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Ttulo: Ligaes e estrutura Molecular: Conceitos fundamentais.

Foras intermoleculares.
Autor: Cludia Sabino

1.

Ligaes qumicas

Na Unidade anterior voc aprendeu sobre a estrutura da matria. Sabe agora, que
os tomos de diferentes elementos so diferentes e que as propriedades dependem da
estrutura atmica. Na natureza, poucos elementos so encontrados na forma elementar.
Alguns metais nobres, como o ouro, podem ser encontrados puros, em aglomerados
denominados: pepita, mas a maior parte dos elementos encontrada combinada na forma
de xidos, sulfatos, nitratos, haletos e outros compostos qumicos. Os gases nobres so as
nicas substncias formadas por tomos isolados.
Sabemos que tudo tende ao estado de menor energia, ou maior estabilidade, ento
podemos concluir que para a maior parte dos elementos a forma combinada mais estvel
e menos energtica. Um exemplo o ferro, geralmente encontrado como xido: FeO,
Fe2O3 ou FeO2.
Na siderrgica, processos qumicos so conduzidos, com consumo de energia, para
extrair o ferro na forma elementar Fe(s).
Sabemos tambm, que com o passar do tempo, este metal vai sendo corrodo e a
corroso pode ser considerada como a volta do metal, ao estado menos energtico, que
o xido. Durante a corroso a energia gasta durante o processo siderrgico, para a
formao do composto elementar devolvida natureza na forma de calor.
Valncia o poder de combinao dos elementos. O conceito de valncia foi criado
por Berzelius, em 1820.
Eltrons de valncia so aqueles que se localizam na camada mais externa de um
tomo, e so eles que determinam a propriedade de um elemento.

Exerccio1
Quantos eltrons de valncia possuem o ltio e o flor no estado fundamental?
O ltio est na coluna IA da Tabela peridica e possui 1 eltron de valncia.

2
O flor est na coluna VIIA da Tabela peridica e possui 7 eltrons de valncia.

Os tomos dos gases nobres so os nicos que possuem a camada da valncia

completa, isto , com oito eltrons (ou dois, no caso da camada K).
Assim, conclumos que a saturao da camada da valncia; aumenta a estabilidade
do tomo.
Essa configurao eletrnica chamada configurao estvel. Os tomos ligam-se
uns aos outros na tentativa de completar sua camada da valncia. Dessa forma, perdem,
ganham ou compartilham eltrons, dando origem a diversos tipos de ligaes qumicas. As
ligaes podem ser divididas em dois grandes grupos: ligaes inicas e ligaes
covalentes.
Em 1916 G. N. Lewis e W. Kssel comearam a estudar como as ligaes qumicas
eram formadas e propuseram dois tipos principais:
A Ligao inica (ou eletrovalente), formada pela transferncia de um ou mais
eltrons de um tomo para outro, para criar ons.
A ligao covalente, uma ligao que resulta quando os tomos partilham os
eltrons.
A ideia central no trabalho deles sobre ligao que os tomos sem a configurao
eletrnica de um gs nobre geralmente reagem para produzir tal configurao, que passou
a ser chamada de Regra do Octeto.

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Por exemplo, o tomo de cloro tem 7 eltrons no ltimo nvel, quando se forma a
molcula Cl2, os dois tomos compartilham eltrons, ficando com 8 no ltimo nvel, o que
configurao de gs nobre.

As distribuies dos eltrons nos orbitais dos tomos foram estudadas por trs
pesquisadores (Aufbau, Pauli e Hund) definindo as regras que descreve o arranjo de menor
energia, ou configurao eletrnica do estado fundamental:
Os orbitais de menor energia so preenchidos primeiramente de acordo com a
ordem 1s 2s 2p 3s 3p 4s ..... (princpio de Aufbau).

1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

2p
3p
4p
5p
6p
7p

3d
4d 4f
5d 5f
6d

Os eltrons agem de certa forma como se eles estivessem girando em torno de um

eixo da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas
orientaes, denominadas para cima e para baixo . Somente dois eltrons podem
ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (o princpio de excluso de Pauli).
Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia esto disponveis, todo eltron
ocupa cada um dos orbitais com seus spins paralelos at que todos os orbitais estejam
ocupados pela metade (regra de Hund).

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A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois
tomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os
eltrons da camada de valncia em torno de cada tomo da ligao. Ocorre entre dois
tomos, quando um par de eltrons compartilhado por eles, sendo um eltron de cada
tomo participante da ligao.

As ligaes covalentes comuns so efetuadas de maneira que cada tomo contribui

com um eltron do par compartilhado. No entanto, algumas vezes, se um tomo no pode
mais efetuar ligaes covalentes por j ter completado o seu octeto e se ainda houver
pares de eltrons disponveis, possvel formar ligaes covalentes coordenadas ou
dativas em que o par eletrnico cedido por apenas um dos tomos da ligao.
A ligao dativa ou coordenada consiste em um par de eltrons compartilhado por
dois tomos, no qual os dois eltrons so fornecidos apenas por um dos tomos e
participantes da ligao. Forma-se quando um dos tomos j tem o seu octeto completo e
o outro ainda no.
Essa ligao feita para completar o octeto do tomo que ainda precisa se
estabilizar, e costuma-se represent-la por uma seta, partindo do tomo que cede o par
eletrnico para o tomo que o recebe. Entretanto, importante deixar claro que uma
ligao covalente coordenada no diferente de uma ligao covalente comum. "Comum"
e "coordenada" so apenas termos convenientes para indicar a origem dos eltrons do par
compartilhado.
Em ligaes qumicas, os tomos podem transferir ou partilhar os seus eltrons de
valncia. No caso extremo em que um ou mais tomos perdem eltrons e outros tomos
ganham, a fim de produzir uma configurao eletrnica de gs nobre, a ligao chamada
de uma ligao inica. Um exemplo clssico o NaCl. O sdio tem 1 eltron na ltima
camada e o cloro 7. O sdio doa este eltron para o cloro e ambos ficam com 8 na ltima
camada, o que configurao de gs nobre.

Para se formar uma ligao inica, necessrio que os tomos de um dos

elementos tenham tendncia a ceder eltrons e que os tomos do outro, tenham
tendncia a receber eltrons. Um composto inico formado pela transferncia de
eltrons de um tomo para o outro.
Quando os tomos de dois elementos A e B tm ambos mesma tendncia (os dois
tendem a ceder ou a receber eltrons), no se forma uma ligao inica entre eles.
Os tomos com tendncia a ceder eltrons so os que apresentam um, dois ou trs
eltrons na camada da valncia; so todos metais, com exceo do H. So os elementos
das colunas IA, IIA, IIA da Tabela Peridica.
Os tomos com tendncia a receber eltrons so os que apresentam quatro, cinco,
seis e sete eltrons na camada da valncia; so os no-metais e H. O H enquadrando nas
duas categorias. So os elementos das colunas IVA, VA, VIA e VIIA da Tabela Peridica.
Uma ligao inica forma-se entre um metal e um no-metal (ou entre um metal e
o H). Os eltrons so transferidos dos tomos dos metais para os dos no-metais (ou do H).
Os tomos dos metais, cedendo eltrons, transformam-se em ons positivos ou
ctions, e os tomos dos no-metais ou do H, recebendo eltrons, transformam-se em ons
negativos ou nions.

Formao de ligao inica entre o flor e o ltio

Um nion monoatmico (formado por apenas um elemento) tem configurao

estvel, semelhante de um gs nobre, porque, na formao do nion, o tomo recebe
exatamente o nmero de eltrons que falta para ser atingida a configurao estvel de sua
camada de valncia (8 eltrons no ltimo nvel).
Os ctions dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, bem como o ction de alumnio,
tm configuraes estveis. Os ctions dos metais de transio no tm, em sua maioria,
configurao estvel.
A energia de ionizao e a afinidade eletrnica, na formao de um composto
inico, so estabelecidas partindo de tomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os
processos que envolvem a formao de ons gasosos geralmente no so encontrados.
Assim, vamos considerar a formao de cloreto de brio a partir dos estados fsicos em que
as substncias brio e cloro so normalmente encontradas. Os processos envolvidos
podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de Born-Haber:

1 - Hof Entalpia de formao

2 - Hosub - Entalpia de sublimao
3 - Hdis - Entalpia de dissociao
4 - HPI - Energia de ionizao
5 - HAE - Afinidade eletrnica
6 - Eret - Energia reticular

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A etapa em que se cristaliza o cloreto de magnsio altamente exotrmica, e a
energia reticular liberada (Eret) constitui a fora motriz responsvel pela formao de
MgCl2 slido, a partir de seus elementos no estado natural.
A ligao covalente tende a ocorrer entre tomos com eletronegatividade
semelhante, como por exemplo entre o cloro (valor 3,0) e o hidrognio (valor 2,1).
A ligao inica tende a ocorrer entre tomos com eletronegatividade diferente,
como por exemplo, entre o sdio (valor 1,0) e o cloro (valor 3,0). Eletronegatividade a
capacidade que um tomo tem, de atrair eltrons de outro tomo, quando os dois formam
uma ligao qumica. Como generalizao pode-se afirmar que uma ligao inica se forma
quando o valor da diferena da eletronegatividade entre dois tomos for maior ou igual a
1,7.

