Equilibrio liquido-vapor en el sistema Acetona-Benceno a travs

de modelos matemticos
Camilo Andrs Bernal Ramos, Lina Mara Pea Pardo, Juan Camilo Crdenas Velasco

Introduccin
En el documento realizaremos el anlisis
del equilibrio liquido-vapor del sistema
Acetona-Benceno mediante modelos
matemticos como el UNIFAC, UNIFAC
DMD, UNIQUAC, VAN LAAR, NRTL y
MARGULES comparando los resultados de
estos mtodos con los valores obtenidos
a travs de la experimentacin.
Adems se explicara cmo se desarroll
cada uno de los modelos matemticos y
se examinar cual modelo es ms cercano
para simular el equilibrio a travs del
anlisis P-xy del sistema
Caracterizacin del sistema acetonabenceno

Como se observa en el grafico 1 de la

parte de anexos, la energa libre es
siempre negativa, por lo que el mezclado
se da espontneamente y aunque hay una
diferencia considerable de polaridad, no
hay separacin de fases.
Adicionalmente, para el anlisis del
sistema se debe estar al tanto de la
formacin
de
azetropos
a
la
temperatura de trabajo.
Para el sistema acetona-benceno, segn
el Dortmund Data Bank Software &
Separation Technology, no se presenta
ningn azetropo, as pues, los modelos a
analizar deben indicar la ausencia de
estos.
Datos experimentales
binario

La acetona CH3(CO)CH3, tambin conocida

como propanona, tiene un momento
dipolar de 2.88 Debyes. El benceno C6H6,
tiene un momento dipolar de cero. Por
esta diferencia de polaridad se podra
pensar que cabra la posibilidad de que se
presentara separacin de fases, por lo que
se recurre a un diagrama de energa libre
de Gibbs de mezclado.

del

sistema

Para comenzar obtenemos los datos

experimentales del sistema Acetona (1)
Benceno (2) por medio del articulo VaporLiquid equilibria in the system acetonebenzene. (Campbell & Chartterjee, 1970).
Donde realizamos las respectivas graficas
Pxy y Coeficientes de actividad vs fraccin
molar para la posterior comparacin con
los modelos.
Para aplicar cada modelo tomamos las
fracciones molares de la Acetona que
toma el artculo del sistema binario.
Despus de aplicar cada modelo

matemtico
procedimos calcular la
presin para cada composicin con la
ecuacin:
= ()

una sola temperatura para realizar el

anlisis de los modelos matemticos, la
temperatura seleccionada fue de 100C y
para esta temperatura la presin de
saturacin de cada compuesto fue:

Posteriormente al tener ya el valor de la

presin
para
cada
composicin
procedemos a calcular la fraccin liquida
mediante la frmula procedente de la ley
de Raoult modificada:
=

()

Sin embargo necesitamos los valores de

la presin de saturacin para cada
compuesto para hallar estos valores
aplicamos la ecuacin de Antoine
extendida:
ln = 1 +

2
+ 4 + 5 ln + 6 7 ()
+ 3

Las constantes para cada compuestos

fueron consultados mediante la base de
datos del programa Aspen Plus (Aspen
Tech, 2009). Los valores de las constantes
para cada compuesto fueron:
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7

Acetona
57,4931
5599,6
0
0
-7,0985
6,22*10-6
2

Benceno
71,5941
-6486,2
0
0
-9,2194
6,98*10-6
2

A la hora de tomar un anlisis P-xy

debemos realizarlo isotrmicamente el
documento de (Campbell & Chartterjee,
1970) realiza el anlisis
para
9
temperaturas diferentes seleccionamos

Acetona: 3,679 atm

Benceno: 1,774 atm
Obteniendo este valor se procede al
clculo del coeficiente de actividad para la
acetona y el benceno.
MODELOS MATEMTICOS
UNIFAC

El mtodo UNIFAC para la estimacin de

los coeficientes de actividad depende del
concepto de que en la mezcla de los
compuestos estn presentes en una
solucin un nmero de subgrupos que
interactan entre s, en donde se tiene en
cuenta parmetros como el volumen
relativo Rk y el rea superficial relativa Qk
de cada subgrupo. (Smith, Van Ness, &
Abott, 2007).
El mtodo UNIFAC parte de la ecuacin
del mtodo UNIQUAC del cual
los
coeficientes de actividad se obtienen de la
ecuacin:
ln = ln + ln

()

Donde,
ln = 1 + ln 5 (1

ln = (1 ln

+ ln ) ()

()

Cuando se aplican a los subgrupos de

UNIFAC las ecuacin (5) no vara en su

formulacin sin embargo cuando se aplica

la ecuacin (6) esta se modifica ya que el
superndice R indica un trmino residual
que toma en cuenta las interacciones
moleculares que en esencia es lo que
tiene en cuenta el mtodo UNIFAC por
ende dicha ecuacin se transforma en:
ln = [1 (

ln

)]

