Instituto Politcnico Nacional.

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas.

LABORATORIO DE TERMODINAMICA DEL

EQUILIBRIO DE FASES.

PRACTICA #1
EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS.

SECCION
A

INTEGRANTES:
-DIAZ PEREZ JAIME
-LOYO HERMIDA LUIS ALFONSO
-REYNA HERNANDEZ EFER ELAM
-SAN JUAN MENDO NO

PRACTICA NO. 1:

EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS

OBJETIVOS:
DETERMINAR LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO PARA SUSTANCIAS PURAS
CALCULAR LOS CALORES DE VAPORIZACION Y SUBLIMACION DE
SUSTANCIAS PURAS
ESTIMAR EL PUNTO TRIPLE DE UNA SUSTANCIA PURA
VERIFICAR LA VALIDEZ DE LA ECUACION CLAUSIUS-CLAPEYRON
DETERMINAR LA ENTALPIA DE LA VAPORIZACION DEL AGUA ASI COMO DE
SUBLIMACION Y FUSION.

EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS

Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases
contienen

el

componente i.

Si

una

cantidad de

ni moles

de

sustancia

fluyen

espontneamente de la fase a la fase , debe ser porque con ese flujo G se

minimiza:
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos
fases:
que

. Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica
, se tiene que:

Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
llegan a la fase , el flujo de materia se debe a que

, alcanzndose el equilibrio

material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en las dos
fases:
Luego podemos decir: En un sistema cerrado, en equilibrio termodinmico, el potencial
qumico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el
componente est presente.

REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que
definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases: L=CF+2; donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el
nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el
sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el
nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en:L=C-F+2-r

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria o de

conservacin de la electro neutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas
independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la
siguiente ecuacin: L=C-F+2-r-a
Ejemplos

Ejemplos de aplicacin de la regla de las fases

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo
componente. Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una
sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad) es:

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario

especificar por ejemplo la P y la T

Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario

especificar slo P o T

Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una
sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura.
Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una
sustancia pura se muestra en la figura

B
A

Definiciones:

Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P,

como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual
a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T2.
La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin de la
temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin

Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la

temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha
presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de fusin de la sustancia
ser T1.

Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se

les denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.

Ejemplo de interpretacin de la trayectoria de un proceso termodinmico en el diagrama

P-T
Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se
introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia
en fase gaseosa, a la temperatura y presin (T E, PE), representado en el diagrama de la
figura por el punto E.
De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la
densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas
comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio lquido y gas, luego sus
potenciales qumicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor que lquido
Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas,
mantenindose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar
de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotrmica
la P del lquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el gas es mayor que
lquido por lo que es estable esta ltima fase
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo
la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido comienza a
solidificar. En este punto coexisten en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y
la disminucin de energa del sistema se traduce en un aumento de la fase slida,
permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el lquido. Una
disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.

Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron.

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre

dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Deduccin

Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que
llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de fases es que:

para una sustancia pura

de dos fases
sobre

la

, pero

, por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio

, y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento

curva

de

equilibrio

implica

mismo,

que

, y reagrupando trminos

lo

que

es

lo

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P

constantes

, se tiene que

Ecuacin de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron:

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la

pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con
la lnea slido-vapor.

En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por

lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo
algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen
que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea
de equilibrio slido-lquido ser negativa.

En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de

fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es
mucho mayor que en los ltimos.

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del
slido por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin
de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como

llamada ecuacin de Clausius

Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante

a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Importante
La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de
un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las
fases. Esto es as porque para llegar a esta expresin desde la ec. De Clapeyron se hace
la aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas,
que adems se supone de comportamiento ideal.

Equilibrio slido-lquido

Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de

Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
vlidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente

a partir de la ecuacin de Clapeyron:

Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las
funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin H fus y de
Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a
menos que P cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea,
por tanto podemos tomar como aproximacin:

Transiciones de fase slido-slido.

Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de P y
T. En general, a este fenmeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes
estructuras cristalinas posibles, formas polimrficas. En el caso particular de que la
sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropa. La forma estable a
una determinada P y T es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante
cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinmicamente), si la
velocidad del proceso espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por
ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25C y 1bar, la fase estable es el C grafito, pero

ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cintica del cambio de
fase es muy lenta.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
Material y equipo
Refrigerante
Termmetro de 0C 100C
Hervidor (matraz de fondo plano)
Parrilla de calentamiento con agitacin magntica
Soporte universal
Restato
Pinzas de nuez
Pinzas de tres dedos
Regla de 60 cm con aproximacin a mm
Manmetro de mercurio
Agua destilada
Procedimiento experimental:
1. Montar el equipo como se muestra en el esquema.
2. Revisar perfectamente las conexiones para evitar fugas o entradas de aire.
3. Poner el lquido en el hervidor.
4. Arrancar la bomba de vaco hasta su mxima capacidad de succin y observar la
diferencia de niveles creada en las columnas del manmetro.
5. Calentar el lquido regulando el termostato del equipo de tal forma que no se caliente
excesivamente. (con agitacin constante).

