REFORMING

Debido a las grandes exigencias de los motores modernos, los cuales necesitan combustibles con
alto poder antidetonante, es necesario la reformacin de la estructura molecular de las naftas.
Las naftas extradas directamente de la destilacin primaria suelen tener molculas lineales (los
tomos de Carbono estn dispuestos de manera vertical) por lo que tienden a detonar por presin.
Este efecto es muy nocivo para los motores modernos los cuales necesitan una gran compresin.
Entonces, el reforming se encarga de "reformar" dichas molculas lineales en ramificadas y
cclicas. Al ser ms compactas no detonan por efecto de la presin.
La reformacin puede realizarse de dos maneras distintas, mediante calor (lo cual es muy poco
usual y se realiza en menor medida; se denomina reformacin trmica) o mediante calor y la
asistencia de un catalizador (reformacin cataltica).
Reforming catalitico
Se deshidrogenan alifticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cclicos para obtener
aromticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino
-renio -almina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos
antidetonantes.
En la reformacin cataltica el nmero de tomos de carbono de los constituyentes de la carga no
vara. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo ms
complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas
lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos sustituidos
pueden experimentar una expansin en el anillo y convertirse en aromticos. Cuando se emplean
naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegracin cataltica, la
reformacin cataltica es una reaccin a travs de iones carbono.

CRACKING
Muchas veces del petrleo se puede destilar slo un bajo porcentaje de naftas.
Para aumentar dicho porcentaje se utiliza el proceso de destilacin secundaria o
cracking.
El cracking consiste en romper o descomponer hidrocarburos de elevado peso
molecular (combustibles como el gas oil y fuel oil), en compuestos de menor
peso molecular (naftas). En el proceso siempre se forma hidrgeno y compuestos

del carbono. Es muy importante en las refineras de petrleo como un medio de

aumentar la produccin de nafta a expensas de productos ms pesados y menos
valiosos, como el querosene y el fuel oil.
Existen dos tipos de cracking, el trmico y el cataltico. El primero se realiza
mediante la aplicacin de calor y alta presin; el segundo mediante la
combinacin de calor y un catalizador.
Cracking trmico
En este proceso, las partes ms pesadas del crudo se calientan a altas
temperaturas bajo presin. Esto divide (craquea) las molculas grandes de
hidrocarburos en molculas ms pequeas, lo que aumenta la cantidad de nafta
compuesta por este tipo de molculas producida a partir de un barril de
crudo. Se usan cargas ligeras lquidas o gaseosas, temperaturas elevadas (800900 C) y presiones bajas. Con el proceso se obtienen principalmente oleofinas a
partir de naftas.
Cracking cataltico
En este caso las fracciones pesadas como el gas oil y el fuel oil se calientan a
500C, a presiones del orden de 500 atm. en presencia de sustancias auxiliares:
catalizadores que agilizan en el proceso. Es por estos catalizadores que el proceso
lleva dicho nombre.
Dichos catalizadores realizan una accin selectiva que orienta la reaccin de
ruptura en un sentido perfectamente determinado, con lo que se evitan muchas
reacciones secundarias indeseadas.
Los procesos catalticos ms conocidos que han suplantado con mucho a los
antiguos procesos trmicos son la tcnica de lecho fluidizado y la de fluido
cataltico, que usan polvos de gel de aluminio-slice como catalizadores. En el
proceso de lecho fluidizado, se pasa el petrleo a travs de un lecho estacionario
de partculas slidas; en el proceso de fluido cataltico, las partculas son mviles
y estn suspendidas en una corriente de vapores de petrleo a una temperatura de
450 a 540 C, y a una presin de 2,4 atmsferas.
La gran ventaja del cracking se puede observar claramente en la siguiente
estadstica: en 1920, un barril de crudo, que contiene 159 litros, produca 41,5
litros de nafta, 20 litros de queroseno, 77 litros de gasoil y destilados y 20 litros
de destilados ms pesados. Hoy, un barril de crudo produce 79,5 litros de nafta,

11,5 litros de combustible para reactores, 34 litros de gasoil y destilados, 15 litros

de lubricantes y 11,5 litros de residuos ms pesados.

Esta simple estadstica nos muestra que gracias al cracking la produccin de nafta
puede aumentar considerablemente.