()

Donde el subndice i identifica el

compuesto y el subndice k denota cada
subgrupo. El procedimiento para calcular
cada parte de las ecuaciones (5) y (8) los
describe Smith1 y se resume a
continuacin, para calcular los valores de
cada ecuacin se tiene:

()

()

=
=

()

()

()

()
()

()

El mtodo UNIFAC DMD o mtodo

modificado UNIFAC Dortmund fue
desarrollado en 1987 por Jrgen
Gmehling en la Universidad Tcnica de
Dortmund, con el objetivo de mejorar el
mtodo UNIFAC.
El mtodo parte de la ecuacin UNIFAC
original, modificando el parmetro
combinatorio de la actividad:

+ ln ) ()

3/4
=
3/4

(19)

Y el mtodo de calcular la interaccin

binaria:
=

+ + 2

()

()

UNIFAC DMD

Donde:

()

()

Los valores de los parmetros k, Rk y Qk

son consultados en la tabla 8-23: UNIFAC
Group Specifications and Sample Group
Assignments. Mientras que los valores
amk se puede hallar en la tabla 8-2: UNIFAC
Group-Group Interaction Parameters,
Amn, in Kelvins. (Poling, Prausnitz, &
O'Connell, 2001)

()

ln = 1 + ln 5 (1

Smith, Van Ness, & Abott,Introduccion a la

termodinamica en Ingenieria Quimica. Apendice
H,pags 791-797. 2007

Los valores para los parmetros de

interaccin binaria amk, bmk y cmk fueron

tabulados para la interaccin ente cada

grupo en posteriores publicaciones
(Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC
model. 2. Present parameter matrix and
results for different thermodynamic
properties, 1993).
ste mtodo proporciona valores ms
adecuados para el coeficiente de
actividad a dilucin infinita (Gmehling &
Weidlich, 1987).
UNIQUAC
Universal quasi-chemical equation fue
postulada por Abrams y Prausnitz en 1975,
buscando acomodar a los modelos de
estimacin de coeficiente de actividad el
modelo entlpico quasi-quimico postulada

por Guggenheim en 1952, donde se propona

que el ms mnimo cambio en el volumen
atmico de un compuesto en una mezcla
afectaba en mayor medida a la entropa y la
entalpa, y por tanto, la actividad en una
mezcla. (Muzenda, 2013)
Las ecuaciones utilizadas en el modelo
UNIQUAC son las siguientes:

En la literatura, el parmetro de interaccin

binaria est dado como la ecuacin (17) sin
embargo, el simulador Aspen Plus lo hace con
la siguiente ecuacin:

+ + 2

()

Se destaca que no se encontr bibliografa

adecuada con el parmetro amk para el
modelo UNIQUAC y la mezcla particular
que se trabaja en este artculo. Por tanto,
con el propsito de proporcionar al
simulador
ASPEN
parmetros
optimizados similares a los que el mismo
simulador proporciona para un rango
determinado de temperatura, se concili
trabajar el modelo UNIQUAC con la
ecuacin (23) como parmetro de
interaccin binaria.
Adicionalmente, se sabe que para un
compuesto de una mezcla polar y otra no
polar se tiene mayor eficiencia de la
ecuacin al usar dos parmetros binarios
en vez de uno. (Prausnitz, Poling, & O'
Connell, 1958)
Mtodo de la funcin objetivo

ln = ln 5 ln + ( ) +

5 ln( + ) +

)
+ +
Los parmetros Ji, Li ri y qi estn dados por las
ecuaciones (9), (10), (11) y (12).
El

parmetro Ii est dado por la siguiente

ecuacin:
= ( ) ( 1)

(22)

Con los datos de coeficiente de actividad

obtenidos de la ecuacin UNIQUAC y la
()
ley modificada de Raoult se puede hallar
una presin para el sistema en cada
composicin.
Se realiz una celda objetivo con la
sumatoria de los errores relativos en la
presin y en la fraccin de vapor,
modificando los parmetros
proporcionados por el simulador. Una vez
modificados estos parmetros, se realiz
una simulacin en Aspen de la mezcla

binaria cambiando estos parmetros, con

la meta de verificar la eficacia de la
optimizacin.

