisis

El anlisis utiliza las ecuaciones obtenidas a partir de la calibracin, en donde fueron determinadas las
constantes D, E, as como los factores de correccin fueron calculados a partir de las concentraciones de los
estndares de composicin conocida utilizados en la calibracin. En contraste, durante el anlisis, D, E y los
factores de correccin son conocidos, pero las concentraciones son desconocidas, por lo que deben ser
determinadas por mtodos iterativos.
El proceso comienza con una suposicin inicial sobre las concentraciones, las cuales son sustituidas en el lado
derecho de la ecuacin. Esto permite obtener valores nuevos de concentraciones de cada elemento, que a su
vez son sustituidas de nuevo en el lado derecho de la ecuacin, resultando, una vez ms, en valores de
concentracin nuevos. Este proceso es repetido hasta que las concentraciones convergen a valores lmite (es
decir, no hay diferencia significativa entre la concentracin alimentada a la ecuacin y el resultado de sta). El
resultado de las iteraciones finales es asumido como la composicin de la muestra:

C1=D1 + E1 R1 M1 (C1..Cn , R1.. Rn)


C2=D2 + E2 R2 M2 (C1..Cn , R1.. Rn)
etc.,
5.7.1

Compuestos de Balance

En ocasiones no es requerido o es imposible de medir todos los componentes. Por ejemplo, en acero, el Fe no
es medido, y compuestos tales como H2O tampoco pueden ser medidos (H no pude ser medido, y el O est
presente en muchos otros compuestos). Si todos los otros compuestos son medidos o conocidos, entonces los
compuestos restantes pueden ser determinados por diferencia ya que la suma de todas las concentraciones
debe sumar un 100%. El compuesto que es determinado calculando la diferencia es frecuentemente llamado
compuesto de balance.
5.7.2

Normalizacin

Debido a imprecisiones en la calibracin, en la preparacin de muestra o en la medicin, la suma no ser


exactamente 100%. Algunas concentraciones son sobrestimadas y otras son subestimadas. Si todos los

49

compuestos son analizados, la concentracin puede ser normalizada a 100% y las desviaciones promedio sern,
en muchos casos, menores a las obtenidas sin normalizacin.

5.8

Anlisis semicuantitativo (standardless)

El anlisis cuantitativo descrito en la seccin previa requiere de materiales estndar para la calibracin. Si es
utilizado el modelo de coeficientes descrito en 5.6.1.1, la calibracin es slo valida en un intervalo limitado y
slo para muestras desconocidas que sean similares a los estndares. A travs del uso de Parmetros
Fundamentales en lugar del uso de modelos de coeficiente, la calibracin puede ser extendida a todo el rango
de concentraciones. En ambos casos, sin embargo, la calibracin determina la relacin entre la concentracin
de un compuesto y la intensidad de la radiacin fluorescente. Los compuestos pueden ser elementos puros
como Fe, o Cu pero tambin FeO o Fe2O3. Si la calibracin fue hecha con FeO entonces el anlisis determinar la
concentracin de FeO, pero si una muestra con Fe 2O3 es medida, no es posible determinar directamente la
concentracin de este compuesto.
Un camino para hacer a la calibracin independiente de los compuestos es el siguiente:
1. Los estndares son ingresados como elementos y/o compuestos, pero todas las concentraciones son
convertidas a concentraciones elementales usando la frmula qumica del compuesto y los pesos
atmicos de los elementos.
2. La calibracin es hecha por elemento, de manera que la concentracin de los elementos es calibrada
contra sus intensidades.
3. La concentracin de los elementos es determinada para una muestra desconocida.
4. Las concentraciones de los elementos son convertidas a concentraciones de compuestos usando la
frmula qumica y los pesos atmicos de los elementos (factores gravimtricos).
De esta manera, la calibracin es independiente del tipo de muestras a ser analizadas, y todo tipo de materiales
puede ser utilizado como estndar, siempre que contenga los elementos de inters. Debido a que los
estndares pueden ser seleccionados independientemente a partir de las muestras a ser analizadas, ya no sern
llamados estndares, sino muestras de referencia, y el mtodo ser llamado sin-estndares.
Para el anlisis cualitativo, la composicin de la muestra no es importante porque en l se determinan las
intensidades de la radiacin de elementos y no de compuestos.
El anlisis cualitativo y cuantitativo puede ser automatizado totalmente, haciendo posible analizar todo tipo de
materiales con slo una calibracin.

50

6.

Literatura recomendada

-An Analytical Algorithm for Calculation of Spectral Distribution of X-Ray Tubes for Quantitative X-Ray
Fluorescence Analysis, P. A. Pella, L. Feng, and J. A. Small, X-Ray Spectrometry, 14, pp. 125-135 (1985)
-Calculation of X-Ray Fluorescence Intensities from bulk and Multilayer Samples, D. K. G. de Boer, X-Ray
Spectrometry, Vol. 19, 145-154, (1990)
-Angular Dependence of X-Ray Fluorescence Intensities, D. K. G. de Boer, X-Ray Spectrometry, Vol. 18, 119-129
(1989)
-Fundamental Parameters-Based X-Ray Fluorescence Analysis of Thin and Multilayer Samples, D. K. G. de Boer
and P. N. Brouwer, Advances in X-Ray Analysis, Vol. 33, 237-245 (1990)
-How Accurate is the Fundamental Parameters Approach? XRF Analysis of Bulk and Multilayered Samples, D. K.
G. de Boer, J. J. M. Borstrok, A. J. G. Leenaers, H. A. van Strang and P. N. Brouwer, X-ray Spectrometry, Vol. 22,
33-38 (1993)
-Die Barkla-polarizationeinrichtung in der Energiedispersiven Rntgenfluoreszenanalyse, M. Brumme, University
of Technology Dresden, Dissertation (1990)
-Handbook of X-Ray Spectrometry: Second Edition, Ren E. Van Grieken and Andrzej A. Markowicz (eds.),
Marcel Dekker Inc. , NY (2002) ISBN: 0-8247-0600-5
-Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis, R. Tertian and F. Claisse, Heyden, London (1982), ISBN:
0-85501-709-0
-Quantitative X-Ray Spectrometry, Ron Jenkins, R. W. Gould, and Dale Gedcke, Marcel Dekker, Inc., N. Y. (1981)
and second ed. (1995)
-Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis Theory and applications, G. R. Lachance and F. Claisse, Wiley,
Chichester (1995), ISBN: 0-471-95176-6
-Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, P. R. Bevington and D. K. Robinson, McGraw-Hill,
NY, (1969) ISBN: 0-07-911243-9

