12/09/2016

Materiales Polimricos

Tema 1
Fundamentos

Aunque el origen de la Ciencia de los Polmeros es relativamente

reciente, supone alrededor de una cuarta parte de la produccin
qumica en UE y en Espaa

(FEIQUE: http://www.feique.org/pdfs/2015_radiografia.pdf)

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Objetivos
Identificar UER
Calcular masas moleculares promedio, ndice de
polidispersidad y grado de polimerizacin
Clasificar los polmeros segn su estructura
Operar con fracciones msicas y fracciones
molares

Contenidos
Breve historia de los polmeros
Conceptos Fundamentales:
Monmero, UER y Polmero
Grado de polimerizacin
Masa molecular promedio en nmero y en masa ndice de
polidispersidad

Clasificacin de polmeros

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BREVE HISTORIA

POLMEROS: Historia

1800

Polmeros naturales:
cuero
seda
celulosa
caucho
almidn

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POLMEROS: Historia

1800 1839

Goodyear: vulcanizacin del caucho

Uso tradicional y moderno del caucho

500 ac: Los indios del

amazonas inventan la
primera bota.

Arbol del caucho (hevea brasiliensis)

1839: Vulcanizacin
(Goodyear), produccin
de la goma natural.

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Vulcanizacin del caucho

Caucho natural

n H2 C

C
H

CH2

CH2

C
H

CH2

CH2

CH3

CH3

2-metilbutadieno (isopreno)
CH2

C
H

CH2

CH2

CH3

C
H

CH2

C
H

CH2

CH3

CH3

Vulcanizacin del caucho

Caucho natural

CH2

C
H

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

C
H

CH2

H
C

CH3

C
H

CH3

CH2

CH3

CH3

Caucho vulcanizado

CH2

C
H

CH2

CH2

CH2

CH2

H
C

CH3

C
H

CH3

CH2

CH2

C
H

CH2

C
H

CH2

CH3

CH2

CH2

C
CH3

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POLMEROS: Historia

1800 1839 1858

F.Kekul y A.Couper: Teora estructural

Tetravalencia del carbono
Las molculas orgnicas estn formadas por cadenas de tomos

POLMEROS: Historia
1800 1839

1858

1861

1870

1887

J.W.Hyatt: celuloide

OH

OH
O

OH

O
HO

ONO2

O
O

O
HO

ONO2

OH n

O
O

HO

ONO2 HO

O
ONO2 n

Chardonnet: seda artificial (Expo Paris 1889)

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POLMEROS: Historia
1800

1839

1861 1870

1858

1887 1907

L.H.Baekeland: primer polmero sinttico: baquelita

OH

OH

OH

OH
OH

+H

C H

OH

HO

OH

OH

HO

POLMEROS: Historia
1800

1839

1858

1861 1870

1887 1907

1920

Staudinger: Teora Macromolecular

macromolculas constituidas por largas cadenas de tomos unidos
covalentemente
las masas moleculares son cientos y miles de veces superiores a las de
las molculas orgnicas ordinarias

Premio Nobel en 1953

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La idea de Staudinger de una macromolcula era muy difcil de aceptar en

la poca:
H. Wieland: My dear chap, give up your ideas on big molecules. There
are no organic molecules with a molecular weight of more than 5000.
Just clean up your products and they will crystallize and reveal
themselves as low-molecular-weight

Nobel Prize in Chemistry 1927

Heinrich Wieland

POLMEROS: Historia
1800

1839

1861 1870

1858

1887 1907

1920

1928

1932

W.H.Carothers: sntesis primeras fibras sintticas (polisteres, poliamidas)

the first man-made organic textile fabric
prepared entirely from new materials from the mineral kingdom