VAN LAAR
Modelo de estimacin del equilibrio
lquido vapor de mezclas derivado de la
ecuacin de Van del Waals. El modelo es
independiente de las propiedades
moleculares, y ms bien, es un modelo
emprico para correlacionar modelos
experimentales.
Por su flexibilidad, simplicidad y habilidad
para ajustarse a muchos sistemas, es
ampliamente usada. Puede representar
desviaciones tanto positivas como
negativas de la ley de Raoult.
Para los ajustes se utilizan las siguientes
ecuaciones:

isotrmicos. Se requiere calidad vs

coeficiente de actividad. Con esto, usando
la ecuacin (24) se encuentra la energa
libre de gibbs residual sobre RT. Se debe
graficar x1 vs x1x2/(gE/RT) y para evaluar
las constantes A' y B' se linealiza la grfica.
El inverso del intercepto en x1=0
corresponde a A' y el inverso del
intercepto en x1=1 corresponde a B'.
A =

1
1 = 0

B =

1
1 = 1

Para la linealizacin se recurre al grafico 2

ubicado en la parte de anexos.
Ahora que se tienen las constantes, se
puede hallar cualquier coeficiente de
actividad del sistema a la temperatura
indicada, usando la ecuacin (26).
Mtodo de la funcin objetivo

Energa libre de Gibbs residual

= 1 (ln 1 ) + 2 (ln 2 )

(1 2 )
=
1 ( ) + 2

(24)
(25)

Coeficiente de actividad:
ln 1 =

[1 + ( 1 )]
2

(26)

Para modelar el sistema se necesitan

datos experimentales del mismo. Existen
dos mtodos muy utilizados para hallar
los parmetros A' y B', siendo A'=A/RT y
B'=B/RT.
Mtodo grfico: En el mtodo grfico se
utiliza una tabla de datos experimentales

Con los datos experimentales y la

ecuacin (2), se puede hallar el
coeficiente de actividad experimental.
Con ello, utilizando la ecuacin (24), se
encuentra el cociente de la energa libre
de Gibbs residual y el producto RT.
El resultado de esto en cada calidad debe
ser igual al resultado de la ecuacin (25),
por lo que usando Excel Solver o un
programa similar se puede hallar los
parmetros A' y B', tal que las ecuaciones
(24) y (25) arrojen los mismos resultados
o lo ms cercanos posible.
Con estos parmetros, de nuevo, se
pueden hallar con coeficientes de
actividad para distintas calidades del
componente i del sistema.

El procedimiento seguido para este

mtodo es el sugerido por (Poling,
Prausnitz, & O'Connell, 2001) y (Seader,
Henley, & Roper, 2010)

En la literatura, se pueden encontrar los

parmetros Aij y Bij, los cuales se pueden
optimizar con datos experimentales para
las condiciones de trabajo.

NRTL

Por otro lado, el coeficiente ij, aunque

puede ser encontrado utilizando la
ecuacin (28), y parmetros especficos
para cada sistema binario, se puede
aproximar de una manera bastante
adecuada de la siguiente manera:

El modelo NRTL (Non-Random Two

Liquid) es una extensin de la ecuacin de
Wilson. Se puede usar para predecir el
comportamiento de sistemas vaporlquido, lquido-lquido o vapor- lquidolquido.
En este modelo se basa en la teora de
lquidos de Scott, que propone que
existen dos tipos de celdas en las mezclas
binarias: una que contiene a la molcula 1
en su centro y otra que contiene a la
molcula 2 en l. As se utilizan
parmetros para hallar la composicin
local, y se relaciona con la composicin
global de la mezcla. Los parmetros
tienen en cuenta la asociacin, la
miscibilidad y la polaridad de las
sustancias, especficamente el parmetro
, que normalmente asume valores entre
0.1 y 0.3.
Las ecuaciones
siguientes:
= +

utilizadas

son

las

saturados y especies no asociadas (ej. Nheptano/acetona)

ij=0.30 para mezclas de componentes no

polares excepto fluorocarbonos y
parafinas; mezclas de un componente
polar y otro no polar con dos especies no
asociadas (ej. acetona/benceno); mezclas
de especies polares en las que se observa
una desviacin negativa de la ley de
Raoult, o una ligera desviacin positiva; y
mezclas de agua y componentes polares
no asociados.

ij=0.40

mezclas de hidrocarburos
saturados y perfluorocarbonados.

ij=0.47 mezclas de alcohol y otra especie

+ 2 + ln + ( ) ()

= 0 + 1

()

= ( ) ()
2

ln = 2 [ (
) +
2 ] ()
+
( + )

Por lo general, no se utiliza una forma tan

extendida de la ecuacin (27), que se
puede reducir a:
= +

ij=0.20 para mezclas de hidrocarburos

()

asociada fuertemente con especies no

polares (ej. etanol/benceno); mezclas de
tetracloruro de carbono con acetonitrilo o
nitrometano; y mezclas de agua con
butilglicol o piridinas.
Con la obtencin de todos estos datos,
solo se debe reemplazar en las ecuaciones
para hallar el coeficiente de actividad,
pudiendo
incluso
optimizar
los
parmetros con una serie de datos
experimentales confiables.

