Tema 6

El Estado Slido

Tema 6
Estado slido
6.1 - Introduccin al estado slido.
6.2 Slidos Amorfos
6.3 - Cristales moleculares y cristales lquidos.
6.4 - Cristales covalentes: diamante, grafito y otros.
6.5 - Cristales metlicos: naturaleza y propiedades.
6.6 - Cristales inicos: estructura, energa cristalina
6.7 - Difraccin de rayos X por los cristales.

Introduccin al estado slido

Fuerzas en los estados

de agregacin
Fuerzas
dominantes

Gas

Agitacin
trmica

Agitacin trmica (Desorden)

Cohesin (Orden)
Movimientos
autorizados
Trans., Rotac,
Vibrac.

Lquido Intermedias Trans., Rotac.,

Vibrac.

Slido

Cohesin

Vibrac.

Compresibilidad

Alta
Forma y volumen
variables

Densidad

Pequea
f(T)

Pequea
Volumen cte
Forma variable

Alta
f(T)

Muy pequea
Volumen cte
Forma cte

Alta
f(T)

Introduccin al estado slido

Clasificacin de los Slidos

Tipos de slidos
Amorfos
(sin organizacin interna)

Cristalinos
(con organizacin interna definida)

cristales
moleculares

cristales
macromoleculares

Estabilizados por:
F. de van der Waals

covalentes

Enlace de Hidrgeno

metlicos
inicos

Slidos Amorfos

Slidos Amorfos

Son slidos que no tienen una estructura

bien definida y ordenada
(Ej. Caucho, algunos plsticos, sulfuros )

Las partculas estn agrupadas irregularmente de

modo que las fuerzas intermoleculares entre ellas
varan dentro de una misma muestra.
Los slidos amorfos no tienen puntos de fusin bien
definidos, ya que se ablandan en un intervalo de
temperatura. segn se sobrepasa las distintas fuerzas
intermoleculares

Poliestireno

Caucho

Slidos Amorfos

Slidos Amorfos
El dixido de Silicio (SiO2)
presenta propiedades estructurales
distintas segn como sea enfriado.
cuando es enfriado lentamente
forma un slido cristalino:
el cuarzo
cuando es enfriado de forma
brusca forma un slido amorfo:
el vidrio

SiO2 en su forma
amorfa, el vidrio

Slidos Amorfos

Slidos Semicristalinos
Son slidos que presentan estructuralmente una parte ordenada (amorfa)
y otra parte ordenada (cristalina). Ej. Materiales plsticos ( polmetros )

Polipropileno

Polietileno

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Moleculares

Azufre rmbico S8

Slido formado por un conjunto de

molculas unidas entre s mediante fuerzas
intermoleculares. Cada molcula mantiene
su propia identidad

Fosforo blanco P4

Los cristales apolares tipo I2 se estabilizan por interaccin entre

momentos inducidos: fuerzas de London.
Los cristales con molculas polares, tipo CO, se estabilizan por
interaccin entre los momentos permanentes fuerzas de Keesom.

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Moleculares
Otros cristales con molculas polares, tipo H2O, se estabilizan por enlaces de hidrgeno.
96pm

178pm

Hielo: estructura poco densa

En los cristales mixtos, con molculas polares y apolares,

la estabilizacin se realiza por interaccin entre los
momentos permanentes y los inducidos fuerzas de Debye.

Agua lquida: la estructura

se colapsa, se rompen parte
de los enlaces de hidrgeno

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos

Slido

Cristal lquido

Forma de la materia intermedia entre el estado

lquido y el estado slido. Tienen las
propiedades de fluidez de un lquido y las
propiedades pticas de un slido.

Lquido

Principalmente son compuestos orgnicos con molculas cilndricas

(barra), de pesos moleculares altos (de 200 a 500 uma) y longitudes
comprendidas entre 4 y 8 veces su dimetro

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos
Friedrich Reinitzer, botnico austraco (1888), descubri
el primer cristal lquido al observar dos puntos de fusin
diferentes para el benzoato de colesterilo.