Exerccio 2:
A partir dos valores de eletronegatividade apresentados na figura a seguir,
determine o tipo de ligao que ocorrer entre
a) sdio e bromo.
b) magnsio e cloro.
c) nitrognio e oxignio.

a) sdio (0,9) e bromo (2,8); a diferena de eletro negatividade 1,9 e a ligao

inica.

8
b) magnsio (1,3) e cloro (3,0) a diferena de eletro negatividade 1,7 e a ligao
inica.
c) nitrognio (3,0) e oxignio (3,5) a diferena de eletro negatividade 0,5 e a
ligao covalente.

A ligao metlica constituda pelos eltrons livres que ficam entre os ctions dos
metais (modelo do gs eletrnico ou do mar de eltrons). Os metais so constitudos por
seus ctions mergulhados em um mar de eltrons.
A ligao metlica explica a condutividade eltrica, a maleabilidade, a ductilidade e
outras propriedades dos metais.

Exerccio 3:
Preveja se os seguintes compostos so inicos ou covalentes: KI, MgS, CS2 e P4O10.
a) KI composto inico, ligao entre um metal e um no metal.
b) MgS composto inico, ligao entre um metal e um no metal.
c) CS2 composto covalente; ligao entre dois no metais.
d) P4O10 composto covalente; ligao entre dois no metais.
2.

Balano energtico

Conforme j mencionado, a tendncia a um estado energtico favorvel

condicionante para a formao de uma ligao qumica. Uma reao entre o sdio no
estado gasoso e o cloro tambm no estado gasoso pode ser vista como ocorrendo em trs
etapas:
1)

A ionizao do tomo de sdio:

Na(g) Na+(g) + e-

EINa = +502,0 kJ/mol

A energia envolvida nesta semi-reao a energia de ionizao (EI) do sdio, ou

seja, a energia necessria para arrancar um eltron do tomo de sdio.
2)

A formao do on cloreto:

Cl(g) + e- Cl-(g)

EACl = -349,0 kJ/mol

A energia envolvida nesta semi-reao a energia correspondente afinidade (EA)

ao eltron do tomo de cloro, ou seja, a energia liberada quando o tomo de cloro
incorpora um eltron.

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Lembre-se que energia absorvida tem sinal positivo (+) e energia liberada sinal
negativo (-). O tomo de sdio gasoso est no estado fundamental, energia tem que ser
absorvida para que ocorra a liberao do eltron, o sinal da energia de ionizao positivo.
Por outro lado, quando o tomo de cloro recebe o eltron, a camada de valncia adquiriu
oito eltrons indo para um estado de maior estabilidade. Energia liberada e o sinal da
energia correspondente afinidade ao eltron do tomo de cloro negativo. Energia
liberada.
3) O emparelhamento dos dois ons para formar o par inico:
Na+(g) + Cl-(g) NaCl (g)

E par inico = -552,0 kJ/mol

A energia envolvida nesta etapa est relacionada s foras atrativas entre os ons.
Se somarmos as energias envolvidas nas diferentes etapas encontramos o valor
399,0 kJ/mol, o que indica que o processo exotrmico (libera calor) existindo tendncia a
menor energia e espontaneidade.
Sabemos, entretanto que na natureza o cloreto de sdio (sal de cozinha) um
slido cristalino.

Fonte: http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/cloreto-sodio.htm

No cristal cada on Na+ est envolvido por seis ons Cl-, o que estabiliza, conduzindo
a um estado menos energtico.
A energia de rede definida como a de formao, de um mol de um composto
inico slido cristalino, quando os ons se combinam na fase gasosa, para formar o slido
cristalino. Exemplo:
Na+(g) + Cl-(g) NaCl (s)

E rede = -786 kJ/mol

Exerccio 4:

Para calcular a variao da entalpia da reao:

O2(g) + H2(g) 2 H2O(g)

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Quais as energias de ligao que so necessrias? Esquematize o clculo e tenha o
cuidado de usar os sinais algbricos corretos.
Para calcular a mudana da entalpia para a formao da gua no estado gasoso, a
partir do hidrognio e do oxignio, precisamos saber o valor da energia de ligao O=O; HH e O-H; os quais podem ser encontrados na Tabela 9.8, pg. 271.

H reao E (ligaes quebradas) E (ligaes formadas)

H reao [ E (O O) 2 E ( H H ) ] 4 [ E (O H )]
H reao [498 kJ 2 * 436 kJ ] 4 [ 463 kJ ] 482 kJ

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Exerccio 5

A equao de combusto do metanol gasoso :

2CH3 OH (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 4H2O (g)
Com as energias de ligao, do livro texto, estime a variao de entalpia desta
reao. Qual o calor de combusto de um mol de metanol gasoso?
Em primiro lugar se calcula as ligaes quebradas (reagente):
Ligao

Energia de ligao Nmero

(kJ/mol)

Total
(kJ/mol)

C-H

413

2478

C-O

358

716

O-H

463

926

O=O

498

1494

Total

5614
Em seguida as ligaes formadas (produto):

Ligao

Energia de ligao Nmero

(kJ/mol)

Total
(kJ/mol)

C=O

602

2408

O-H

463

3704
-6112

A energia total e a soma das duas: E= 5614-6112 = -498 kJ/mol

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Exerccio 6

Para calcular a variao da entalpia da reao:

CH4 + O2 CO2 + H2O
Ligaes quebradas:
4 * C-H 4 * 413 =1652 kJ/mol
O=O 498 kJ/mol
Total = 1652 + 498 = 2150 kJ/mol
Ligaes formadas:
2 * C=O 2*732=1464 kJ/mol
2 * O-H 2*463=926 kJ/mol
Total =1464+926= 2390 kJ/mol
Quebrar ligaes absorve energia que ento positiva: 2150 kJ/mol.
Formar ligao libera energia que negativa: -2390 kJ/mol.
Balano energtico: 2150 kJ/mol-2390 kJ/mol = --240 kJ/mol.

3.

Estrutura eletrnica de Lewis

A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois

tomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os
eltrons da camada de valncia em torno de cada tomo da ligao. (ver livro texto). A
estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto, que diz que os
tomos tendem a se estabilizar, completando sua camada de valncia com oito eltrons,
assemelhando-se configurao eletrnica de um gs nobre. Tal regra pode ser til para
explicar a formao dos compostos de elementos representativos, mas no se aplica aos
elementos de transio.

Exerccio 7
Desenhe a estrutura de Lewis que representa a formao do on fluoreto a partir de
um tomo de flor gasoso.

13

4.

Ressonncia

Algumas vezes no possvel representar um composto por uma nica estrutura de

Lewis. Consideremos a molcula de oznio (O3):

A estrutura I, nesta pgina, apresenta a dupla ligao direita, e a estrutura II,

esquerda. A representao com ambas as estruturas pode ser uma soluo vlida, porm,
no o , uma vez que evidncias experimentais mostram que as ligaes entre os oxignios
so equivalentes. Uma ligao dupla tipicamente mais forte e mais curta que uma ligao
simples entre os mesmos tomos. No O3 ambas as ligaes possuem a mesma fora, e cada
uma tem o comprimento de 127,8 pm (picometro: 10-12 m). Como as estruturas I e II nos
levam a esperar uma ligao mais curta que a outra, nenhuma serve para representar a
estrutura de Lewis do oznio.
A estrutura da molcula de oznio conhecida como um hbrido de ressonncia das
estruturas I e II e no pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura
de Lewis. Cada ligao oxignio-oxignio no simples nem dupla, mas intermediria entre
essas duas.

5.

Polaridade de ligao

Numa ligao covalente, o par eletrnico compartilhado entre dois tomos. Isto
significa que o par atrado simultaneamente para o ncleo de ambos os tomos,
resultando numa competio pelos eltrons. A atrao exercida por um tomo sobre o par

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de eltrons na sua camada de valncia depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear
menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distncia entre os ncleos e a
camada de valncia. Esta atrao medida por uma quantidade chamada
eletronegatividade, que definida como a tendncia relativa de um tomo em atrair o par
de eltrons da ligao. Quando os tomos ligados por covalncia so idnticos no h
diferena de eletronegatividade, portanto, ambos os tomos atraem o par eletrnico com
a mesma intensidade. Nesse caso, dizemos que a ligao covalente no polar. Se houver
diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao ser covalente polar, pois o
par eletrnico estar distribudo assimetricamente, mais prximo do tomo mais
eletronegativo.