La aplicacin del mtodo NRTL se

desarrolla mediante la informacin
encontrada en los textos de (Poling,
Prausnitz,
&
O'Connell,
2001);
(Understanding Distillation Using Column
Profile Maps, 2012) y (Herrera-Caldern &
Beltrn-Herrera)
Margules
El modelo Margules es uno de los
modelos ms simples de prediccin de
coeficiente de actividad que existen. Fue
propuesto en 1895 por Max Margules
despus de que Lewis introdujera el
concepto de actividad. Su ecuacin
caracterstica es la siguiente:
ln = 2 ( + 2 ( ) )

(32)

Los parmetros y estn tabulados

para las distintas mezclas de sustancias.

experimentales. Los datos son para una

temperatura de 100 C.
Datos experimentales:
De acuerdo a los datos extrados del
documento (Campbell & Chartterjee,
1970) los valores de la presin del
sistema, la composicin del vapor y los
coeficientes de actividad, dada la
composicin del lquido, Para la
temperatura de 373.15 K, son:
P
(atm)
2,085
2,277
2,475
2,648
3,001
3,169
3,346

= 0.1196
= 0.1238

RESULTADOS
Se desarroll las grficas de P-xy y de
coeficiente de actividad
vs la
concentracin molar de cada modelo
aplicado
y
las de
los
datos

0,093
0,209
0,332
0,438
0,657
0,761
0,872

0,181
0,368
0,500
0,607
0,783
0,847
0,921

1,1041
1,0816
1,0610
1,0439
1,0175
1,0088
1,0026

1,0009
1,0046
1,0121
1,0219
1,0544
1,0767
1,1067

Tabla 1. Datos experimentales

Mtodo de la funcin objetivo

Con los datos de coeficiente de actividad
y la ley modificada de Raoult se puede
hallar una presin para el sistema en cada
composicin. Una vez hecho esto se
realizaron dos celdas con la sumatoria de
los errores relativos de las presiones y la
composicin de vapor, luego se sumaron
estas celdas en la celda objetivo que el
solver optimiz, Los resultados fueron los
siguientes:

xacetona yacetona acetona benceno

Los datos mostrados a continuacin se

encuentran a una temperatura constante
de 373.15 K.

UNIFAC:
Mediante el modelo UNIFAC
resultados obtenidos fueron:
Presin
(atm)
1,774
2,075
2,398
2,688
2,902
3,264
3,407
3,544
3,679

xacetona yacetona acetona

0,000
0,093
0,209
0,332
0,438
0,657
0,761
0,872
1,000

0,000
0,222
0,407
0,543
0,633
0,781
0,844
0,913
1,000

1,4225
1,3496
1,2688
1,1948
1,1404
1,0550
1,0276
1,0082
1,0000

los

benceno
1,0000
1,0026
1,0137
1,0366
1,0674
1,1739
1,2520
1,3629
1,5395

Tabla 2. Datos modelo UNIFAC

UNIFAC DMD:
Mediante el modelo UNIFAC DMD los
resultados obtenidos fueron:
Presin
xacetona yacetona acetona benceno
(atm)
0,000
1,774
0,000
1,100
1,000
0,093
1,980
0,187
1,081
1,001
0,209
2,225
0,367
1,061
1,004
0,332
2,472
0,516
1,044
1,010
0,438
2,677
0,621
1,032
1,018
0,657
3,081
0,794
1,012
1,041
0,761
3,265
0,863
1,006
1,057
0,872
3,459
0,929
1,002
1,078
1,000
3,679
1,000
1,000
1,108
Tabla 3. Datos modelo UNIFAC DMD

UNIQUAC SIN OPTIMIZAR:

Los datos obtenidos para este modelo
fueron:
Presin
(atm)
1,774

xacetona yacetona acetona benceno

0,000
0,000 1,1939 1,0000
0,093
0,181 1,1615 1,0014
2.012
0,209
0,368 1,1250 1,0071
2.277
0,332
0,500 1,0910 1,0186
2,534
0,438
0,607 1,0657 1,0337
2,738
0,657
0,783 1,0257 1,0831
3,121
0,761
0,847 1,0128 1,1171
3,288
0,872
0,921 1,0038 1,1626
3,460
3,679
1,000
1,000 1,0000 1,2298
Tabla 4. Datos modelo UNIQUAC S.O.

UNIQUAC OPTIMIZADO:
Los datos obtenidos para este modelo
fueron:
Presin
(atm)
1,774

xacetona yacetona acetona benceno

0,000

0.000

1.1031 1.0000

1.982
0,093 0.188
1.0861 1.0008
2.229
0,209 0.368
1.0668 1.0040
2.478
0,332 0.517
1.0488 1.0103
2.684
0,438 0.622
1.0353 1.0186
3.086
0,657 0.794
1.0138 1.0449
3.270
0,761 0.862
1.0069 1.0626
3.461
0,872 0.929
1.0020 1.0858
3.679
1,000 1.000
1.0000 1.1191
Tabla 5. Datos modelo UNIQUAC O.