6. Esperar a que el lquido llegue a ebullicin y tanto la presin como la temperatura

permanezcan constantes. (Slo hasta este momento comenzar a tomar los datos de
temperatura y presin alcanzados).
7. Cambiar la presin del sistema mediante la inyeccin de aire, utilizando la vlvula
reguladora.
8. Repetir los pasos 6 y 7 hasta alcanzar la presin atmosfrica. (10 lecturas)
Clculos
Con los datos obtenidos calcular: a) El calor de vaporizacin molar, graficando lnP vs 1/T.
b) Calcular la pendiente de la recta promedio y determinar la entalpa de vaporizacin. c)
Calcular el calor latente de sublimacin molar utilizando el H de fusin bibliogrfico. d)
Con el valor de H de sublimacin y la ecuacin de Clausius Clapeyron, calcular las
presiones de sublimacin a temperaturas diferentes debajo de la temperatura del punto
triple. Es recomendable calcular la constante de integracin de la ecuacin de Clausius
Clapeyron con los datos de temperatura y presin del punto triple y una vez obtenido el
valor calcular las presiones de sublimacin. e) Con los datos obtenidos hacer un diagrama
de fases (P vs T) f) Encontrar la ecuacin de la curva.

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

T C

h
(cmHg
)

P.Man
(pa)

P.Man
(mmHg
)

T (K)

P.Abs
(mmHg)

Ln P

1/T

56

0.473

329.

112.8845

4.7263652

0.003038

62948.7

472.115

15

61

129

32
-

49
-

336.

151.8115

5.0226401

0.002974

57758.4

433.188

15

47

862

56
-

42
-

342.

203.7143

5.3167187

0.002922

50838.0

381.285

15

18

695

88
-

66
-

347.

254.6189

5.5397681

0.002880

44050.8

330.381

15

92

599

63

69

74

0.434

0.382

0.331

77

81

83.7

86

89

04
-

03
-

350.

293.5460

5.6820344

0.002855

38860.5

291.453

15

92

919

28
-

96
-

354.

350.4394

5.8591879

0.002823

31274.7

234.560

15

38

662

4
-

55
-

356.

387.3702

5.9593809

0.002802

26350.6

197.629

85

298

32
-

74
-

359.

428.2935

6.0598089

0.002784

20894.1

156.706

15

18

352

88
-

41
-

362.

486.1851

6.1865894

0.002761

13175.3

98.8148

15

77

287

0.292

0.235

0.198

0.157

0.099

91

0.06

16
-

7
-

364.

525.1122

6.2636119

0.002746

93

0.025

7985.04
-3327.1

59.8878
-

15
366.

560.0467

54
6.3280202

121
0.002731

24.9532

15

62

121

5
0

367.

585

6.3716118

0.002723

47

682

94

15

Clculos:
a) Graficar T vs Pabs

Grfica de P (mmHg) vs T (C)

f(x) = 12.88x - 665.59

R = 0.96

b) Graficar Ln P vs 1/T

Grfica de LnPabs vs 1/T (K

f(x) = - 5312.24x + 20.85
R = 1

c) Calcular la pendiente de la recta promedio y determinar la entalpa de

vaporizacin.

Ecuacin de la recta: y= mx+b

lnP=A+BT
Dnde: y=lnP, x=1/T
Y por medio de una regresin lineal en Excel se obtuvieron estos dos datos.
m=-5312.2
b= 20.848
Utilizamos el valor de R= 8.314

J
mol K

Para el Hvap despejamos m= - Hvap/ R y asi la podemos calcular como:

Hvap= -5312.2* 8.314= -44165.6308

d) Calcular el calor latente de sublimacin molar utilizando el H de fusin

bibliogrfico.
H fusin bibliogrfico= 80 cal/ g
Pero de acuerdo con las unidades, este valor no lo podemos ocupar por lo tanto
procedemos a realizar la conversin correspondiente:
H fusin = (80

Cal
g
g ) (18 mol

J
)/0.2390= 6100.4184 mol

H sublimacin = H fusin+ H vaporizacin

J
H sublimacin = 6100.4184J/mol + (-44165.6308J/mol)= -38065.2124 mol
J
H sublimacin=-38065.2124 mol

e) Con el valor de H sublimacin y la ecuacin de Clausius Clapeyron,

calcular las presiones a temperaturas diferentes para formar la grfica del
equilibrio.