HO C

(CH2)4 C

NH2 (CH2)6 NH C

(CH2)4 C

NH2 (CH2)6 NH2 +

NH

(CH2)6 NH C

(CH2)4 C

OH

OH + H2O

Inventor del Nylon

Colabor en la invencin del Neopreno

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POLMEROS: Historia

Poliamidas: nylon 6,6; nylon 6,10

POLMEROS: Historia
1800

1839

1858

1861 1870

1887 1907

1920

1928

1932 1930-1940

Cauchos sintticos: Buna-S y Buna-N

CH2 CH CH2 C CH CH2
H

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POLMEROS: Historia
1800

1839

1858

1861 1870

1887 1907

1920

1928 1932 1930-1940 1940-

P. Flory: teora sobre la termodinmica y la cintica

de los procesos de polimerizacin

Consolidacin de la qumica
macromolecular o de polmeros
Premio Nobel 1974

POLIMEROS: Historia reciente

1950s: Mtodos de caracterizacin (DSC, GPC)
1954: Ziegler y Natta, tacticidad a la carta premio Nobel 1963
1970s: Desarrollo de polmeros resistentes como matriz de materiales
compuestos
1970-1980s: Fsica de polmeros (P.G. de Gennes premio Nobel 1991)
1990s: Desarrollo de nanocompuestos (arcilla-polmero)
2000: Premio Nobel Heeger y colaboradores (polmeros conductores)
2005: Premio Nobel R.H. Grubbs, R.R. Schrock y Y. Chauvin (desarrollo
catalizadores y ROMP)

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CONCEPTOS
FUNDAMENTALES
Monmero, UER y Polmero
Grado de polimerizacin
Masa molecular promedio en nmero y en masa
ndice de polidispersidad

Monmero, UER y Polmero

Polmero:

macromolculas formadas por la unin de molculas ms pequeas

llamadas monmeros
Elevado peso molecular: >104 g/mol
n

H 2C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

1,3

CH2

0,027 mm

mm

Monmero
Etileno
H 2C

CH2

3 .106 g/mol

28 g/mol
.10-7

CH2

CH 2

UER (unidad estructural repetitiva)

CH 2

CH2

Polmero:
PE
CH2

CH2

11

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Monmero
Para que una molcula orgnica sea un monmero necesita ser al
menos difuncional: contener grupos reactivos que permitan la
formacin de dos nuevos enlaces.

Puede ser trifuncional, tetrafuncional

En polimerizacin, la funcionalidad es el nmero de lugares por
los que una molcula se puede unir con otras distintas bajo unas
condiciones dadas.
La funcionalidad depende de las condiciones de reaccin

Ejemplos:
Difuncional
H2C

CH2

H2C

CH2

H 2C

CH2

CH2

CH2

Tetrafuncional
HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

HC

CH2

12

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Monmero, UER y Polmero

Algunos ejemplos polmeros vinlicos:
PMMA (polimetacrilato de metilo)
CH3

CH3
H2C

CH2

CH3
CH2

COOCH3

COOCH3

CH3
CH2

COOCH3

C
COOCH3

Tefln (tetrafluoroetileno)
F

F
C

CF2

CF2

Neopreno
CH2

H2C

CH

CH

CH2

CH2

Cl

Cl

Ejemplo 1.1
Identifica los monmeros y la UER del nylon. Calcula sus
Masas moleculares
- Formacin enlace amida
H2 N

(CH2)6

NH2

HOOC

(CH2)4

COOH

H 2N

(CH2)6 NH

CO

(CH2)4

COOH

+ H 2O

- Formacin del polmero

n H2 N

(CH2)6

NH2 + n HOOC

(CH2)4

COOH

H
N

(CH2)6 NH

CO

(CH2)4

CO

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Grado de polimerizacin
Grado de polimerizacin (GP):
GP

M polmero
M UER

Influencia de n en las propiedades del polmero

Ejemplo:
Poliestireno comercial
n=1000 (M=104000)
Slido quebradizo, que a T>100C, comienza a ablandarse
Oligmero*del estireno n=7
lquido viscoso a temperatura ambiente

*Oligmero: molcula con GP pequeos

Ejemplo 1.2
Un poliestireno tpico de los que se emplean en moldeado/extrusin tiene
cadenas de masa molecular 1,2 x105 g/mol. Cuntos monmeros se
necesitan para conseguir la misma masa molecular? Cul sera el grado
de polimerizacin del poliestireno?

14

12/09/2016

Masa Molecular Polmero

En general, no se puede asignar una masa molecular exacta a un polmero,

ya que una muestra de polmero contiene cadenas de diferente longitud.

La presencia de cadenas de diferente longitud es una consecuencia de la

naturaleza del proceso de polimerizacin.