VAN LAAR:
Presin
xacetona yacetona acetona benceno
(atm)
1,774
0,000 0,0000 1.1241 1,0000
1.993
0,093 0.1925 1.1210 1.0000
2.262
0,209 0.3795 1.1164 1.0002
2.542
0,332 0.5335 1.1102 1.0006
2.776
0,438 0.6404 1.1033 1.0014
3.226
0,657 0.8102 1.0812 1.0063
3.409
0,761 0.8740 1.0641 1.0134
3.561
0,872 0.9341 1.0369 1.0340
3,679
1,000 1,0000 1,0000 1.1504
Tabla 6. Datos modelo VAN LAAR

NRTL:
Los correspondientes datos para este
modelo se muestran a continuacin
Presin
(atm)
1,774
1.966
2.200
2.443
2.648
3.060
3.250
3.451
3,679

xacetona yacetona acetona

benceno

0,000 0,0000 1.0427 1,0000

0,093 0.1807 1.0379 1.0002
0,209 0.3608 1.0317 1.0013
0,332 0.5127 1.0249 1.0038
0,438 0.6204 1.0191 1.0074
0,657 0.7969 1.0084 1.0206
0,761 0.8655 1.0044 1.0306
0,872 0.9312 1.0014 1.0447
1,000 1,0000 1,0000 1.0666
Tabla 7. Datos modelo NRTL

MARGULES:

Mediante el modelo UNIFAC

resultados obtenidos fueron:

los

Presin
xacetona yacetona acetona benceno
(atm)
1.774
0,000 0.000
1.1270 1.0000
1.988
0,093 0.190
1.1041 1.0010
2.240
0,209 0.370
1.0789 1.0051
2.491
0,332 0.518
1.0561 1.0131
2.695
0,438 0.622
1.0397 1.0231
3.094
0,657 0.793
1.0148 1.0536
3.275
0,761 0.861
1.0072 1.0731
3.464
0,872 0.928
1.0021 1.0978
3.679
1,000 1.000
1.0000 1.1318
Tabla 8. Datos modelo MARGULES

ANALISIS DE RESULTADOS
RESULTADOS GENERALES:
Como se observa por el comportamiento
de las grficas Pxy, se evidencia que
ninguno de los modelos mostr la
presencia de un azetropo, lo que
concuerda con la literatura, en la que se
especifica que este sistema no presenta
azetropos.
Resultados para modelos que tienen en
cuenta parmetros segn la naturaleza
de las sustancias:
Modelo UNIFAC
El modelo UNIFAC se considera un
mtodo en trminos generales bueno
para resolver los sistemas multicomponentes sin embargo vemos al
comparar las grficas del modelo con las
grficas de los datos reales que este
sistema no tuvo un considerable
acercamiento a la realidad del equilibrio
liquido-vapor del sistema. Cuando

comparamos el diagrama Pxy del UNIFAC

con los datos experimentales grafica 3 de
los anexos los sistemas se asemejan en su
comportamiento y no estn tan distantes
los puntos entre s, pero al revisar la
grfica 4 de los anexos de los coeficientes
de actividad se ve que el UNIFAC se aleja
mucho
del
comportamiento
experimental.
Si tomamos en cuenta que la mezcla
binaria no posee ms de 10 grupos
funcionales; que la presin a la que es
sometida no excede el valor de 4 atm y
que la temperatura elegida para el anlisis
Pxy est entre un rango de 27C a 150C,
que los dos compuestos no se encuentran
en cercanos a su punto crtico adems de
no ser una mezcla binaria inmiscible entre
si ya que el UNIFAC no maneja sistemas
inmiscibles, recomendaciones que nos
hace (Scenna, 1999) para el momento de
elegir un modelo asumimos que el
sistema Acetona-Benceno no tendra
ningn inconveniente en predecir un
buen equilibrio liquidovapor sin
embargo vemos que no es as.
Puede haber varias razones para que este
modelo no se ajuste muy bien al
comportamiento real del equilibrio una
de ellas se debe a que segn (Scenna,
1999) los parmetros de interaccin
deben ser independientes de la
temperatura sin embargo afirma que falta
sustent terico que permita verificar
dicha afirmacin por lo cual puede haber
un error que se genere por dichos
parmetros.