O conceito de polaridade tambm til para descrevermos molculas que exibem

uma separao parcial de cargas. Uma molcula no polar aquela em que a posio
mdia de todas as cargas positivas coincide com a posio mdia de todas as cargas
negativas. Numa molcula polar existe uma separao de cargas, ou seja, os dois centros
de carga no coincidem. Tomemos como primeiro exemplo, a molcula de hidrognio (H H): os centros de carga positiva so os dois ncleos. O par eletrnico compartilhado est
igualmente distante de ambos, ou seja, se traarmos um plano que devida molcula
exatamente ao meio, teremos duas metades com um ncleo e um eltron. Isso significa
que entre os dois tomos de hidrognio no existe diferena de eletronegatividade,
portanto, o par eletrnico igualmente atrado pelos dois tomos. A molcula apolar.
A situao diferente na molcula de cloreto de hidrognio (H - Cl): agora os
centros de carga no coincidem. O centro de cargas negativas se encontra mais prximo do
tomo de cloro, que mais eletronegativo. Se traarmos um plano que devida molcula
exatamente ao meio, teremos duas metades diferentes. Uma com o ncleo do hidrognio

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e outra com o ncleo do cloro e com o par eletrnico compartilhado. Isso significa que,
apesar da molcula ser eletricamente neutra, existe um polo positivo e um polo negativo.
Dizemos que a molcula polar, ou um dipolo.
A polaridade de uma molcula diatmica depende exclusivamente da polaridade de
sua ligao. No entanto, em molculas poliatmicas preciso levar em conta no s a
polaridade de suas ligaes, mas tambm a sua geometria. Consideremos, por exemplo, a
molcula de dixido de carbono (O=C=O): pelo mtodo VSPER podemos predizer que a
molcula linear. (O nmero estrico do carbono 2 e no h pares isolados). Entretanto,
apesar de todas as ligaes carbono-oxignio serem polares, o CO2 uma molcula apolar.
Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrnica (em direo ao tomo mais
eletronegativo) em uma ligao ser exatamente compensada pelo correspondente
deslocamento na outra ligao. Trata-se de uma simples observao da resultante entre
vetores. Nestes casos, dizemos que o momento dipolar da molcula zero. Nas molculas
polares o momento dipolar diferente de zero.
Para identificar se uma molcula polar ou apolar, pode-se utilizar de uma regra
prtica: Se o nmero de pares eletrnicos ao redor do tomo central (incluindo os ligantes)
for igual ao nmero de tomos iguais ligados a ele, a molcula ser apolar. Caso estes
nmeros no coincidam, a molcula ser polar. (As ligaes dativas, duplas e triplas devem
ser contadas como apenas um par eletrnico). Veja alguns exemplos:

CCl4
CHCl3
SO3
HCN
BF3
H2O
NH3

4 pares eletrnicos e 4 tomos iguais

4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais
3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais
2 pares eletrnicos e 0 tomos iguais
3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais
4 pares eletrnicos e 2 tomos iguais
4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais

apolar
polar
apolar
polar
apolar
polar
polar

OBS: Toda substncia simples apolar.

A fora de uma ligao qumica medida pela energia necessria para romp-la.
Uma ligao forte apresenta uma energia de ligao alta. Essa energia geralmente
positiva e expressa em kJ/mol, ou seja, a energia necessria para a dissociao de um mol
de ligaes. Apesar dos esforos, muito difcil medir a energia de ligao de molculas

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com mais de dois tomos. Alm da dificuldade de se obter dados exatos, a fora de ligao
entre dois tomos influenciada pelos outros tomos que esto ligados a eles. Assim, uma
energia de ligao mdia obtida tirando-se a mdia das energias de ligao feitas com
compostos diferentes que contm a ligao em questo.
6.

Propriedades das ligaes

Uma ligao qumica apresenta propriedades que so importantes para

caracterizao e compreenso da estrutura eletrnica de uma molcula.
Algumas propriedades de compostos inicos e covalentes esto apresentadas para
comparao na Tabela a seguir:

Propriedade
Aspecto
Ponto de fuso oC
Calor molar de fuso
(kJ/mol)
Ponto de ebulio oC
Calor molar de vaporizao
(kJ/mol)
Densidade (g/cm3)
Solubilidade em gua
Condutividade eltrica do
slido
Condutividade eltrica do
lquido

NaCl
inico
Slido branco
801
30,2

CCl4
covalente
Lquido incolor
-23
2,5

1413
600

76,5
30

2,17
Alta
Baixa

1,59
Muito baixa
Baixa

Boa

Baixa

Entre as propriedades dos compostos destacam-se: a ordem, o comprimento e a

energia de ligao.
A ordem de uma ligao o nmero de pares de eltrons que so compartilhados
por dois tomos em uma molcula.
O comprimento da ligao a distncia entre dois tomos ligados, sendo
determinado pelo tamanho dos tomos e pela ordem da ligao.

H-H

ordem da ligao
1

comprimento da ligao - pm (10-12 m)

74

17
O-O
C-O
C-C
C=C
CC
C-N
C-I

1
1
1
2
3
1
1

132
143
154
127
121
147
210

O tomo de hidrognio menor que o de oxignio por isto, a ligao H-H (no H2)
menor que O-O (no O2). O mesmo efeito pode ser observado em ralao s ligaes C-N e
C-I, o tomo de nitrognio menor que o de iodo, a ligao do carbono com o nitrognio
ento menor. As diversas ligaes carbono-carbono apresentam diferentes comprimentos.
Pode-se observar que a ligao tripla a menor: o maior nmero de ligaes aproxima os
tomos.

Exerccio 8
Qual dos seguintes compostos tem energia mais negativa na formao do par
inico? Qual deles tem energia mais positiva?
a) NaCl

b) MgS

c) MgF2

Para resolver este exerccio necessrio lembrar a lei de Coulomb (pg.255):

E parinico C

( n e) ( n e )
d

C uma constante, d representa a distncia entre os centros dos ons, n + o nmero

de cargas positivas, n- o de cargas negativas e e a carga do eltron. Olhando-se a tabela
peridica encontramos que:

Ion
+

Carga

Raio inico (pm)

Na
1
116
2+
Mg
2
86
Cl
1
167
F
1
119
2.
S
2
170
Calculando ento, os termos fracionrios da equao de Coulomb para os
diferentes compostos tm-se:

18

1 *1
1

0,00353
116 167 283
2 *1
2
MgF2

0,00976
86 119 205
2*2
4
MgS

0,0156
86 170 256
NaCl

Como resultado podemos afirmar que MgS tem a maior energia negativa e que o
NaCl tem o valor menos negativo.
Exerccio 9
D o nmero de ligao e a ordem das ligaes dos compostos:
b) SO32-

a) H2CO

a
b
c
d
7.

c) NO2+

d) NOCl

Composto

Nmero de ligaes

Ordem da ligao

H2CO
SO32NO2+
NOCl

3
3
2
2

1: C-H 2: C=O
1: SO
2: NO
1: N-Cl 2: N=O

Ligaes Covalentes Polares

Os hidrocarbonetos possuem apenas ligaes C-C e C-H, isto , ligaes com pouca
ou nenhuma diferena de eletronegatividade entre os tomos ligados. Logo, veremos o
grupo de tomos chamados grupos funcionais. Muitos grupos funcionais contm tomos
de eletronegatividade diferentes. Quando dois tomos de eletronegatividade diferentes
formam uma ligao covalente, os eltrons no so divididos igualmente entre eles. O
tomo com maior eletronegatividade puxa o par de eltrons para si, resultando em uma
ligao covalente polar.

H
2.2

He
0

Li
0.98

Be
1.57

B
2.04

C
2.55

N
3.04

O
3.44

F
3.98

Ne
0

Na
0.93

Mg
1.31

Al
1.61

Si
1.9

P
2.19

S
2.58

Cl
3.16

Ar
0

K
0.82

Ca
1

Sc
1.36

Ti
1.54

V
1.63

Cr
1.66

Mn
1.55

Fe
1.9

Co
1.88

Ni
1.91

Cu
1.95

Zn
1.65

Ga
1.81

Ge
2.01

As
2.18

Se
2.55

Br
2.96

Kr
3

Rb
0.82

Sr
0.95

Y
1.22

Zr
1.33

Nb
1.6

Mo
2.24

Tc
1.9

Ru
2.2

Rh
2.28

Pd
2.2

Ag
1.93

Cd
1.69

In
1.78

Sn
1.88

Sb
2.05

Te
2.1

I
2.66

Xe
2.6

Cs
0.79

Ba
0.89

La

Hf
1.3

Ta
1.5

W
2.36

Re
1.9

Os
2.2

Ir
2.2

Pt
2.28

Au
2.54

Hg
2

Tl
1.83

Pb
2.1

Bi
2.02

Po
2

At
2.2

Rn
0

Fr
0.7

Ra
0.9

Ac

Rf
-

Db
-

Sg
-

Bh
-

Hs
-

Mt
-

Uun
-

Uuu
-

Uub
-

Uut
-

Uuq
-

Uup
-

Uuh
-

Uus
-

Uuo
-

19
Tabela de eletronegatividade dos tomos.
Exemplo:

H Cl
+ -

Cl = 3,0
H = 2,1
0,8

Como o tomo de cloro possui uma eletronegatividade maior, puxa os eltrons para
si. Isso torna o tomo de hidrognio deficiente de eltrons e d a ele uma carga positiva e
uma carga negativa ao cloro.
A molcula com extremidades com cargas uma molcula com dipolo e que possui
um momento de dipolo ().
De maneira geral:
- As ligaes entre tomos com valores de eletronegatividade prximos so ligaes
covalentes apolares.
- Ligaes entre tomos, cujos valores de eletronegatividade diferem menos de
duas unidades so ligaes covalentes polares.
- Ligaes entre tomos, cujos valores diferem de duas ou mais unidades so
inicas.