9 La estructura de un cristal lquido depende de la temperatura. As para un cristal

colestrico la separacin entre planos con molculas de idntica orientacin depende de la
temperatura.
9 La separacin entre planos en un cristal colestrico influye en algunas propiedades de
la luz reflejada en el cristal: El color de la luz es diferente a cada temperatura.
9 La orientacin de las molculas en un cristal nemtico vara con la presin, por un
campo elctrico y magntico Este hecho afecta a las propiedades pticas del cristal,
pudindose transformar en un cristal opaco..
T = 145,5 C

T = 178,5 C

Lquido
transparente

Lquido
turbio

Slido
Punto de
fusin

Punto de
clarificacin

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos
La estabilizacin se realiza, principalmente, por
fuerzas de van der Waals
La posicin es aleatoria pero la orientacin puede
ser alineada, es decir, estn ordenadas en algunas
direcciones pero no en todas.

Cristal lquido Esmctico

Cristal lquido Nemtico

Cristal lquido Colestrico

Orientacin de las molculas en cristales lquidos

Cristales lquidos nemticos: Las molculas se orientan de forma paralela

Las molculas son libres de moverse en cualquier direccin.
Las molculas slo pueden rotar en torno a los ejes ms largos
Cristales lquidos esmcticos: La molculas se ordenan en capas con los ejes ms largos de las molculas
perpendiculares a los planos de las capas.
Las molculas pueden rotar en torno al eje ms largo y pueden trasladarse
dentro de una misma capa (nunca entre capas).
Cristales lquidos colestricos: Las molculas se ordenan en capas, pero cada capa es diferente a la superior
y a la inferior.

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos

Foto de una fase esmctica (obtenida

con un microscopio de polarizacin)

Esquema de un Cristal nemtico

Esquema de la fase nemtica

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos
Para un cristal lquido podemos distinguir varias fases esmcticas

Representacin de una fase esmctica A

Foto de la fase esmctica A

(microscopio de polarizacin)

Representacin de una fase C esmctica

Foto de la fase C esmctica

(microscopio de polarizacin)

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Lquidos

APLICACIONES

Algunas de estas molculas nemticas presentan

propiedades pticas segn su orientacin permitiendo
o impidiendo el paso de la luz o actuando sobre su
polarizacin. Su aplicacin ms directa es para la
fabricacin de
Pantallas de cristal lquido

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Macromoleculares

Slidos Covalentes
Slidos Metlicos
Slidos Inicos

Celda de tomos

Celda de iones

Celda unidad:
Porcin ms pequea del cristal que,
repetida a lo largo de las 3 dimensiones,
genera la red del mismo.

Slido cristalino formado por una red

de tomos o de iones, de tal forma que
todo el cristal es una molcula gigante
(macromolcula).

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Macromoleculares

Slidos Covalentes
Slidos Metlicos
Slidos Inicos

Slido cristalino formado por una red

de tomos o de iones, de tal forma que
todo el cristal es una molcula gigante
(macromolcula).

Celda de tomos
Celda de iones

Estructura de un slido macromolecular

Punto reticular

Celda unidad:
Porcin ms pequea del cristal que,
repetida a lo largo de las 3 dimensiones,
genera la red del mismo.
Celda unidad

Red cristalina

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Sistemas de Cristalizacin
Sistema cbico
Celda simple
Celda centrada en las caras
Celda centrada en el cuerpo

CBICO

TETRAGONAL
O
CUADRTICO

ORTORMBICO

ROMBODRICO

Sistema Tetragonal
Celda simple
Celda centrada en el cuerpo
Sistema Ortormbico
Celda simple
Celda centrada en el cuerpo
Celda centrada en las bases
Celda centrada en las caras
Sistema rombodrico
Celda simple
Sistema Monoclinico
Celda simple
Celda centrada en las bases
Sistema Triclnico
Celda simple
Sistema Hexagonal
Celda simple