Otro posible error generado se puede

deber a que tomamos como parte del
clculo la ley de Raoult modificada y cabe
resaltar que esta asume el coeficiente de
fugacidad como si esta fuera de un gas
ideal, mientras que el documento de
(Campbell & Chartterjee, 1970) nos
muestra valores tanto observados como
calculados de dicho coeficiente para el
sistema que se utilizaron para medir
experimentalmente el equilibrio, esta
puede ser una razn para que no se pueda
ajustar muy bien el modelo UNIFAC como
conclusin no podramos afirmar que
este modelo sea el ideal para este tipo de
sistema de equilibrio liquido-vapor de
Acetona- Benceno.
Modelo UNIFAC DMD
El mtodo UNIFAC modificado de
Dortmund arroj valores bastante
cercanos a los reales, comparado con los
otros modelos evaluados, presentndose
una esperada mejora respecto al modelo
UNIFAC. Presentando un error relativo
acumulado de 17.6% para la presin y
13.2% para la fraccin de vapor (Tabla 3).
Los datos difieren al modelo UNIFAC
original
presumiblemente
en
su
parmetro de interaccin binaria dado
por la ecuacin (20). Estos parmetros
fueron tabulados ms recientemente que
el parmetro de la ecuacin original.
(Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC
model. 2. Present parameter matrix and
results for different thermodynamic
properties, 1993)

Estos parmetros son una funcin

polinomial de la temperatura, lo que
puede ser un motivo por lo cual los
valores, aunque cercanos a la realidad, no
fueron lo suficientemente acercados,
debido a que la temperatura de trabajo se
puede considerar alta para este sistema
en particular (Campbell & Chartterjee,
1970).
Modelo UNIQUAQ
Para este modelo se consideraron dos
escenarios. Uno donde se utiliza los
parmetros de interaccin binaria
tabulados, y otro donde se modifican
estos parmetros para acomodar sus
valores a la realidad mediante el uso de
solver.
Los resultados para el primer escenario se
encuentran en las grficas 8 y 9. Su error
relativo acumulado para la presin ronda
el 20% (Tabla 4), lo que es una muy buena
aproximacin al comparar con los
modelos evaluados. Los valores de estos
parmetros de interaccin binaria eran:
= 0.1352 = 0.1131
= 217.3281 = 147.8067

Los resultados para el segundo escenario

se encuentran en en las grficas 8 y 9. Al
fijarnos en sus errores relativos
acumulados vemos que para la presin
est en 18%, y para el lquido en 13.4%
(Tabla 5). En el proceso de aplicacin del
solver, se cambiaron los parmetros de
interaccin binaria a los siguientes:

 = 0.1420 = 0.1080
= 185.2840 = 163.5422

Segn (Prausnitz, Poling, & O' Connell,

1958) el parmetro de interaccin binaria
es una funcin lineal de la temperatura.
Los valores originales a y b tomados de
(Aspen Tech, 2009) estipulaban una
mayor eficiencia para un rango de
temperatura de 25 a 85 grados Celcius.
Como la temperatura de trabajo es de
100, es natural suponer que estos valores
tambin cambiarn con la temperatura.

Modelo NRTL
El modelo NRTL result modelar de una
manera considerablemente acertada el
sistema benceno-acetona. El error
promedio en el clculo de la presin del
sistema es de 2.58307%.

tanto como otros a la idealidad, si se

presenta una desviacin significativa,
especialmente al trabajarse con la
acetona que es polar.

Resultados modelos que nicamente

ajustan datos experimentales sin tener
en cuenta parmetros segn la
naturaleza de las sustancias:
Los modelos de este tipo que se eligieron
fueron el Van Laar y el Margules. Segn
(Sandler, 1999) para elegir aquel que se
ajuste ms a los datos experimentales, se
deben realizar dos grficas: una de x1 vs
x1x2/(gE/RT) y otra de x1 vs (gE/RT)/x1x2. Si
la primera se ajusta mejor a una lnea
recta, se utiliza el modelo de Van Laar; si
la segunda se ajusta mejor es conveniente
usar el modelo de Margules.
Se realizaron las correspondientes
grficas (grfica anexa nmero 17) y se
obtuvo una mejor linealizacin para el
modelo de Margules. Tericamente este
debera dar mejores resultados con el
sistema de trabajo.
Van Laar

El error promedio en el clculo de las

composiciones del vapor fue de 1.088%. Este
es un error bajo, por tanto se puede decir que
el modelo NRTL funciona para el sistema
acetona-benceno con el que se trabaj.

Un modelo como el NRTL es conveniente

si el sistema es fuertemente no ideal.
Aunque el sistema a trabajar no se aleja

Al realizar este modelo se obtuvo un

mejor resultado despreciando uno de los
datos
experimentales
por
estar
estadsticamente muy alejado de los
dems, lo que afectaba la linealizacin.
Con este ajuste se obtuvo un error
relativamente alto, como se puede
observar en las siguientes grficas:

sistema acetona-benceno, usando la

ecuacin de Van Laar (Kooijman, Taylor, &
Mason, 2008).
Parmetro

Ajustado

De la literatura

A'
B'

0.11726
0.13999

0.1563
0.2039

Grficas de error segn los datos de la

literatura:

Es probable que el ajuste hubiese sido

ms preciso si se dispusiera de una mayor
cantidad de datos experimentales, en
lugar de solo seis. Se debe tener en
cuenta, que se haba predicho que este
modelo no sera tan preciso como el de
Margules, afirmacin que result ser
cierta.
Con respecto a la comparacin entre los
parmetros logrados por el mtodo
grfico y por el mtodo de la funcin
objetivo, se observa que difieren
notablemente con la literatura. Por esta
razn, se considera que el modelo Van
Laar ms que un modelo de prediccin de
comportamiento VLE es un modelo de
correlacin de datos.
En la siguiente tabla se comparan los
parmetros obtenidos mediante ajuste y
los encontrados en la literatura para el

El promedio de error en las presiones del

sistema con los datos obtenidos con la
literatura es de 5.67619%, en tanto el
promedio de error con los datos ajustados
desde la informacin experimental es de
4.87371%.
Esto muestra que aunque s es posible
utilizarlo para predicciones aceptables, no
son tan acertadas por lo general, como las
de otros modelos que tienen en cuenta
propiedades de las sustancias.
Adicionalmente, el sistema con el que se
trabaj
tiene
un
componente
fuertemente polar que es la acetona, que
lo hace ms difcil de modelar, en
comparacin con sistemas binarios con
dos componentes apolares.
Margules

El modelo de Margules de dos parmetros

se ajusta mucho mejor al sistema de
trabajo, como era de esperarse. De hecho,
el error promedio del clculo de la presin
del sistema es de 2.085%.

El error mximo es de 4.6%, bastante

menor al error mximo en el modelo de
Van Laar que es de 7.7% para la presin.

2.

3.

Lo anterior se evidencia en el grfico Pxy

del modelo de Margules (grfica 15)
comparada con el del modelo Van Laar
(grfica 11), estando el primero ms cerca
a los datos experimentales.
Esto demuestra que el criterio de
(Sandler, 1999) es vlido, al menos en este
caso, por lo que es un criterio aconsejable
para decidir cul modelo de correlacin
usar. Adems, al ser usado Margules a dos
parmetros en lugar de solo uno, el
modelo se acercara an ms a la realidad.

4.

Conclusiones
1. Para determinar las condiciones del
equilibrio lquido-vapor en un sistema
se debe tener en cuenta la naturaleza
de las sustancias de la mezcla para la
eleccin
del
mejor
modelo

5.

termodinmico para predecir su

comportamiento.
Se debe tener en cuenta si el sistema
es homogneo o se separa en fases,
para ello es necesario realizar un
diagrama de energa libre de Gibbs de
mezclado. Lo anterior para elegir un
modelo adecuado considerando que
algunos no pueden ser utilizados
cuando hay separacin de fases. En
caso de presentarse de puede recurrir
a modelos como el NRTL o el
UNIQUAC.
Se debe tener en cuenta qu tnto se
podra alejar la solucin de la
idealidad. Esto, adems de por la
existencia de fases, se puede saber
por la polaridad de los componentes.
Si se tiene una mezcla con
componentes polares, como la
acetona, esta se alejar ms de la
idealidad. Por esta razn, los modelos
que implican parmetros respecto a
las propiedades de las sustancias
proveern una mejor prediccin del
equilibrio que las correlaciones.
El modelo UNIQUAC optimizado no
vari mucho del modelo sin optimizar
que usaba los parmetros de la
literatura, no obstante el modelo
UNIFAC DMD s se acerca bastante
ms a la realidad que el modelo
UNIFAC, por tanto, vale la pena
realizar la correccin Dortmund en
este ltimo modelo para sistemas
como el trabajado y similares.
El modelo de Margules se acerc
considerablemente ms a los datos

experimentales que el modelo Van

Laar, como se haba predicho segn el
criterio (Sandler, 1999). De manera
que antes de modelar un sistema con
alguno de los dos mtodos, es
preferible utilizar ese criterio. Si ya se
dispone de informacin experimental
y se desea hacer una adecuada
interpolacin y extrapolacin de
puntos, es preferible usar alguno de
estos mtodos por su simpleza y
flexibilidad.
6. En ocasiones puede ser difcil
encontrar
los
parmetros de
interaccin binaria, segn qu tan
comn y estudiado sea el sistema. Si
no se dispone de estos, se puede usar
el sistema UNIFAC como una primera
aproximacin,
ya
que
estos
parmetros se pueden calcular segn
los grupos funcionales de las
sustancias, y no es necesario que
estn tabulados para cada una.
7. En el informe anterior nicamente se
tuvo en cuenta la desviacin de la
idealidad de lquido en la mezcla,
expresado por el coeficiente de
actividad. No obstante no se tuvo en
cuenta la desviacin del gas de la
idealidad, que aunque no es tan
notable como la del lquido puede ser
tenida
en
cuenta
utilizando
ecuaciones como PengRobinson,
SoaveRedlichKwong, o Benedict
WebbRubinStarling.

