DEPARTAMENTO DE QUMICA

ESTADSTICA APLICADA AL ANLISIS QUMICO

Ejercicios Parte 3
01. Se determina cobre en el agua de un arroyo cerca al sitio en que los deshechos de una mina se
incorporan al mismo. Se utiliz un mtodo de emisin atmica para llevar a cabo la cuantificacin. Se
tomaron cinco muestras de agua del arroyo de 10.0 mL (%RSD = 0.1%) y a cada una se le aadi un
volumen de solucin estndar de cobre de 5.70 ppm (g por mL de solucin estndar). Se us entonces
agua desionizada para llevar el volumen total de cada solucin a exactamente 50.0 mL mL (%RSD =
0.1%). Estas soluciones produjeron lecturas de intensidad (unidades arbitrarias) como se describe a
continuacin.
Matraz
No.

Estndar Aadido, mL

1
2
3
4
5

0
5.0
10.0
15.0
20.0

Cu aadido, g por mL de
solucin estndar de
trabajo
0
0.570
1.140
1.710
2.280

Intensidad

S yy 70 .3312

S xy 15 .1164

12.52
15.18
17.84
20.48
23.13

Resumen de la regresin:

x 1.140

y 17 .83

S xx 3.249

a. Calcular la concentracin de cobre en el agua del arroyo en partes por milln.

b. Calcular la desviacin estndar de la concentracin de cobre en el agua del arroyo.
02. Para determinar nitrito en una muestra de suelo se digestaron 0.1030 g de la muestra en medio
cido y la solucin resultante se transfiri cuantitativamente (y diluy con agua desionizada) a un
matraz volumtrico de 100.0 mL. En un matraz volumtrico de 100.0 mL se mezclaron una alcuota de
10.0 mL de esta solucin con 24.0 mL de un reactivo colorimtrico con lo cual el nitrito se transform
en un producto coloreado; despus de enrasar con agua desionizada, esta solucin tuvo una absorbancia
de 0.300 corregida por medio del blanco. A 5.0 mL de la solucin del digestado se le agreg 1.00 mL
de una solucin patrn de nitrito 1.00 x 10 -3 M. Se sigui el mismo procedimiento de formacin de
color y la nueva absorbancia fue de 0.350. Cual es la concentracin de nitrito (expresada como %w/w
de NaNO2, 69.00 g/mol) en la muestra de suelo? Rpta.: 1.00%w/w.

03. La benzoilecgonina (BE) es un metabolito de cocana que se usa para determinar esta droga en
muestras de orina. Los siguientes volmenes: 0.0, 2.0, 4.0 12.0 mL de una solucin que contiene 2.50
partes por milln (1.0% RSD) de benzoilecgonina se vierten en embudos de separacin individuales,
cada uno de los cuales contiene 100 mL (s = 0.5 mL) de una muestra de orina. Las muestras as tratadas
se extraen consecutivamente con tres alcuotas de diez mL (s = 0. 2 mL) de cloroformo, CHCl3, con lo
cual el analito (as como otros compuestos orgnicos) se transfiere de la fase acuosa (orina) a la fase
orgnica (CHCl3). Despus de eliminarles la humedad, estos extractos se evaporan a sequedad bajo
un flujo suave de N2 y se redisuelven en un mL (s = 0.02 mL) de acetato de etilo. Estas soluciones de
analizan para benzoilecgonina mediante cromatografa de gases acoplada con espectrometra de
masas, GC-MS. Los resultados se muestran a continuacin.
Volumen solucin
estndar de BE, mL
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0

Area corregida,*
unidades arbitrarias
11.12
13.91
16.16
18.00
20.71
22.85
25.64

* Se us benzoilecgonina deuterada (BE-d3) como estndar interno

Resumen estadstico de la regresin: x = 6.000; y = 18.341; Sxx = 112.00; Syy = 155.868; Sxy =
131.980
Calcular la concentracin de EB (en partes por billn) en la muestra, as como sus desviaciones
estndares absoluta y relativa. Rpta.: 239.1 8.9 ng BE/mL orina (3.71 %RSD).
04. Se determinan los niveles de vitamina D en muestras de suero mediante un nuevo mtodo de
cromatografa lquida (LC), y los resultados se comparan con aquellos obtenidos utilizando una
tcnica extractiva-fotomtrca (EP) bien establecida. Se obtuvieron los siguientes datos, todos en
mg/L:
Muestra
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Resultado LC