Refino del Petrleo (III):

Reformado Cataltico
Imanol
Artculos
03 Febrero 2013
Visto: 10731
Como ya mencion en un escrito anterior, algunas de las fracciones del crudo no tienen la
estructura de hidrocarburos adecuada. Por ello, hay que transformar la estructura para que
la fraccin sea de una calidad adecuada. Entre los diferentes procesos para llegar al objetivo
mencionado destacan los siguientes:

Isomerizacin

Alquilacin

Obtencin de teres

Reformado cataltico

En este artculo me voy a centrar en este ltimo y en los prximos continuar con el anlisis
y descripcin de los tres restantes.
UNIDAD DE REFORMADO CATALITICO

Objetivo
El objetivo de esta unidad es aumentar el ndice de octanos de la nafta obtenida en la
destilacin de atmosfrica. Esto se consigue mediante un proceso cataltico que realiza la
transformacin de los hidrocarburos presentes en aromticos e isoparafinas. El catalizador
ms utilizado para llevar a cabo dicho proceso es un catalizador de platino (por lo que este
proceso tambin se conoce como platforming).
Reacciones

Como ya he mencionado en el anterior prrafo, las reacciones principales en el reformado

son reacciones de arometizacin e isomerizacin. Para llevar a cabo estas reacciones se
utiliza un catalizador de funcin dual; el platino favorece las reacciones de
deshidrogenacin y la acidez favorece la isomerizacin. Dicho esto, el catalizador consiste
en un soporte de zeolita (cida) sobre la que se deposita el platino.
A continuacin se muestran dos reacciones ejemplo de este proceso donde adems se puede
ver la variacin de octanaje de un compuesto a otro:

Hay que tener en consideracin la posibilidad de que se den reacciones secundarias:

Hidrocraqueo de parafinas

Hidrodesalquilacin

Formacin de coque
El coque es un producto carbonoso slido que presenta una baja proporcin de hidrogeno.
Se produce en los procesos de calentamiento de hidrocarburos y est favorecido por la
presencia de aromticos (de cuya condensacin procede).
El inconveniente de la formacin de coque es que desactiva los catalizadores en los
distintos procesos catalticos (obstruyendo los poros y/o centros activos). Para minimizar su
formacin, en el reformado se recircula una pequea porcin de hidrgeno.
Carga a la unidad

En la nafta obtenida en la destilacin atmosfrica se encuentran molculas C5 que

difcilmente dan lugar a reacciones de isomerizacin y en absoluto las de arometizacin.
Por lo tanto, no interesa meter dichas molculas en la unidad.
Las molculas de 6 tomos de carbono, C6, se aromatizan produciendo benceno, que por
ser cancergeno es limitado en las gasolinas.
Por estas dos circunstancias se separan las fracciones C5-C6 antes de enviarla a la unidad
de reformado cataltico. A esta fraccin se le conoce como nafta ligera. La carga que entra
est en un intervalo de punto de ebullicin entre 80-200C. Esta nafta debe desulfurarse
antes de entrar en la unidad para no perjudicar a los catalizadores.
El reactor
El conjunto de las reacciones del reformado es fuertemente endotrmico. Para este tipo de
reacciones se utiliza un reactor compartimentado con calefaccin intermedia para mantener
el nivel de temperatura:

Como puede verse en la imagen, hay tres reactores de lecho fijo con calentamiento
intermedio en un horno.

La nafta desulfurada se mezcla con una pequea cantidad de hidrgeno, se calienta a

temperatura de proceso y atraviesa los tres lechos. A la salida la nafta est transformada y
se produce hidrogeno como subproducto. De la corriente de salida se separa el hidrgeno y
el resto se enva a una columna de destilacin llamada estabilizadora, que separa por cabeza
los gases (C1-C4) y por el fondo la nafta reformada. Como ya he mencionado con
antelacin, parte del hidrgeno se recupera para evitar la formacin de coque. En el
siguiente grfico se puede ver como vara la composicin del crudo a medida que se avanza
en el proceso:

Los gases que se producen son en pequea cantidad (3-4%) y normalmente se envan a la
unidad de ligeros. Adems el proceso es un productor neto de hidrgeno (til para otros
procesos).
Despus de las reacciones el ndice de octano que se logra es cercano a 100.
Tecnologas del reformado cataltico
Las diferentes tecnologas de esta unidad se diferencian en la forma de regenerar el
catalizador. Existen tres sistemas:
1. Mtodo semi-regenerativo: el catalizador se va desactivando poco a poco. Para
mantener la actividad se incrementa la temperatura hasta que la prdida de
actividad es muy rpida por efecto del coque. Entonces se para la unidad y se
regenera el catalizador.