8.

Molculas Polares E Apolares

Quando observamos molculas diatmicas simples fcil verificarmos a polaridade

da molcula. Para molculas orgnicas com mais tomos podem se avaliar da mesma
forma, porm considerando todas as ligaes entre os tomos.

Cl
H C
H H
Cl = 3,0
C = 2,5
0,5

Li
H C
H H

C = 2,5
H = 2,2
0,3
-

Li = 1,0
C = 2,5
1,5

Polaridade da molcula avaliando a eletronegatividade de cada tomo.

20
Esse deslocamento do par de eltrons para o tomo mais eletronegativo e
frequentemente chamado de Efeito indutivo. Esses efeitos indutivos tm uma importncia
grande na reatividade qumica, influenciando as ligaes qumicas e propriedades fsicas.
A polaridade das molculas um resultado do somatrio vetorial das polaridades
individuais das ligaes e das contribuies dos eltrons isolados na molcula.
A polaridade resultante chamada de momento de dipolo, . Que calculado
considerando as cargas resultantes produzidas pelos efeitos indutivos.
O momento dipolo uma propriedade fsica que pode ser medida
experimentalmente. definida como o produto da magnitude da carga em unidades
eletrostticas (ue) e a distncia que as separa em centmetros (cm)
Momento de dipolo = carga (ue) x distncia (cm)
=Qxr
As cargas esto tipicamente na ordem de 10-10 ue e as distncias esto na ordem de
10-8 cm. Consequentemente, os momentos de dipolo esto tipicamente na ordem de 10-18
ue cm. Por convenincia, esta unidade, 1 10-18 ue cm, definida como um debye e
abreviada como D.
Cl
H

C
H H

= 1,87 D

9.

Cl
Cl

C
Cl

Cl

=0D

Formas moleculares

Um dos resultados mais importantes ao se traar estruturas de Lewis a previso

da geometria tridimensional de molculas e ons. Inmeras propriedades dos materiais
esto associadas geometria.
Em uma molcula os eltrons participantes das ligaes entre o elemento central e
os tomos ao seu redor se localizam no espao de maneira que a repulso entre eles seja a
menor possvel, ou seja, a distncia entre tomos, a maior possvel.
Assim, se uma molcula for formada por trs tomos (CO2) ser linear se por quatro
tomos (SO3) ser trigonal piramidal. Se por cinco, tetradrica (CH4).

21

Molcula de CO2

Molcula de SO3

Molcula de CH4

Se no tomo central sobrarem pares de eltrons que no participaram de nenhuma

ligao, estes pares tambm tendem a se afastar.
O metano, CH4 formado por 4 tomos de hidrognio ligados a um tomo central
de carbono. A molcula tetradrica e ngulo entre os tomos de hidrognio de 109,5o.
Na molcula de amnia, 3 tomos de hidrognio se ligam a um tomo de nitrognio,
sobrando um par de eltrons sem compartilhamento. Este par de eltrons repele os
tomos de hidrognio fazendo com que eles se aproximem. A molcula tetradrica e o
ngulo entre os tomos de hidrognio na molcula de amnia de 107,5 o. Na molcula de
gua 2 tomos de hidrognio se ligam a um de oxignio. A molcula tetradrica e o
ngulo 105o.
Se forem quatro zonas de repulso e quatro tomos ligados ao tomo central, os
tomos iro ocupar os vrtices de um tetraedro, ficando no meio do tetraedro o tomo
central (tetradrica).

22
Exerccio 10
A molcula de acrilonitrila vista a seguir e constitutiva das fibras sintticas.
2

a) D os valores dos ngulos 1, 2 e 3.

b) Qual a mais curta ligao carbono carbono?
c) Qual a mais forte ligao carbono carbono?
d) Qual a ligao mais polar?
a) ngulo 1 = 120o ngulo 2 = 180o ngulo 3= 120o
b) A dupla ligao C=C menor que a ligao simples C-C.
c) A dupla ligao C=C mais forte que a ligao simples C-C.
d) A ligao CN a mais polar e o tomo de nitrognio representa o dipolo
negativo da ligao.

10. Teoria do orbital atmico e molecular

Discutimos como os eltrons estariam distribudos nos orbitais, mas o que um
orbital? De acordo com o modelo da mecnica quntica de um tomo, o comportamento
de um eltron especfico em um tomo pode ser descrito pela expresso matemtica
denominada equao de onda o mesmo tipo de expresso usado para descrever o
movimento das ondas em fluidos. A soluo de uma equao de onda denominada
funo de onda, ou orbital, e descrita pela letra grega psi, .
Quando o quadrado da funo de onda 2 expresso em um espao
tridimensional, o orbital descreve o volume do espao em volta do ncleo onde o eltron
tem maior probabilidade de ser encontrado. Entretanto, voc pode pensar em um orbital
como uma fotografia do eltron sendo tirada a uma velocidade lenta. Tal fotografia
mostraria o orbital como uma nuvem borrada, indicando a regio do espao em volta do
ncleo onde o eltron estava. Essa nuvem eletrnica no tem uma fronteira bem-definida,

23
mas por questes de praticidade podemos fixar os limites, dizendo que um orbital
representa o espao, onde o eltron passa a maior parte do tempo (90%).
Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais,
denominados s, p, d e f. Dos quatro, os mais importantes para qumica orgnica so os
orbitais s e p. Sendo que o orbital p se distribui em trs eixos o px, py e pz.
Esta delimitao de orbitais permitiu uma melhor compreenso das ligaes
qumicas, definindo a chamada teoria do orbital atmico. Esta teoria permite determinar
quantas ligaes um tomo pode realizar, sendo esta determinada pelo nmero de
eltrons no orbital da camada de valncia (ltima camada ou camada externa). Como, por
exemplo, a distribuio eletrnica do flor, figura 2, com dois pares completos e um
eltrons desemparelhado, indicando que o flor necessita de mais um eltron para se
estabilizar (regra do octeto).
Apesar das teorias de Lewis e Kssel permitirem determinar como as ligaes
qumicas ocorrem, ela no explicava porque o carbono com uma distribuio eletrnica
1s2, 2s2, 2p2 poderia fazer quatro ligaes qumicas, sendo que o tomo de carbono
somente teria dois eltrons desemparelhados (consequentemente duas ligaes).
Para explicar as quatro ligaes do carbono, foi necessria uma outra teoria,
denominada teoria do orbital molecular, que propunha que as ligaes qumicas seriam
realizadas pela unio dos orbitais de cada tomo e estes poderiam se modificar (unindo
orbitais) formando orbitais chamados hbridos.
O composto orgnico mais simples o gs metano CH4. Para satisfazer a Valncia
de todos os cinco tomos, os hidrognios devem ligar-se ao carbono por meio de ligaes
simples, denominadas Ligaes sigma ().
No estado fundamental, a configurao eletrnica do tomo de carbono 1s2 2s2
2p2. Com essa distribuio eletrnica, o carbono no capaz de se ligar a quatro tomos
de hidrognio, mas apenas a dois.

2s

2px 2py 2pz

Se, no entanto, um eltron do orbital 2s for transferido para o orbital 2pz vazio, o
carbono passar a ter quatro eltrons desemparelhados (estado excitado), sendo,
portanto, capaz de fazer quatro ligaes. Desse modo, explica-se a tetra valncia do tomo
de carbono.

24
Porm, se os tomos de hidrognio se ligassem aos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, os
ngulos entre as ligaes H-C-H no seriam de 109,47, (tetraedro), pois o ngulo entre os
orbitais p de 90. Tambm no seriam iguais todos os comprimentos das ligaes C-H,
pois o orbital 2s possui raio diferente dos orbitais 2p. O que acontece, na verdade, uma
hibridao dos orbitais s e p, dando origem a quatro novos orbitais denominados hbridos
sp3. Esses orbitais so todos iguais, e o ngulo entre eles de 109,47, conforme
representado na Figura 4.