Masa Molecular Promedio en Nmero y en Peso

N
Peso molecular promedio en nmero:
Ni M i
N
M n i1 N

xiMi
i1
Ni
i1

siendo Ni el nmero de cadenas del polmero de masa molecular Mi

y xi la fraccin molar
N

Peso molecular promedio en peso:

Mw

Ni M i
i1
N

Ni M i
i1

Wi M i
i1

Wi

w iMi
i1

i1

siendo Wi la masa total de las cadenas del polmero de masa molecular Mi

y wi la fraccin msica

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ndice de Polidispersidad. Distribucin Masas Moleculares

ndice de polidispersidad:

IP

Mw
Mn

Distribucin masas moleculares:

Polmeros monodispersos: IP=1
Polmeros polidispersos

Ejemplo 1.3
Toma al azar 10 libros de una estantera y anota el nmero de pginas de
cada uno. Supn que el peso molecular de cada libro es igual a su nmero de
pginas en gramos.
Cul es el peso molecular promedio en nmero y en peso de estos libros?
Cul es su ndice de polidispersidad?

16

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Ejemplo 1.4
Una muestra polidispersa de PS se prepara mezclando tres muestras
monodispersas en las siguientes proporciones:
Determina:
a.

Masa molecular promedio en nmero

b.

Masa molecular promedio en peso

c.

ndice de polidispersidad

1 g de MW = 10000
2g de MW = 50000
2g de MW =100000

CLASIFICACIN DE LOS
POLMEROS
Origen
Naturaleza de los monmeros
Secuencia de monmeros en la cadena
Rigidez o flexibilidad de la cadena
Arquitectura de la cadena
Estereoqumica

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Clasificacin de los polmeros segn su origen

Polmeros

Polmeros Naturales

Polmeros
Semisintticos

Polmeros
Sintticos

celulosa
CH2OH

CH2OH

O
O

1O

OH
OH

4 OH

O
OH

Clasificacin de los polmeros segn su origen

Polmeros

Polmeros Naturales

Polmeros
Semisintticos

Polmeros
Sintticos

Celulosa papel, tejidos naturales

Caucho natural
n H2 C

C
H

CH2

CH3

CH2

C
H

CH2

CH3

2-metilbutadieno (isopreno)

Protenas

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Clasificacin de los polmeros segn su origen

Polmeros
Polmeros
Naturales

Polmeros
Sintticos

Polmeros Semisintticos

Nitrato de celulosa explosivos

Acetato de celulosa Rayn, seda artificial

OH

OH

OR

O
S-Na+

S C S

O
HO

OH

OH

O
O

O
HO

RO

OR

O
RO

OR

S
n

R=
S-Na+

Clasificacin de los polmeros segn su origen

Polmeros
Polmeros
Naturales

Polmeros Semisintticos

Polmeros
Sintticos

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Clasificacin Polmeros segn la naturaleza de los Monmeros

Los polmeros se pueden clasificar segn la naturaleza de los monmeros:

Homopolmeros
CH2 CH
Cl

CH2

CH

CH2

Cl

CH
Cl

CH2

CH

Cl

Copolmeros
CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

Cl

Clasificacin de co-Polmeros segn la secuencia de los Monmeros

Los copolmeros se pueden clasificar segn la secuencia de los

monmeros en la cadena:
Alternados

Al azar

En bloques

20

12/09/2016

Clasificacin Polmeros segn la Rigidez o Flexibilidad Cadena

Polmeros

Cadena rgida

Cadena flexible

Polmeros cristales lquidos

Cadenas no enlazadas
covalentemente

Cadenas enlazadas covalentemente

Polmeros Termoplsticos
Poca reticulacin o
Reticulacin flexible
Polmeros
Elastmeros

Mucha reticulacin o
reticulacin inflexible
Polmeros Termoendurecibles
Duroplsticos (Termoestables)

Polmeros Cadena Rgida

POLMEROS

Cadena flexible
CADENA RGIDA

Polmeros cristales
lquidos

21

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Polmeros Cristales Lquidos

Pueden ser de dos tipos:

PLC de cadena principal

PLC de cadena lateral

Clasificacin Polmeros segn la Rigidez o Flexibilidad Cadena

Polmeros

Cadena rgida

CADENAS NO ENLAZADAS
COVALENTEMENTE

Cadena flexible

Cadenas enlazadas
covalentemente

Polmeros Termoplsticos

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Termoplsticos

Cadenas flexibles NO enlazadas covalentemente

Clasificacin Polmeros segn la Rigidez o Flexibilidad Cadena

Polmeros

Cadena rgida

Cadenas no enlazadas
covalentemente

Poca reticulacin o
Reticulacin flexible

Cadena flexible

Cadenas enlazadas covalentemente

Mucha reticulacin o
reticulacin inflexible

Elastmeros

23

12/09/2016

Elastmeros

Cadenas flexibles enlazadas covalentemente con

poca reticulacin

Clasificacin Polmeros segn la Rigidez o Flexibilidad Cadena

Polmeros

Cadena rgida

Cadenas no enlazadas
covalentemente

Poca reticulacin o
Reticulacin flexible

Cadena flexible

Cadenas enlazadas covalentemente

Mucha reticulacin o
reticulacin inflexible
Polmeros Termoendurecibles
Duroplsticos (Termoestables)

24

12/09/2016

Termoendurecibles

Cadenas flexibles enlazadas covalentemente con

elevada reticulacin
OH

OH

OH

OH
O
OH

HO

OH

OH

HO

Clasificacin Polmeros segn la arquitectura de la Cadena

Los polmeros se pueden clasificar segn la arquitectura de la cadena:

Cadena lineal
Cadena ramificada
Otras
HDPE

LDPE

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Clasificacin Polmeros segn la Estereoqumica

Polmeros con tomos de C

asimtricos

Tacticidad

Polmeros con dobles

enlaces

Isomera
geomtrica
(cis-trans)

Estereoqumica

Carbonos asimtricos:
disposicin tetradrica
cuatro sustituyentes distintos

- configuracin
- enantimeros

Tacticidad
Isotcticos

Tacticidad

Sindiotcticos

Atcticos
Isotcticos:
Misma configuracin C asimtricos
Todos los sustituyentes mismo lado plano cadena

C
H2

Cl

Cl

Cl

Cl

CH

CH

CH

CH

C
H2

C
H2

C
H2

Cl
H

Cl
H

Cl
H

Cl
H

C
H2

26

12/09/2016

Tacticidad
Isotcticos

Tacticidad

Sindiotcticos

Atcticos

Sindiotcticos:
alternancia configuraciones opuestas en los tomos de carbono
asimtricos
los sustituyentes se encuentran en posiciones alternantes a un lado y
otro de la cadena principal
Cl
H
Cl
H
H

Cl

Cl

CH
C
H2

Cl

CH
C
H2

Cl

Cl

CH

C
H2

Cl

CH
C
H2

C
H2

Tacticidad
Isotcticos

Tacticidad

Sindiotcticos

Atcticos
Atcticos:
configuraciones de los tomos de carbono asimtricos al azar
los sustituyentes se distribuyen de manera aleatoria a un lado y otro
de la cadena principal
Cl
H

C
H2

Cl

Cl

Cl

Cl

CH

CH

CH

CH

C
H2

C
H2

C
H2

H
Cl

Cl
H

H
Cl

H
Cl

C
H2

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Tacticidad y Cristalinidad

Tacticidad: influencia en la cristalinidad

Los polmeros isotcticos y sindiotcticos tienden a ser parcialmente
cristalinos.
Los polmeros atcticos son amorfos.
La tacticidad de un polmero depende de las condiciones especficas de
polimerizacin.
Ejemplos:
PP comercial: isotctico
CH3
H

CH3

CH3

CH3
H

Tacticidad y Cristalinidad

Ejemplos:
PP comercial: isotctico
PVC comercial :atctico (con algunos fragmentos sindiotcticos)
Cl
H

Cl

Cl

Cl
H

PS comercial: atctico
C6H5
H

C6 H5
C6 H5

C6H5
H

28

12/09/2016

Clasificacin Polmeros segn la Estereoqumica

Polmeros con tomos de C

asimtricos

Tacticidad

Polmeros con dobles

enlaces

Isomera
geomtrica
(cis-trans)