2. Procesos cclicos: consiste en disponer de un cuarto lecho de tal forma que uno
siempre est en regeneracin y tres en servicio. El inconveniente de este sistema
es que los tres lechos deben ser iguales
3. Regeneracin continua del catalizador: los lechos estn puestos uno encima
del otro y el catalizador va circulando entre lecho por gravedad (ver figura).

Condiciones de trabajo
El proceso se lleva a cabo entre 450-550C de temperatura y a presiones de 15-30 atm.
Dependiendo del incremento de octanaje deseado varan las condiciones de trabajo:

Si es pequea: temperaturas bajas y largos tiempos de residencia

Si es grande: temperaturas altas

REFINO DEL PETRLEO (V):

CRAQUEO TRMICO,
VISBREAKING

Imanol
Artculos
05 Marzo 2013
Visto: 11235
petrleo craqueo

El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en las primeras

destilaciones cuando se suba la temperatura hasta ms de 400C. El efecto observado fue
un aumento de gases, ms productos ligeros, presencia de coque y una proporcin
importante de olefinas.
En un inicio se utiliz el craqueo trmico para conseguir gasolinas (comienzos del siglo
XX). A partir de los aos 50 la aparicin del craqueo cataltico para la obtencin de
gasolinas hizo que se abandonara el craqueo trmico. Actualmente, se utilizan dos procesos
de conversin trmicos para el tratamiento del residuo de vaco:

Visbreaking

Coquizacin

REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO

En el ao 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo trmico tienen lugar a travs de
un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel importante los radicales
libres (grupos de tomos que tienen electrones desapareados).
En 1960, Benson ampli esta teora y propuso la simultaneidad de 3 tipos de reacciones:
- Reacciones de iniciacin de cadena
- Reacciones de propagacin de cadena
- Reacciones de terminacin de cadena
Reacciones de iniciacin de cadena
Consisten en la formacin de radicales libres que tiene lugar por una ruptura homoltica de
enlaces C-C o C-H. La energa de enlace est relacionada con la probabilidad en la que
ocurrir la ruptura.
C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)
C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)
C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)
Los enlaces C-H presentan mayor energa de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol) segn como sea
el tomo de carbono.
Reacciones de propagacin de cadena

Los radicales son muy reactivos y darn lugar a las reacciones de propagacin:

Reacciones de activacin: una especie radicalaria puede crear otro radical

distinto

Reacciones de fisin : el enlace C-C que se encuentra en posicin

respecto al radical libre es un enlace dbil y fcil de romper. La ruptura
produce una olefina ms un radical libre nuevo (que se estabiliza
produciendo otra olefina).

Reacciones de terminacin de cadena

Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:

Reacciones de saturacin con hidrgeno

Reacciones de saturacin mutua

Reacciones de desproporcin

Las cadenas parafnicas si son de pequeo tamao se rompen principalmente por los
extremos. Cuando aumenta el tamao, en cambio, por el centro. La estabilidad trmica es
mayor cuanto menor es el tamao de la molcula. Los naftenos son ms difciles de romper
que las cadenas lineales, siendo la ruptura de las cadenas laterales la ruptura ms probable.
Los anillos aromticos no se rompen.
Adems de esta reaccin principal, se producen en menor extensin reacciones de
deshidrogenacin, que produce naftenos insaturados y reacciones secundarias donde se
obtienen aromticos.
El resultado global del craqueo trmico es la obtencin de compuestos de menor peso
molecular que muestran gran insaturacin y donde se aumenta la proporcin de aromticos.
VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cmaras de combustin para
producir energa. Este combustible se formula a partir de residuos de vaco y similares. Este
combustible tiene dos caractersticas crticas:

La alta viscosidad

El contenido de azufre

La primera debe mantenerse por debajo de unos lmites para favorecer la atomizacin en la
combustin y el segundo debe estar controlado tambin, evidentemente, por motivos
medioambientales.

Objetivo
Se desea ajustar la viscosidad del residuo de vaco que se destina a la produccin del fueloil
a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas revalorizadas como carburantes o
alimentacin a las unidades de conversin cataltica.
Proceso
Consiste en un craqueo trmico de baja severidad calentando el residuo a unos 480C
durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuacin, despus del craqueo, se enfra
el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir, a la destilacin.

Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es ms pesado que la nafta y
ms ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extrado
hasta que es la idnea.
La conversin est limitada por dos parmetros:
1.

Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos.

2.

El depsito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se forma

ms coque.