Hibridizao sp3. a) orbitais no hibridizados s e p. b) quatro orbitais hibridizados

sp3. c) arranjo tetradrico de todos orbitais sp3 em torno do tomo de carbono, ngulo
entre os orbitais de 109,47.
Como na molcula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro
outros tomos ou grupo de tomos apenas por meio de ligaes , ter hibridao sp3, ou
seja, geometria tetradrica. Tetracloreto de carbono, por exemplo, tem a mesma
geometria do metano.
Alm do carbono, outros elementos como o oxignio e o nitrognio tambm podem
ter hibridao sp3. Nestes dois casos, as distribuies eletrnicas antes e depois da
hibridao dos orbitais so as seguintes:
1s

2s

2px 2py 2pz

1s

2sp3

N
Hibridao sp3

Hibridizao sp3 do tomo de oxignio e nitrognio. Nota: o tomo de oxignio

possui dois pares de eltrons desparelhados e o nitrognio apenas um.
O mesmo tipo de hibridizao que explica a estrutura do metano tambm explica
como os tomos de carbono podem-se ligar uns aos outros em cadeias e anis para tornar
possvel tantos milhes de compostos orgnicos. O etano, C2H6, a molcula mais simples
que contm uma ligao carbono-carbono:

25

Podemos ter uma ideia da molcula do etano ao imaginar dos dois tomos de
carbono ligados entre si por uma sobreposio de um orbital hbrido sp3 proveniente de
cada tomo. Os trs orbitais hbridos sp3 remanescentes de cada carbono se sobrepem
com os orbitais 1s do hidrognio para formar seis ligaes C-H.
A hibridizao sp3 o estado eletrnico mais comum do carbono, mas no a nica
possibilidade. Verificamos que existem muitos compostos orgnicos importantes, nos quais
os tomos de carbono compartilham mais que dois eltrons com outro tomo. Nas
molculas desses compostos, algumas ligaes que so formadas so ligaes covalentes
mltiplas. Quando dois tomos de carbono compartilham dois pares de eltrons, por
exemplo, o resultado uma ligao dupla carbono-carbono.
Um modelo satisfatrio para a ligao dupla carbono-carbono, pode ser baseado
nos tomos de carbono hibridizados sp2. A mistura de orbitais que fornece os orbitais sp2
para nosso modelo pode ser visualizada abaixo:
1s

2s

2px 2py 2pz

1s

2sp2
2p

O orbital 2s hibridizado com dois dos orbitais 2p. Um orbital 2p permanece nohibridizado. Um eltron, ento, colocado em cada um dos orbitais hbridos sp2 e um
eltron continua no orbital 2s.
Os trs orbitais sp2, resultantes da hibridizao, so direcionados para os cantos de
um tringulo regular (com ngulos de 120 entre si). O orbital p do carbono que no
hibridizado est perpendicular ao plano do tringulo formado pelos orbitais hbridos.
Quando dois orbitais hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma
ligao atravs da sobreposio sp2-sp2 de acordo com a teoria de ligao de valncia
(teoria de ligao de valncia: uma ligao covalente forma quando dois tomos se
aproximam to perto um do outro que o orbital ocupado de um tomo se sobrepe ao

26
orbital ocupado do outro tomo). Ao mesmo tempo, os orbitais p no-hibridizados se
aproximam com uma geometria correta para que ocorra uma sobreposio lateral,
originando a formao de um ligao pi (). A combinao de uma ligao sp2-sp2 e uma
ligao 2p-2p resulta no compartilhamento de quatro eltrons e na formao de uma
dupla ligao.

Ligao de dois tomos com hibridizao sp2.

O modelo - para a ligao dupla carbono-carbono tambm responsvel por
uma propriedade importante da ligao dupla: H uma grande barreira de energia
rotao, associada aos grupos unidos pela ligao dupla. Estimativas baseadas em clculos
termodinmicos indicam que a fora de uma ligao de 264 kJ mol-1. Esta, ento, a
barreira rotao da ligao dupla. Ela visivelmente mais elevada do que a barreira
rotacional dos grupos unidos pelas ligaes simples carbono-carbono (13-26 kJ mol-1).
Enquanto os grupos unidos pelas ligaes simples giram de modo relativamente livre
temperatura ambiente, isso no acontece queles unidos pelas ligaes duplas.
Alm da formao de ligaes simples e duplas pelo compartilhamento de dois e
quatro eltrons, respectivamente, o carbono tambm pode formar uma tripla ligao pelo
compartilhamento de seis eltrons. Para explicar a ligao tripla em uma molcula como o
etino (acetileno), C2H2, precisamos de um terceiro tipo de orbital hbrido, um hbrido sp.
Imagine que, em vez de combinar com dois ou trs orbitais p, o orbital 2s do
carbono hibridiza apenas com um nico orbital p. Surgem dois orbitais hbridos sp e dois
orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp so lineares ou esto afastados um
do outro em 180 no eixo x, enquanto os dois orbitais p remanescentes situados nos eixos
y e z so perpendiculares.

27

Hibridizao sp. a) orbitais no hibridizados s e p. b) dois orbitais hibridizados sp (1

orbitais p e 1 s). c) arranjo linear dos dois orbitais sp em torno do tomo de carbono,
ngulo entre os orbitais de 180. d) adies dos orbitais p no hibridizados, perpendicular
ao orbital hbrido.
Quando dois tomos de carbono hibridizados sp aproximam-se um do outro, os
orbitais hbridos sp de cada carbono se sobrepem frontalmente para formar uma ligao
forte sp-sp. Alm do mais, os orbitais pz de cada tomo de carbono formam uma ligao
pz-pz atravs da sobreposio lateral, e os orbitais py se sobrepem de forma anloga
para formar uma ligao py-py. O efeito total o compartilhamento de seis eltrons e a
formao da ligao tripla carbono-carbono. Cada um dos orbitais hbridos sp
remanescente formam um ligao com o hidrognio para completar a molcula de etino
(acetileno).

Ligao de dois tomos de carbono com hibridizao sp.

11.

Ligao metlica

As propriedades especiais dos metais resultam do tipo de ligao, no qual os

eltrons que participam da ligao esto espalhados por vrios tomos.
Um modelo didtico e muito simplificado da estrutura dos metais consiste em
defin-los como arranjos de ons positivos envoltos por eltrons.

28

Este denominado mar de eltrons esto livres e podem se mover por todo o
metal. Este modelo explica facilmente a condutividade dos metais. Quando um potencial
aplicado os eltrons podem se mover livremente em direo ao plo positivo, gerando a
corrente eltrica. Em outras palavras: os metais conduzem corrente eltrica devido
mobilidade dos eltrons de valncia. Da mesma forma, so bons condutores de calor
porque eltrons podem se mover transferindo energia cintica.
A teoria dos orbitais moleculares fornece, entretanto, um modelo mais exato para a
configurao dos metais.
De acordo com esta teoria um orbital molecular se forma pela superposio de
orbitais atmicos. Em alguns casos os orbitais de quatro ou mais tomos sobrepem
formando orbitais moleculares dos quais participam todos estes tomos. Tais orbitais so
ditos delocalizados.
O nmero de orbitais moleculares formados sempre igual ao nmero de orbitais
atmicos originais. Em metais, o nmero de orbitais externos grande, consequentemente
muitos orbitais se sobrepem e vrios tomos participam destes orbitais moleculares.
Como resultado, vrios nveis de energia esto envolvidos nas denominadas bandas. Por
causa destas, a teoria de orbitais moleculares aplicada ao estudo dos metais denominada
teoria das bandas.

29
O sdio metlico ilustra esta teoria. Cada tomo de sdio tem a configurao:
1s22s22p63s1 ou [Ne]3s1. Quando dois tomos de sdio se aproximam os orbitais 3s se
sobrepe para formar dois orbitais moleculares (um orbital ligante e um anti-ligante).
Os eltrons mais internos do tomo representados por [Ne] ficam praticamente
inalterados sem participar da ligao. Se um terceiro tomo se aproximar, o seu orbital ir
sobrepor formando um terceiro orbital molecular. Os trs orbitais envolveriam os trs
tomos, ou seja, estariam delocalizados.
A Figura a seguir apresenta um esquema da formao de uma banda de energia no
sdio metlico. O nmero de nveis cresce at que se sobrepem, formando uma nica
banda contnua de energia. O nvel inferior da banda est ocupada por eltrons. A banda 3s
formada por N tomos ter N orbitais moleculares que podem acomodar at 2N eltrons.
Cada tomo de sdio tem apenas 1 eltron no orbital 3s, os demais sero supridos por N
eltrons 3s que preenchero a metade da banda 3s.