MONOCLNICO

TRICLNICO

HEXAGONAL

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

TIPO DE CELDAS
SISTEMA CBICO

Celda cbica simple

Celda cbica centrada

en el cuerpo

Celda cbica centrada

en las caras

SISTEMA HEXAGONAL

Celda Hexagonal Simple

Celda Hexagonal Compacta

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Celdas unidad en el sistema cristalino cbico

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Estructura cristalina hexagonal compacta

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Algunas celdas unidad ms complejas

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Huecos en las estructuras cristalinas

Hueco trigonal

Hueco
tetradrico

Hueco
octadrico

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Covalentes

Slido cristalino formado por tomos que

emplean todos sus electrones de valencia para
formar una molcula gigante (macromolcula).

Las uniones entre los tomos que forman la red cristalina son enlaces covalentes

DIAMANTE

9 Hibridacin del tomo de carbono: sp3

9 Cada tomo de carbono forma 4 enlaces covalentes con otros tantos tomos:

Cada C est rodeado tetradricamente por 4 tomos de C

9 Se forma una red tridimensional de tomos de carbono

tomo de carbono

Muy duro
No es conductor de electricidad
Abrasivo
Inerte

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Covalentes

GRAFITO

9 Hibridacin del tomo de carbono: sp2

9 Los tomos de C se disponen en planos paralelos

9 En un plano, cada tomo de carbono forma 3 enlaces covalentes con otros tantos tomos:
Nube electrones deslocalizados,
9 A cada tomo de C le queda el orbital 2pz semiocupado
entre planos

Moldeable
Exfoliable
Conductor*
No conductor**
Untuoso
Lubricante
Cierta reactividad

A bajas presiones el grafito es la variedad ms estable

El Diamante es ms denso que el Grafito
A elevadas presiones se favorece la formacin del Diamante

Grafito

T, P

Diamante

Densidad Diamante
= 1,6
Densidad Grafito
P = 95000 atm
T = 1900 K

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Covalentes

Diamante, con estructura muy

compacta

Grafito, con estructura atmica en

lminas

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Otras formas alotrpicas del carbono

El descubrimiento de los fullerenos y
nanotubos comenz en 1944 (Otto Hahn)
El fullereno, C60, tiene la forma de un icosaedro truncado,
anlogo a un baln de ftbol

Diamante

Grafito

C60

C70

Nanotubo

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Otras formas alotrpicas del carbono

Nanotubos

e- compartido

(b)

(e)

(c)

sp2
(a)

(d)

Disposicin de los 4 e- en cada

tomo de carbono

Molculas C60 empleadas en

la preparacin de nanotubos

Propiedades de
los Fullerenos

Diferentes conformaciones

Superconductores entre 10 y 40 K
Ferromagnticos
Cambian sus propiedades bajo la luz UV
Presentan reacciones de adicin
Se pueden polimerizar

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Otras formas alotrpicas del carbono

Fibras de carbono (10 -20 nm)

Paquetes de nanotubos (1,4 nm de dimetro)

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Covalentes
OTROS EJEMPLOS
OA no enlazantes

Tefln
Los tomos pertenecen a una misma capa
Los tomos pertenecen a una capa paralela

Fsforo Negro

Sulfuro de silicio

Cristales inicos

Cristales Inicos

Slido macromoleculares formado por una

red cristalina tridimensional de iones.

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES INICOS

Tas de fusin elevadas:
(C)

NaCl
801

NaBr KCl
755
776

No conductores en estado slido,

Son conductores en estado lquido y fundidos.
Son muy duros
No son dctiles ni maleables.
El volumen aumenta al fundirlos.
Alta Energa de enlace (~800 kcal.mol-1).