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ANEXOS

Grfico 1: Diagrama de energa libre de Gibbs de mezclado para el sistema benceno-acetona a 100
grados Celsius realizada con Aspen Plus.
0,0

Gibbs free ener gy of mixing for ACETONA/BENCENO

-450,0

-400,0

-350,0

Gibbs free energy of mixing, cal/mol

-150,0
-200,0
-250,0
-300,0

-100,0

-50,0

100,0 C

0,0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45
0,5
0,55
Mole fraction, ACETONA

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1,0

Grfico 2: Grfica para hallar las constantes del modelo de Van Laar por medio de interpolacin y
extrapolacin lineal

Grfico 3: Grfica P-xy mtodo UNIFAC comparando datos experimentales

4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

0.4
0.6
Fraccin Molar
Exp y1
UNIFAC x1

0.8

UNIFAC y1

Grfico 4: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo UNIFAC comparando datos
experimentales
1.6

Coeficiente actividad

1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0

0.2

UNIFAC Acetona

0.4

0.6
Fraccion molar

UNIFAC Benceno

Exp Acetona

0.8

1
Exp Benceno

Grfico 5: Grfica P-xy mtodo UNIFAC DMD comparando datos experimentales

4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

Exp y1

0.4
0.6
Fraccin Molar
UNIFAC DMD x1

0.8

UNIFAC DMD y1

Grfico 6: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo UNIFAC DMD comparando
datos experimentales
1.12

Coeficiente actividad

1.1
1.08
1.06
1.04
1.02
1
0

0.2

0.4

UNIFAC DMD Acetona

Exp Acetona

0.6
Fraccion molar

0.8
UNIFAC DMD Benceno
Exp Benceno

Grfico 7: Grfica P-xy mtodo UNIQUAC comparando datos experimentales

4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

0.4
0.6
Fraccin Molar
Exp y1
UNIQUAC x1

0.8

UNIQUAC y1

Grfico 8: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo UNIQUAC comparando

datos experimentales
1.25

Coeficiente actividad

1.2

1.15

1.1

1.05

1
0

0.2

UNIQUAC Acetona

0.4
0.6
Fraccion molar
UNIQUAC Benceno

Exp Acetona

0.8

1
Exp Benceno

Grfico 9: Grfica P-xy mtodo UNIQUAC OPTIMIZADO comparando datos experimentales

4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

Exp y1

0.4
0.6
Fraccin Molar
UNIQUAC OP x1

0.8

UNIQUAC OP y1

Grfico 10: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo UNIQUAC OPTIMIZADO
comparando datos experimentales
1.2
1.18

Coeficiente actividad

1.16

1.14
1.12
1.1
1.08
1.06
1.04
1.02
1
0

0.2
UNIQUAC OP Acetona
Exp Acetona

0.4

0.6
Fraccion molar

0.8
UNIQUAC OP Benceno
Exp Benceno

Grfico 11: Grfica P-xy mtodo VAN LAAR comparando datos experimentales
4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

0.4
0.6
Fraccin Molar
Exp y1
Van Laar x1

0.8

Van Laar y1

Grfico 12: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo VAN LAAR comparando
datos experimentales
1.16

Coeficiente actividad

1.14
1.12
1.1
1.08
1.06
1.04
1.02
1
0

0.2

VAN LAAR Acetona

0.4

0.6
Fraccion molar

VAN LAAR Benceno

Exp Acetona

0.8

1
Exp Benceno

Grfico 13: Grfica P-xy mtodo NRTL comparando datos experimentales

3.7
3.5
3.3

Presin (atm)

3.1
2.9
2.7
2.5
2.3
2.1
1.9
1.7
0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fraccin Molar

Exp x1

Exp y1

NRTL x1

NRTL y1

Grfico 14: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo NRTL comparando datos
experimentales
1.12

Coeficinete de avtividad

1.1
1.08
1.06

1.04
1.02
1
0.98
0

0.2
NRTL Acetona

0.4

0.6

Fraccin Molar
NRTL Benceno
Exp Acetona

0.8

1
Exp Benceno

Grfico 15: Grfica P-xy mtodo MARGULES comparando datos experimentales

4

Presin (atm)

3.5

2.5

1.5
0

0.2
Exp x1

Exp y1

0.4
0.6
Fraccin Molar
MARGULES x1

0.8

MARGULES y1

Grfico 16: Grfica Coeficiente de actividad vs fraccin molar mtodo MARGULES comparando
datos experimentales
1.12

Coeficiente actividad

1.1
1.08
1.06
1.04

1.02
1
0

0.2

MARGULES Acetona

0.4

0.6
0.8
Fraccion molar
MARGULES Benceno
Exp Acetona

1
Exp Benceno

Grfico 17: Comparacin de la linealizacin de los datos experimentales en las grficas x1 vs

x1x2/(gE/RT) y x1 vs (gE/RT)/x1x2.