De acordo com esta teoria a condutividade do sdio pode ser explicada

considerando que eltrons se tornam livres para se mover pelo cristal quando so
excitados para ocupar orbitais no preenchidos da banda de energia correspondente. No
caso do sdio isto requer muito pouca energia. Quando uma voltagem aplicada ao metal
os eltrons ganham energia, so promovidos para os nveis no ocupados e se movem em
direo ao plo positivo.
A explicao da condutividade do magnsio um pouco mais complicada que a do
sdio. P Mg tem a configurao [Ne]3s2. Como no caso do sdio, os eltrons do magnsio,

30
se sobrepem para formar uma banda de energia 3s. Neste caso so formadas bandas 3s e
3p que estaro apenas parcialmente preenchidas.
Tanto o sdio quanto o magnsio tero bandas 3p no preenchidas, formadas por
orbitais atmicos 3p no preenchidos. No caso do sdio estas bandas no iro interferir na
condutividade, mas no caso do magnsio sim.
Como mostrado na Figura a seguir, orbitais de tomos individuais interagem para
formar os nveis de energia moleculares espalhados nos nveis mais baixos de energia da
banda 3p, logo acima da banda 3s. Como consequncia, as duas bandas do magnsio esto
apenas parcialmente preenchidas considerando os 2N eltrons de valncia.

Quando uma voltagem aplicada ao metal os eltrons que ocupam os nveis de

energia mais elevados so excitados e podem migrar para o plo positivo conduzindo
eletricidade.
Em geral slidos com banda semipreenchidas so bons condutores de eletricidade.
J o silcio tem configurao 1s22s22p63s23p2 sendo classificado como semicondutor,
tendo condutividade intermediria entre os condutores e no condutor. Como mostrado
na figura a seguir, no caso do silcio existe um vazio gap de energia entre as bandas 3s e
3p e uma quantidade de energia deve ser fornecida para promover os eltrons de uma
banda para outra. Somente quando esta energia est disponvel que o silcio se torna
condutor.

31

12.

Teoria cintica molecular

Durante o desenvolvimento do pensamento humano foram elaboradas teorias a

respeito da constituio da matria, entre estas, uma das mais importantes a teoria
cintica molecular.
Segundo esta teoria, tudo que vemos formado por partculas muito pequenas, as
molculas, que so invisveis aos microscpios mais sofisticados. As molculas esto em
movimento contnuo e entre elas existe uma fora atrativa, denominada intermolecular. As
molculas se encontram a uma certa distncia umas das outras e entre elas h espao
vazio.
No estado slido, as molculas esto juntas e se movem oscilando em torno de
posies fixas, as foras intermoleculares so muito grandes. No estado lquido, as
molculas esto mais separadas e podem se movimentar mais, sendo possvel a troca de
posio entre elas. As foras intermoleculares ainda esto presentes, embora menores que
no estado slido, impedindo que as molculas se separem. No estado gasoso, as molculas
esto separadas umas das outras, podendo se afastar e no h fora intermolecular.
Se aumentarmos a temperatura de um slido, suas molculas se movimentaro
mais rapidamente e a distncia entre elas ir aumentar. As foras intermoleculares iro
diminuindo e chegar o momento, em que estas foras sero insuficientes para manter as
molculas em posies fixas, as molculas podem se afastar, e o material se tornar
lquido.

32

Se a temperatura do lquido continua sendo aumentada, a velocidade das molculas

aumentaria tambm e a distncia mdia entre as molculas aumenta. Consequentemente,
as foras intermoleculares iro diminuindo at que as molculas possam se libertar uma
das outras e o material se torna gasoso.

Por outro lado, se diminuirmos a temperatura do estado gasoso, a velocidade das

molculas diminui, umas se aproximam das outras e as foras intermoleculares comeam a
atuar e, o material passa para o estado lquido.
Se diminuirmos ainda mais a temperatura, a distncia mdia entre as molculas vai
diminuindo, as foras intermoleculares iro aumentando at que faam com que as
molculas ocupem posies fixas e material se torna slido.

13.

Foras intermoleculares

A primeira observao que certamente fazemos em qualquer trabalho experimental

se uma certa substncia um slido, um lquido ou um gs. A solubilidade de um
composto e as temperaturas, nas quais ocorrem transies entre fase, isto , pontos de
fuso (pf) e pontos de ebulio (pe), tambm esto entre as propriedades fsicas mais
facilmente medidas.
Essas propriedades fsicas simples podem nos ajudar a identificar ou at mesmo
isolar diversos compostos orgnicos. Um exemplo a destilao do lcool, em que o etanol
(ponto de ebulio de 78 C) pode ser separado de uma soluo aquosa atravs de um
aquecimento controlado (destilao).

33
As constantes fsicas, que ajudam a separar e caracterizar os inmeros compostos
orgnicos, podem ser encontradas facilmente na literatura.
Quando uma substncia desconhecida, iniciamos os estudos realizando
estimativas destas propriedades fsicas macroscpicas, podemos estimar qual ser a
estrutura mais provvel das substncias e nas foras que atuam entre as molculas e os
ons. Podemos citar algumas foras que influenciam estas propriedades fsicas como a fora
on-on, foras de dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio, foras de Van der Walls (ou foras
de london).

14.

Interaes ons e on

So atraes eletrostticas entre os ons, sendo bem organizado no estado slido.

Uma grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar a estrutura
organizada do slido e lev-la para a estrutura lquida. Consequentemente, o ponto de
fuso dos compostos orgnicos inicos, apresentam um ponto de ebulio bastante alto e
a maioria dos compostos se decompem antes de atingirem o ponto de ebulio.
Exemplo: Acetato de sdio (CH3CO2Na), ponto de fuso: 324 C, ponto de ebulio:
Decomposio antes da evaporao.

15.

Interaes ons e molculas com dipolo permanente

A fora existente entre ons e molculas, com dipolo permanente de natureza

eletrosttica e, podemos afirmar que a intensidade da atrao depende diretamente da
carga do on e inversamente do quadrado da distncia entre os ons.

E par inico C

(n e) (n e)
d2
Exerccio 11

Que composto, em cada par dos seguintes sais teria o maior calor de hidratao?
a) LiCl ou CsCl
b) NaNO ou Mg(NO3)2
c) RbCl ou NiCl2

34
a) Na tabela peridica vemos que o ltio est acima do csio na coluna IA, o que
significa que o on ltio menor. Logo, o calor de hidratao do cloreto de ltio (LiCl)
maior.
D1

LiCl

D2

NaCl

b) Neste caso temos o Na+ e o Mg++, como a carga do on magnsio maior o calor
de hidratao tambm maior.
c) Como no caso anterior temos o Rb+ e o Ni++, ento o calor de hidratao do on
nquel ser maior devido carga associada.
16. Interao dipolo-dipolo:
A maioria das molculas orgnicas no plenamente inica, mas possui um
momento dipolo permanente que resulta em molculas polares. Acetona e o acetaldedo
so exemplos de molculas com dipolos permanentes, pois o grupo carbonila que contm
altamente polarizado. As atraes dipolo-dipolo foram as molculas a se orientarem de
modo que a extremidade positiva de uma molcula se direcione para a extremidade
negativa da outra.
H3C
+ C O H3C

H3C
+ C O H3C

H3C
+C O H3C

A eletronegatividade diferenciada dos tomos que constituem uma molcula

inorgnica tambm pode fazer com que esta apresente cargas virtuais (dipolo) em funo
de uma distribuio no uniforme dos eltrons. Estes dipolos podem interagir formando
uma ligao intermolecular.

35

+
+

17.

Ligaes de hidrognio:

So ligaes dipolo-dipolo muito fortes que ocorrem entre os tomos de hidrognio

ligados a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de eltrons
no ligantes de outros desses tomos. Esse tipo de fora intermolecular chamada ligao
hidrognio. A ligao hidrognio mais fraca que uma ligao covalente comum, porm
muito mais forte do que as interaes dipolo-dipolo que ocorrem na acetona.
- +
Z H

- +
Z H

Z = O, F, N

Ligao hidrognio

A ligao de hidrognio responsvel pelo fato de o lcool etlico ter um ponto de

ebulio muito mais elevado (+78,5 C) que o do ter dimetlico (-24,9 C), apesar de
ambos possurem o mesmo peso molecular. As molculas do lcool etlico podem formar
ligaes hidrognio muito fortes entre si, j que apresentam um tomo de hidrognio
ligado covalentemente a um tomo de oxignio.
H
H
CH3 O CH3

CH3 CH2 O

ter dimetlico

Etanol

CH3 CH2 O

Ligao hidrognio

H
O CH2 CH3

As molculas do ter dimetlico, por no terem tomo de hidrognio ligado a um

tomo fortemente eletronegativo, no podem formar ligao hidrognio uma com as
outras. No ter dimetlico as foras intermoleculares so interaes dipolo-dipolo mais
fracas.

36
Outro fator (alm da polaridade e ligao de hidrognio) que afeta o ponto de fuso
de muitos compostos orgnicos a compactao e a rigidez de suas molculas individuais.
Molculas simtricas geralmente possuem pontos de fuso anormalmente elevados.
CH3
CH3

C OH

CH3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH

CH3

lc. butlico

lc. isobutlico

pf = -90C

pf = -108C

lc. Terc-butlico
pf = +25C

18.