Caractersticas de los productos

Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga). Normalmente
no se justifica la separacin de la fraccin C3-C4. Esta se destina como combustible en el
propio horno del visbreaking. Este gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre
todo en la fraccin C4.

La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas de

estabilidad y formacin de gomas. Esto se corrige mediante hidrotratamiento (aunque
suelen presentarse dificultades con el catalizador). An tratadas con hidrgeno, esta nafta
tendra un ndice de octanos de 70, por lo que esta fraccin no resulta muy interesante. Por
ello, se opera en la unidad en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4%
de la carga).
El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto grado de
insaturacin. Por lo que para destinarlo a disel debe ser hidrotratado, variando su ndice
disel entre 35-50. Sin embargo, en las refineras que existen unidades de conversin
cataltica, este gasoil junto con las naftas se introduce como alimentacin para su
transformacin en gasolina o disel.
As, del residuo de vaco se ha destila en torno a un 20%.
Hay diferentes tipos de craqueo:
-Craqueo trmico: Es un proceso en el cual los enlaces carbono-carbono son rotos por la accin del calor.Hay
un nmero de procesos de refinera basados primordialmente en la reaccin termica de craqueo. Difieren
primordialmente en la intensidad de las condiciones termicas y la alimentacin manipulada.

*Qumica del craqueo trmico:La reaccin principal en craqueo trmico es todo lo contrario a la
polimerizacin de radicales libres en lugar de que compuestos pequeos con uniones covalentes de carbonocarbono se combinen para formar una cadena larga.

*La coquizacin: Es una forma enrgica de craqueo trmico utilizada para obtener gasolina de destilacin
directa. Hay dos tipos:
Coquizacin retardada.
Coquizacin continua.
Imagen de una planta de craqueo trmico
-Craqueo cataltico: Descompone los hidrocarburos complejos en molculas ms simples para aumentar la
calidad y cantidad de otros productos ms ligeros y valiosos para este fin y reducir la cantidad de residuos.En
el proceso de craqueo cataltico hay tres funciones bsicas:
Reaccin: La carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos
Regeneracin: el catalizador se reactiva quemando el coque
Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en diversos productos
Esta es una imagen de una planta de craqueo cataltico
Hidrocracking:es craqueo cataltico en presencia de hidrgeno. El hidrocracking puede aumentar el
rendimiento de componentes de gasolina, as como tambin es usado para producir destilados ligeros y
produce gases ligeros tiles para combustible en la refinera, o la alquilacin as como tambin los
componentes para aceites combustibles de alta calidad, aceites de lubricante y los insumos petroqumicos.

Cracking Trmico Retardado

Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular,
mediante la accin combinada de alta temperatura y tiempo de residencia .
Como consecuencia de las reacciones tambin se produce carbn residual (coque).
El carbn de petrleo o coque se acumula en las cmaras de reaccin y es extrado en forma cclica cada 24
horas.
Economa del proceso
La ventajas del proceso son :
Mayor nivel de conversin a productos de alto valor y demanda.
Una mayor expansin volumtrica.
El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil , producto de bajo precio y demanda limitada.
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4,
Nafta , Gas Oil de calidad comercial.
El carbn residual producido es un producto de bajo precio .
Se comercializa como insumo en la industria del aluminio .
Descripcin de la operacin

Carga
La carga normal es asfalto proveniente de la destilacin al vaco ( fondo de vaco ), que
ingresa a la unidad a 310 C .

Estas unidades tambin pueden procesar crudo reducido de topping.

Proceso
El asfalto se calienta a 490 C en hornos de proceso, luego ingresa a las cmaras de
reaccin por su parte inferior. En estos equipos se deposita el carbn residual . Los
productos ms livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la
torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren condensaciones parciales y se
fraccionan, obteniendo tres cortes en funcin de su rango de destilacin.
Gas Residual :
Propano - Butano : Por Cabeza
Nafta Liviana y Pesada :
Diesel Oil : Por un Corte Lateral.
Gas Oil Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral
Producto de Fondo : Reciclado con la Carga
El gas residual es acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual .
El propano y butano se envan a la unidad de separacin de gases FCC.
Las nafta entera es separada en liviana y pesada, posteriormente son acondicionadas en la
planta de nafta de la misma unidad.
Reacciones de cracking trmico

Reacciones primarias
Se producen rupturas de largas molculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas y
aromticos.
Reacciones secundarias
Son fundamentalmente reacciones de polimerizacin y condensacin, que finalmente
producen coque.
Estas reacciones demandan mayor tiempo de residencia.