Resultado EP

1.87
2.20
3.15
3.42
1.10
1.41
1.84
0.68
0.27

1.98
2.31
3.29
3.56
1.23
1.57
2.05
0.66
0.31

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

2.80
0.14
3.20
2.70
2.43
1.78
1.53
0.84
2.21
3.10
2.34

2.92
0.13
3.15
2.72
2.31
1.92
1.56
0.94
2.27
3.17
2.36

Resumen de la regresin:

x 1.9505

y 2.0205

S xx 18.4649

S yy 18.7931

S xy 18.5664

A un nivel de confianza del 95%, existe una diferencia significativa entre los dos mtodos?
05. En el caso del problema anterior sera inapropiado usar una prueba t por parejas (que evala la
diferencia entre las parejas de resultados). Por qu? Cual hubiera sido su conclusin si utilizara la
prueba t por parejas para resolver el problema?
06. Esta pregunta se refiere a la determinacin de quinina en una pastilla anti-malaria utilizando un
mtodo de fluorescencia para llevar a cabo la cuantificacin. Una pastilla de 1.0190.003 g se disuelve
en 0.10 M HCl hasta obtener 10000.3 mL de solucin. A varias alcuotas de 50.01 mL de esta solucin
se les aadi, separadamente, volmenes incrementales de solucin patrn de quinina de 500.02 ppm
antes de su dilucin hasta 1000.08 mL. Estas soluciones produjeron lecturas de fluorescencia como
se describe a continuacin.
Concentracin
aadida, ppm
0
2
4
6
8
10
12

Fluorescencia,
unidades arbitrarias
51.9
61.3
71.9
81.7
91.7
102.3
111.9

Resumen estadstico de la regresin: x = 6.000; y = 81.814; Sxx = 112.00; Syy = 2836.5; Sxy = 563.60
Calcular la concentracin de quinina en la tableta (en %w/w), as como su desviacin estndar. Rpta.:
20.13 0.19 %.

07. El contenido de oro de una muestra de agua de mar se determin por espectrometra de absorcin
atmica mediante el mtodo de las adiciones estndar. Los resultados obtenidos fueron los siguientes.
Oro aadido, ng por mL de
muestra original
Absorbancia

10

20

30

40

50

60

70

0.257

0.314

0.364

0.413

0.468

0.528

0.574

0.635

Resumen estadstico de la regresin: x = 35.00; y = 0.4441; Sxx = 4200; Syy = 0.1202; Sxy = 22.465
Estime la concentracin de oro en la muestra de agua de mar, as como los lmites de confianza para
esta concentracin.
08. La fluorescencia de una serie de soluciones cidas de quinina fue determinada 5 veces; los
resultados se muestran a continuacin:
Concentracin, ng/mL:
Intensidad de fluorescencia:
(unidades arbitrarias)

0
4
3
4
5
4

10
22
20
21
22
21

20
44
46
45
44
44

30
60
63
60
63
63

40
75
81
79
78
77

50
104
109
107
101
105

a. Determine la pendiente y el intercepto de la recta de regresin no ponderada, as como para la

recta de regresin ponderada.
b. Calcule, para ambas rectas de regresin, los lmites de confianza para la concentracin de las
disoluciones con intensidades de fluorescencia de 15 y 90 unidades.
09. En su laboratorio se determinan los niveles de cafena en muestras de chocolate mediante un
mtodo cromatogrfico. Despus de un anlisis de regresin de un gran nmero de sus resultados,
usted concluy que hay evidencia de error sistemtico fijo en el mtodo que usted utiliza. Usted
sabe que ante tal evidencia lo recomendable es aplicar una correccin a sus resultados. Pero usted
ha escuchado repetidamente en este curso que el precio que uno paga por reportar un valor
corregido es una disminucin en la precisin. Explique brevemente por qu esta dura realidad se
aplica a su caso. Justifique su respuesta con ecuaciones.
10. Repita el problema anterior, pero considerando en este caso que hay evidencia de error
sistemtico relativo en vez de error sistemtico fijo.
11. Rutinariamente se determinan en su laboratorio los niveles de glifosato en muestras de suelo
mediante una tcnica cromatogrfica. Un estudio detallado del mtodo demostr que hay evidencia
de error sistemtico relativo en el mismo. Naturalmente, usted debe hacer una correccin de sus
resultados antes de reportarlos. Con este fin usted incluye un estndar de 10.00 ppm (0.2%RSD) de
glifosato entre cada diez muestras desconocidas en el carrusel de su automuestreador (ver foto).
Usted program su equipo de tal manera que cada resultado sea el promedio de tres mediciones en
cada muestra o estndar.