CH3
CH3CH2CHOH
lc. sec-butlico
pf = -114C

Foras de Van der Walls ou foras de London

Se considerarmos uma substncia como o metano, cujas partculas so molculas

apolares, veremos que o ponto de fuso e ebulio so muito baixos:
-182,6 C e -162 C, respectivamente. Em vez de perguntar porque metano funde
ou evapora a temperaturas to baixas a pergunta mais apropriada seria por que o
metano, uma substncia no inica e apolar, pode tornar-se um lquido ou um slido? A
resposta porque existem foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der
Walls (ou London).
Devido movimentao dos eltrons, estes podem gerar um pequeno dipolo
temporrio que podem induzir dipolos opostos em molculas vizinhas. Tais dipolos
temporrios alteram-se constantemente, mas o resultado final de sua existncia produzir
foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar possvel a existncia nos estados
lquidos e slidos.
A magnitude da fora de Van der Walls determinada pela polarizabilidade dos
eltrons dos tomos envolvidos. Quanto mais forte a ligao menos polaribilizada ser a
molcula.

19.

Dipolo induzido

A induo ocorre quando as molculas apolares ou os tomos neutros so

polarizados pela vizinhana de uma carga ou pela carga parcial.
Um momento dipolar instantneo originado aps a induo, pela redistribuio
transitria de cargas.

37

Exerccio 12

Decida que tipo de fora intermolecular est envolvida no a) O2 lquido b) MgSO4

hidratado c) O2 dissolvido em H2O. Colocar as interaes em ordem de intensidade
crescente.
a) A molcula de O2 (oxignio) apolar, pois os dois tomos so idnticos. O
oxignio gasoso, e a nica fora que pode atuar entre estas molculas dipolo induzidodipolo induzido.
b) O sulfato de magnsio MgSO4 inico e em gua forma os ons Mg++ e SO4=.
Como a molcula de gua polar, quando o sulfato de magnsio se dissolve em gua a
fora do tipo on-dipolo.
c) As foras entre o oxignio e as molculas de gua so do tipo dipolo induzidodipolo.
A fora crescente : O2-O2; O2-H2O; MgSO4-H2O.

20.

Entalpia de hidratao

O calor transferido para um sistema (ou do sistema) a presso constante

denominado entalpia (H). Numa reao qumica que ocorre a presso constante a
entalpia uma medida da variao da energia do sistema.
Sabemos que o sal de cozinha cristalino. Ao adicionarmos o sal gua, a estrutura
cristalina do sal desfaz-se, devido s interaes dos ons com as molculas de gua. Os ons
deixam de estabelecer ligaes entre si para passarem a estabelecer ligaes com as
molculas de gua (ligaes on -dipolo). No processo de formao destas novas ligaes hidratao dos ons - liberta-se energia de valor igual variao de entalpia de hidratao
dos ons.
Quando uma reao libera calor denominada exotrmica (H<0). Quando absorve
calor endotrmica (H>0).
Exerccio 13
Qual dos ons F- ou Cl- tem uma entalpia de hidratao mais negativa?

38
Na Tabela Peridica encontra-se que o Flor est acima do Cloro na coluna VII A, o
que significa que o on fluoreto F- menor, que o on cloreto Cl-. Como a carga de ambos os
ons igual (-1) deduzimos que o fluoreto tem maior densidade de carga (a mesma carga
contida em um menor volume) e, consequentemente, a energia de hidratao maior
(valor mais negativo).

F-

21.

Cl-

Variao da entalpia nas mudanas de estado fsico

As foras intermoleculares (entre molculas) so atraes que mantm prxima,

uma das outras, as molculas que formam as substncias nos estados: slido e lquido. Em
geral, so foras mais fracas que as ligaes intramoleculares (inicas e covalentes).
Durante as mudanas de estado fsico, ocorrem rupturas ou formaes de foras
intermoleculares.
A vaporizao (passagem do estado lquido para o estado gasoso) de uma
substncia ocorre com a quebra das foras intermoleculares responsveis pelo estado
lquido, sendo necessrio o fornecimento de energia.
Exemplo: H2O(l) H2O(g)

H = + 10,5 kcal.

Como energia absorvida a reao endotrmica H>0.

A quantidade de calor necessria para a vaporizao de 1 mol de uma substncia, a
partir do estado lquido, denominada calor ou entalpia de vaporizao. Para a gua
lquida, o valor 10,5 kcal. Se considerarmos o processo inverso, temos:
H2O(g) H2O(l) H = - 10,5 kcal.
De modo anlogo, no processo de fuso (passagem do estado slido para o estado
lquido) rompem-se foras intermoleculares responsveis pelo estado slido e formam-se
outras foras intermoleculares do estado lquido.
A quantidade de calor necessria para provocar a fuso de um mol de determinada
substncia no estado slido denominada calor ou entalpia de fuso.
Exemplo: H2O(s) H2O(l)

H = + 1,75 kcal.

39
interessante notar que quando so quebradas ligaes intermoleculares a energia
absorvida ( H>0) e quando se formam as ligaes a energia liberada ( H<0).
Exerccio 14
A amnia lquida NH3(l) foi usada como fluido de transferncia de calor em
refrigeradores antigos. O calor especfico do lquido 4,7 J/g K e o do vapor 2,2 J/g K. A
entalpia de vaporizao 23,33 kJ/mol no ponto de ebulio. Se forem aquecidos 12 kg de
amnia lquida de -50,00oC at o ponto de ebulio -33,2oC e se ocorrer a vaporizao
completa e depois o vapor for aquecido at 0,00oC, qual energia trmica deve ser
fornecida?
Neste caso temos trs etapas de absoro de calor:
Primeira: Aquecer o lquido de 50o C at 33,3o C que o ponto de ebulio.
O calor absorvido ; Q=mct. Onde c o calor especfico do lquido.
Q 12000 g x 4,7

J
x (239,7 223) K 940 kJ
gK

Segunda: O calor absorvido para liquefao, que calculado por Q=Ql*m, onde Ql
o calor latente a entalpia de vaporizao:
Q 12000 g x 23330

1 mol
J
x
16000 kJ
mol 17,0305 g

Terceira: O calor necessrio para aquecer o vapor de 33,3o C at 0o C. Este calor

novamente pode ser calculado por Q=mct. Onde c o calor especfico do vapor.
Q 12000 g x 2,2

J
x (273 239,7) K 880 kJ
gK

Ento o calor total absorvido :

Q=(940+16000+880) kJ = 18000 kJ.

22.

Propriedades dos lquidos

Para compreender as propriedades dos lquidos leia, atentamente, o livro texto a

partir da pgina 408. No texto diversos termos so utilizados e a seguir sero apresentadas
as definies destes termos para facilitar a compreenso:
Evaporao: A evaporao a passagem da fase lquida para a gasosa, que ocorre
lentamente na superfcie dos lquidos; particularmente, denota o processo cclico de
ascenso das massas d'gua sob a forma de vapor. As molculas de um lquido no tm

40
todas, a mesma energia cintica. Algumas tm energia cintica maior que a mdia, outras
tem energia cintica menor. A maioria no tem energia suficiente para mudar de fase. No
entanto, algumas tm energia muito maior que a mdia. Quando uma dessas molculas
atinge a superfcie, ela pode sair do lquido e passar para a fase gasosa. assim que
acontece o processo da evaporao.

De forma geral, chamamos de vapor um gs que coexiste com a sua forma lquida.
Vapor de gua a gua na fase gasosa em presena de gua lquida.
Se calor fornecido a um lquido, a temperatura sobe gradativamente at a
temperatura de saturao, marcando o incio da evaporao. A temperatura de saturao
definida como aquela em que comea a evaporao em uma dada presso. Essa
temperatura ser constante at todo o lquido evaporar e, ento, a temperatura do vapor
formado ir subir se o fornecimento de calor continuar. Este processo suposto evoluir
sob presso constante.

Na Figura, a linha entre as regies de lquido e vapor representa a temperatura de

saturao que depende da presso.
A linha entre slido e lquido a temperatura de fuso, que depende muito pouco
da presso.
O ponto de interseo de ambas o ponto trplice, no qual os 3 estados coexistem.