KBr
730

Cristales inicos

Cristales Inicos: Comparticin

Cristales inicos

Cristales Inicos
Celda unidad de NaCl

Es una red cbica centrada en las caras de iones Cl-, con los cationes Na+ ocupando
los huecos octadricos.
Celda unidad de CsCl

Es una red cbica de iones Cl- , con el catin Cs+ ocupando el hueco cbico

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Huecos en las estructuras cristalinas

SLIDOS INICOS

POSICN DE LOS ANIONES Y CATIONES EN SLIDOS INICOS

Los slidos inicos binarios, generalmente, adoptan el
EMPAQUETAMIENTO COMPACTO CBICO
Anin: Se coloca en la estructura de
empaquetamiento cbico
Catin: Se coloca en los huecos
TAMAO HUECOS = f (Ranin)

+
Hueco cbica simple
Octahdrico
Tetrahdrico
Trigonal

Tamao de los huecos

Qu tipo de hueco ocupa el catin en una

ordenacin cbica compacta de aniones?
-MXIMA ATRACCIN ANIN CATIN
-MNIMA REPULSIN ENTRE ANIONES

Se colocan en huecos ligeramente ms pequeos que

el tamao real del catin

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

TIPO DE HUECOS

COMPACIDAD =

rcatin
ranin

Slidos inicos

HUECO TRIANGULAR

rcatin

= 0,155
r
anin mn

0,155 < (rc/ra) < 0,225

M

HUECO CBICO

(PM)2 = (MN)2 + (NP)2

(NP)2

(NQ)2

(QP)2

rcatin

= 0,732
ranin mn

0,732 < (rc/ra) < 1

N
Q

HUECO TETRADRICO

rcatin

= 0,225
r
anin mn

0,225 < (rc/ra) < 0,414

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

TIPO DE HUECOS

COMPACIDAD =

rcatin
ranin

Slidos inicos

HUECO OCTADRICO

rcatin

= 0,414
r
anin mn

0,414 < (rc/ra) < 0,732

Q

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

ARISTA DE LA CELDA UNIDAD

a
d

D
a
d

D2 = d2 + a2
d2 = a2 + a2
D = 4 ra

a = 2 ra

a = (16/3 ra2)1/2

d2 = a2 + a2
d = 4 ra

a = (8 ra2)1/2

Difraccin de rayos X por los cristales

DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTAL

9 Los tringulos ABC y ACD son idnticos.
9 La hipotenusa de ambos es igual a la distancia entre tomos (d)
9 Las distancias BC y CD tienen un valor de d sen

DIFRACCIN
DE RAYOS X

n = 2 d sen

Ley de Bragg

d
Planos de
tomos o iones

B
C
d sen

d sen

Cristales metlicos

Cristales Metlicos
El mar de electrones y las propiedades mecnicas

Los metales tienen buenas propiedades

mecnicas: son dctiles y maleables.

Fuerza
deformante

Las deformaciones no implican rotura

de enlaces.
No hay cambios energticos.

Cristales metlicos

Empaquetamiento: celdas elementales en los metales

Cbica simple
1 tomo / celda unidad

Cbica centrada en el cuerpo

2 tomos / celda unidad

Cbica centrada en las caras

4 tomos / celda unidad

Celda hexagonal compacta

Crystal's metlicos

Cristales Metlicos
Formacin de Bandas de energa: Deslocalizacin

Energa

Seccin de un cristal de Li

Banda de
energa

Li+
Mar

de
electrones
Formacin de una banda de energa en el metal litio

Crystal's metlicos

Cristales Metlicos

E
3N (p) (OM + OM*) vacos
(Banda de conduccin)

Be
N (s) (OM + OM*) llenos
(Banda de valencia)

La existencia de las
bandas de energa explica
la conduccin trmica y
elctrica de los metales

Cristales metlicos

Cristales Metlicos
Interpretacin de la Conductividad Trmica
Parte calentada
e

Electrn (e)

Los electrones de alta energa ( ) se

mueven comunicando E a los del
entorno ( ).
El resultado es una ocupacin media
mayor de los niveles de alta E, por
parte de los e-.
N tomos