Para poder realizar este clculo de la Ecuacin de Clapeyron despeje a la presin

para poder hacer los clculos.

P=e (-H/R*(1/T)+c)
Despus tomamos tres valores debajo de la temperatura del punto triple que es de
273.16K y tomamos las temperaturas de 250k, 200k y 150k.y las sustituimos en la
ecuacin despejada para cada caso de entalpia.
P

38065.2124
1
8.314
10.34758763
250

)=2881.8920 Pa

(
=e

38065.2124
1
8.314
10.34758763
200

)=280589.998 Pa

38065.2124
1
8.314
10.34758763
150

)=578.17989210

=e

=e

6100.4184
1
8.314
+9.099622794
250

)=475.6169192 Pa

(
fus=e

6100.4184
1
8.314
+9.099622794
200

)=228.3455895 Pa

6100.4184
1
8.314
+9.099622794
150

)=67.21788571 Pa

fus=e

fus=e

(
vap=e

44165.6308
1
8.314
13.03375147
250

)=3696.155595Pa

44165.6308
1
8.314
13.03375147
200

)=749,565 .1595 Pa

(
vap=e

44165.6308
1
8.314
13.03375147
150

)=5246962615 Pa

vap=e

f) Calcular la constante de integracin (C ) de la ecuacin de Clausius

Clapeyron con los datos de temperatura y presin del punto triple y una vez
obtenido el valor calcular las presiones de sublimacin y de fusin.

Con la ecuacin de Clausius Clapeyron despejamos la constante de integracin

para poder calcularla. Y utilizamos la Presin en el Punto Triple del agua= 0.61kpa
y los pasamos a Pa que es = 0.00061 y utilizamos la Temperatura en el Punto
Triple que es de 273.16K.
lnP=-H/R*(1/T)+C
(38065.2124 )
1
8.314
=ln ( 610 )
=10.3475
273.16
6100.4184
1
8.314
Cfus=ln ( 610 ) +
=9.0996
273.16

44165.6308
1
8.314
Cvap=ln ( 610 )+
=13.0337
273.16

Despus que ya determinamos la constante de integracin vamos a calcular

las presiones de sublimacin y fusin.
Para sublimacin
P=e- Hsub/R*(1/T)+C

P=e-

P=e-

P=ePara fusin.
P=e- Hfus/R*(1/T)+C

P=e-

P=e-

P=e-

g) Con los datos obtenidos hacer un diagrama de fases (P vs T)

T(K)
250
200
150

Psub
2881.892
280589.998
578.179892*10^6

P(mmHg)
Pfus
475.6169
228.3455
67.21

Pvap
3696.15
749565.15
5246962615

Chart Title

T(K)

250

200

h) Encontrar la ecuacin de la curva.

P(mmHg)

Conclusiones:

En la prctica, el objetivo logrado fue el de obtener en la experimentacin los

puntos de equilibrio en diferentes puntos de presin, lo cual hace que el agua
tenga su punto de ebullicin a diferentes temperaturas, como por ejemplo, a mayor
temperatura menor presin o al contrario, al igual como observar las diferentes
fases en su equilibrio.
En este caso nos interesaba obtener las presiones reales de la curva de vapor en
una grfica de presin contra temperatura para esto se realizaron los clculos
necesarios para que estas sean positivas ya que son real y obtuvimos que el el
valor mximo de la presin real es igual con 0.
pudimos demostrar un equilibrio entre fases que esto nos dice cuando una
sustancia son iguales los potenciales qumicos entre sus dos fases, que en este
caso llevndonos en la grfica del punto triple entre la fase liquido-vapor
obteniendo esa curva, la cual llevando una experimentacin en la cual la trampa
de vaco vimos una variacin de volumen en cuanto para determinar su

temperatura que nos marcaba mientras se calentaba en una parrilla una presin
se alcanzaba que nos dice se obtiene la manomtrica.
Por eso las correlaciones de las formulas nos demuestran derivando la entalpia de
vaporizacin de Clapeyron, que nos demuestra que entre ms haya constantes
mayor eficacia presenta entre sus entalpias generalizando sus condiciones de
equilibrio

que

sufrieron

en

la

evaporacin.

REYNA HERNANDEZ EFER ELAM

Concluimos que al representar los valores de entalpias tanto de fusi, sublimacin

y evaporacin obtuvimos valores muy dispersos, por lo cual, no es fcil distinguir
los datos a simple vista, quiz sea recomendable utilizar una escala logartmica
para graficar los datos.
Sin embargo , en las tabas termodinmicas la mayora de los valores tericos
coinciden con los datos obtenidos experimentalmente.
La entalpia se puede definir como un tipo de energa que nos sirve para identificar
la cantidad de energa necesaria para poder pasar de un estado de materia a otro.
San Juan Mendo No