El siguiente es un ejemplo tpico de resultados sin corregir:

No.
...
23
24
25
26
27
28
29
...

Muestra

Conc.,
ppm
...
...
Guaviare115 10.15
Guaviare231 51.31
Guaviare345 45.06
Estndar
10.98
Blanco
0.04
Caquet332 68.25
Caquet639 14.44
...
...

Desv.Estd
ppm
...
0.09
0.11
0.15
0.02
0.03
0.11
0.18
...

Para la muestra del ejemplo identificada como Guaviare231 calcule su concentracin corregida, as
como su desviacin estndar. Comente sobre la precisin del resultado corregido. Rpta.: 46.73 0.16
ppm. %RSD era mejor antes de corregir (0.21%) que despus de corregido (0.35%).
12. Antes de aplicar un nuevo mtodo de emisin atmica para determinar aluminio (26.981 g/mol), se
llev a cabo un estudio para explorar la estructura del error aleatorio del mtodo. El investigador
concluy que la precisin del mtodo no era constante y que, para el rango de concentracin 5-100
ppm, exista la siguiente relacin:

si 0.997 0.0206 xi
donde si es la desviacin estndar de la seal de emisin en unidades arbitrarias y xi es la concentracin
correspondiente, en ppm.
Para calibrar el mtodo, en un experimento posterior se midi la emisin de cuatro muestras estndar
con los siguientes resultados:
Concentracin Al, ppm
Emisin, unidades arbitrarias

x w 32.69040

w x y
i

y w 15.20947

3575 .076

10
5

40
17

w x 7716 .176
s 1.26766
i

2
i

70
35

100
45

w y
i

2
i

1663 .037

2
i

0.1010 g (s=0.1 mg) de una muestra de mineral se somete a digestin cida, con lo cual la muestra se
disuelve completamente. La solucin resultante se transfiere cuantitativamente a un matraz
volumtrico de 100 mL (0.15% RSD) y se enrasa con agua desionizada, despus de lo cual produjo una
lectura de intensidad de emisin de 15 unidades. Calcular la concentracin de aluminio en la muestra
de mineral expresada como %Al2O3 (101.96 g/mol) por peso, as como su desviacin estndar. Reporte
sus resultados con el nmero adecuado de cifras significativas. Rpta.: 6.03 0.78 %.

13. Una determinacin con un electrodo selectivo de iones (ESI) sulfato procedente de reduccin por
bacterias se compar con una determinacin gravimtrica. Los resultados obtenidos se expresaron en
miligramos de sulfuro (Al-Hitti, 1. K., Moody, G. J. y Tliomas, J. D. R., Analyst, 1983, 108, 43).
Muestra:
Mtodo ESI:
Gravimetra:

1
108
105

2
12
16

3
152
113

4
3
0

5
106
108

6
11
11

7
128
141

8
12
11

9
160
182

10
128
118

Resumen estadstico de la regresin: x = 82.0; y = 80.5; Sxx = 37550; Syy = 38082.5; Sxy = 36671
Comente la conveniencia del mtodo ESI para esta determinacin de sulfato.
Rpta. ICb: [1.177, 0.776]; IC a : [21.0, -20.1]. Conveniente, ESI mucho ms simple que gravimetra.
14. En la determinacin de plomo en solucin acuosa por espectrometra de absorcin atmica con
atomizacin en horno de grafito, se obtuvieron los siguientes resultados.
Concentracin de plomo, ng/mL
Absorbancia

10
0.05

25
0.17

50
0.32

100
0.60

200
1.07

300
1.40

1.6

1.4

Absorbancia

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

Concentracin Pb, ng/mL

Examine el intervalo de calibracin lineal de este experimento.

300.0

350.0

15. En un anlisis instrumental se obtuvieron los siguientes datos (unidades arbitrarias).

Concentracin
Seal

0
0.2

1
3.6

2
7.5

3
11.5

4
15.0

5
17.0

6
20.4

7
22.7

8
25.9

9
27.6

10
30.2

La curva de calibracin se muestra abajo. Compare las concentraciones correspondientes a las seales
de 5, 16 y 27 unidades, (a) ajustando una lnea recta a los puntos, (b) ajustando la curva y = 4x-0.lx2,
(c) tratando la curva como una serie de segmentos lineales entre (x1, y1) y (x2, y2), (x2, y2) y (x3, y3),
etc., y (d) tratando la curva como una serie de segmentos lineales utilizando solo puntos (x1, y1), (x3,
y3), (x5, y5), etc.

JES/2016