41
Abaixo deste, o slido pode se transformar diretamente em vapor (sublimao).
O ponto crtico indica a presso e temperatura acima das quais no h saturao.
Assim, acima da temperatura crtica, um gs no pode ser liquefeito por compresso
isotrmica. E, acima da presso crtica, no podem coexistir o vapor e o lquido.
Entalpia de evaporao: A energia necessria para vaporizar 1 mol de uma
substncia a presso constante a entalpia de vaporizao.
Exerccio 15
A entalpia molar de vaporizao do metanol CH3OH 32,5 kJ/mol a 64,6 oC. Qual a
energia necessria para evaporar 1,00 kg deste lcool?
O metanol tem a frmula CH3OH. Olhando na Tabela Peridica vemos que o peso
atmico do C 12, do O 16 e do H 1. Ento, a massa de 1 mol de metanol ser:
12+4x1+16=32 g
1kg=1000 g, ento para saber quantos mols so 1 kg:
n

1000
31,25 mols
32

1 mol necessita de 35,2 kJ para vaporizar, ou seja, 35200J, para saber o total
necessrio para evaporar 1 kg basta multiplicar 35,2 por 35200 e encontramos 1 100 000 J
ou 1100 kJ.

Presso de vapor: Quando a gua evapora de um recipiente aberto, algumas das

molculas do vapor se chocam com molculas do ar, recuam, e tornam a entrar no lquido.
O ar se comporta, portanto, como uma cobertura que se ope evaporao e a retarda. Se
voc tampa o recipiente, o vapor se acumular no espao acima do lquido. O nmero de
molculas que voltam para o lquido ou se condensam aumentar, at que as molculas se
condensem na mesma proporo que se evaporem. Assim, a quantidade de vapor ser
constante; ns dizemos que o espao est saturado.

Exerccio 16
Se voc encerrar 0,50g de gua pura em um frasco vazio de 5,00 L e aquecer o
conjunto a 60 oC, a presso no balo ser igual presso de vapor de gua nesta
temperatura ou ser menor que esta presso? E se a quantidade de gua for 2g? Em

42
qualquer das duas condies toda gua no frasco se evapora ou uma certa quantidade
permanece lquida?
Novamente vamos utilizar a lei dos gases ideais para encontrar o nmero de mols
necessrio para ocupar um volume de 5,0 L a 60o C. Para isto, temos que consultar no
Apndice G qual a presso do vapor de gua a 60o C. Encontramos que 149,4 torr.
Lembrando, tambm, que a presso atmosfrica 760 mm de Hg, que a temperatura deve
ser expressa em K (K= toC = 273) e que R= 0,082057 L atm/K mol, temos:

149,4 mm de Hg
x 5,0 L
760 mm de Hg / atm
PV
0,9836
n

mols degua 0,036mols de gua

RT 0,082057 L.atm / K mol * 333 K 27,32

A massa de 1 mol de gua 18 g, ento 0,036 mols correspondem a 0,64 g. Como

no incio se dispe apenas de 0,5 g a presso de vapor quando a gua evaporar ser menor.
Quando tivermos 2,0 g de gua teremos mais do necessrio para atingir a presso de vapor
e parte da gua continuar no estado lquido.

Equilbrio dinmico: Em 1863, os qumicos noruegueses C. M. Guldberg e P. Waage

reconheceram que o equilbrio qumico uma condio dinmica e no esttica. Ele
caracterizado no pela cessao de toda a interao, mas pelo fato de as velocidades das
reaes direta e inversa se tornarem iguais. Para uma reao qumica, em nvel
macroscpico, quando o equilbrio estabelecido, ns no verificamos qualquer variao
nas propriedades macroscpicas do sistema (como temperatura, colorao, nmero de
fases, etc). No entanto, em nvel molecular, a velocidade da reao direta compensada
pela velocidade da reao reversa.
Ponto de Ebulio: temperatura na qual a presso de vapor de um lquido fica igual
presso externa. Ex: etanol tem ponto de ebulio igual a 78oC.
Temperatura Crtica: Temperatura acima da qual no conseguimos liquefazer um
gs com aumento da presso.
Presso Crtica: Presso mnima que deve ser aplicado para liquefazer um gs
temperatura crtica.

43
Presso de Vapor: a presso na qual um lquido est em equilbrio com seu vapor
a uma dada temperatura. Indica a tendncia do lquido de se vaporizar. Quanto maior a
presso de vapor de um lquido mais voltil ele , e mais facilmente entra em ebulio.
Equao de Clausius-Clapeyron:

Estudos experimentais demonstram que existe uma relao linear entre o logaritmo
natural da presso (ln P) e o inverso da temperatura (1/T). Veja a figura na pgina 412.
Lembrando que a equao da reta y = ax + b, temos:
ln P

H vap
RT

inclinao a

H vap
RT

Tenso Superficial: a propriedade de um lquido que o faz comportar-se como se a

sua superfcie estivesse revestida por uma pele elstica. A propriedade resultante de foras
intermoleculares: uma molcula no interior de um lquido sofre interaes de outras
molculas igualmente de todos os lados, enquanto que uma molcula superfcie apenas
afetada pelas molculas abaixo dela no lquido. A tenso superficial responsvel pela
formao de gotas de lquido, bolas de sabo, de superfcies na forma de meniscos e a
capacidade de lquidos de molhar uma superfcie.
Capilaridade: subida ou queda de um lquido em um tubo fino, de extremidade
aberta. Quando um tubo capilar fino, de extremidade aberta, introduzido em gua, ela
sobe por ele. Sua superfcie forma uma curva cncava chamada menisco. A capilaridade, ou
ao capilar o resultado da adeso entre a gua e vidro, combinada com a tenso
superficial no topo da coluna de gua. Se o mesmo tubo for imerso em mercrio, o
mercrio no tubo desce ao invs de subir, formando um menisco convexo. A coeso no
mercrio mais forte do que sua adeso com o vidro.

Viscosidade: medida da resistncia de um fludo ao escoamento.

Calor Especfico: cada substncia requer determinada quantidade de calor para que
sua temperatura seja elevada de 1oC. Essa quantidade de calor o seu calor especfico.

44

23.

Slidos metlicos e slidos inicos

Esta seo muito importante para sua aprendizagem por que a maioria dos
materiais utilizados em engenharia slida. Os slidos geralmente so cristalinos.
Cristal: (1) toda e qualquer poro de matria cristalina homognea, ou seja, uma
entidade slida cujos tomos, ons ou molculas constituintes se encontram organizados
de uma forma geomtrica e tridimensional, relacionados uns com os outros atravs de
operaes de simetria. Esta estrutura organizada teoricamente projetada na forma
exterior do cristal, que corresponde a um slido geomtrico. (2) Designao antiga do
quartzo hialino, por se pensar que este resultaria do gelo num estado de congelao
profunda. (3) Vidro artificial rico em chumbo muito usado, hoje em dia, em baixelas e
lustres. Todos os cristais de uma mesma substncia desenvolvem-se de modo a terem os
mesmos ngulos entre suas faces. No entanto, podero no ter a mesma aparncia
exterior, porque faces diferentes podem desenvolver-se a velocidades diferentes,
dependendo das condies. Refere se a forma externa de um cristal como a forma do
cristal. Os tomos, ons e molculas que formam o cristal tem uma disposio regular e
esta a estrutura do cristal.
Clula Unitria: o grupo de tomos ou molculas de um cristal que se repete
compondo a rede cristalina. H na natureza sete tipos de clulas unitrias. Estas esto
apresentadas na Fig. 13.26 na pg. 418.

Sistema cbico simples

A rede cbica simples apresenta um tomo em cada canto de um cubo. Assim,
como o cubo tem 8 cantos, cada canto ter 1/8 de tomo e a clula unitria ter 1 tomo
inteiro (8x1/8). Aresta da clula = 2r

Sistema cbico de corpo centrado

45
Neste arranjo alm dos 1/8 em cada canto a clula unitria apresenta um tomo
central. Assim o nmero de tomos por clula unitria 2. Diagonal do cubo = 4r =
3 aresta.

Cbico de face centrada

Neste arranjo alm dos oitavos de tomo em cada canto existem tomos em cada
face. Como o cubo tem 6 faces teremos 6 x tomos= 3 tomos, mais um nos cantos, ou
seja 4 tomos por clula unitria. Diagonal da face da clula = 4r; Diagonal da clula =

2 aresta.

Exerccio 17
O ouro tem clula unitria cbica de face centrada. A densidade do slido 19,32
g/cm3. Estimar o raio do tomo de ouro.
O primeiro passo determinar a massa da clula unitria. Como o sistema cbico
de face centrada, sabemos que so 4 tomos por clula e o peso atmico do ouro
196,9666g.

4 tomos deAu 197,9666 g

1 mol
g
1,308 x10 21

massa clula unitria

23

mol
clula unitria
6,02 x 10 tomos
clula unitria

46
Em seguida, devemos calcular o volume da clula unitria. Sabemos que densidade=
massa/volume ento:
massa clula unitria
volume clula unitria
densidade

1,308 x10 21 g
cm 3
6,772 x10 23

19,32 g / cm 3
clula unitria

Sabemos que o volume do cubo aresta3 ento:

aresta clula unitria 3 volume 3 6,772 x10 23 4,076 x 10 8 cm

No sistema cbico de face centrada 4raio do tomo= 2 aresta.

raio do tomo

2 x 4,076 x 10 8 cm
1,441 x 10 8 cm 141,1 pm
4