Cristal

N tomos

T=0K

Banda del cristal de litio

Cristal

T = 293 K

Cristales metlicos

Cristales Metlicos
Interpretacin de la Conductividad Elctrica

Cristal de Li
Campo elctrico E
Sentido de desplazamiento
de los e- mviles

E=0

Cristal metlico

E>0
Banda de
conduccin

Cristal metlico

Cristales metlicos

Conductores, semiconductores e aislantes

E
E

Metal

Metal

Semiconductor

Aislante

Metales, semiconductores y aislantes, segn la teora de bandas

Cristales metlicos

Semiconductores
b) Extrnsecos: Si, Ge

a) Intrnsecos: Ge

Niveles de impurezas

E
3 N orbitales
atmicos 4p

Zona prohibida estrecha

Cristal puro
N orbitales
atmicos 4s

T
Conductividad del Ge
La conductividad aumenta con la temperatura

p1
B

p2
C

p3
N

Al

Si

Ga
In

Ge
Sn

As
Sb

Ge + As Ge + Al
Semiconductor
tipo p

Semiconductor
tipo n

Cristales metlicos

Semiconductores
APLICACIONES: Clulas fotovoltaicas
Luz solar

Silicio tipo p
Silicio tipo n

Flujo de
electrones

Circuito
externo

Una clula fotovoltaica (solar) que utiliza semiconductores de Si

Cristales metlicos

AISLANTES
El diamante es un aislante por la
gran E entre bandas

3 N orbitales
2p

Banda vacante
2 N OM*

E Zona
Prohibida

N orbitales
2s

Orbitales
atmicos

Banda llena
2 N OM

Hibridacin y formacin de orbitales

moleculares en el diamante

Cristales inicos

Superconductores

Es capacidad intrnseca que poseen ciertos

materiales para conducir las corriente
elctrica con resistencia y prdida de energa
cercanas a cero en determinadas condiciones
(por debajo de una cierta temperatura )

Fue descubierta en 1911 por el fsico holands Heike Kamerlingh

Onnes, cuando observ que la resistencia elctrica del mercurio
desapareca cuando se lo enfriaba a 4 K (-269 C).

Resistencia

Metal
No superconductor

Superconductor

Temperatura

Cristales inicos

Superconductores
En realidad un material superconductor es un material diamagntico
perfecto (el campo magntico en su interior es nulo)

Tipo I no permiten en absoluto que penetre un campo

magntico externo. Esto conlleva un esfuerzo energtico
alto, con lo que la mayora de materiales reales se
transforman en el segundo tipo.
Tipo II son superconductores imperfectos, en el sentido en que el
campo realmente penetra a travs de pequeas
canalizaciones denominadas vrtices de Abrikosov o
fluxones.

La expulsin del campo magntico del material superconductor

posibilita la formacin de efectos curiosos, como la levitacin de
un imn sobre un material superconductor a baja temperatura.

Vrtices
de flujo

Cristales inicos

Superconductores: APLICACIONES

The Yamanashi MLX01 MagLev train

(1999)

cables cooled with

liquid nitrogen

UCB
Superconduct
ing Microchip

MRI of a human skull.

Slidos Cristalinos

Slidos Cristalinos
Molecular
Partculas de
celda unidad
Fuerzas ms
importantes

Propiedades

Ej.

Molculas o
tomos

Covalente
tomos

Inico

Metlico

Aniones, cationes

Iones metlicos
con nubes
electrnicas

London ,
dipolo-dipolo ,
enlaces de
hidrogeno

Enlace covalente

Electrostticas

Enlace metlico.
Atracciones
elctricas entre
iones

Blandos,
malos
conductores
elctricos
y
trmicos.
Peso
molecular
bajo

Muy duros, malos

conductores
elctricos y
trmicos.
Alto peso
molecular

Duros, frgiles
malos conductores
elctricos
y
trmicos.
Alto
peso
molecular

De blandos a muy
duros
buenos
conductores
elctricos y
trmicos.
Amplio rango peso
molecular

Diamante,
Cuarzo ( SiO2 )

NaCl, K2SO4
Sales tpicas

Metales
Li, Ca, Cu

Metano, H2O,
CO2

El Estado Slido

Fin de capitulo