51

7. ndice
A
Absorcin

Concentraciones muy bajas


7,10,35,42

Correccin de la deriva

Absorcin efectos

46

Cristal difractante

Ajuste por mnimos cuadrados

38

Amplificacin

26

De Jongh

Amplificadores

26

Deconvolucin

Anlisis ambiental

Anlisis cualitativo

18
48
15,21,26,31,36

44
37,38

Deriva

48

5,34,36,38,50

Detector mvil

19

Anlisis cuantitativo

5,34,36,42,50

Detectores de centelleo

27,29

Anlisis mtodos de

49

Detectores de Estado-Slido

25,29

Anlisis profundidad de

11

Detectores de flujo

27

Anlisis sin estndares

50

Detectores sellados

27

Analizador Multicanal (MCA)


Analizadores cristales
Atmico nmero

25,26,27,28,36
31,32
4,7,8,10

B
Balance de componentes
Berilio (Be) ventana
Blanco secundario

Dispersin
Dispersin coherente

12

Dispersin incoherente

12

Dispersin Rayleigh
49
21,22,26,27

4,6,11,14,18,24,29,34,36,46

6,11,12

E
Efecto de refuerzo

9,43,46

16,18,19,24,36,46

Efectos de matriz

42

Blancos Barkla

24

Elementos ligeros

7,12,21,24,33,35,42,46

Blancos fluorescentes, nodos

30

Elementos pesados

Bragg blancos
Bragg Ley de
Bremsstrahlung

24

Energa dispersiva

4,11,18,29

31,32

Espectro continuo

23,36

22

Espectro del tubo

36

Espectrmetros 2D

13

C
Calibracin

12,21,24,33,42,46

Espectrmetros 3D

13

Cmara de vaco

33

Espectrmetros secuenciales

19

Camino ptico

36

Espectrmetros simultneos

19

Capa-K

6,8

Espesor finito

49

Capa-L

Estadstica del conteo

Capa-M

Estndares

Capas de tomos
Coeficiente de correccin de
matriz
Colimadores
Composicin qumica
Compton
Compuestos
Concentracin intervalo de
Concentraciones desconocidas

42,45,47,49,50

9, 42
43, 44, 45
19,31
4
6,11,12,46,47,49
49,50
4,46,48
42

Excitacin directa
Excitacin indirecta

28,40.41
42,44,45,47,49,50
17,20,21,36
17,18,19

F
Filtros

29,35

Fluorescencia primaria

10

Fluorescencia secundaria

10

Fondo Ajuste de

37

Fondo ruido de

17

52

Fondo sustraccin de

30,36,38,39,41,42

G
Gadolinio (Gd)
Gas de conteo inerte
Gonimetro

22,23
27,28,29
19,21

H
Huella digital

Picos dbiles

17,18

Polarizacin

13,14,18

Polvos
Polvos hmedos

33

Porta muestras

35

Preparacin de muestra
7

33,34

Pulsos

4,34,35,49
25,26,27,28

I
Intensidad neta

39,40,41

L
Lmite de deteccin
Lnea de traslape
Lneas interferentes
Lquidos
Longitud de camino

Radiacin caracterstica
21,24,29,30,40,41

Material de referencia
Matriz
Mecnica cuntica
Modelo de correccin de
matriz

5,6,8,10,17,24,42,50

Radiacin fluorescente

5,6,8,10,17,24,42,50

4,33,34,35
31

16,33
40,42,50
42,43,44,45,46,48
8
43,44,45,46

Motor de rotacin

33

Muestras delgadas

48
33

Nmeros atmicos altos

Radiacin monocromtica
Reflexin

16
14,18,31

Reflexiones de primer-orden

31

Reflexiones perpendiculares

14,18

Relacin seal-ruido

29

Reproducibilidad
Resolucin

4,48
24,25,29,36

S
Sensibilidad

22, 27, 31, 35, 39

Siegbahn nomenclatura
Sistema de deteccin

8
15,19,33

Sistema de helio

33

Solidos

N
Normalizacin

Radiacin fluorescente

48

Nomenclatura IUPAC

Radiacin electromagntica

29

Monitores muestras

Muestras homogneas

7,8,10,11,15,16,18,22,24,28,32,33

35,36,39,47

M
Mscaras

8
49,50
4

O
pticas 2D

29

pticas 3D

42

4,34

T
Transiciones
Tubos con blanco de
transmisin

8,9
23.24

Tubos de rayos-X

22,23

Tubos de ventana lateral

23

P
Parmetros Fundamentales

44,45,49,50

Prdida por calcinacin (PPC)

45

Perfil del fondo

14

Perlas de muestra fundida

34

Pico Bsqueda de

36,38

Pico Contorno de

17,37,38

Pico Identificacin de

36,38

Picos apilamiento de

28,29,32

Picos de escape

28,29

53