Estereoqumica

Isomera geomtrica:
La isomera cis-trans o isomera geomtrica se puede observar en molculas
cclicas o en molculas que presenten dobles enlaces
Una caracterstica del doble enlace es su rigidez que impide la libre rotacin
La isomera cis-trans en los alquenos se da cuando los sustituyentes en
cada uno de los carbonos del doble enlace son distintos

Isomera geomtrica
Isomera geomtrica:
La isomera cis-trans o isomera geomtrica se puede observar en molculas
cclicas o en molculas que presenten dobles enlaces
H

Cl

Cl

Cl

Cl

Polimerizacin del isopreno :

H2C

CH

CH2

CH3

H2C

C
CH3

CH

CH2

CH2

C
CH3

CH

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

29

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Isomera geomtrica: polimerizacin del isopreno

Polimerizacin del isopreno :
H2C

CH

CH2

CH2

CH3

C
CH3

CH

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

Dos posibilidades del doble enlace:

H2C

CH2

cis

2
H3C

trans
H2C

2
H3C

CH2

Isomera geomtrica: polimerizacin del isopreno

Dos posibilidades:
Caucho: polmero cis

Gutapercha: polmero trans

30

12/09/2016

Cdigos de diferentes plsticos

Abrev.
PET

Nombre

Usos

Polietilen Tereftalato

Fibras de poliester, botellas

de refrescos

Polietileno de alta
densidad

Botellas, papeleras, tuberas

agrcolas, parachoques.

PVC

Policloruro de Vinilo

Tuberas, vallado, cortinas de ducha,

juguetes, botellas (no bebible)

LDPE

Polietileno de baja
densidad

Bolsas de compra, films, equipos de

laboratorio

PP

Polipropileno

Piezas del automvil, fibras

industriales

PS

Poliestireno

Bandejas mercado, juguetes,

aislamiento, expandido

Otros

Acrlicos, policarbonato,
Nylon, bioplsticos

Botellas, lentes, ptica

ABS

Acrilonitrilo-ButadienoEstireno

Objetos con mucha resitencia

qumica y al impacto

HDPE

Ejemplo 1.5
Relaciona los trminos de ambas columnas:
a. Copolmero alternante

1. Cadena de 8 UER

b. Elastmero

2. Politetrafluoroetileno

c. Oligmero

3. -[-CH(CH3)-CH2-]n

d. Tefln

4. Nylon 6,6

e. Polipropileno

5. dldldl

f.

6. Caucho vulcanizado

Poliacronitrilo

g. Polmero sindiotctico

7. Monmero CH2=CH(CN)

31

12/09/2016

Ejemplo 1.7

El polietileno:
a)
b)
c)
d)

puede obtenerse atctico, isotctico o sindiotctico

siempre se obtiene isotctico
no existen configuraciones isotcticas ni sidiotctica
puede obtenerse en configuracin cis o trans

Ejemplo 1.8
Si una muestra de polietileno esta constituida por tres fracciones
monodispersas 0,1 mol de M=20000g/mol, 0,4 mol de M=60000g/mol y
0,2 mol de M=100000g/mol, la masa molecular promedio en nmero ser:
a)
b)
c)
d)

50500 g/mol
65700 g/mol
65000 g/mol
45500 g/mol

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12/09/2016

Ejemplo 1.9
ETFE es la sigla que denomina al copolmero de etileno-tetrafluoroetileno,
un material plstico emparentado con el tefln, muy duradero, adaptable y
que puede ser transparente. Determina la masa (kg) de un kmol de este
copolmero que contiene un 40% en peso de etileno:.
72.20 kg/kmol
78.40 kg/kmol
74.80 kg/kmol
60.40 kg/kmol
ninguna de las anteriores, la
56.80 kg/kmol
respuesta correcta es :

Solucin: 49.6 kg/Kmol

Objetivos

Identificar UER
Calcular masas moleculares promedio, ndice de
polidispersidad y grado de polimerizacin
Clasificar los polmeros segn su estructura
Operar con fracciones msicas y molares

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12/09/2016

Bibliografa
Polymer Science and Technology, J.R. Fried, Prentice Hall (2003)
Principles of polymerization, G. Odian, Wiley & Sons (2004)
Ingeniera de los materiales polimricos, M.A. Ramos Carpio, Fundacin para
el Fomento de la Innovacin Industrial (2007)

34